腐蚀动力学范文（精选6篇）
腐蚀动力学 第1篇
关键词：CO2腐蚀,形核,电化学
随着我国石油工业的发展,含有CO2、H2S、Cl-等腐蚀介质的油气田相继被勘探开发出来,腐蚀问题也越发引起人们的重视[1]。N80钢作为目前国内油气田应用较为广泛的油管钢,CO2腐蚀容易使其出现穿孔或者断裂现象,影响油气井的正常生产,造成重大的经济损失,对于腐蚀较为严重的油气井,甚至引发安全事故[2,3]。因此,研究N80钢的CO2腐蚀动力学对安全生产具有重要意义。
本实验通过模拟N80钢在井下环境的CO2腐蚀,依靠腐蚀产物膜分析和电化学测试,对其10 d内的腐蚀变化规律进行了研究。
1 实验
实验材料为N80钢,其化学成分(质量分数)为0.34%C、0.20%Si、1.45%Mn、0.15%Cr,余量为Fe。试样尺寸为50 nm×10 nm×3 mm,依次经200#、400#、800#砂纸打磨,去离子水清洗,丙酮除油,吹干称重后待用。实验介质为模拟某油田地层水(用去离子水和分析纯化学试剂配制而成),其组分如表1所示。将试样置于高温高压釜中进行腐蚀,实验温度50 ℃,CO2分压0.1 MPa,总压7 MPa(用N2加压),分别腐蚀1 d、3 d、6 d和10 d后取出。
利用经典失重法计算平均腐蚀速率。选取腐蚀产物膜保存较好的试样,采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜进行SEM观察,并利用配套的GENESIS 2000 XMS型X射线能谱仪进行EDS分析。
利用AUTOLAB电化学工作站进行电化学测试。将不同腐蚀时间的试样用环氧树脂封装,留出1 cm2工作面积,作为工作电极,以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,50 ℃下在按照表1所示的饱和CO2溶液中进行测试。极化曲线由动电位扫描法测得,扫描速度0.1667 mV/s;电化学阻抗谱在自腐蚀电位下进行测试,测试频率范围为105~10-2 Hz,阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波。
2 结果与讨论
2.1 平均腐蚀速率变化
图1为腐蚀速率随腐蚀时间的变化规律。由图1可知,在腐蚀开始后的3 d内,腐蚀速率显著降低,而后随着腐蚀时间的进一步延长,腐蚀速率的降低幅度减缓。对数据点进行函数拟合,所得曲线公式为:
V=0.635+2.943exp(-T/0.761)
式中:V为试样的平均腐蚀速率;T为腐蚀时间。
该曲线为指数函数,其拟合相关度为0.996,说明拟合效果相当好,曲线基本代表了数据点之间的变化规律。因此,可认为随着腐蚀时间的延长,腐蚀速率呈指数递减。
2.2 产物膜特征分析
图2为不同腐蚀时间下产物膜的SEM照片。由图2可知,腐蚀1 d后,只有一些极为细小的晶粒附着在基体表面,腐蚀产物处于形核期,试样依然处于活性溶解状态;腐蚀3 d后,腐蚀产物已经完全覆盖基体表面,此时形成的晶粒较多,说明从1 d到3 d的腐蚀时间段内,膜的生长以晶粒形核为主;10 d后的产物膜十分完整,晶粒明显长大,紧密堆积,说明从3 d到10 d的腐蚀时间段内,膜的生长以晶粒长大为主。这种生长过程与FeCO3的过饱和度有关[4,5]:初期腐蚀速率较快,溶液中Fe2+浓度迅速上升,当超过FeCO3的溶解度并且其过饱和度较低时,只有少量晶粒能够在基体表面形核,腐蚀1 d正好对应这一阶段;当腐蚀1 d到3 d时,过饱和度较高,使得成核几率大,结晶数目多,大量形核的晶粒逐渐完全覆盖基体表面;腐蚀3 d以后,新生成的晶粒只能在原晶粒表面上形核,并且与原晶粒合并从而使得晶粒逐渐长大。
图2(d)为腐蚀10 d后产物膜的截面图,由图可知基体表面蚀痕比较平整,没有出现点蚀现象,而腐蚀产物膜存在分层:外层膜的厚度较薄,与内层膜结合较好,晶粒堆垛紧密;内层膜的厚度相对外层膜要厚很多,其中夹杂了一些较粗大的白色晶粒,由能谱分析确定其为CaCO3晶粒。腐蚀早期阳极反应产生的Fe2+以及介质中的Ca2+,在基体表面大量形核生成初生产物膜,该膜即为内层膜,由于其晶粒细小,呈颗粒状,使得Fe2+可以从晶粒间空隙中扩散到达表面,在初生晶粒上形核生成次生产物,吸附在表面形成外层膜,次生晶粒呈层片状,晶粒间空隙较小,离子难以通过,因此具备较好的保护性[6,7,8]。
2.3 产物膜成分分析
图3为在50 ℃时N80钢不同腐蚀时间CO2腐蚀产物膜的EDS图谱。由图3可知,腐蚀产物膜的成分主要包含Fe、O、C和Ca四种元素,可判定腐蚀产物膜的主要成分可能为FeCO3、CaCO3以及(Fe,Ca)CO3复盐[9]。表2为不同腐蚀时间的腐蚀产物元素组成。
由表2可以看出,当腐蚀周期为1 d时,膜中Fe含量较高,而C、O、Ca含量非常低,说明此时金属表面还没有形成一层完整的膜层;当腐蚀3 d后,膜中C、O、Ca含量上升,Fe含量明显降低,结合SEM照片可知此时产物膜已经完全覆盖基体表面;腐蚀6 d后,由于腐蚀早期Ca先在内层膜中沉积,使得溶液中钙离子浓度降低,达不到钙和碳酸根的溶度积,从而不再沉积在外层膜中,外层膜以FeCO3为主,因而膜中Ca含量略微降低,Fe含量略微升高;随着时间的进一步延长,各元素含量无较大变化,说明在腐蚀6 d时,膜的结构已经基本稳定。
2.4 极化曲线分析
由图4可以发现,3条极化曲线的总体走势不同,当电位达到自腐蚀电位后,腐蚀1 d和3 d的试样的阳极反应电流密度随着电压的增加而增大,没有出现钝化现象,结合SEM照片,说明腐蚀产物膜即使完全覆盖试样表面,一旦有裂纹等缺陷存在,试样表面仍然存在活化区域,此时的产物膜不具有良好的保护性。而腐蚀10 d后,试样的自腐蚀电位值明显正移,当电位达到约-200 mV 时进入了一段扩散控制区,电流密度随电位的变化非常小,进入一个相对稳定的阶段,体现出腐蚀产物膜的保护性。在相同的电位下,腐蚀10 d后试样的阳极电流密度始终低于腐蚀1 d和3 d后的试样,说明腐蚀产物膜的保护性好,腐蚀阻力较大[10,11]。
