季戊四醇范文（精选8篇）
季戊四醇 第1篇
为了节约能源, 公司研究决定对汽凝水进行回收改造。调查发现蒸汽凝液水无法在季戊四醇车间得到大量再利用, 而与季戊四醇车间相邻的空分车间也是用水大户, 将蒸汽凝液水在季戊四醇车间同结晶釜出来的直流水换热后, 送到新冷冻作为蒸发器冷却水的补充水, 具有可行性。
1 工艺流程概述
从脱醛塔、蒸发器、干燥机换热器出来的凝液水汇合后进入冷凝液收集槽, 由泵加压后经换热器与直流水换热后送至空分车间新冷冻冷却塔, 并在泵的出口处安装液位调节装置, 以便控制。工艺流程图如图1所示。
2 设计基础及设计计算
(1) 季戊四醇日产量9t, 每吨消耗蒸汽20t。
(2) 蒸汽冷凝水送出总管管径计算。
季戊四醇车间每小时消耗蒸汽量为7.5t。全部蒸汽冷凝水收集到收集槽内, 按30%损耗不能回收, 则每小时可收回凝液水5.25t。凝液水送出流速按1m/s计算。送出管径d=43mm, 圆整为50mm。
(3) 换热器面积的计算。
直流水量为30t/h, 进、出口温度t1、t2分别是20℃、30℃;冷凝水流量为5t/h, 进、出口温度T1、T2分别是100℃、40℃;传热系数取1000kcal/m2h℃。
经计算, 板式换热器换热面积
A=11m2。
因为该凝液水是送往空分冷却塔做补加水, 为确保送出水温度, 板式换热器换热面积放大为20m2。
3 具体施工方案
(1) 增设一台凝液水收集槽、凝液水送出泵、一台板式换热器, 并在泵出口处安装一套液位调节装置。
(2) 敷设从脱醛塔到收集槽的管线。前、后蒸发器, 干躁机凝液水管汇总后到收集槽。
(3) 敷设从季戊四醇到新冷冻凝液水管线250m。
4 结论
(1) 该系统改造方案可行。
(2) 在全厂大修期间施工, 不影响生产。
(3) 投资7.7万元。改造后每年可节约软水4万t, 按照每吨软水1.75元计, 全年可节约资金7万元, 扣除电费及设备维护费用, 1.5 a可以收回投资, 经济效益可观。
摘要：介绍了季戊四醇车间凝液水回收改造, 节约了大量的水资源, 创造了可观的经济效益。
季戊四醇 第2篇
在无溶剂的条件下,以季戊四醇与异辛酸为原料合成了季戊四醇四异辛酸酯.研究了催化剂种类、用量、原料配比、反应时间及温度等因素对酯化反应的影响.结果表明,最佳反应条件是对甲苯磺酸为催化剂,催化剂用量为反应物总质量的2%,季戊四醇、异辛酸的`摩尔比为1: 5,反应温度为160℃,反应时间为5 h,酯化率可达97%以上.反应产品经红外光谱确定结构.
