合成网络范文

合成网络范文（精选9篇）

合成网络 第1篇

随着语音合成技术的进步,语音合成技术获得广泛的应用。如网络语音电话;银行、证券扩展电话自动服务的业务;考试录取查询等。人们通过对话式电脑系统与公共服务机构发生日常联系,在这种形势下,如何让计算机智能化地与人通信,使人机交互更加自然方便成为现代计算机科学的一个重要研究课题。同时语音是人际交流的最习惯、最自然的方式,它将成为人机交互方式的理想选择。让说话替代键盘输入汉字是计算机用户的愿望,这个愿望正在变成现实,其技术基础是语音合成和识别。

1 语音合成技术的发展现状

20世纪计算机技术迅猛发展,数字化使得某些电子技术简单化了,语音合成就是一个实例。不论是激励声源还是滤波都可以用数字运算实现,除了模数和数模转换器以外,就不再需要特殊的硬件设备。另外,个人计算机的推广和应用,使得语音合成的研究不局限于大的、著名的实验室,语音合成的研究普及化了,语音合成技术进入了计算机语音合成的新时代。此外,随着计算机存储容量的不断突破,运算和检索速度的提高,大规模的真人语音的存储、检索和拼接成为可以实施的工程方案,形成了波形拼接合成方法,对语音的参数合成技术形成冲击,隐马尔可夫参数合成技术的兴起,出现参数合成和波形拼接的较量方兴未艾的局面。

在我国清华大学、中国科技大学在语音合成技术方面都取得了很好的成绩。尤其是中国科技大学大胆创新了汉语语音合成技术,研制了KD-863汉语文语转化系统,并且该合成器不仅提高了合成语音音质,而且提高了合成语音自然度,并实现了将文本文字信息动态转化为语音时,不需要进行人工录音。

2 语音合成技术的基本理论

为了合成出高质量的语言,除了依赖于各种规则,包括语义学规则、词汇规则、语音学规则外,还必须对文字的内容有很好地理解,这将涉及自然语言理解的问题。从这一点讲,文语转换系统实际上也可看做一个人工智能系统。

(1)文本分析。主要功能是使计算机能从这些文本中认识文字,进而知道要发什么音、怎么发音,并将发音的方式告诉计算机。主要是基于规则(Rule—based)的实现方法和基于数据驱动(Data—driven)的文本分析方法。

(2)韵律生成。任何人说话都有韵律特征,比如在汉语中,音节有不同的声调、语气和停顿方式,发音长短也各不相同,这些都属于韵律特征。韵律参数则包括了能影响这些特征的声学参数,如基频、时长、音强等。韵律的生成方法也分为基于规则和数据驱动两种方法。

(3)语音生成。系统产生的合成语音是通过一个语音合成器来具体实现的。它相当于“人工嘴巴”,任何语言合成系统包括文语转换系统,都离不开语音合成器。语音合成器按采用的合成技术可分为三种:

①发音器官参数语音合成。此法直接模拟人的发音过程。它定义了唇、舌和声带的相关参数。

②声道模型参数语音合成。此法基于声道截面面积函数或声道谐振特性合成语音。

③波形编辑语音合成技术。它是直接把语音波形数据库中的波形相互拼接在一起,输出连续语流。此合成技术用原始语音波形替代参数,合成的语音清晰自然,其质量普遍高于参数合成。

3 语音合成技术的应用实例

3.1 语音合成服务器概述

某语音合成服务器其核心技术采用的是华意语音研究中心的语音合成技术,该服务器具有以下基本功能:提供连续的、高自然度、高清晰合成语音;自动识别中、英文,支持中、英文混读;可随时更改声音的幅度、基频,语速、以及合成系统有关参数,如数字符号、文本格式等读法;中文文字输入编码格式支持BIG5、GBK,支持多种语音输出格式。并且采用最先进的数据驱动技术,能够实时完成文本到语音数据的转换,并支持信息的多个并发呼叫请求和并发发送。由于语音合成需要大量的声学合成算法,消耗计算机资源较多,语音合成服务器代码全部采用运行效率较高的C++代码实现。

3.2 语音合成服务器体系结构

该语音合成服务器把语音合成系统中的多个子模块集成在一起,使各模块之间的并行和协调工作更合理,充分有效地利用了软硬件的最大资源。服务器是由合成系统、线程管理、服务器端接口、客户端接口、服务器以及操作系统组成,如图1所示。

在现有Client / Server网络环境 中使用一 台或多台Sino Sonic语音合成服务器,并在客户端安装相应的客户端接口软件,即可使用语音合成服务器的语音合成功能。当需要合成时用户通过客户端程序接口,向语音合成服务器发出请求,将需要合成的文本传送给语音合成服务器,语音合成服务器完成合成后,将合成的语音数据返还给调用者。

网络协议支持TCP/IP。图2显示了交互语音应答系统中语音合成服务器Client/Server一般应用体系结构。VGM语音网关管理器(服务器)是为了满足大容量的企业高端用户或电信级用户需要,推出的智能负载均衡产品。它能够与语音合成服务器完美结合,实现大量并发请求的需要。在使用上,与单台语音合成服务器一致,用户程序不用作任何更改。VGM语音网关管理器可以均衡匹配各语音合成服务器负载,根据各服务器的状态和设置,进行实时调度。对于只使用一台语音合成服务器的情况,可以省略VGM语音网关管理器。

3.3 语音合成服务器的网络应用

客户端应用程序通过调用语音合成服务器客户端接口程序实现TTS调用,客户端接口函数在文件TTSClientA PLh中定义。

主要C函数调用如图3所示。

申请合成函数tts Play()向语音合成服务器申请并传递合成文本,参数Text需要合成的文本文字,参数set合成参数,参数tid则是返回的ID字符串用作客户端标识。获得语音数据函数ttsG et Voice()获得合成结果语音数据,用户需要反复调用该函数,根据返回值确定是否合成完毕。参数Voice是返回的语音数据,参数len是返回语音数据的字节数,参数tid是由tts Play()调用返回ID字符串标识。

4 结语

由于语音合成的复杂性,用于普遍场合的言语输出系统的质量还不能达到使用户满意的地步,然而对于特定的应用,可以使系统达到实用的水平。如仪器设备中的语音提示;语音合成、数据库与电话系统的结合,实现有声信息服务。为了产生高质量的语音合成,必须对所要输出的语言有一定的理解,然后在输出的言语中更好地表达语义,从而提高输出言语的可理解度。此外语音合成与计算机言语识别是互补的两门学科,它们有许多相似之处,在某些方面可以相互借鉴,以便更好的应用于网络服务,方便人们的生活。

摘要：随着计算机技术和信息技术的发展,语音交互已经成为人机交互的必要手段。而语音合成技术是实现人和计算机进行语音通信所需的一项关键技术,并随着现代互联网技术的高速发展,其应用范围也在不断扩大。本文以语音合成技术相关理论为基础,结合该技术的发展状况,对其合成技术在网络服务中的应用前景进行了分析。

关键词：语音合成,文语转换,信息服务,应用

参考文献

[1]黄南川,邓振杰,王嵬嵬,张皓健.语音合成技术的研究与发展[J].华北航天工业学院学报.2012.

[2]党建成,周晶.语音合成技术及其应用[J].计算机与信息技术.2012.