由极化曲线可知,腐蚀前期受阴极过程的速度控制,Fe2+含量较高,易于形核。而腐蚀产物形成后,阴极曲线斜率几乎不变,阳极曲线变陡,故腐蚀后期则逐渐转变为受阳极控制,即Fe2+向外扩散缓慢,而CO32-在产物膜表面形成,因此在腐蚀产物膜中扩散时形成FeCO3,导致已形核的晶粒长大并填充孔隙,使产物致密度增加。
2.5 交流阻抗分析
图5为在自腐蚀电位下测得的带腐蚀产物膜的N80钢CO2 腐蚀交流阻抗Nyquist图。随着腐蚀时间的延长,交流阻抗谱发生了很大的变化:在腐蚀1 d时的阻抗谱中出现3个时间常数,即高频容抗弧、中低频感抗弧和低频容抗弧;腐蚀进行3 d后,中低频区感抗弧消失,阻抗谱呈现双容抗特征;腐蚀10 d后低频容抗弧则叠加了扩散控制的Warburg 阻抗,在高频区表现为变形的半圆弧。
交流阻抗谱发生变化是由腐蚀产物膜的影响造成的:在腐蚀早期,腐蚀产物膜覆盖度非常小,试样表面大部分区域处于活化状态,影响电极的电化学行为的因素除了电极电位外,还存在腐蚀中间产物以及腐蚀产物膜的竞争吸附、脱附过程,前者对应中低频感抗弧,后者对应低频容抗弧;随着时间的延长,试样表面腐蚀产物膜的覆盖度增大,活化区域减小,腐蚀中间产物越来越难在试样表面大量吸附,因而中低频感抗弧将逐渐缩小直至消失,此时影响电极的电化学行为的因素主要是电极电位和腐蚀产物膜覆盖度;在腐蚀后期,腐蚀产物膜均匀地覆盖于整个电极表面,阻隔了腐蚀介质与基体的直接接触,Warburg阻抗的出现表明腐蚀产物膜通过阻碍离子扩散而保护金属基体[12,13,14,15]。
比较图5还可以知道反应电阻Rt随着腐蚀时间的延长而增大,即腐蚀速率在不断地减小,说明腐蚀产物膜具有良好的保护性。
3 结论
(1)随着腐蚀周期的延长,腐蚀速率呈指数递减规律。
(2)腐蚀产物膜的形成需要经过晶粒大量形核和逐渐长大的过程,腐蚀前期受阴极过程的速度控制,溶液中Fe2+含量较高,易于形核。而腐蚀产物形成后,逐渐转变为受阳极扩散控制,即Fe2+向外扩散,在已形核晶粒表面与CO32-结合生成FeCO3,随即与已形核晶粒合并使得晶粒长大,并填充孔隙,使产物致密度增加。由能谱分析可知,腐蚀产物的成分在6 d时达到稳定。
腐蚀动力学 第2篇
飞机服役过程中,部分结构(尤其是蒙皮结构)长期暴露在外部环境中,加之载荷的作用不可避免出现腐蚀、裂纹等损伤而需修复.静强度和疲劳裂纹扩展行为是复合材料胶接修补增强延寿中最为重要的两大性能指标.本文采用带中心裂纹的LY12CZ铝合金板模拟飞机的损伤结构,并用复合材料补片进行单、双面胶接修补,开展载荷和环境对金属-复合材料修补板的静强度和疲劳特性试验研究及分析预测,寻求腐蚀环境下胶接修补结构的静强度和裂纹扩展规律,用于指导安全维修设计.
1 材料与试件
1.1 金属裂纹板
试验所用的裂纹板基材为LY12CZ铝合金板(厚度δ=2.8±0.2mm).将260mm×70 mm的长方形板加工成哑铃形试样,其工作段尺寸为90mm×60mm,板中心钻直径为01mm的孔;在孔的两侧沿垂直试验件长纤维方向切割出长度2a=20mm,宽度为0.2mm的缺口作为预制裂纹.中心裂纹板试样形状及尺寸如图1所示.
1.2 复合材料修补件
采用T300/E51碳/环氧复合材料补片对金属裂纹板进行修补,补片铺层方向/角度固定为[0°/45°/-45°/90°](0°铺层角纤维方向平行于载荷方向或垂直于裂纹方向),厚度为1.2mm.胶粘剂采用J-150中低温固化高强度修补胶.为获得优异的界面粘接效果,试验中,首先对金属裂纹板进行丙酮清洗,然后采用磷酸阳极化工艺实施表面预处理.裂纹板在阳极化处理后24h内进行采用复合材料热补仪进行胶接修补.
2 预腐蚀与力学特性试验
2.1 试验室加速环境谱
综合考虑复合材料腐蚀/老化的主要影响因素,本项试验采用由湿热暴露、紫外照射、酸性盐雾3大谱块构成(见图2)的加速试验环境谱对试件进行预腐蚀.
2.2 试验设备
腐蚀环境试验设备依次选用H1200C温湿交变试验箱、UR2600紫外老化试验箱和DCTC 1200P盐雾腐蚀试验箱.
静力拉伸和疲劳裂纹扩展试验均在Landmark250kN液压伺服疲劳试验机上进行.静载误差不超过示值的±0.5%,动载荷误差不超过示值的±1%.
2.3 试验程序与要求
预腐蚀试验按谱块的先后顺序完成1周期的腐蚀环境试验.腐蚀完成后将试件清洗干净并放置在干燥器中保存.
静力拉伸试验参照GB/T 1447-2005和GB/T228-2002进行,轴向拉伸速率设定为2mm/min,试件断裂为试验终止判据.
疲劳试验参照GB/T 6398-2000《金属材料疲劳裂纹扩展速率试验方法》进行,轴向最大载荷为Pmax=25.5kN,应力比为0.1,正弦波加载,加载频率f=10Hz.试验过程中,通过染色法观察疲劳裂纹的萌生与扩展,并记录相关数据.
3 试验结果与分析
3.1 强度性能
表1给出了无裂纹基材板、未修补金属裂纹板及各种复合材料修补裂纹板的拉伸性能.
由表中结果可知,1周期的预腐蚀环境对金属-复合材料修补件破坏强度影响不显著,同为单面修补件(60×60×1.2),未经预腐蚀和经预腐蚀处理后,静强度分别为61.8kN和61.9kN.经1周期的预腐蚀处理后,双面修补对提高裂纹板的静强度效果最显著,修补后铝合金试件承载能力的恢复率为94.5%;在单面修补的情况下,随补片长度的增加(20mm→30mm→40mm→60mm),强度性能逐渐提高.可见,T300/E51复合材料补片长度控制在60mm以上或采用双面复合材料补片胶接修补能有效地提高中心裂纹损伤铝合金板的承载能力,提高其拉伸强度.
3.2 疲劳性能
3.2.1 试验结果
未经预腐蚀的未修补裂纹板、修补件和经预腐蚀1周期后修补件的疲劳裂纹扩展寿命列于表2,图3给出了修补裂纹板疲劳裂纹扩展试验断裂形貌,图4和图5给出了各类复合材料修补件的a-N曲线比较.