作 者：苏娜 李坤兰 宫国梁 计海峰 马英冲 SU Na LI Kun-lan GONG Guo-liang JI Hai-feng MA Ying-chong 作者单位：苏娜,李坤兰,计海峰,马英冲,SU Na,LI Kun-lan,JI Hai-feng,MA Ying-chong(大连工业大学化工与材料学院,辽宁,大连,116034)
宫国梁,GONG Guo-liang(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012)
季戊四醇 第3篇
单季戊四醇 (以下简称单季) 是精细化工中间体, 是重要的化工原料, 在涂料、轻工、汽车、建筑、合成树脂等工业领域中应用很广。我国季戊四醇主要用于醇酸树脂涂料、合成润滑油、松香酯、季戊四醇硝酸酯等, 也在多种场合代替甘油使用, 特别是生产聚酯多元醇和聚醚多元醇[4]。
双季戊四醇 (以下简称双季) 具有较长的碳链、较高的分子量、稳定的醚键, 以氧原子为中心形成典型的星形结构, 分子中多个经基能发生酯化、硝化、卤化反应等, 形成具有独特应用性能的功能化合物, 广泛应用于高分子行业、涂料行业、印刷纺织行业、航空航天行业。双季是于1930年由Friederich W.和Brun W在合成季戊四醇过程中偶然发现的。从此, 双季的开发和应用越来越受到人们的关注[5]。
首先, 在军品研制方面, 双季有它不可取代的作用。单季是合成季戊四醇二叠氮二硝酸酯的重要原料, 该化合物是低能推进剂配方中的重要组成部分 (“95”国家重点项目) ;同时单季又是制备太安的主要原料, 除了制造雷管、导爆索外, 还可以制备各种特性混合炸药, 这些炸药能装备新型导弹、杀伤弹、高威力穿甲弹等。但在合成单季二叠氮二硝酸酯和制备太安用的工业单季中含有多种杂质, 其中双季和双季缩甲醛的含量会直接影响导太安的堆积密度以及其他主要性能。单季中若含有少量的双季, 在硝化过程中就会成生双季六硝酸酯, 太安中含有适量的双季六硝酸酯可以改善太安的结晶外型和流散性, 对爆炸性能影响不大。当太安中的双季六硝酸酯的含量超过一定外围时, 由于双季六硝酸酯的熔点比太安低, 安定性比太安差, 这样就会降低太安的稳定性、爆炸性能、收率、熔点、粒度和堆积密度, 不能满足军品质量的要求。所以生产军品太安和单季二叠氮二硝酸酯时要严格控制原料中双季的含量。我国军用单季标准与国外标准之间还存在一定的差距, 如:德国标准中要求生产军品太安的单季熔点在240~250℃以上, 纯度大于98%, 双季含量不超过2%;美国标准要求其熔点不低于254℃, 纯度大于97%, 双季含量不超过3%, 而我国生产军品太安的过程中仅要求控制单季熔点不超过245℃。因此, 我国生产军品太安的厂家经常因单季质量问题而出现产品和武器的质量事故, 给国家和人民造成了巨大的生命财产损失。同时双季缩甲醛的含量也直接影响到太安的质量, 双季缩甲醛的含量越少, 就能保证太安的堆积密度大, 而且优品率很高。综上所述, 为了提高我国生产太安和双季二叠氮二硝酸酯炸药的产品质量, 防止质量问题和人身安全事故的发生, 填补国内空白, 与国际接轨, 急需研制单季、双季纯度标准物质。确保武器装备的安全性和可靠性, 避免我国每年从国外进口大量高质量单、双季, 节约外汇, 为国家创造较大的经济效益。
另一方面, 双季可以生产聚醚、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂用于涂料工业;双季的丙稀酸酯可以用作高密度交联剂、色浆油墨、油层剂、粘结剂等原料;双季的低级脂肪酸酯可以用作聚氯乙稀增塑剂, 用于生产高温电绝缘材料, 二双季高级脂肪酸酯可用于航空工业和其他行业作为飞机、汽轮机、透平机等的高级润滑油, 也可以作为高级表油等, 特别是双季酯类作为高级航空润滑油具有优良性能, 是其他产品不能代替的。尽管人们很早就发现以双季为原料所生产的许多产品其性能和各项指标均优于用单季所生产的产品, 但目前仍没有一条合成双季的工业化线路, 而通过回收或小批量生产远远不能满足某些行业特殊产品的需求, 只能以单季来代替, 而用单季代替双季所生产的产品在性能和使用价值上越来越暴露出许多致命的缺点。因此, 有必要寻求和探索一条能得到高收率双季的生产路线, 以满足某些行业对双季需求量日益增长的要求。
另外, 随着人类对环境认识的逐渐深入, “绿色化学”应运而生, 选择绿色的产品代替传统产品或开发新用途越来越引起人们的关注。双季及其大多数衍生物易生物降解、无毒、对环境友好、对人体安全, 将成为未来重要的“绿色”原料之一, 具有广泛的应用前景。双季分子中有多个羟基, 为其化学改性提供了很大的空间, 目前改性主要集中在交联和接枝共聚反应两方面, 可以根据用途来选择不同的脂肪酸, 生成一系列双季衍生物, 赋予双季衍生物新的、其他产品无法替代的优异功能, 从而开发出许多新型、特殊用途的产品。其合成并不困难, 但国内相关报道很少, 落后于国外。所以, 加强双季及其衍生物的应用研究是今后的主要方向, 特别是在润滑剂方面的应用。
目前, 国内外均无双季直接合成的工艺路线, 只能从单季戊四醇生产中回收双季, 获得的双季是以牺牲单季产量、质量为基础的, 双季显得珍贵。我国是单季戊四醇的生产大国, 双季副产量大。因此, 有必要开发一种高效、节能的单、双季的合成工艺。
摘要：单季戊四醇和双季戊四醇是精细化工中间体, 双季及其大多数衍生物易生物降解、无毒、对环境友好、对人体安全, 将成为未来重要的“绿色”原料之一, 具有广泛的应用前景。
关键词：单季戊四醇,双季戊四醇
参考文献
[1]陈坤.双季戊四醇合成工艺研究进展[J].化工时刊, 2004, 9 (18) :200-201.[1]陈坤.双季戊四醇合成工艺研究进展[J].化工时刊, 2004, 9 (18) :200-201.