PS合成教程：恐怖恶魔合成 第2篇

下图的效果有点类似恐怖大片的味道。颜色及画面构成都非常不错。当然要完成如此完美的作品需要一定的创意思维和设计功底。需要对画面的每一个细节都要细心去刻画，这样效果才耐看。

最终效果

1、打开下图所示的背景图片。

2、添加恶魔 ：打开恶魔神身体图片，拖移到图片里，命名为“身体”，现在打开头部的图片，使用框选工具(M)选择头部区域，使用移动工具(V)，拖移头部画素到图片中，命名为“头 ”。按下CTRL+T，自由变形头部，适度的旋转，让它看起来和恶魔身体的颈部更贴近，如果你旋转到满意位置，可以按下回车键。 现在我们需要融合头部素材，给头部图层添加图层蒙版，使用黑色的画笔在周围擦去你想隐藏的画素，这样可以让部分脸部显现出来，覆盖在后面加入的冰元素上。同理，隐藏眼睛部分，因为我们需要露出天空覆盖的感觉。如果你不确定什么该隐藏什么不该隐藏，看下面的预览图。

3、打开头盖骨图片，选择有眼洞的素材，你可以挑选你觉得合适的素材，然后拖移它们进图片中，并摆在人物的眼睛处，替代眼睛。创建一个新图层，使用画笔工具(B)，选取墨绿色的颜色画出2个瞳孔的画素，完成这一步，你可以完成以下图片：

4、添加冰： 在这一步中，我们需要在人物的头部和手部添加一些冰。打开冰元素的图片，选择---色彩范围，设置颜色容差170，色彩范围十亿个很实用的工具，你可以选取相近的色彩。

5、在你设置完容差以后，点击确定，这样工具已经选取了，按下CTRL+C，复制，按下CTRL+V粘贴到我们的图片中，按下CTRL+T，对图片自由变形，调整合适的大小，约为1/4，改变图层模式为强光(你可以在涂层面板的上端找到图层模式)。

6、对“冰”图层添加图层蒙版，使用画笔工具(B)，使用抽象光笔刷(2楼未提供，你可以找个类似的)。 现在设置前景色为黑色，在你想隐去的画素上使用画笔画掉，这个过程中，需要不断条横画笔的大小和不透明度，以便有效的达到效果。现在我们需要对头部做相同的过程，给它上冰。对冰的图片选区色彩容差，复制到图片中来，改变它们的大小，图层模式强光，添加图层蒙版，使用画笔去掉部分画素。你将得到以下的效果。

7、给头部画阴影： 到目前头部的样子还是个平面的，看上去非常的不真实，在这一步中，我将添加一些光感和阴影融合进去。创建一个新图层，填充灰调(#808080)，改变图层模式为叠加，现在使用减淡工具和加深工具，你可能时不时对画出来的效果撤销和修改，如果对头部的阴影效果画的不好，稍后可能不能进行其他画素的融合。

8、添加沙漏： 打开沙漏的图片，扣出沙漏的画素后，拖移到我们的图片中，使用自由变形工具改变它的大小，并适度的旋转到一定角度，让它感觉被抓在人物的手中，添加图层蒙版，选择一个小的圆形画笔，改变一下画笔的不透明度，使用黑色对部分需要去掉的画素开始擦除，这样让它嵌入手中。

9、现在我们将添加移动的动感。复制沙漏图层，放在沙漏原图片的下面，使用滤镜--模糊--动感模糊，设置距离为12，点击确定。 现在还有一项就是添加阴影，在动感图层下，创建一个新图层，填充色彩#808080，改变图层模式为叠加，选择一个圆形的柔笔，选取刚才的颜色，不透明度200%，围着沙漏画上阴影，在手的下面。完成这一步，你可以看见以下的效果。

10、添加飞溅的水： 在这一步中，我们将在恶魔的周围添加飞溅的水，在这宝贵的一步中，我们需要使用色彩范围工具，

找到一些有水波的素材或者你俄可以使用类似的水纹笔刷。打开水纹的图片，选择--色彩范围，设置合适的色彩容差，其他同步骤3中添加冰的做法一样，可以添加多个水纹达到更加真实的效果，你可以看下面的效果图，来选择添加水纹的步骤和效果。

11、添加男巫： 你可以下载一个男巫或经精灵似的图，我使用的原图已经失效了，不过这并不影响你可以找到类似效果的图片，选取图片拖移到图片中，使用自由变形调整到合适的大小。在男巫图层上创建一个新图层，选择一个发光的笔刷，使用蓝色调，画出光感，是不是很简单呢? 我还在手部添加了一下光感，不过你可以自己决定怎么创建更好的效果图，你可以选取不同的色彩让你的图片更美。

12、 添加闪电： 主要的部分差不多完成了，现在我们继续添加一些细节，糖图片的色彩和光影效果更好，让我们开始添加闪电效果。选择笔刷工具，添加闪电（闪电笔刷需要下载，也可以使用闪电图片素材），选区白色，创建一个新图层，在你想要的地方添加闪电效果。如果你看过暴风雨中闪电的效果，你可以发现闪电在阴云中很靓，现在我们就知道需要做什么了，再次创建新图层，填充灰调，图层模式叠加，选择圆形柔笔，不透明度10%，在图上画出云彩的效果，这样周围的闪电看起来更亮了。我还在图片中恶魔的左边和右上方画了一些低空飞行的鸟，这些细节部分完全决定你，你也可以添加其他细节部分。

13、 局部调整： 恶魔的脸的一些部分需要更亮一些，沙漏的部分也需要更强的对比效果，我们将在这一步中完成融合。选取恶魔脸部的图层，添加色阶调整。

14、设置色阶调整层，输入0; 1,64;255，点击确定，可以添加快速蒙版，修改调整脸部的效果。 现在选择沙漏图层，添加色阶调整，输入26; 1,34; 215.，点击确定，并创建快速蒙版调整一下。

15、添加朦胧感： 创造一个幻想类的效果图，我需要一些朦胧的过渡。创建一个新图层，选择渐变工具(G)，按下ALT，选择一个亮一点的色彩，添加后你可以看见如下图的效果，(在男巫上)，为了让效果掩饰更清晰，我选用了红色，这样你就知道怎么做了。

16、添加局部光： 现在我们将添加一下引人注目的光，添加新图层，填充中性色#808080，改变图层模式为叠加，现在选择滤镜--Render (我没安装。 --译者)---光效，设置菜单如下，点击确定。

17、恶魔的头部和右手需要一点点光，使用圆形柔笔融合图片，选区白色，降低不透明度到10%，现在部分周围添加光效，看起来更亮，如果你想使默写部分俺一些，可以选用黑色的画笔在上面画。 在这张图中，你可以完整的看见我的设置光效的图层混合全图。

18、你可以注意到我对男巫部分加暗了一点，你可以在下一张图看见效果。

19、添加图效： 这是简单的一步，打开灰调的图片，拖移到图片中，放置在所有图层的最上方，调整你喜欢的不透明度和混合模式，我使用的是柔光和37%。

20、局部调整： 在这一步中，我们将设置图片的局部色彩调整，添加色相/饱和度，设置饱和度数据为-50。现在添加色彩平衡，数据如下图所示。

21、现在我们将改变光效和对比度。添加亮度/对比度，，设置全部+10，最后的调整，添加照片滤镜，设置蓝色的效果即可，让图片被蓝色渲染。

合成网络 第3篇

氧乐果是在农业生产中使用较多的一种杀虫剂,其生产过程是一个复杂的化学反应过程,具有时变、非线性和多扰动等特点,属于难控系统。其中,氧乐果合成工序的温度控制是整个氧乐果生产过程的关键环节,若反应釜的温度控制不当,就会使氧乐果合成反应的质量受到影响甚至会使反应釜中的原料作废,造成很大的经济损失。用传统的控制方法对氧乐果合成反应过程的温度进行控制难以取得很好的控制效果。为了提高氧乐果的生产水平,寻求更好的控制方法,本文结合氧乐果合成反应过程的特点,设计了补偿模糊神经网络控制系统,对其合成反应过程的温度进行控制。仿真结果表明,该控制器能起到很好的控制效果,提高了氧乐果合成反应过程温度控制的精度。

1 氧乐果合成过程简介

氧乐果的合成反应工艺[1]如图1所示。计量罐中装有一甲胺,控制一甲胺滴的流速并加到装有精酯的合成反应釜中。经过搅拌后,在反应釜中,均匀地与精酯混合,发生剧烈的反应,放出热量,生成氧乐果粗原油。为了排除反应放出的热量,在反应釜的外壁缠有管道。有时,计量罐外壁也缠有冷却盘管(管道内为冷却盐水)。在整个合成反应过程中,对反应釜内的温度要求较高,一般在-12℃左右生产出的氧乐果产品效果最好。