3.2.2 试验数据处理方法
对于复合材料修补件,复合材料补片胶接修补含裂纹金属结构以后,裂纹尖端附近的应力场将发生变化,裂纹扩展速率通常采用修正应力强度因子的方法,即将胶接修补后的金属板视为一块裂纹尖端应力强度因子有所减少的未修补裂纹板.具体试验数据处理方法和步骤如下:
(1)计算疲劳裂纹扩展速率da/dN
采用割线法将数据(a,N)转换为da/dN(即Δa/ΔN),其表达式如下
式中,I为第i次观测与记录,i=0,1,…;ai,Ni为第i次观测与记录的半裂纹长度与载荷循环周次
(2)计算应力强度因子幅值ΔKr
对于未修补裂纹板,应力强度因子幅值
式中,F为有限尺寸裂纹板应力强度因子修正系数;P为施加的载荷,R为应力比;a,b和δ分别为裂纹、板宽的半长和板厚度.
对于修补裂纹板,基于Rose分析模型计算应力强度因子幅值
式中,ΔK为未修补裂纹板应力强度因子幅值;Λ为特征裂纹长度;S为补片与被修补基板的刚度比;a为半裂纹长度;G,E和t分别为对应材料的剪切模量、弹性模量和厚度(见表3).
由表3中材料性能参数,可以求得特征裂纹长度Λ为2.75 mm,S为0.34.
3.2.3 试验数据处理结果
运用上述数据处理方法对初始试验结果进行处理,获得未修补裂纹板、修补件和经预腐蚀1周期后修补件的应力强度因子幅值ΔK与裂纹扩展速率da/dN的变化曲线,见图6.
由表2和图4～图6的结果可以看出,未经预腐蚀的复合材料修补试件N50=9 754周次,N95=8825周次,分别是未修补裂纹板疲劳寿命的6.73倍和6.25倍;由于腐蚀环境试验中施加的较高温度环境(尤其是紫外照射)作用使补片和胶粘剂进一步固化的原因,导致经预腐蚀后的复合材料修补试件相对预腐蚀前疲劳寿命反而略有增加,N50=11048周次,N95=9466周次,分别是未修补裂纹板疲劳寿命的7.62和6.70倍;对于不同尺寸设计的单面修补件,对补片宽度的减小(60mm→40mm→30mm),裂纹扩展速率加快,疲劳寿命明显降低(N50:11048周次→6597周次→5244周次).可见,采用与裂纹板等宽度的复合材料补片能有效降低裂纹板裂纹尖端应力强度因子和延长临界裂纹长度,从而提升其疲劳寿命,且预腐蚀环境对复合材料修补试件疲劳寿命的影响较小.
3.2.4 疲劳裂纹扩展寿命预测
由试验结果可知,本文中复合材料修补件的疲劳裂纹扩展试件的破坏形式均是金属裂纹板主导的破坏.因此,和大部分疲劳裂纹扩展寿命预测方法一样,可采用简单实用的Paris公式
式中,K为应力强度因子幅值(见式(4)),C,m是材料常数.
预测中基于Rose分析模型计算修补件的应力强度因子幅值,考虑到裂纹板修补前后的Paris公式材料常数保持不变,进而可采用Paris公式进行疲劳裂纹扩展寿命预测.
式中,a0为初始裂纹长度,af为最终裂纹长度.
通过对未修补金属裂纹板裂纹扩展原始数据的处理获得材料常数C=8.845×10-10,m=4.035.
图7给出了基于分析模型的疲劳裂纹扩展寿命预测结果和试验数据的比较.图7显示,未经预腐蚀和经预腐蚀单面修补件疲劳裂纹扩展预测寿命的偏差分别为-8.9%和-14.5%.可见,简单的分析模型可以在工程可接受的范围内保守地预测常规环境和腐蚀环境下不同复合材料补片修补金属裂纹板的疲劳裂纹扩展性能.另一方面,预腐蚀环境对金属裂纹板材质性能(C,m)无明显影响,直接采用常规环境下裂纹板Paris公式材料常数对腐蚀环境下复合材料修补件的疲劳裂纹扩展的预测精度无明显影响,其预测精度在很大程度上取决于影响应力强度因子幅值Kr的相关参数,如经预腐蚀后修补件的几何尺寸变化(Δδ,Δb).
4 结论
实验研究了腐蚀环境下T300/E51碳/环氧复合材料修补含裂纹LY12CZ铝合金板的强度和疲劳性能.通过实验结果的处理、分析,得出以下结论:
(1)短周期的预腐蚀环境对复合材料修补件的静强度和疲劳裂纹扩展寿命影响不显著.
(2)对于矩形复合材料补片,垂直于裂纹方向的长度≥60mm,平行于裂纹方向的长度等于板长时,修补效果最为明显,可最大限度地提高中心裂纹铝合金板在腐蚀环境下的承载能力,减缓疲劳裂纹扩展速率,延长疲劳寿命.
(3)基于Paris公式和Rose分析模型建立了复合材料修补结构疲劳裂纹扩展寿命预测模型,同时适用于常规环境和腐蚀环境下修补件的疲劳性能预测与分析.
(4)预腐蚀环境对金属裂纹板裂纹扩展特性(C,m)无明显影响,可直接采用常规环境下裂纹扩展Paris公式及材料常数对腐蚀环境下复合材料修补件的疲劳裂纹扩展寿命进行预测.
参考文献
[1]王清远,陶华.复合材料修补件的强度和疲劳寿命.材料工程, 2003,(1):21-23(Wang Qinyuan,Tao Hua.Strength and fatigue behavior of composite repaired components.Material Engineering,2003,(1):21-23(in Chinese))
[2]杨孚标,肖加余,江大志等.复合材料单面修补铝合金裂纹板的疲劳破坏特性.中国表面工程,2006,19(5):210-213(Yang Fubiao,Xiao Jiayu,Jiang Dazhi,et al.Fatigue failure properties of pre-cracked aluminum alloy plates one-sidebonded with composite patches.China Surface Engineering, 2006,19(5):210-213(in Chinese))
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[4]徐建新,刘艳红,周煊等.损伤金属结构的复合材料胶接修补试验研究.南京航空航天大学学报,2001,33(1):96-99(Xu Jian xin, Liu Yanhong,Zhou Xuan,et al.Experimental investigation of cracked metallic structures bonded with composite patches.2001,33(1):96-99(in Chinese))
腐蚀动力学 第3篇
关键词：硫酸盐腐蚀,塑性损伤模型,受弯性能,腐蚀度,承载力,挠度,延性,刚度
0 前言
无论是遥远古罗马时代诸如斗兽场等建筑群、古老中国大地湾遗址的仰韶文化建筑群,还是现代化混凝土建筑世界的今天,混凝土作为一种经济耐久的建筑材料都造就了无比璀璨的辉煌成就[1]。而随着混凝土的长时间的使用,混凝土结构物出现了大量的耐久性问题,造成巨大的经济损失[2,3,4]。硫酸盐对结构物的腐蚀破坏是四类主要的劣害之一,我国广大地区都富含着硫酸盐[5,6],硫酸盐腐蚀也造成了大量的结构物的损伤破坏[7],因此,我国广大地区的结构物正面临着越来越严重的硫酸盐腐蚀。进行硫酸盐对混凝土结构物腐蚀破坏的研究越来越受到业界的关注。