[2]张又文, 吴海霞.双季戊四醇收率与反应条件依赖关系研究[J].化学工程师, 1995, 23 (2) :30-33.[2]张又文, 吴海霞.双季戊四醇收率与反应条件依赖关系研究[J].化学工程师, 1995, 23 (2) :30-33.
[3]贺楚华, 李珊, 肖志海, 等.单双三季戊四醇的合成[J].化工时刊, 2005, 19 (1) :11-13.[3]贺楚华, 李珊, 肖志海, 等.单双三季戊四醇的合成[J].化工时刊, 2005, 19 (1) :11-13.
[4]金秋.季戊四醇产能和需求市场[J].精细化工原料及中间体, 2005, (2) :11-13.[4]金秋.季戊四醇产能和需求市场[J].精细化工原料及中间体, 2005, (2) :11-13.
季戊四醇 第4篇
基金来源:山东省教育厅高等学校科技计划项目(批准号J12LD04);曲阜师范大学科研启动基金项目(批准号BSQD20110120);滨州学院青年人才基金项目(批准号BZXYQNLG200704)。
季戊四醇双缩酮化合物在工业和有机合成中应用广泛,工业上常作为增塑剂、抗氧剂、杀虫剂和表面活性剂的消泡剂等,在有机合成中用来合成有生理活性的物质和羰基保护基团[1,2]。季戊四醇双缩羰基化合物的合成通常是在酸催化性条件下进行[3,4],采用苯系化合物等为带水剂,除去反应过程中生成的水,以利于向生成产品方向进行。由于季戊四醇除溶于水和少数醇外,几乎不溶于其他有机溶剂,采用苯系等带水剂无法解决反应物的溶解和均相反应问题,常导致反应效果不理想或反应时间延长。近来国内外研究者开始探索纤维素硫酸[5]、poly(4-vinylpyri-dine)-Cul[6]、
离子液体[7]等无溶剂催化技术,但该类催化剂或成本较高或后处理工艺复杂,工业化较困难。本研究采用固体超强酸无溶剂条件下催化合成季戊四醇双缩二苄基甲酮化,具有合成工艺简单、反应温度可调控、产物易与反应体系分离、不产生污染、催化剂可重复使用等优点。这为固体、难溶有机化合物的合成反应探索了一种有效的合成途径和方法,有着重要的研究价值和潜在的工业应用前景。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备[8]
将硫酸钛和氯化亚锡3:1的比例溶解于去离子水中,在搅拌条件下加入氨水,调节PH值8～9;放置24h后,进行抽滤、洗涤至无有害离子为止;然后在110～120℃温度条件下干燥12h,粉碎过筛;用0.5 M的硫酸溶液浸渍5 min,滤除硫酸液,干燥后在电阻炉中500～600℃的条件下焙烧3 h得到固体超强酸催化剂。
1.2 季戊四醇双缩二苄基甲酮的合成
在装有搅拌器和控温设备的250 mL三颈圆底烧瓶中,加入充分粉碎和混合的0.1摩尔(13.6g)季戊四醇(CP)和0.2～0.25摩尔(42%～52.5g)二苄基甲酮(CP),加入原料量0.5%～1.2%的固体超强酸催化剂。加热至熔融状态后开动搅拌器,控温120～200℃,反应过程中进行间歇式减压脱水,直到观察不到有水生成为止,反应约4～12h。反应结束后,冷却至室温,加入适量95%的乙醇溶解产品,滤除并回收催化剂,用旋转蒸发仪蒸出部分乙醇,进行分步结晶得粗产品为白色针状结晶。将粗产品重结晶后,经真空干燥得纯产品。
1.3 产品分析
WRS-1数字熔点仪(上海汇三贸易有限公司):NEXUS-470型傅立叶红外变换仪N iclet公司(KBr压片法);Bruker-DPX,300 MHz核磁共振仪(英国oxford公司);ESIMS Q-TOF Micro LC-MS-MS质谱仪(德国agilent公司)