2 控制系统的结构设计

补偿模糊神经网络相对普通模糊神经网络具有容错性高、适应性强和训练速度快的优点。针对氧乐果合成反应温度控制过程具有参数时变、非线性、大滞后等特点,本文设计了以补偿模糊神经网络为核心的控制系统,氧乐果合成反应温度控制系统如图2所示。首先,根据处理好的现场数据确定网络的结构和参数;然后,通过学习算法在线调整网络参数对氧乐果合成反应过程进行控制。

3 补偿模糊神经网络的结构

补偿模糊神经网络是结合补偿逻辑和神经网络优点的混合系统,由面向控制和面向决策的模糊神经元构成,其结构[2]为5层,如图3所示,分别为输入层、模糊化层、模糊推理层、补偿运算层和反模糊化层。其中,第1层的每个节点连接输入向量;第2层的每个节点代表输入量的所有模糊子集;第3层的作用是实现模糊逻辑系统中的模糊推理;第4层和第5层分别是补偿运算和反模糊化运算层。各层之间按照模糊逻辑系统的语言变量、模糊if-then规则、最坏-最好运算、模糊推理方法及反模糊函数构建[3,4]。

4 补偿模糊神经网络的学习算法

设一n维输入数据xp(xp=x${}_1^p$,x${}_2^p$,…,x${}_n^p$)和一维输出数据$y{}^p\left(p=1,2,\cdots ,n\right)$,进行网络训练。其输入输出的模糊隶属函数选取高斯函数,分别为

$\mu {}_{A{}_i^k}\left(x\right)=\exp [-(\frac{x{}_i-a{}_i^k}{\delta {}_i^k}){}^2]$ (1)

$\mu {}_{B{}^k}\left(y\right)=\exp [-(\frac{y-b{}^k}{\delta {}^k}){}^2]$ (2)

其中,a${}_i^k$和bk分别为第k条模糊推理规则对应的输入、输出隶属函数的中心;δ${}_i^k$和δk分别为第k条模糊推理规则对应的输入、输出隶属函数的宽度。

反模糊化函数[5]为

$f(x{}^p)=\frac{{\displaystyle \sum _{k=1}^{m}b}{}^k\delta {}^{k}z{}^k}{{\displaystyle \sum _{k=1}^m\delta }{}^{k}z{}^k}$ (3)

$z{}^k=\left[{\displaystyle \prod _{i=1}^n\mu }{}_{A{}_i^{\text{k}}}(x{}_i^p)\right]{}^{1-\gamma +\gamma /n}$ (4)

其中,m为模糊规则数。

采用全局误差,目标函数为

$E{}^{{\rm P}}=\frac{1}{2}[f\left(x{}^p\right)-y{}^p]{}^2$ (5)

文中采用动态调整补偿的梯度下降法,调整系统补偿运算的补偿度以及输入、输出隶属函数的参数,计算公式如下:

1)对输出隶属函数的中心bk进行训练,算法为

$\begin{array}{l}b{}^k(t+1)=b{}^k(t)-\eta \frac{\partial E}{\partial b{}^k}|{}_t\\ =b{}^k(t)-\eta \frac{[f(x{}^p)-y{}^p]\delta {}^{k}z{}^k}{{\displaystyle \sum _{k=1}^m\delta }{}^{k}z{}^k}|{}_t(6)\end{array}$

2)对输出隶属度函数宽度δk进行训练,即

$\begin{array}{l}\delta {}^k(t+1)=\delta {}^k(t)-\eta \frac{\partial E}{\partial \delta {}^k}|{}_t\\ =\delta {}^k(t)-\eta \frac{[f(x{}^p)-y{}^p][b{}^k-f(x{}^p)]z{}^k}{{\displaystyle \sum _{k=1}^m\delta }{}^{k}z{}^k}|{}_t(7)\end{array}$

3)对输入隶属度函数的中心α${}_i^k$进行训练为

$\alpha {}_i^k(t+1)=\alpha {}_i^k(t)-\eta \frac{\partial E{}^p}{\partial \alpha {}_i^k}|{}_t$ (8)

$\begin{array}{l}\frac{\partial E{}^p}{\partial \alpha {}_i^k}=2[f(x{}^p)-y{}^p][b{}^k-f(x{}^p)][x{}_i^p-\alpha {}_i^k]\cdot \\ \left[1-\gamma +\gamma /n\right]\delta {}^{k}z{}^k/\delta {}_i^k{}^3{\displaystyle \sum _{k=1}^m\delta }{}^{k}z{}^k|{}_t(9)\end{array}$

4)对输入隶属度函数的宽度进行训练有

$\delta {}_i^k\left(t+1\right)=\delta {}_i^k\left(t\right)-\eta \frac{\partial E{}^p}{\partial \delta {}_i^k}|{}_t$ (10)

$\begin{array}{l}\frac{\partial E{}^p}{\partial \delta {}_i^k}=2[f(x{}^p)-y{}^p][b{}^k-f(x{}^p)][x{}_i^p-\alpha {}_i^k]\cdot \\ \left[1-\gamma +\gamma /n\right]\delta {}^{k}z{}^k/\delta {}_i^k{}^3{\displaystyle \sum _{k=1}^m\delta }{}^{k}z{}^k|{}_t(11)\end{array}$

5)对补偿运算的补偿度进行训练,则

γ∈[0,1],设$\gamma =\frac{c{}^2}{c{}^2+d{}^2}$ (12)

$\frac{\partial E{}^p}{\partial c}=\frac{\partial E{}^p}{\partial \gamma }\frac{\partial \gamma }{\partial c}=\frac{-2c(t)d{}^2(t)}{[c{}^2(t)+d{}^2(t)]{}^2}\frac{\partial E{}^p}{\partial \gamma }$ (13)

$\frac{\partial E{}^p}{\partial d}=\frac{\partial E{}^p}{\partial \gamma }\frac{\partial \gamma }{\partial d}=\frac{-2c{}^2(t)d(t)}{[c{}^2(t)+d{}^2(t)]{}^2}\frac{\partial E{}^p}{\partial \gamma }$ (14)

$\begin{array}{l}\frac{\partial E{}^p}{\partial \gamma }=[f(x{}^p)-y{}^p][b{}^k-f(x{}^p)][\frac{1}{n}-1]\cdot \\ \delta {}^{k}z{}^k\ln [{\displaystyle \prod _{i=1}^n\mu }{}_{A{}_i^k}(x{}_i^p)]/{\displaystyle \sum _{k=1}^m\delta }{}^{k}z{}^k|{}_t(15)\end{array}$

$c(t+1)=c(t)-\eta \left\{\frac{2c(t)d{}^2(t)}{[c{}^2(t)+d{}^2(t)]{}^2}\right\}\frac{\partial E{}^p}{\partial \gamma }|{}_t(16)$

$d(t+1)=d(t)+\eta \left\{\frac{2d(t)c{}^2(t)}{[c{}^2(t)+d{}^2(t)]{}^2}\right\}\frac{\partial E{}^p}{\partial \gamma }|{}_t(17)$

$\gamma (t+1)=\frac{c{}^2(t+1)}{c{}^2(t+1)+d{}^2(t+1)}$ (18)

其中,t=0,1,2,…,η为学习率,一般取为固定值;但为了减少算法的训练时间,提高算法的收敛速度,本文采用自适应的学习率进行训练。根据梯度绝对值的大小来调整学习率,如式(19)所示,即

$\eta (k+1)=\{\begin{array}{l}1.05\eta (k)SSE(k+1)<SSE(k)\\ 0.7\eta (k)SSE(k+1)>1.04SSE(k)\\ \eta (k)\text{其}\text{它}\end{array}$

(19)

其中,E(k)为误差平方和函数。

学习率的变化满足下面的规律:当梯度的绝对值较大时,为了加快算法的迭代速度,取较大的学习率;在误差曲面较平坦的地方即梯度的绝对值较小时,取较小的学习率,避免算法出现来回“振荡”现象。