试验研究可得到最为真实的数据,但较为复杂且费用较高,也易受到试验条件的限制而难以获得理想结果。数值模拟相对较为简便,容易得到试验不能轻易得到的现象和数据。ABAQUS作为现在最通用最强大的非线性数值分析软件,正越来越受到工程界和高校研究人员的青睐。目前,非线性分析是最为热门的课题之一,由于钢筋混凝土结构材料参数的复杂性,以及二者相互粘结关系模拟较为困难,所以,混凝土结构的数值模拟不易得到合理的收敛结果。将ABAQUS运用于钢筋混凝土结构非线性分析中可以得到更精确的、更贴合实际的研究结果[8,9]。
1 试验
1.1 试件设计
混凝土采用掺20%粉煤灰的C25混凝土,混凝土配合比如表1所示。试验板长、宽、高尺寸规格为1000mm×500mm×100mm,板用PB表示。板的纵筋均采用覫8@100mm,分布筋采用覫6@190mm,混凝土保护层为15mm,板的分组如表2所示。
注:初始弯矩为受弯板在腐蚀状态中所承受的弯矩,其中Mu为试件设计抗弯承载力,Mu=2.35k N·m。
1.2 腐蚀方法
为讨论实际工程中地下结构的板受腐蚀后力学性能的退化规律,模拟压弯板的受力状态,在应力状态下腐蚀,将受力构件长期浸泡于20%浓度(质量百分比)的硫酸钠溶液中,采用干湿循环的腐蚀方式,并定期(10d)更换腐蚀溶液实现溶液的浓度恒定,如图1、图2所示。
1.3 加载程序
使用非金属超声检测仪采用超声平测法检测板的腐蚀厚度后,计算出板的腐蚀度[10]。试验在对平板腐蚀过程中施加0.5Mu的初始弯矩,Mu为设计极限弯矩,当腐蚀达到预期程度后继续对试件加载至破坏。加载方式采用逐级加载,初期采用荷载控制,2k N一级加载,进入屈服阶段后采用位移控制,按0.05mm一级加载,加载过程如图3、图4所示。
1.4 试验结果
主要试验结果如表3及图5所示。
2 数值分析
2.1 混凝土参数的确定
根据文献[11]可知,PB1、PB2和PB3受压区混凝土的抗压性能参数如表4所示。
试件在应力条件下进行长期腐蚀试验,且只有上部受压区受硫酸盐腐蚀,而下部受拉区则不受腐蚀。如图1和图2所示。因此,进行混凝土参数设置时只有受压区混凝土受压本构关系变化,而受拉区混凝土本构关系则始终保持未腐蚀时的本构关系不变。将表4中的混凝土参数代入文献[12]中得到混凝土的本构模型,混凝土单轴受压本构关系代入公式(1)。混凝土本构关系曲线如图6所示。
混凝土单轴受拉本构关系按下列公式(2)进行计算:
2.2 钢筋参数的确定
钢筋本构关系模型采用理想弹塑性双直线模型,如公式(3)。钢筋的弹性模量为Es=2.0×105N/mm2,屈服强度取标准值fy=235N/mm2。
2.3 ABAQUS材料模型的确定
钢筋混凝土结构非线性问题主要包括三类[13]:材料非线性、几何非线性、边界条件非线性。材料非线性是指钢筋和混凝土两种材料在结构受力分析过程中,要同时考虑其弹性性能和塑形性能。ABAQUS通过分别定义钢筋和混凝土的本构关系来实现材料非线性的特性,弹性阶段须分别输入两种材料的弹性模量和泊松比,塑性阶段则需要输入两种材料塑性阶段应力和对应的非线性应变关系。ABAQUS中混凝土塑性模型[14]有Concrete Smeared Cracking(弥散裂纹混凝土模型)、Concrete Damaged Plasticity(混凝土损伤塑性模型)以及ABAQUS Explicit中的Cracking Model for Concrete(混凝土裂缝模型),其中,混凝土损伤塑性模型可用于单项加载、循环加载以及动态加载等场合,具有较好的收敛性。因此,一般采用混凝土损伤塑性模型进行混凝土非线性问题的模拟分析。本文考虑试验中混凝土的腐蚀程度较轻,而且没有进行相应的损伤因子的试验测定,因此,将不考虑受力过程中损伤的影响,只考虑混凝土的受压和受拉性能。
2.4 单元离散
考虑到计算的时间成本和收敛的难易程度,本文采用SHELL(壳)单元中的S4R单元,钢筋采用REBARPLAYER(钢筋层)进行模拟,而且计算采用的是ABAQUS/Explicit分析,使用ABAQUS/Explici进行静力分析时,必须满足模型的动能(Kinematic energy)不超过内能(Internal energy)的5%~10%[15]。
2.5 边界条件
试验对试件板进行三分点加载方式,如图3、图4所示。耦合约束是将被约束区域与一个控制点之间建立运动上的约束关系。在非线性模拟中尽量不要对塑形材料施加点荷载,而应根据实际情况使用面荷载或线荷载[15]。因此,本文采用COUPLING技术将控制点和加载区域进行耦合,然后对控制点施加点荷载从而实现对模型施加面荷载来避免应力集中的出现。通过耦合技术,约束控制点的自由度实现模型的简支边界条件。在分析中出现大位移、大转动等问题时,即有几何非线性问题时,将NLGEOM设置为ON[16]。在本文的模拟中对钢筋与混凝土的接触做了简化处理,是通过Embedded技术将钢筋单元埋入混凝土单元中来实现的,表示钢筋和混凝土粘结完好,不存在滑移问题。模型如图7所示。
2.6 数值计算结果
(1)从图8、图9以及后处理中的变形动画显示都可看出,在板纯弯段内的跨中部位,板的应力和挠度都最大,符合理论分析和试验结果。
(2)从图10可以看出,在三组模拟过程中,计算过程中的动能基本为0,同时在计算的过程中满足动能(Kinematic energy)不超过内能(Internal energy)的5%~10%要求,因此本文的三组模拟均可看成是静力分析,从而保证了本文模拟结果的正确性。
(3)图11表示的是跨中同一点的荷载-位移曲线图,从图中可以看出,板所受弯曲荷载和跨中挠度与试验得到的荷载-位移曲线(如图11所示)的总体趋势基本一致,说明本次模拟结果的有效性。将实测板的极限荷载值与ABAQUS的模拟值进行对比分析,如表5所示。
从表中可以看出,ABAQUS模拟结果与试验结果吻合较好,再次说明本文所选用的本构关系和单元类型适用于腐蚀混凝土板的性能分析。
(4)图12表示的是与图11同一点的应力-位移曲线图,从图中可以看出三个模拟曲线,应力都经过了弹性、弹塑性和塑性阶段,最终应力都达到屈服应力,而且随着腐蚀损伤度的增大,混凝土的应力是逐渐减小的,这与试验结果以及混凝土材料参数的定义是一致的。
3 结果分析讨论
3.1 腐蚀损伤度D对受弯板承载力的影响
通过试验及数值分析结果表明,随着腐蚀度D的增加,极限荷载和开裂荷载均有所下降,如图5和图8所示。试验显示开裂荷载基本上保持在极限荷载的50%左右,腐蚀度D似乎对受弯板的开裂荷载没有造成太大的影响,这是由于试件的腐蚀程度较轻,以及试验误差造成开裂荷载的变化没有明显的显示出来。但腐蚀板的极限承载力明显降低,但降低程度不大,如表6所示。