2 结果与讨论
2.1 熔点测定
将结晶产品进行熔点测定,其熔点为161.3oC。
2.2 IR谱分析
将产品进行红外光谱分析,谱图如图1。
IR谱中C-H的弯曲振动吸收峰;1628 cm-1附近峰群为芳环骨架(C=C)伸缩动;2851 cm-1、1454cm-1分别为-CH2-中C-H的伸缩振动、1230-1085 cm-1为C-O-C的反对称伸缩振动特征光谱吸收峰。上述信息与产品结构相符。
2.3 1HNMR谱分析
将产品进行核磁分析,其图谱如图2。
图2季戊四醇双缩二苄基甲酮的1HNMR图谱
1HNMR图谱中共有三种类型的H,对应产物结构,其中(δ=7.151-7.368,J=23.92)为芳环H吸收峰;(δ=3.489-3.595,J=8.00)为与氧原子相邻的亚甲基H吸收峰;(δ=2.888-2.999,J=8.19)为与苯环相邻亚甲基H的吸收峰。峰面积比为20:8:8,图谱中峰的位移、峰面积均与产物理论值相符,因此可判定产物为季戊四醇双缩二苄基甲酮。
2.4 MS谱分析将产品进行质谱分析,
(其图谱如图3)由图3可见,M+、M+Na分子离子峰均与季戊四醇双缩二苄基甲酮的分子量相符,由此证明产物即为季戊四醇双缩二苄基甲酮。
2.5 反应条件的影响
2.5.1 反应温度对催化反应的影响
在装有搅拌器和控温设备的250 mL三颈圆底烧瓶中,加入充分粉碎和混合的0.1摩尔季戊四醇和0.2～0.25摩尔二苄基甲酮,加入原料量的0.5%-1.2%固体超强酸催化剂,反应时间为4～12h,考察了反应温度对反应产率的影响,结果见图4。
由图可知,随着反应温度的升高,催化剂的催化活性增大,反应速率增加。当温度升高到160℃以上时,反应产率持续增高而趋缓,从能耗和收率性价比考虑,季戊四醇与二苄基甲酮的缩合反应的较理想温度为160℃。
2.5.2 催化剂用量对反应的影响
设定季戊四醇和二苄基甲酮的摩尔比为1:2～2.5,反应控温160℃,考察了不同催化剂用量对缩酮化反应的影响,结果如图5。
分析可知,随催化剂加入量在一定的范围内随催化剂加入量的增加缩酮产率迅速增大,当催化剂用量达到原料0.9%后,反应的总转化率趋于平稳;继续增加催化剂的用量产率无明显变化。表明下缩合反应的速率随催化剂用量的增加而增加,当催化剂量增大到一定程度后,缩合反应速率变化不明显。因此,催化剂较理想的用量为0.9%。
2.5.3 反应时间对缩酮化反应的影响
设定反应温度160℃,催化剂加入量为原料的0.9%,考察了不同反应时间对缩酮化反应产率的影响,结果见图6。
实验结果表明,反应时间对缩酮化反应的产率有显著影响,在催化剂用量相同的情况下,反应产率随反应时间的延长而增大,但8 h后产率增加已不明显,因此最佳反应时间为8 h。
2.5.4 原料配比对催化反应的影响
在保持反应温度、催化剂加入量和反应时间与上述反应最佳条件相同情况下,考察了反应物不同的配比对反应产率的影响,结果见图7。
季戊四醇与二苄基甲酮生成缩酮产物的理论摩尔比为1:2,增加原料二苄基甲酮的用量可促使反应向生成产物的方向进行。因此,实验中设定季戊四醇与二苄基甲酮的摩尔比1:2～2.5进行探索,以获得较理想原料配比参数。由图可知,当增加二苄基甲酮的摩尔比时,反应的产率明显升高;当二苄基甲酮与季戊四醇的摩尔比达到2.3:1以后缩酮产物增加趋缓甚至有所降低,可能是随原料的量增加,催化剂量相对减少的缘故。因此,二苄基甲酮与季戊四醇的最佳的配比应为:n(二苄基甲酮)/n(季戊四醇)=2.3:1。
3 反应历程