5 反应釜温度控制仿真

氧乐果合成工序中的温度控制是整个氧乐果生产过程的关键环节,对氧乐果合成过程的温度进行高品质的控制,既能生产出高质量产品,又能降低企业成本。氧乐果合成过程的温度受多种因素影响,结合氧乐果合成反应过程温度的特点[6],本文设计的补偿模糊神经网络控制器为两输入单输出系统,输入分别为反应釜温度偏差e和温度偏差变化率△e。其中,偏差e为实际测量值与氧乐果合成反应温度设定值-12℃的差值。输出为一甲胺流量u;输入量的模糊值均为7,系统共有49条规则需要学习,采用50组现场数据对补偿模糊神经网络控制器进行训练。确定好的网络的初始补偿度取为0.62,初始学习速率为0.95。采用动态调整补偿的改进的BP算法进行训练,来调整隶属度函数参数的中心值、宽度值和补偿运算的补偿度,将补偿模糊神经网络控制器应用到前人辨识好的氧乐果对象中[1],用MATLAB进行仿真,控制器输出曲线如图4所示,氧乐果合成反应的温度曲线如图5所示。

由图4和图5可以看出,在反应初始阶段,由于冷却盐水的冷却效果很好,反应釜内的初始温度较低,补偿模糊神经网路控制器的输出即一甲胺的流量较大,虽然投料速度较快,但温度上升缓慢;在反应釜的温度上升阶段和平衡阶段(累计投料量占总投料量的25%～80%),该阶段是氧乐果合成反应过程的关键阶段,在温度上升阶段,对温度的控制要谨慎,尽可能的使温度快速上升,但同时避免由于温度上升太快导致温度超标的现象发生。所以,该阶段的一甲胺流量并不是很快。当温度上升到-12℃附近时,控制器的输出不断变化,以免温度超过设定值。在温度不超标的情况下,在该阶段应尽可能快地完成投料;在反应的结束阶段,由于大部分精酯已被前面阶段的反应消耗掉,反应放出的热量较低,对反应釜温度的影响较小,此时,控制器的输出即一甲胺的流量为一个恒定的值。

从仿真结果可以看出,本文设计的补偿模糊神经网络控制系统对氧乐果合成反应过程的温度进行控制,具有很好的适应性,取得了比较满意的控制效果。

6 结论

本文采用了一种将神经网络与补偿模糊逻辑相结合的补偿模糊神经网络,通过网络调整模糊推理隶属函数的参数,进而动态优化模糊推理规则。该网络融合了模糊方法和神经网络的优点。通过补偿模糊神经网络的控制系统对氧乐果合成过程温度进行控制,取得了较好的控制效果。结果表明:该控制效果优于传统控制,具有广泛的工业应用背景和实际意义。

参考文献

[1]张新征.复杂间歇过程模型智能辨识方法研究[D].郑州:郑州大学,2004:23-43.

[2]闻新,周露,李翔,等.MATLAB神经网络仿真与应用[M].北京:科学出版社,2003:151-278.

[3]田八林,李华星.补偿模糊神经网络在模糊规则训练中的应用[J].计算机仿真,2006,23(10):11-13.

[4]潘丰,李海波.基于递归补偿模糊神经网络的发酵过程建模[J].南京理工大学学报,2005,29:109-110.

[5]胡正定,杨晨.基于补偿模糊神经网络的制冷系统故障诊断研究[J].计算机仿真,2007(24):149-151.

合成网络 第4篇

西安大使新能源科技有限公司在刘君总经理带领下，经过多年科研攻关，研制成功大使甲醇合成汽油、大使甲醇合成柴油两款替代新能源产品，采用改性羟化技术将99。9%工业甲醇与大使甲醇合成汽油添加剂及大使甲醇合成柴油添加剂在系列工艺科学配比严格生产的大使甲醇合成汽油、大使甲醇合成柴油；在一年多的各种机动车试用反映良好后，着手产业化开发以及大批量生产、布局加油站与店铺营销等商业运做中，受到众多投资商、用户以及行业赞誉、惊叹及讽刺。

如此科研重大发明，将改变石油使用历史，并有逐步主导能源新市场趋势；为此，2013年8月7日我们将小试产品投送陕西省石油产品质量监督检验中心、陕西省石油产品质量监督检验二站、西安市石油产品质量技术监督检验站做产品全项成分、性能鉴定，期待我们13日后的圆满报告。

甲醇属于常用工业品、溶剂、燃料以及各种合成添加剂，应用于医药、化工、燃料以及各个领域的众多行业。所以，以甲醇为母基开发新能源燃料符合能源发展需要；此能源燃烧充分，燃烧后排除CO²与H2O，属于环保低碳，无硫无铅，燃烧呈现淡兰色火焰，辛烷值高于100以上，燃烧当量拉大，需要机动车发动机间距也拉大；同时甲醇属于溶剂，具有腐蚀、溶胀、清洗等作用，在机动车使用中，将损坏机动车橡塑元件、过滤网器以及堵塞油路，使用中出现动力不足、发动机损坏以及元件损坏等众多不良作用与不足缺陷。

因为以上不足与缺陷，目前市场推广使用的汽油掺入甲醇直接使用与机动车，使用中出现以上诸多缺点与不足，使推广与使用已经在消费者心目中产生不良影响。公司研发之初，依据市场调查做出抛开汽油、柴油，单纯研究甲醇性能，经过上万次数千种化学品配比试验，最终以市场试用一年多反映良好的30余种化学品组合配制成功汽油、柴油添加剂，结合改性技术，使微酸性甲醇改性为中性，且不失去燃烧当量所需要能耗，以分子羟化过滤筛选羟化羟基乙烷组分，代替甲醇主要组分并燃烧当量符合机动车间距要求，所以不需要机动车任何改变，随意使用。羟化后组分大颗粒与组分小颗粒选择性保留，防止添加剂燃烧后积碳形成。并在添加剂中实现防腐、抗老化、提高燃点、降低冷凝点、调节点火间隙，使用于汽油、柴油机动车做到真正替代，实现环保、清洁新能源最基础要求。

合成网络 第5篇

1 GYSEL同相合成网络原理

GYSEL同相合成网络是1975年美国斯坦福研究院的Ulrich·H·Gysel提出的功率合成方式。图1和图2分别为两路功率合成与n路功率合成的同相合成网络原理图。首先分析两路功率合成的工作原理, 图1中每段都是四分之一波长, 信号合成的过程为:1) 不同入路的信号经过不同的路径在输出端完成同相, 从P1输入从A到F是λ/4, 相位滞后了π/2, 而从A到B再到C一直到F是5λ/4, 同样相位滞后π/2;2) 一个输入信号由一端到接收电阻R与另外一端输入到R的相位相反, P1输入从A到B或从A到F再到D一直到B相位滞后均为π/2, 而P2从E到F再到A到B或从E到D再到B均滞后3π/2, 两个路径的相位均相反, 干扰低效。在理想情况或者正常工况下, 相加功率均在输出端相加为同相, 吸收电阻不会产生功率;3) 所有信号输入均能够经由较长路径与较短路径传输到输出点, 两路信号均为反相而互相低调, 能够将两路输入的信号隔离。

GYSEL同相合成网络的还能够进行多路合成器的功率合成, 如图2所示, 增加功率放大器进行功率相加。GYSEL能够增加功率合成的传输作用, 峰值功率能够达到5千瓦到10千瓦, 相比其他方式能够容纳的合成功率较大, 具有较高的可靠性, 功率合成的衰减比相比1/4波长的微带线电路模式小。