3.2 腐蚀损伤度D对受弯板延性的影响
通过对比p-f曲线,可以明显看出随着腐蚀程度的增大,板的延性有所降低,在p-f曲线中找出受弯板屈服挠度fs和极限挠度fu列于表7。由表7可以看出,受腐蚀板的延性性能降低的较快。
比较受腐蚀后板的承载力和延性的变化,发现随着腐蚀损伤度的增大,受腐蚀后受弯板承载力降低的很小,降低3%~5%;板的延性降低的却,延性比降低19%~28%。可见腐蚀损伤度对受腐蚀板的延性性能的影响远大于对承载力的影响。
3.3 腐蚀损伤度对受弯板刚度的影响
通过比较不同腐蚀程度板的p-f曲线,受弯板开裂后,在同级荷载下板的刚度随腐蚀程度的增加明显降低。混凝土腐蚀层等效厚度Cf=0.9514(-1.3204D+1.0112)3.5691,截面等效高度h D=h-df+Cf[10],以此计算受腐蚀后抗弯截面的刚度B,不同腐蚀度下板抗弯截面的刚度比较如表8所示。
从表中8可知,随着腐蚀程度的增加,抗弯截面的刚度降幅比较明显,降低了9.96%~19.43%。其原因为:当板开裂后中和轴随垂直裂缝的延伸向上偏移,混凝土受压区高度减小,随着受压区混凝土的腐蚀损伤度增大,腐蚀后的弹性模量越低,则截面刚度减小。则板开裂之后,在同级荷载作用下,腐蚀损伤度越大,板的挠度越大。
4 结论
(1)混凝土塑性损伤模型是以混凝土受压破碎和受拉开裂为准则的,通过本文的模拟结果证明利用ABAQUS的塑性损伤模型进行混凝土的非线性模拟分析是行之有效的。
(2)混凝土的非线性分析不可避免要遇到收敛问题,一般采用位移加载方式要比力加载方式要容易得到收敛结果,通过选取合理的参数以及对诸如初始增量步大小、加载值大小的选取和模型的简化处理等手段,可得到较合理的结果。
腐蚀动力学 第4篇
环氧树脂具有优良的理化性能, 被广泛用作涂料、胶黏剂、复合材料等的基料。聚苯胺 (PANI) 具有合成工艺简单、热稳定性好、防腐蚀性能优良、成本低等特性;其与环氧树脂结合制成的涂料, 既能克服聚苯胺加工性能差的缺点, 又能大大提高涂膜物理力学性能和防腐蚀性能[1]。环氧树脂交联密度大、内聚力高, 固化产物的形变能力差, 脆性大, 限制了其在某些领域的应用。为此, 对其开展了增韧改性。橡胶增韧是最常用也是最早用于增韧环氧树脂的方法之一。其中, 聚硫橡胶增韧环氧树脂效果显著[2,3];而用聚硫橡胶对环氧树脂/聚苯胺体系增韧的研究尚未见报道。本工作以液态聚硫橡胶为增韧剂, 添加PANI作为防腐蚀成分, 制备了聚硫橡胶增韧环氧树脂/聚苯胺涂膜;采用漆膜柔韧性、附着力、耐冲击性能测试和电化学方法, 研究了聚硫橡胶和PANI用量对涂膜力学性能和防腐蚀性能的影响;用热失重法对最优配比产物的热稳定性进行了表征, 同时通过扫描电镜 (SEM) 分析了改性后涂层断面形貌与断裂特性的关系。
1 试验
1.1 基材前处理
基材选用马口铁, 尺寸分别为120.0 mm×25.0mm×0.3 mm (用于柔韧性测试) , 50.0 mm×100.0mm×0.3 mm (用于附着力测试) , 50.0 mm×120.0mm×0.3 mm (用于抗冲击与硬度测试) , 70.0 mm×70.0 mm (用于电化学性能测试) 。将马口铁试片表面依次用300目和1 000目金相砂纸打磨至镜面, 再经丙酮和乙醇依次清洗, 干燥后备用。
1.2 涂膜的制备
(1) 聚苯胺的合成在三口烧瓶中加入50 m L 2mol/L盐酸, 4.7 g (4.6 m L) 苯胺, 冰浴下搅拌10 min。待温度降至5℃以下, 用滴液漏斗慢慢滴加25 m L 2mol/L过硫酸铵溶液, 1 h内滴完 (约3~5 s/滴) , 冰浴中继续反应1 h。抽滤得到聚合产物, 用蒸馏水洗涤数次后转入烧杯中, 加入400 m L 0.1 mol/L氨水, 电磁搅拌2 h。抽滤并用蒸馏水反复洗涤, 至洗涤水呈中性, 抽滤, 再在真空干燥箱中60℃烘干, 得到干燥的聚苯胺, 将其研磨成粉末备用。
(2) 涂料配制将10 g环氧树脂放入烧杯中, 加入2.0 m L甲苯和2.2 m L正丁醇, 1 h左右环氧树脂完全溶解。加入0~2.5 g聚硫橡胶 (占环氧树脂质量的0~25%) , 用Y18型高剪切分散机搅拌分散均匀, 反应1 h, 加入0~1.0 g PANI (占环氧树脂质量的0~10%) , 搅拌。分散均匀后继续搅拌5 min, 超声持续振荡10 min。加入0.8 g二乙烯三胺, 搅拌5 min, 以保证充分混合。所有操作均在室温下进行。
(3) 涂膜将涂料用QTG型漆膜涂布器均匀涂布在马口铁表面, 放入干燥箱于60℃干燥24 h, 干膜厚度 (150±5) μm。
1.3 性能测试与表征
(1) 柔韧性采用QTJ-10型漆膜圆柱弯曲试验仪, 按照GB/T 1731-93测试。
(2) 附着力采用QFZ型漆膜附着力试验仪, 按照GB 1720-79测定。
(3) 耐冲击强度采用QCJ型漆膜冲击器, 按照GB/T 1732-93测试。
(4) 铅笔硬度使用中华牌高级绘图铅笔, 按照GB/T 6739-2006测试。
(5) 热重曲线 (TG) 采用HTG-1型综合热分析仪测试, 温度为25~600℃, 升温速率为10℃/min, 氮气流量为60 m L/min。
(6) 冲击断口微观形态采用INSPECT F50场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察。
(7) 电化学性能将涂膜试样浸泡在3.5%Na Cl溶液中12 h, 使用RST3000电化学系统测量塔菲尔极化曲线, 以试样为工作电极, 饱和甘汞电极 (SEC) 为参比电极, 铂电极为辅助电极, 扫描速度为1 m V/s。
2 结果与讨论
2.1 涂膜的力学性能
2.1.1 不同聚硫橡胶用量时
PANI用量为环氧树脂的5%, 聚硫橡胶用量为环氧树脂的0~25%时涂膜的力学性能见表1。
由表1可以看出:加入不同用量聚硫橡胶后涂膜的柔韧性、附着力和耐冲击性能有所增强;聚硫橡胶用量为5%时, 增韧效果不明显;其用量为10%~25%时, 涂膜的柔韧性较好, 附着力、耐冲击强度较高;其用量为25%时, 涤膜铅笔硬度有所下降。如果聚硫橡胶用量进一步增大, 其不能随环氧树脂一起固化, 必须加入聚硫橡胶固化剂, 会使涂料生产成本增加[4]。综合考虑, 聚硫橡胶用量以占环氧树脂的10%~20%为宜。以下讨论均选用10%。
2.1.2 不同PANI用量时
表2是不同PANI用量时涂膜的力学性能。由表2可以看出:PANI用量为3%~5%时, 涂膜柔韧性、附着力和耐冲击性能最好;当其用量为7%时, 涂膜柔韧性下降;其用量为10%时附着力和耐冲击性能均下降。涂膜的防腐蚀性能随PANI用量的增加先增加后下降, 当PANI用量为5%时, 涂层防腐蚀性能最佳[5]。因此, 选用PANI用量为5%。