负载硫酸根的强吸电子性导致金属原子中心形成缺电子空穴,从而形成极强的L酸中心,吸引羰基氧原子上的电子,使羰基双键被打开,形成正碳离子活性中间体。其反应历程如下:
4 结论
以二苄基甲酮和季戊四醇为原料,采用S042-/TiO2-SnO2固体超强酸催化,在无溶剂条件下,催化合成季戊四醇双缩二苄基甲酮,获得了理想的催化效果。该方法合成工艺简单、催化产率高、产物易于分离、催化剂可再生和重复使用,合成过程中不产生污染,为两种不相溶又无共同溶剂的固体有机化合物的催化合成反应探索了一条反应途径,具有良好的研究价值和工业应用前景。
参考文献
[1]Marrian S F.The Chemical Reactions of Pentaerythritol and its Derivatives,Che.Rev,1948,43(1):149-202.
[2]Zhang Z H,Li T S,Jin T S,Li J T.Montmorillonite clays catalysiii.Part12.'An efficient and practical procedure for syn-thesis of diacetals from 2,2-bis(hydroxymethyl)-l,3-propanediol with carbonyl compounds,J Chem Re.Synop,1998,640-641.
[3]Rabindran Jermy B,Pandurangan A.Efficient synthesis of diacetal of pentaerythritol under microwave irradiation using heteropoly acid H3PW12O40,Catal Commun,2006,7:921-925.
[4]时江华,袁先友.季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展。湖南科技学院学报,2010.31(12):55-57.
[5]Reza S H,Fatemeh R.Acetalization of Carbonyl Compounds as Pentaerythritol Diacetals and Diketals in the Presence of Cellulose Sulfuric Acid as an Efficient.Biodegradable and Reusable Catalyst,Chin J Chem,2012,30:695-698.
[6]Albadi J,Iravani N,Shirini F,Dehghan F.A green recyclable poly(4-vinyl-pyridine)-supported copper iodide nanoparticle catalyst for the chemoselective synthesis of pentaerythritol diacetals from aromatic aldehydes,Journal of chemical reasearch,2012,10:610-611.
[7]Wang Y Y,Gong X X,Wang Z Z,Dai L Y.S03H-fimctionalia!d ionic liquids as efficient and recyclable catalysts for the synthesis of pentaerythritol diacetals and diketals,J Mol Catal A:Chem,2010,322:7-16.