2 GYSEL同相合成网络的优缺点分析

功率合成的概念是通过功率放大电路的多层作用将输入信号方法后, 以合成的方式将多个输出功率叠加, 整合成为一个整体的输出功率。以功率合成叠加的技术将多个放大电路进行联合, 实现由单一的晶体管结构实现数百甚至高达千瓦的高频率功率输出。功率分配的概念是将功率较高的高频信号以不存在相互影响的方式均匀分配成多个部分, 将分信号分别给不同的独立载体, 每个载体都具有相位一致或相反的同功率信号。单晶体管的输出功率较低, 能够用多晶体管联合电路的方式实现功率合成, 增加信号的功率输出。但是这种方式有很多缺点, 各个部分的工作并不独立, 互相联系, 其中一管出现问题, 就会影响到其他管子的工作情况, 导致整体放大电路的工作效率与功率输出, 甚至会导致其他部分的损坏。以GYSEL功率分配与合成网络能够实现不同功率放大电路的功率输出合成, 而且能够降低甚至消除损耗。

将功率放大器以简单并联与串联方式进行负载组合不能够实现功率合成器的功率合成要求, 同时各个放大器之间不能够保持独立性, 互相之间的影响较大。过去较为常用的隔离方式混合网络能够实现功率合成器的输出要求, 能够为晶体管提供稳定的负载, 可以为负载提供稳定的保护功能, 能够实现较大功率的输出。然而同时隔离混合网络也具有明显的缺点, 在功率增大的过程中, 增加放大器所造成的损害较高, 每个网络增加所造成的损耗能够达到0.3~0.8d B, 同时网络构成的造价相对较高。而GYSEL同相合成网络能够实现功率放大器的所有按要求, 还具有造价低廉的优点。

同时GYSEL同相合成网络还能够实现定向耦合的功能, 在平衡的工作状况下, 多个负载分配的功率是一致的。当某个输入端加载功率时, 内部功率好三 (应该是“散”吧) 在相关的负载电阻之上。如果GYSEL同相合成网络的功能是合成器, 能够用之检测不同输入端的输入功率平衡性;如果GTSEL同相合成网络的功能是功分器, 可以实现检测各个负载的驻波情况。

3 结语

GYSEL功率分配与合成网络还具有较好的隔离效果, 当合成网络中的单一放大电路工作状况改变甚至损坏的情况下, 其他各个部分的工作电路的工作状况不会受到影响, 同时还具有宽频带的优点。GYSEL同相合成网络是将传输线变压器做为系统基础, 具有结构简单、频带较宽、功率损耗较小等多个优点。

摘要：现代广播电视发射中, 信号功率的放大一直是核心问题。GYSEL同相合成网络具有功能实现、可靠稳定和造价低等优点, 在现代发射机中的应用越来越广泛。本文分析了GYSEL同相合成网络的电路原理, 对技术优势与缺点进行探讨。

关键词：GYSEL,同相合成网络,电路原理,优缺点

参考文献

[1]王新华, 王斌科, 屈绍波等.二维光子晶体功率分配与合成的仿真[J].光子学报, 2009.

[2]杨志国, 刘立浩.一种新型Ka频段六路功率分配合成网络[J].无线电工程, 2011.

[3]程鸿, 王璐.一种新型的毫米波平面空间功率分配合成网络[J].桂林电子科技大学学报, 2009.2

合成氨生产合成工段工艺研究 第6篇

氨经过氧化可以制成硝酸, 在炸药和烟花等产品中, 硝酸是重要的原材料。氨合成工业不仅普遍的应用于日常的工业中, 它与现代高端技术和国防工业也密切相关, 如, 火箭生产中所需要的氧化剂和推进剂, 我们家庭中电器所用到的冷冻剂, 都离不开氨的作用。

合成氨工业的迅速发展也使得许多科学技术部门得到前所未有的发展, 比如:烃类燃料的合理利用、催化技术、高压技术、固体燃料气化、低温技术等。另外, 以合成氨工业为基础所发展壮大还有如高压聚合、尿素和甲醇合成和石油加氢等工业。由此可见现代化学工业的发展已离不开氨及氨加工工业。

1 氨合成的方法及特点

氨的合成是合成氨生产时的最后一道工序, 从合成压力、合成塔结构型式及热回收方面考虑其工艺上的选择。合成时, 高压力最有利但能耗高;中压力不论是在技术上还是经济上都比较成熟和稳定, 只要在范围15~30 Pa之内, 所消耗的功率差别不大。所以, 采用中压法是最合理的, 也是现在大部分氨合成通常采用的方法。目前所存在的中小型氮肥厂的压力一般都在32 MPa, 大型氮肥厂的压力较小, 在10~20 MPa之间。近年来所研究推出的低温氨催化剂, 可有效的降低合成时的压力。

合成反应热回收是节能必需的主要手段之一。多产蒸汽和提高高热回收率的同时, 还要考虑到回收蒸汽的压力和过热度。所以, 要全面的、统一的针对整体流程进行考虑, 应对有价值、价值高的高压过热蒸汽加大投资力度。

液体氨属于合成系统。合成氨的分类通常在工业上的标准是以压力高低来确定的。

1.1 高压法

操作压力70~100 MPa, 温度为550℃~650℃。这种方法能大大提高氨合成效率, 并且容易把混合气中的氨分离出来。因此, 从这一系列操作中的流程、设备都较为紧凑。但也存在一定缺陷:在这过程中释放出来的大量热量容易导致催化剂温度升高而失去活性, 使催化剂寿命减短。

1.2 中压法

操作压力为20~60 MPa, 温度450℃~550℃, 中压法在一定程度上继承了高压法的优点, 摈弃了低压法的缺点, 技术和经济也较成熟和稳定, 介于其两者之间, 比较中和, 是目前为止最合适的选择。总之, 只要压力范围控制在15~30 MPa之内, 那么所需的功耗基本上没有太大差别, 所以中压法在国内外都应用广泛。此次设计我们就选用压力为32 MPa的合成氨流程。

1.3 低压法

操作压力10 MPa左右, 温度400℃~450℃。由于操作压力和温度都比较低, 故对设备要求低, 容易管理, 且催化剂的活性较高, 这是此法的优点。但此法所用催化剂对毒物很敏感, 易中毒, 使用寿命短, 因此对原料气的精制纯度要求严格。又因操作压力低, 氨的合成效率低, 分离较困难, 流程复杂。实际工业生产上此法已不采用了。

2 中压法合成氨流程

中压法 (压力为32 MPa) 合成氨是目前较为常见的方法 (见图1) , 气体从冷交换器出口分二路、一路作为近路、一路进入合成塔一次入口, 气体沿内件与外筒环隙向下冷却塔壁后从一次出口出塔, 出塔后与合成塔近路的冷气体混合, 进入气气换热器冷气入口, 通过管间并与壳内热气体换热。

在温度上升之后, 冷气口出来的分为五路进入合成塔 (其中的三路作为冷激线分别调节合成塔) 。二、三、四层 (触媒) 温度, 一路作为塔底副线调节一层温度;另一路为二入主线气体, 通过下部换热器管间与反应后的热气体换热、预热后沿中心管进入触媒层顶端, 经过四层触媒的反应后进入下部换热器管内, 从二次出口出塔、出塔后进入废热锅炉进口, 在废热锅炉中副产25 MPa蒸气送去管网, 从废热锅炉出来后分成二股, 一股进入气气换热器管内与管间的冷气体换热;另一股气体进入锅炉给水预热器在管内与管间的脱盐, 脱氧水换热, 换热后与气气换热器出口气体会合, 一起进入水冷器。

在水冷器内管被管外的循环水冷却后出水冷器, 进入氨分离器, 部分液氨被分离出来, 气体出氨分离器, 进入透平循环机入口, 经加压后进入循环气滤油器出来后进入冷交换器热气进口。在冷交换器管内被管间的冷气体换热, 冷却后出冷交换器与压缩送来经过新鲜气滤油器的新鲜气氢气、氮气会合进入氨冷器, 被液氨蒸发冷凝到-5℃~-10℃, 被冷凝的气体再次进入冷交, 在冷交下部气液分离, 液氨送往氨库气体与热气体换热后再次出塔, 进入合成塔再次循环[1]。 (如图1)