2.2 涂膜的耐热性能
图1是环氧树脂固化物、聚硫橡胶增韧环氧树脂固化物、聚硫橡胶增韧环氧树脂/聚苯胺固化物的热失重曲线。由图1可知:3种固化物失重5%时的温度分别为147, 162, 175℃;500℃时失重率分别为81%, 83%, 75%。可见:聚硫橡胶增韧环氧树脂的涂膜耐热性有所下降, 但并不显著;在加入聚苯胺后, 聚苯胺与环氧树脂发生化学反应, 使得分子间的交联程度提高, 耐热性能增强, 弥补了聚硫橡胶增韧环氧树脂耐热性能的损失。
2.3 涂膜冲击断面的形貌
图2是环氧树脂/聚苯胺涂膜和聚硫橡胶增韧环氧树脂/聚苯胺涂膜的断面SEM形貌。从图2看出:未添加聚硫橡胶的环氧树脂/聚苯胺涂膜断裂面比较规整, 裂纹扩展路线呈现较显著的脆性断裂特征;添加聚硫橡胶后条状特征明显, 抗撕裂性能突出, 有被拉长、断裂的橡胶相。弹性体在受到外力时发生拉长并撕裂, 吸收能量, 从而使环氧树脂的韧性得到提高[6]。
2.4 涂膜的防腐蚀性能
图3是涂膜试样在3.5%Na Cl中浸泡12 h的塔菲尔曲线, 其腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度 (Jcorr) 见表3。从表3可以看出:聚硫橡胶增韧环氧树脂和聚硫橡胶增韧环氧树脂/聚苯胺的腐蚀电流密度较清漆试样下降了1~2个数量级, 且聚硫橡胶增韧环氧树脂/聚苯胺的腐蚀电流密度更小, 说明聚硫橡胶增韧环氧树脂涂膜和聚硫橡胶增韧环氧树脂/聚苯胺涂膜的防腐蚀性能均强于清漆涂膜, 且聚硫橡胶增韧环氧树脂/聚苯胺涂膜的防腐蚀性能最强;当PANI用量为5%, 聚硫橡胶用量在10%~15%时, 涂膜的腐蚀电流密度最小, 防腐蚀性能最强。
3结论
(1) 采用液态聚硫橡胶增韧环氧树脂并添加聚苯胺作防腐蚀成分制备的涂料, 聚硫橡胶用量占环氧树脂的10%~15%, 聚苯胺用量占环氧树脂的5%时, 涂膜表现出较好的柔韧性、附着力和耐冲击性, 防腐蚀性能较清漆有较大幅度提高。
(2) 聚硫橡胶可明显改善环氧树脂的力学性能, 同时使其固化物耐热性有所下降, 但下降并不显著, 聚苯胺的加入弥补了其耐热性能的损失。聚硫橡胶对环氧树脂增韧后呈韧性断裂。
参考文献
腐蚀动力学 第5篇
关键词：9Cr钢,20CrMo钢,腐蚀速率,慢应变速率拉伸,抽油杆,酸性溶液
0前言
随着我国各大油田开采年限的增加、海上油气开发以及油田高压开采等技术的推广,抽油杆的服役环境朝深井、强腐蚀、重油等方向发展,接触的环境越来越恶劣。抽油杆腐蚀的主要机理包括电化学腐蚀、CO2腐蚀和H2S腐蚀等,腐蚀形态主要分为均匀腐蚀和局部腐蚀,其中局部腐蚀以腐蚀裂纹、点蚀和坑蚀为主[1,2]。特别是含H2S的油井环境中,目前普遍采用20Cr Mo材质制造抽油杆,但由于无法达到超高强度和高耐蚀性的需求,断裂事故不断发生,严重影响了原油产量,增加了修井费用,提高了采油成本。
Cr是一种提高钢的耐酸腐蚀和耐氯盐腐蚀的较廉价的合金元素。本工作通过降低C,Mn,S,P含量,大幅度增加Cr元素含量,以探索开发一种低C高Cr超高强度耐腐蚀的抽油杆用钢———9Cr钢。针对现有高强度和新型超高强度抽油杆在H2S环境中耐蚀性研究的不足,通过在酸性溶液中的全浸试验和慢应变速率拉伸试验,对常用20Cr Mo钢和新型9Cr钢2种抽油杆材料的抗H2S腐蚀开裂性能进行了表征和对比。
1试验
1.1试材及其热处理
设计了一种新型的抽油杆用钢0.08C-9Cr钢(以下称9Cr钢),采用真空感应冶炼,铸坯经1 200℃保温1 h后锻造成φ25.4 mm的圆棒,终锻温度900℃,锻后空冷至室温。对比材料为GB/T 26075-2010标准D级抽油杆用20Cr Mo钢,直接从抽油杆成品中取样。2种钢的化学成分(质量分数,%)见表1。
9Cr钢圆棒热处理工艺:加热至860℃保温20min,然后空冷至室温,200℃回火1 h后空冷至室温。20Cr Mo钢的热处理工艺为880℃淬火加500℃高温回火[3]。
1.2测试分析
(1)室温拉伸力学性能
室温拉伸试验参照GB/T228-2002在WE-300型液压拉伸试验机上进行,应变速率为2.5×10-3~2.5×10-4s-1,拉至断裂,同时利用计算机采集拉伸过程中试样的载荷、位移及引伸计的变化数据。
(2)全浸试验
每种钢选取3个平行试样,加工成φ22 mm×5 mm,上部钻φ2 mm的小孔,打磨至光洁度▽8,丙酮超声波去脂、酒精清洗、冷风吹干,电子天平称量后保存在干燥皿中备用。
根据JB 7901-1999,试验溶液为5.0%Na Cl+0.5%CH3COOH的NACE溶液,溶液体积与试样表面积之比≥20 m L/cm2,用醋酸调节其p H值为2.7。将试样悬挂溶液中,试验周期分别为24,48,72,96,120,144,168 h,常压,温度为20℃。
(3)慢应变速率拉伸
慢应变速率拉伸试验依据GB/T 15970.7-2000和GB/T 4157-2006进行,试样总长为180 mm,工作段φ5 mm×30 mm。介质选用NACE标准的溶液A,每945 m L蒸馏水中加入50 g Na Cl和5 g冰醋酸配制而成,溶液初始p H值为2.7。试验中持续通入H2S气体,使H2S保持饱和状态。由计算机自动采集应力、应变数据,包括最大载荷、拉断时间及断面收缩率等,拉伸速率为5.57×10-7s-1,控制试验温度为室温(20℃)。拉伸后使用S-4300冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样断口形貌。
2结果与讨论
2.1室温拉伸力学性能
2种材料室温拉伸力学性能见表2。从表2可以看出:9Cr钢的屈服强度达到GB/T 26075-2010中H级抽油杆用圆钢的屈服强度要求,但抗拉强度略超过标准要求;9Cr钢的屈服强度和抗拉强度分别比20Cr Mo钢的高约11.5%和43.7%,但断后伸长率和断面收缩率分别只低约10.3%和1.3%;9Cr钢的强塑积比20Cr Mo钢的强塑积高约30%。
2.2耐蚀性
2.2.1全浸腐蚀
(1)腐蚀失重
图1为2种钢在20℃,p H值为2.7的NACE溶液中的腐蚀失重随浸泡时间的变化曲线。从图1可以看出:9Cr钢腐蚀失重曲线近似为一条直线,其斜率几乎不变,说明9Cr钢的腐蚀速率基本不变;浸泡起始的48 h内,20Cr Mo钢和9Cr钢腐蚀失重相当,48 h以后20Cr Mo钢腐蚀失重开始高于9Cr钢,腐蚀失重曲线斜率明显增加,说明48 h后20Cr Mo钢的腐蚀速率开始高于9Cr钢,且随着浸泡时间的延长,腐蚀速率不断增加,后期明显高于9Cr钢。对9Cr钢和20Cr Mo钢的腐蚀失重曲线进行线性拟合,得到两条拟合直线,分析数据得9Cr钢和20Cr Mo钢腐蚀失重曲线的斜率分别为4.77×10-5,1.03×10-4g/(cm2·h),20Cr Mo钢腐蚀失重拟合曲线的斜率较大,说明伴随着时间的增加其失重变化程度较大,腐蚀速率增加程度较9Cr钢大。