季戊四醇 第5篇
2012年9月,制冷系统将载冷剂更换为LM - 4型冰河冷媒后运行至今,工况稳定,效果较佳。本文根据实际运行情况,从腐蚀情况、p H控制、经济性、安全环保方面对其进行评价。
1 LM - 4型冰河冷媒产品特点及性能
LM-4型冰河冷媒由水溶性二元醇改性加入缓蚀剂、防霉剂、水稳定剂等精制而成,有效成份大于90% ,外观颜色半透明液体。LM-4型冰河冷媒不易燃,毒性很小,在100 ℃ 以下,其有效成份挥发量很小,防锈性能优良。LM-4型冰河冷媒性能指标见表1。
2运行情况评价
2. 1腐蚀情况
表2和表3分别为更换载冷剂前后的冷冻盐水中全铁分析数据。
从表2、表3数据看,更换载冷剂后,冷冻盐水中全铁含量大幅降低,满足冷冻盐水载冷剂的技术要求。
更换载冷剂前,每年的大修都要在冷冻盐水储槽中清理出大量的铁锈和铁块出来,设备腐蚀情况相当严重。见图1。
更换LM - 4型冰河冷媒运行18月后,冷冻盐水颜色外观情况好,冷冻盐水储槽内较清亮。 见图2。
2. 2经济性评价
季戊四醇冷冻装置冷冻盐水总量按100 m3进行配制,乙二醇和冰河冷媒LM -4型性价比较如下:
1) 配制35% 的乙二醇液冷冻盐水100 m3所需成本为32. 53万元,根据腐蚀每年必须清理和补加乙二醇量5 t,则每年的成本为12. 73万元( 具体计算为( 35% × 100 /99% ) × 9 200 = 32. 53万元; 32. 53 /4 + 5*9 200 = 12. 73万元) 。
2) 配制32% 的冰河冷媒LM - 4型冷冻盐水100 m3所需成本为46. 22万元,以运行4年为基础进行计算,则每年的成本为11. 56万元( 具体计算为: 32% ×100 /90% ) ×13 000 =46. 22万元。)
通过以上比较可知,冰河冷媒LM - 4型每年直接成本是低于乙二醇的,同时更换成冰河冷媒后每年能节约一定的人工成本,经济性方面完全达到预期目标。
2. 3环保评价
乙二醇容易代谢氧化生成有毒的草酸,也能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。而LM - 4型冰河冷媒冷媒不易燃,毒性很小,在100 ℃以下,其有效成份挥发量小,在环保方面是满足要求的。
3结束语
针对公司季戊四醇冷冻装置实际运行情况和相关指标的评价,说明公司引进LM - 4型冰河冷媒作为- 9. 5 ℃ 冷冻盐水系统载冷剂是成功的, 解决了季戊四醇冷冻装置存在多年的设备腐蚀问题,延长了设备的使用寿命,同时节约了一定的生产成本。
摘要：对冰河冷媒LM-4作为制冷系统载冷剂的运行情况进行评价。
季戊四醇 第6篇
之优势于一体的含磷、氮元素的有机螺环阻燃剂,不仅具有高性能的阻燃效果,也能满足当代阻燃剂必须符合环境保护要求的呼声,近些年对这类被称之为协同反应型高分子材料阻燃性能研究开发的热情未减。双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯因与其它助剂有很好的协同效应,常在聚烯烃类高分子材料的加工和应用过程中用作抗氧化剂。自2002年起,我院先后开展了利用季戊四醇工业生产装置联产双季戊四醇的
工艺开发及分析方法建立等项研究[1],以及以季戊四醇为基础原料,合成阻燃剂季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐(简称MPP)和抗氧化剂双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(试验代号Weston)的研究[2]。