3 结语

以上对合成氨合成工段的几种方法进行了比较。只要能遵循以下三个原则, 才能充分的考虑到在氨合成时, 其工艺设备是否满足合成氨的生产。 (1) 是否利于氨的合成和分离; (2) 是否利于催化剂的保护、使用寿命的延长; (3) 是否利于回收余热降低能耗。

摘要：本文详细的阐述了合成氨生产合成的工段及工艺, 主要采用的方法为高压法、中压法及低压法, 并对其合成方案进行了研究和分析。

关键词：合成氨,合成工段,中压法

参考文献

合成气合成乙二醇技术进展 第7篇

随着我国聚酯工业的快速发展, 我国乙二醇的消费量不断增加。2003年我国乙二醇的表观消费量只有346.2万吨, 2007年增加到658.3万吨, 2012年进一步增加到1 097.8万吨, 表观消费量的年均增长率为10.8%。近几年, 虽然我国乙二醇的生产能力和产量有较大提高, 但由于需求量的不断增长, 产品自给率仍较低, 2012年仅为27.5%。故提高乙二醇的生产能力和产量不但牵涉到经济的因素更是关系到整个国民经济安全。

目前工业合成乙二醇的主要方法是先经石油路线合成乙烯, 再氧化乙烯生产环氧乙烷, 最后由环氧乙烷非催化水合反应得到乙二醇。此生产工艺的经济效益受石油价格的影响较大, 故开发和改良乙二醇合成路线已经成为研究热点。以合成气为主要原料的乙二醇合成工艺, 符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点, 以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高、准入门槛低等诸多优点, 越来越受重视。

1 合成气合成乙二醇工艺路线简介

合成气合成法又分为直接合成法和间接合成法。直接合成法尚有待进一步提高催化剂的活性和选择性, 缓和反应条件, 特别是压力。目前间接合成法已取得了一些进展, 其中进展比较大是草酸酯法合成EG。经甲醇甲醛的间接合成工艺路线, 第一步甲醇、甲醛的合成工艺技术成熟, 建有百万吨级的生产装置。虽然从甲醇、甲醛出发, 合成EG的工艺路线有很多, 但目前离工业化实施还有一段距离。

2 乙烯合成法

乙烯合成法即采用天然气为原料合成乙烯, 替代原有的石脑油裂解路线, 再采用传统的环氧乙烷工艺路线合成EG。

此法合成乙烯工艺路线有两种, 即一步法和两步法[1]。合成气一步合成乙烯技术正处在研究之中。二步法合成乙烯有3条工艺路线: (1) 合成气经过甲醇生成乙烯; (2) 合成气经过二甲醚生成乙烯; (3) 合成气经乙醇生成乙烯。目前后两种工艺路线尚存在不少技术问题, 离工业化尚有一段距离。合成气经过甲醇生成乙烯是目前比较成熟的生产工艺。第1步合成气制甲醇国内外都有大型的成熟生产装置。第2步甲醇制乙烯是整个工艺的关键, 国外称为MTO法, 国内外有多家公司进行了研究, 如美国Mobil公司、德国BASF公司、德国鲁奇公司、美国UOP公司以及我国中科院大连物化所。其中UOP/Hydro工艺处于领先地位, 其核心是UOP公司开发的基于磷酸硅铝材料的合成分子筛催化剂SAPO-34, 该催化剂对甲醇转化成乙烯和丙烯具有特殊的选择性。UOP/Norsk-Hydro公司和鲁齐公司均开发了各自的甲醇制烯烃 (MTO) 工艺。该工艺将在尼日利亚和中国推向商业化应用。中国内蒙古伊化集团将采用德国鲁奇公司技术, 在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为0.6 Mt/a天然气-甲醇制烯烃 (NG-MTO) 装置。

3 合成气直接合成法

从形式上看, 由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求, 是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法, 即使反应选择性和转化率较低, 也具有很大的实际应用价值。反应式如下:

由合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于1947年提出[2], 该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂, 要求的反应条件苛刻, 高温高压条件下乙二醇产率也很低。

20世纪80年代以来, 铑和钌催化剂两大类被确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂[3,4,5]。UCC公司采用铑为催化活性组分, 以烷基膦、胺等为配体, 配制在四甘醇二甲醚溶剂中, 反应压力可降至50 MPa, 反应温度降至230℃, 不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物, 据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利, 1-甲基苯异咪唑 (NMBI) 在四甘醇醚 (TGM) 存在下, 能够把EG选择性提高到70%以上。日本研究的铑和钌均相系催化剂, 乙二醇选择性达57%, 且有较高的产率。虽然时至今日, 直接法取得的成果还不足以实现工业化, 但它的进展还是很大的。如果能够有突破, 使反应在较温和的条件下进行, 将非常有竞争力。

4 合成气氧化偶联法 (草酸酯法)

日本宇部工业公司和美国UCC公司开发了由草酸二酯合成乙二醇的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料, Pd/活性炭为催化剂, 在反应温度90℃、压力9.8 MPa下, 通过液相反应合成草酸二酯, 然后再采用液相加氢合成乙二醇。反应式如下:

反应中草酸二丁酯的生成速率低, 副产物多, 且加氢反应要在20 MPa以上进行。后来, 日本宇部兴产公司、意大利Montedison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中, 日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:在80~150℃、0.5 MPa条件下, 以Pt/Al2O3为催化剂, CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯, 草酸二酯经净化后, 在铜铬催化剂、3 MPa、225℃下进行气相加氢反应生成EG, EG的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化, 若草酸二酯加氢技术取得成功, 工业化生产EG就有可能实现。

同时, 合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制EG的技术也取得了重要进展。1986年, 美国ARCO公司首先申请了草酸二乙酯加氢制EG的专利, 开发了铜铬催化剂, EG收率为95%[6]。日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/Si O2催化剂, EG收率为97%。安格公司 (Engelhard Corporation) 1994年的专利则主要采用了Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3, 也取得了不错的效果[7]。

20世纪80年代初期, 国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究[8]。王保伟等[9]对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究, 已完成中试, 还对Cu-Ag/Si O2, 催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。李竹霞等[10,11]采用Cu/Si O2, 催化剂以草酸二甲酯为原料, 加氢制备EG, 对催化剂前体和反应特性进行了研究。赵秀阁[12]等探讨了CO和亚硝酸甲酯在负载型Pd/α-Al2O3催化剂上合成草酸二甲酯的反应, 通过催化剂活性、载体与所添加的助剂的优化, 草酸二甲酯时空收率可达到898 g/ (L·h) 。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究, 但大多停留在小试阶段。合成气氧化偶联合成法的工艺要求不高, 反应条件较为温和, 是目前最有希望大规模工业化生产的合成EG的工艺路线。

5 甲醇/甲醛法

由于合成气直接合成乙二醇法的难度很大, 采用合成气合成甲醇、甲醛, 再合成乙二醇的间接方法, 就成为目前研究开发的重点之一。甲醇甲醛路线合成乙二醇的研究主要可分成以下方向: (1) 甲醇二聚法; (2) 二甲醚氧化法; (3) 甲醛二聚法; (4) 甲醛羰基化法; (5) 甲醛氢甲酰化法。

5.1 甲醇二聚法

甲醇二聚合成EG一般是通过自由基反应来实现的。在引发剂存在下, 由甲醇生成CH2OH自由基, 然后2个CH2OH自由基结合生成EG。

Brown S H等[13]研究了紫外光激发光源时汞的作用:Hg在250 nm紫外光激发下形成三线态Hg (3P) , 激发态的Hg与甲醇反应, 甲醇脱去氢自由基而生成Me O, 进一步生成EG, 收率可达97%。

周春晖[14]报道了室温下32.6 m L甲醇和31.4 m L乙醇混合物, 激光照射8 min, 用30%H2O2以3.7 m L/h速率处理, 生成乙二醇的激光量子产率为0.02。