(2)腐蚀微观形貌
图2为9Cr和20Cr Mo钢在p H=2.7的NACE溶液中浸泡144 h和168 h后表面微观SEM形貌。
从图2可以看出:144 h时,9Cr和20Cr Mo钢均出现凸起、坑和孔洞,但9Cr钢腐蚀产物覆盖均匀,表面凸起较轻,孔洞较少且分布均匀,而20Cr Mo钢表面则出现多处较大的孔洞;168 h后,9Cr钢表面腐蚀形貌与144 h时的相近,这与其腐蚀速率几乎保持恒定相对应,而20Cr Mo钢相较于144 h时表面小孔的数量、尺寸和深度均明显增加,与其在这段时间腐蚀速度逐渐增加相对应。
可以看出,相较于9Cr钢,20Cr Mo钢表面腐蚀产物孔洞多,孔洞尺寸大,且较深,腐蚀产物较为疏松,耐蚀性差。出现这种差别的原因主要是9Cr钢的Cr含量较高,Cr元素的添加可以有效提高金属的耐蚀性[4,5,6,7]。Cr元素能够使得材料表面产生腐蚀膜,并且使腐蚀膜变得致密且具有离子选择性,提高腐蚀产物膜的稳定性,显著降低腐蚀速率,这是Cr元素能够提高钢耐蚀性的关键[8]。此外,Cr因为在Fe中可以无限固溶,在腐蚀的过程中会有二次分配现象,易于在锈层中形成多元铬铁合金化物以及在锈层中的微裂纹、晶界处富集,因而阻碍了锈层晶粒的进一步形成长大,提高了材料的耐蚀性[9]。含9.140%Cr的9Cr钢在整个浸泡阶段腐蚀速率保持在一个较低的水平。而20Cr Mo钢,其Mo含量略高于9Cr钢,但Cr含量仅为0.960%,其腐蚀产物膜的致密度低,表现为初期腐蚀速率较低,但随着浸泡时间的延长,腐蚀产物膜形成后,由于腐蚀产物膜疏松多孔,耐蚀性逐渐下降,腐蚀速率也不断增加,腐蚀速率明显高于9Cr钢。
2.2.2慢应变速率拉伸
9Cr钢和20Cr Mo钢在p H=2.7的饱和H2S溶液环境中进行慢应变速率拉伸试验,9Cr钢的抗拉强度约926 MPa,高于20Cr Mo钢的618 MPa。另一方面,9Cr钢拉断试验时间更长,达到21 h,而20Cr Mo钢仅为15h。需要注意的是,20Cr Mo钢断面收缩率达到15%,远高于9Cr钢的断面收缩率(4%),收缩率越低说明材质的塑性越差,更接近脆性断裂。
2种试样在饱和H2S溶液中拉断前的腐蚀较轻,无明显的腐蚀凸起、坑和孔洞。图3为9Cr钢和20Cr Mo钢慢应变速率拉伸试验后的断口SEM形貌。由图3可以看出:9Cr钢的断口平齐,为典型的解理断裂形貌,为脆性断裂,表现出较为明显的应力腐蚀断裂特征[10];而20Cr Mo钢的断口出现一定的颈缩,但断口既不是典型的韧窝形貌也不是典型的解理形貌,相较于9Cr钢而言表现出一定的韧性断裂特征。
一般地,硫化物应力腐蚀开裂敏感性与钢的强度、成分与组织都有关系[11]。强度是影响开裂敏感性的首要因素,硫化物应力腐蚀开裂往往发生在高强度钢或焊接接头高硬度部位。C,S,P和Mn等是影响开裂敏感性的主要元素,含量越高,开裂敏感性提高。在组织方面,同种材料的未回火的马氏体、低温回火马氏体、高温充分回火马氏体、铁素体/珠光体组织的开裂敏感性依次降低;引入弥散分布的纳米析出相、残余奥氏体等“氢陷阱”可以降低开裂敏感性[12]。在本研究中,与常规室温拉伸相比,9Cr钢和20Cr Mo钢在饱和H2S溶液中的抗拉强度分别损失24.7%和27.7%,断面收缩率分别降低了94.6%和80.0%,说明9Cr钢和20Cr Mo钢的硫化物应力腐蚀开裂敏感性都较高。9Cr钢虽然采用了低C,Mn,S,P含量设计与控制,低温回火保留的马氏体板条界与薄膜状残余奥氏体也提供了更多弥散分布的氢陷阱,但低温回火马氏体的强度特别是抗拉强度远高于淬火加高温回火获得的20Cr Mo钢。因此,在饱和H2S溶液里和一定的应变速率下,9Cr钢的抗拉强度较高、拉断时间较长,但硫化物应力腐蚀开裂敏感性更高。
3结论
(1)NACE溶液浸泡试验及拟合结果表明,9Cr钢的耐蚀性明显好于20Cr Mo钢。9Cr钢在整个浸泡试验阶段腐蚀速率保持稳定。20Cr Mo钢浸泡初期的腐蚀速率与9Cr钢相当,随着浸泡时间的延长,腐蚀速率不断增加,明显高于9Cr钢。
(2)在H2S溶液环境中的慢应变速率拉伸试验结果表明,9Cr钢的抗拉强度和拉断时间都高于20Cr Mo钢,但其断面收缩率显著小于20Cr Mo钢。9Cr钢的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能较差,其主要原因是采用低温回火,强度更高。
参考文献
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腐蚀动力学 第6篇
1 实验
所制备的合金成分为Ti87-xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1(x=39,40,42,原子分数/%,下同)。采用电弧炉在高纯氩气保护下将纯Ti,Zr,Cu,Co,Sn和Si(纯度>99.9%,质量分数)的混合物熔炼为母合金。为确保成分均匀性,母合金反复熔炼4次。以母合金为原料,在高纯氩气保护下,分别采用铜模铸造法和熔体旋淬法制备圆柱状块体试样和厚度约30μm、宽约为2mm的薄带试样。采用Bruker AXS D8型X射线衍射仪(XRD,Cu靶Kα射线)测定试样的结构,利用NETZSCH 404C型差示扫描量热仪(DSC)在氩气保护下测定非晶合金的热性能,升温速率为0.33K/s。采用Princeton Applied Research Versa StatII电化学工作站及三电极体系研究非晶合金在37℃的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的生物腐蚀行为,以Pt作为对电极,饱和甘汞电极(SCE,Evs SCE=0.242V)为参比电极,试样为工作电极。腐蚀实验前,将非晶合金薄带用1500~2000#砂纸在环己烷中机械磨光,之后在丙酮和去离子水中清洗,在空气中晾干,并在空气中暴露约24h。PBS溶液保持在37℃左右,并在电化学实验前1h开始以50mL/min的流速向溶液中通入4%(体积分数)O2/N2混合气。将试样浸入溶液中待开路电位稳定后,测定动电位极化曲线,电位扫描速率为50mV/min。采用SANS CMT5504型万能试验机对块体非晶合金进行压缩力学试验,应变速率为2.1×10-4s-1,试样尺寸为ф2mm×4mm。
2 结果与讨论