季戊四醇和磷化物合成阻燃剂MPP和抗氧化剂Weston,均要经过先合成相应中间体的阶段:合成MPP,先要合成中间体季戊四醇双磷酰氯(简称PDD);合成Weston也要先制备中间体双氯代季戊四醇二亚磷酸酯(简称DDS)。两项合成研究从开题至课题结束,皆无目标产物MPP、Weston及其中间体PDD、DDS分析方法的文献报道,在国内外也无法获得作为分析检测用的标准品。为及时配合工艺研究,经过反复实验探索,进行了反应产物、中间产物及目标产品关键指标的系列分析方法研究。随着工艺研究和相应分析方法探索实验的深入开展,分析中发现,采用“有效磷含量”的概念能更为客观实际的表征合成进行的有效程度,即:有效磷含量=总磷含量-游离磷含量-还原态磷含量。实验表明,“有效磷含量”适宜于表征以季戊四醇和磷化物进行合成反应的客观实际,在合成的中间体和目标产品的分析检测中,四种磷含量的分析检测为工艺的调整和优化给出了详实的数据支持。
1实验部分
1.1主要试剂和仪器
硝酸,硫酸,二水钼酸钠,柠檬酸,喹啉,丙酮,磷酸二氢钾,硼酸铵,硫代硫酸钠,碘,四水钼酸铵,偏钒酸铵,高氯酸,以上试剂均为分析纯试剂;双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(Weston-618,Sigma公司商品)。
4#坩埚式玻璃过滤器,烘箱,721分光光度计。
1.2实验溶液的配制
1.2.1 喹钼柠酮溶液的制备
a称取70 g钼酸钠溶解于100 mL水中,得溶液a;
b 称取60 g柠檬酸溶解于150 mL水和85 mL硝酸中,得溶液b;
c 在搅拌下将溶液a倒入溶液b中,得溶液c;
d 在100 mL水中加入35 mL硝酸和5 mL喹啉,得溶液d;
e 将溶液d倒入溶液c中,放置12 h,用坩埚式过滤器过滤后,加入280 mL丙酮,用水稀释至1000 mL,混匀,贮存于聚乙烯瓶中。
1.2.2 钒钼酸盐显色剂的配制
a称取50 g钼酸铵溶于400 mL热水,室温下冷却待用;
b称取2.5 g偏钒酸铵溶于250 mL热水中,待冷却至室温后加入浓高氯酸200 mL。
在不断搅拌下,将a缓缓倒入b中,稀释至2 L。
1.2.3 其它试验溶液
按常规配制:c(Na2S2O3)约为0.05 mol/L标准滴定溶液;c(1/2I2)约为0.1 mol/L标准滴定溶液;P标准溶液(质量浓度为0.100 mg/mL的磷标准操作溶液);硼酸铵饱和溶液;硝酸溶液[V(HNO3) ∶V(H2O=1 ∶1)];硫酸溶液[V(H2SO4) ∶V( H2O)=1 ∶4];淀粉溶液(5 g/L)。
1.3实验方法
1.3.1 试样的前处理——消化溶液 A 的制备
准确称取MPP、Weston、PDD、DDS适量试样(精确到0.0002 g)分别于250毫升锥形烧杯,先加10 mL水润湿试样后移到通风橱中,加50 mL浓硝酸轻轻摇匀,再加10 mL浓硫酸小心摇匀后,在电炉上谨慎加热至沸,加热过程中小心摇动,不时补充浓硝酸以保持不断产生棕色气体直至溶液清亮并产生大量白雾时,取下锥形烧杯,冷却至室温,加10 mL水,摇匀,移入100毫升容量瓶中,用水多次冲洗锥形烧杯杯壁,洗水一并移入容量瓶,水稀释至刻度,摇匀。此为四种试样的消化液 A。
1.3.2 总磷含量的称量分析法
用移液管准确移取10 mL消化液A于500毫升高型烧杯中,加硝酸溶液5 mL,加水100 mL,盖上表面皿,加热至微沸1 min,加30 mL喹钼柠酮溶液,加热并再次微沸1 min。从电炉上取下烧杯,冷却至室温,冷却过程中轻轻摇动烧杯3～4次。用预先在180±5℃下烘干至恒重的坩埚式过滤器抽滤。先将上层清液过滤,以倾泻法用洗瓶冲洗沉淀6次,每次用水约30 mL。最后将沉淀移入过滤器中抽滤,再用水洗涤沉淀4次。将过滤器连同沉淀置于电烘箱中,从温度稳定时开始计时,温度控制在180±5℃干燥45 min。取出稍冷后,置于干燥器中冷却至室温, 称量。同时作空白试验。
1.3.3 游离磷含量的称量分析法
准确称取MPP、Weston、PDD、DDS适量试样(3 g左右,精确到0.000 2g)分别于250毫升容量瓶中,加入150 mL 70℃热水,盖上瓶塞振摇10 min,于70℃热水浴保温30 min,其间不时振摇,至试样几乎全部溶解,取出,在室温下冷却后定容。此为工作溶液 B。