日本化学技术研究所催化小组开发了一种以甲醇和丙酮为原料, 加入铑催化剂。在光照射和常温常压下反应生成乙二醇。使用250~330 nm的光照射生成羟甲基与四甲基乙二醇, 两个羟甲基自由基偶联形成乙二醇。乙二醇的选择性可达80%。反应结束后, 还生成大量的氢气。乙二醇的收率随着光源强度的增加而增加, 如果能使用激光光源, 完全有可能实现工业化[15]。

甲醇二聚法的优点在于原料甲醇低廉, 来源丰富, 乙二醇收率也较高。如果生产规模较大, 这条路线具有一定的吸引力。

5.2 二甲醚氧化法

Yagita H等[16]考虑到甲醇中-OH键活性较高, EG选择性较低, 故先采用甲醇制备自身保护物二甲醚 (DME) , 然后DME再氧化偶联生成二甲氧基乙烷, 后者在适当的酸催化下水解生成EG。反应式如下:

该过程采用浸渍了金属硝酸盐的Mg O和硅胶, 在450℃焙烧制成氧化催化剂。鉴于反应的副产物主要是甲醇, 而甲醇又可转化为二甲醚循环使用, 因此目的产物EG真正的选择性可达到88%。但此工艺就机理来说, 热力学难度仍很大, 需做进一步的研究。

5.3 甲醛二聚法

EG可由甲醛在选择性催化剂Na OH-沸石的作用下, 自身缩聚生成羟基乙醛, 然后再催化加氢制的[1]。也可以以二叔丁基过氧化物 (DTBP) 为引发剂, 在1, 3-二氧杂戊烷存在下的条件, 将甲醛加氢生成乙二醇, 副产物为甲酸甲酯[17]。反应式如下:

美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺[18,19]。实验结果表明, EG选择性和收率约为90%, 最优条件甚至达到99%。同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点, 生产成本也比现有的环氧乙烷法至少降低20%。但此方法耗电量大, 产物EG浓度低, 现正在进一步研究改进反应条件及电解槽结构。

5.4 甲醛羰基化法

杜邦公司[20]以甲醛、CO和水为原料, 两者在高温和加压下, 在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸。羟基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂, 在200~225℃和2~4 MPa下, 用过量氢加氢得到乙二醇。反应式如下:

此方法的主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂, 污染及腐蚀较严重。还有一种改进的甲醛羰基化方法[21], 即采用铜 (Ⅱ) 或银 (Ⅰ) 羰基络合物为主催化剂, 配以浓硫酸或三氢化硼等强酸为催化体系, 由甲醛、CO、水和甲醇一步得到羟基甲酸酯, 然后再加氢制的EG。该法反应条件相对缓和。

5.5 甲醛氢甲酰化法

甲醛甲酰化法是在在钴或铑催化剂作用下, 使甲醛与合成气进行甲醛甲酰化反应制得羟基乙醛, 然后加氢制得乙二醇。目前, 随着铑系催化剂的研究深入, 该法仍有较大的工业潜力。反应式如下:

孟山都公司[14]以Rh Cl (CO) (PPh3) 2二 (三苯基膦) 氯化铑等做催化剂, 羟基乙醛的选择性为78%。Goetz R W等[14]采用与孟山都公司类似的催化剂, 研究了各种溶剂对氢甲酰化反应的影响, 发现乙腈是最好的溶剂, 其乙醇醛的收率达到了78%。

6 结语

乙二醇作为重要的化工原料, 对于国民经济发展和国计民生都有着重要的作用。通过合成气合成乙二醇, 路线众多, 需要进行仔细的比较和研究。

甲醇乙烯法工艺技术成熟, 已形成较大的工业化规模;合成气直接合成法, 鉴于反应条件不够温和、对催化剂要求比较高等苛刻条件, 未能实现工业化;合成气氧化偶合法有望实现规模化, 可能将成为合成气合成乙二醇的重要方法, 主要因为其对于工艺条件的要求不高, 反应条件也相对温和;甲醇甲醛合成法中比较有前景的是甲醛缩合法、甲醛羰基化法和甲醛氢甲酰化法, 甲醛缩合法在电力资源丰富的地区走条件温和的电加氢路线非常具有竞争力, 而后两者的潜力则体现在深入对催化剂进行研究, 可使反应条件温和, 产率相对提高。

摘要：介绍了合成气合成乙二醇技术进展, 包括乙烯合成法、合成气直接合成法、合成气氧化偶联法 (草酸酯法) 和甲醇/甲醛法。其中乙烯法工艺技术成熟, 合成气氧化偶合法有待提高其经济性。其它合成气合成乙二醇路线仍有很多技术难点尚未攻克。在比较不同工艺路线的同时, 从现有的经济技术出发, 提出了大力发展合成气偶联法 (草酸酯法) 和甲醇/甲醛法的思路。

口蹄疫病毒合成肽抗原的固相合成 第8篇

关键词：口蹄疫病毒,合成肽,固相合成,方法

1 文献概述

口蹄疫病毒合成肽抗原最大限度模拟病毒VP1G-H环的结构, 共由61个氨基酸组成。包括诱导抗体产生的主要位点:VP1的140-160位置及VP1的C端的200-213位置, 和多个B细胞抗原表位以及T细胞抗原表位:结构蛋白 (VP4的20-34位, VP1的21-40位) , 非结构蛋白 (3A的21-35位) 。

多肽固相合成法自Merrifield创立至今得到了很大的发展, 在Boc固相合成法之外, 又建立了Fmoc固相合成法, 使得多肽固相合成反应条件温和, 副反应减少, 产率提高。以固相多肽合成法为基础发展起来的多肽合成仪也不断得到完善、应用和商品化。

2 口蹄疫病毒合成肽抗原的Fmoc法固相合成

2.1 原理

多肽合成, 就是采取一定的方法, 把各个氨基酸单位按照天然蛋白质或多肽的氨基酸排列顺序和连接方式连接起来。氨基酸在中性条件下是以分子内的两性离子形式 (H3+NCH (R) COO-) 存在, 因此, 氨基酸之间直接缩合形成肽键的反应一般条件下难于进行。在温和反应条件下, 肽键的形成是将一个氨基酸的羧基活化为酯, 另一个氨基酸进行亲核进攻活化的羧基部分而形成肽键。

固相多肽合成, 是将要合成的肽链的第一个氨基酸的羧基与功能化的固相载体相连, 以固相载体连接氨基酸的氨基作为合成起点, 脱去氨基保护基后与活化羧基进行反应, 形成肽键从而延长肽链, 乙酰化封闭未参与成肽反应的残存氨基, 重复这3步, 即耦合-洗涤-封闭-洗涤-脱保护-洗涤-耦合, 直到完成目的肽链的合成。之后, 将肽链从树脂上切断裂解下来, 同时对保护基进行选择性脱除或全脱除, 最后进行环化、纯化得到所要目的多肽链。

2.2 口蹄疫病毒合成肽抗原的Fmoc法固相合成步骤

2.2.1 树脂 (功能化的固相载体) 的准备

称取一定量的树脂置于反应器中, 加入足量NMP侵泡过夜后去除NMP溶剂, 用15%PIP/NMP在室温下反应30 min, 脱去Fmoc保护基团。

2.2.2 多肽的耦合

(1) 用15%PIP/NMP溶液在室温下反应30 min, 脱去Fmoc保护基团。NMP清洗肽树脂4次除去残余PIP。

(2) 加入经HOBT活化的Fmoc氨基酸和DIC, 在30~32℃条件下反应150 min, NMP清洗肽树脂4次除去残余氨基酸。

(3) 加入1.5%AIM/NMP溶液在室温下反应10 min, 封闭未参与成肽反应的残存氨基, 钝化肽链。NMP清洗肽树脂4次除去残余AIM。

(4) 编写 (1) ~ (3) 计算机程序, 启动自动多肽合成仪, 依照氨基酸序列按时添加相应氨基酸及相应反应试剂, 重复61次耦合完成多肽合成。

2.2.3 树脂和保护基团的去除与多肽的收集

配置TFA∶Ph OH∶TIS∶H2O=85∶9∶5∶1的切断试剂, 按每1 g肽树脂加入10 m L切断试剂的反应体系, 在室温下搅拌反应210 min。减压旋蒸完全除去TFA, 每1 g肽树脂加入5 m L MTBE置于-20℃沉淀过夜。抽滤除去沉淀MTBE试剂, 用每1 g肽树脂加入2 m LMTBE清洗肽树脂5次, 抽干得多肽粗品备用。