采用铜模铸造法可以将Ti87-xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1(x=39,40,42)合金制备成临界直径为2~3mm的块体非晶合金,图1为其XRD图谱。由图1可见,这些合金的XRD图谱仅在2θ约为41°附近有一个对应于非晶结构的漫射峰,没有表现出晶体衍射峰,说明其不具备长程有序的晶体结构,而为非晶态结构。本工作制备的Ti基合金中,Cu含量为40%和42%的合金具有较高的非晶形成能力,其临界直径可达3mm,而当Ti含量增加至48%时,其非晶形成能力有所降低,临界直径为2mm。
图2为Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si块体非晶合金的DSC曲线,Tg和Tx分别为玻璃化转变温度和晶化开始温度。随着温度的升高,这些合金表现出玻璃转变和较宽的过冷液体温度区间ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)。比较这些块体非晶合金和所对应的相同成分的非晶薄带的DSC曲线,发现其Tg,Tx,ΔTx及晶化焓基本一致,进一步验证了这些块体合金的非晶结构。表1中总结了Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si非晶合金的Tg,Tx和ΔTx值及临界直径。Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si系非晶合金的过冷液体温度区间为44~51K,且随着Cu含量的增加而增大,热稳定性提高,并与其形成能力表现出相对应的变化趋势。Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si合金中Ti,Zr,Cu,Co,Sn和Si元素的原子半径分别为0.147,0.162,0.128,0.125,0.141nm和0.117nm,具有显著的原子尺寸差异;同时,主要组元之间具有较大的负混合热,Ti-Co,Ti-Sn,Ti-Si原子对的混合热分别为-28,-21,-66kJ/mol,Zr-Cu,Zr-Co,Zr-Sn,Zr-Si原子对的混合热分别为-23,-41,-43,-84kJ/mol[22]。因此,根据具有高的非晶形成能力和高的热稳定性的非晶合金成分经验准则[1],Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si合金容易形成致密的无序堆积结构,使合金在过冷液态具有高的稳定性、原子难以进行长程扩散,从而抑制了晶化,使该系合金具有较高的非晶形成能力和热稳定性。另外,该合金系中微量Sn,Si元素的存在也使其非晶形成能力高于Ti-Zr-Cu-Co非晶合金系[21],这与已报道的Sn,Si合金化提高其他Ti基非晶合金形成能力的结果[11,14]相同。
本工作通过在模拟人体体液环境中的电化学实验研究了Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si非晶合金的生物腐蚀行为,并测定了Ti-6Al-4V合金的相应数据以进行对比。图3(a)为Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si非晶合金在37℃、通入4%O2/N2的PBS溶液中的开路电位随浸泡时间的变化。可以看出,这些非晶合金的开路电位在浸泡初始阶段随时间增加迅速升高,而后很快保持稳定值,说明合金在溶液中形成了具有更高稳定性的表面氧化膜;同时,Ti基非晶合金的开路电位明显高于Ti-6Al-4V合金。由图3(b)中的动电位极化曲线可见,Ti-Zr-Cu-Co-SnSi非晶合金在模拟人体体液环境中发生自钝化行为,随后在较高的电位下发生点蚀。这些Ti基非晶薄带的钝化电流密度约为3×10-2A/m2,显著低于Ti-6Al-4V合金的钝化电流密度。上述实验结果表明,Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si非晶合金在模拟人体体液环境中具有高的耐腐蚀性能。图3的实验结果还表明,随着Ti含量的增加,该系非晶合金的开路电位和孔蚀电位提高,特别是孔蚀电位提高显著。这是因为合金表面钝化膜中Ti含量随着合金中Ti含量的增加而增加,从而提高了表面钝化膜的稳定性和保护性,使合金的耐腐蚀性能提高。同时,非晶合金的成分和结构均匀性也有助于其表现出高耐腐蚀性能[7,23]。
图3 Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si非晶合金和Ti-6Al-4V合金在37℃、通入4%O2/N2的PBS溶液中的开路电位随浸泡时间的变化(a)和动电位极化曲线(b)Fig.3 Changes in open-circuit potentials with immersion time(a)and polarization curves(b)for Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si metallic glasses and Ti-6Al-4Valloy in PBS solution at 37℃with 4%O2/N2
Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si块体非晶合金具有良好的力学性能,其压缩应力-应变曲线如图4所示,压缩屈服强度(σy)、断裂强度(σf)、弹性应变(εe)、塑性应变(εp)及弹性模量(E)值列于表2中。由表2可见,该系非晶合金表现出高达2309MPa的压缩断裂强度、约2%的大弹性应变和0.5%~1.1%的塑性应变,且合金的强度、弹性应变和塑性应变随铜含量的增加而增大。该系非晶合金不仅具有高强度,其弹性模量(E)为92~100GPa,低于Ti-6Al-4V合金(101~125GPa)、316L不锈钢(193~210GPa)、CoCrMo合金(210~255GPa)等传统生物医用金属材料[24],使其在生物医用领域的应用具有优势。
3 结论
(1)采用铜模铸造法成功制备了不含高生物毒性元素Ni和Be及贵金属元素的新型Ti87-xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1(x=39,40,42)块体非晶合金,其临界直径为2~3mm,过冷液体温度区间为44~51K,具有良好的热稳定性。
(2)Ti-Zr-Cu-Co-Sn-Si系非晶合金在37℃的PBS溶液中发生自钝化,钝化电流密度约为3×10-2A/m2,具有高耐腐蚀性能。随着合金中Ti含量的增加,开路电位和孔蚀电位提高,耐腐蚀性能增强。