2.2.4 多肽的环化与精制

将多肽粗品以降至室温的注射用水完全的溶解过滤除掉树脂, 多肽溶解浓度约1mg/m L。搅拌添加DMSO, 最后浓度为8%, 调节p H至6.0~6.3。每24 h检测一次p H值与Ellman’s测试, 直到Ellman’s测试结果显示环化度大于85%时, 加入醋酸至终浓度为1.5%终止反应。

将多肽溶液通过10%醋酸溶液平衡的阴离子交换树脂进行脱盐。

浓缩多肽肽溶液至最终浓度>5 g/L。加入等量的水, 再浓缩至原体积, 重复此添加动作10次, 取样测定浓度, 0.22μm滤膜除菌过滤后分装, -20℃保存。

2.3 纯化及检测方法

将多肽溶液配制为20%乙腈水溶液, 进行HPLC分离纯化。HPLC选用DEVELOSIL ODS-UG-5 C18半制备柱和Waters-2487紫外检测器。用含有0.6%TFA的乙腈和水溶液进行梯度洗脱, 收集主要峰产物进行MALDI-TOF-MS质谱鉴定。

合成产物最后经MALDI-TOF-MS方法鉴定, MALDI-TOF-MS采用软电离技术, 适用于混合物及生物大分子的测定, 通过离子在电场作用下加速飞过飞行管道, 根据到达检测器的飞行时间不同而被检测即测定离子的质荷比 (M/Z) 与离子的飞行时间成正比检测离子。质谱条件:喷雾器压力为2.0Bar, 干燥器N2流速为8.0 l/min, 温度为200℃。喷雾针电压为4 500 V。

3 结论

合成网络 第9篇

大孔强酸性阳离子交换树脂( NKC - 9) 作为酯化反应的催化剂在国内外 已有不少 报道[17,18,19],也取得了 较好的效 果。 NKC - 9作为新型的酯化反应催化剂,催化效果好,对环境污染小,是一种具有广泛应用前景的新型催化剂。因此,本文以癸二酸和乙醇为原料,环己烷为带水剂,采用NKC - 9为催化剂合成癸二酸二乙酯。

1实验部分

1.1原料与仪器

癸二酸、无水乙醇、NKC - 9、环己烷、氢氧化钠,均为分析纯。

JY10002电子天平; JHS - 1电子恒速搅拌器; DRT - SX型电热套; SHB - Ⅲ循环水式多用真空泵; DHG - 9030A电热鼓风干燥箱。

1.2反应原理

以癸二酸和无水乙醇为原料,以环己烷为带水剂,在NKC -9的催化作用下,合成癸二酸二乙酯,其反应式为:

1.3酯化反应

在装有电动搅拌机、分水器、温度计( 未校正) 和冷凝器的250 m L四口圆底烧瓶中,加入癸二酸20. 23 g( 0. 1 mol) 、环己烷20 m L、无水乙醇36. 86 g( 0. 8 mol) 。加热搅拌,转速为500 r / min,加入2. 0 g催化剂NKC - 9。反应结束后,冷却,放出水层,合并反应液 与分水器 中的有机 层,酸值的测 定按GB1668 - 81方法进行。将反应液稍冷,进行过滤,将催化剂除去,反应液依次用3% ~ 4% 氢氧化钠溶液、蒸馏水水洗涤至中性,将反应液转入蒸馏烧瓶中先常压蒸馏出环己烷和乙醇, 再进行减压蒸馏收集136 ~ 138 ℃ /400 Pa的馏分,得无色透明的癸二酸二乙酯,酯化率: 93. 52% ( 文献值[10]: 91% ) 。

2结果与讨论

2.1带水剂用量对产率的影响

酯化反应是一个可逆的失水反应,加入带水剂会有利于酯化反应的进行,反应中及时分出水有利于酯的生成。带水剂用量的多少会影响酯化反应程度。

实验在0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇,2. 0 g NKC - 9, 以环己烷为带水剂,转速500 r/min的条件下,考察带水剂用量对产率的影响。

由图1可见,带水剂用量小时,带水不充分,酯化反应温度升高快不易控制,导致副反应发生,酯化产率低。带水剂用量用量为20 m L时,产率可达93. 5% ,继续增加带水剂用量, 降低了醇和酸的相对浓度,还使反应温度降低,反应时间长, 酯化产率降低,同时带水剂的回收造成了能源的浪费。所以综合考虑,带水剂环己烷的最佳用量为20 m L。

2.2醇酸摩尔比对产率的影响

实验在0. 1 mol癸二酸,2. 0 g NKC - 9,20 m L环己烷,转速500 r/min的条件下,考察醇酸摩尔比对产率的影响。

癸二酸与无水乙醇的酯化反应是平衡反应,由图2可以看出,无水乙醇用量小时,酯化产率低; 随着醇酸摩尔比的增大,有利于反应向生成酯的方向移动而提高酯化产率; 癸二酸是二元酸,当醇酸比不够大时,酯化不完全,有相当一部分仍停留在单酯阶段,影响癸二酸二乙酯的收率。当醇酸摩尔比达8∶1时,酯化产率最高,可达93. 5% ; 继续增大摩尔比,酯化产率反而有所下降。因此,在兼顾成本和产率的情况下,醇酸摩尔比最佳为8∶1。

2.3催化剂用量对产率的影响

催化剂在酯化反应中起着至关重要的作用。实验在0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇,以NKC - 9为催化剂,20 m L环己烷,转速500 r/min的条件下,考察催化剂用量对产率的影响。

由图3可以看出,随催化剂NKC - 9用量增加,反应速度加快,酯化产率随之增加。但当NKC - 9用量达2. 0 g时,酯化产率达93. 5% 。继续增加催化剂用量,对酯化率无多大影响。综合考虑,催化剂的最佳用量为2. 0 g。

2.4转速对产率的影响

转速太快容易将催化剂打碎,太慢起不到搅拌效果。实验在0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇,20 m L环己烷,2. 0 g NKC - 9的条件下,考察转速对产率的影响。

由图4可见,转速的增大可以促进酯化产率的增加,当转速达到500 r/min时,产率可达93. 5% ,继续增大转速时,收率反而下降,可能是因为搅拌过快,将催化剂打碎,使得催化效果降低。因此,转速最佳为500 r/min。

2.5优化工艺条件的重复实现

优化反应条件为: 0. 1 mol癸二酸,36. 86 g无水乙醇, 20 m L环己烷,2. 0 g NKC - 9,转速500 r / min。按照优化反应条件做了5次平行实验,考察实验结果的重现性,5次平行实验的结果见图5。

由表5可看出,平均收率93. 5% ,5次平行实验的结果稳定,说明该工艺条件具有较高的可靠性和重现性。

3结论

( 1) NKC - 9催化合成癸二酸二乙酯的反应温和,催化剂对环境污染很小,具有广阔的应用前景。

( 2) 以NKC - 9为催化剂,催化合成癸二酸二乙酯的最佳工艺条件为: 无水乙醇与癸二酸的摩尔比8∶1,2. 0 g NKC- 9,转速500 r / min,环己烷20 m L,产率为93. 5% 。

摘要：以NKC-9为催化剂,以无水乙醇和癸二酸为原料,通过酯化反应合成了癸二酸二乙酯。研究了带水剂用量、醇酸摩尔比、催化剂用量和转速等因素对产率的影响。实验表明:无水乙醇与癸二酸的摩尔比为8∶1,催化剂NKC-9的用量为2.0 g,带水剂环己烷的用量为20 m L,转速为500 r/min,酯化产率为93.5%。