干过滤工作溶液B,弃去最初滤液,用移液管移取10 mL滤液于500毫升高型烧杯中,加硝酸溶液5 mL,加水100 mL,盖上表面皿,加热至微沸1 min,加30 mL喹钼柠酮沉淀剂,以后步骤同1.3.2的操作。
1.3.5 还原磷含量的滴定分析法
用移液管移取25 mL工作溶液B的滤液于250毫升具塞碘量瓶中,加12 mL硼酸铵饱和溶液、摇匀,用移液管加C=0.1 mol/L碘标准溶液25 mL,立即盖好瓶塞摇匀,水封后于暗处放置15 min,取出,加入1 mL硫酸溶液[V(H2SO4) ∶V( H2O)=1 ∶4],以C=0.05 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液成浅黄色时,加3 mL 5 g/L淀粉指示液,继续滴定至蓝色突然消失为滴定终点。同时作空白试验。
1.3.4 总磷含量、游离磷含量的示差分光光度法
1.3.4.1 磷的标准曲线制作
取P标准溶液(以含磷的质量计)适量于11个50毫升容量瓶,分别各加入1 mL浓硝酸、20 mL钒钼酸盐显色剂,水稀释至刻度,摇匀,室温下静置20 min。用低含磷量的标准溶液调节透光度为100%,高含磷量的标准溶液调节透光度为零,1 cm比色皿,在420 nm波长下比色,制作标准曲线。
1.3.4.2 样品的测试
a总磷含量的测试:用移液管准确移取2 mL消化液A于50毫升容量瓶中,加20 mL钒钼酸盐显色剂, 以后的操作同标准曲线的制作,由吸光度获得待测物含量。
b游离磷含量的测试:用移液管准确移取25 mL工作溶液B于50毫升容量瓶中,加20 mL钒钼酸盐显色剂,分别各加入1 mL浓硝酸,以后的操作同标准曲线的制作,由吸光度获得待测物含量。
2结果与讨论
由季戊四醇合成MPP,中间要经过合成中间体季戊四醇双磷酰氯(PDD)这一步反应,MPP和PDD均可用作有机类阻燃剂。相似的,由季戊四醇到最终目标物Weston的合成反应,也要先制备中间体双氯代季戊四醇二亚磷酸酯(DDS)。
因为国内外均购买不到MPP、Weston、PDD、DDS四种物质的标准品,以在Sigma公司购买的商品双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯(Weston- 618)为参照物,进行了系列分析方法的研究。
2.1 MPP、PDD、Weston、DDS溶解性能和加热减量试验
2.1.1 溶解性能试验
这些季戊四醇系列衍生物的特殊分子结构决定了这类物质较为特殊的物化性质,文献对其溶解性能的报道太少。为了能合理检测其中磷含量,设计了MPP、PDD、Weston、DDS的溶解性能试验,实验结果如表1。
2.1.2 加热减量和挥发份测试
按常规在105～110℃下烘烤测试失去水分的分析方法,测试MPP、Weston、PDD、DDS均有不同程度的加热减量和挥发份的损失。试验还发现,MPP在空气中有较强烈的吸湿性能,随在空气中放置时间的增加该项指标的值也增加,放置1 d 时该指标平均值为2.5%,比当时的测得值增加了1%,在干燥器中放置19 d 时比放置13 d 的测得值增加了3.6%;Weston亦有一定吸湿。两种中间体PDD、DDS的变化幅度均较大,在潮湿空气中甚至有水化现象。该项实验结果提示,所选工艺条件下的四种待测物在空气中均易吸潮,应隔湿保干存放,但购于Sigma公司的抗氧剂Weston-618无此现象。
试验得出的这一结果不仅要求分析结果以扣除挥发份的干基计算,也为工艺的合成反应提出了防水的要求。
2.2试样的前处理
合成原料季戊四醇属于多羟基类有机物,反应的活性点多,在进行有机合成反应时,反应过程复杂,同时伴生有多个副反应,形成多种副产物,这些混合物的溶解性能各异,不仅给仪器的定量分析带来极大困难,给化学分析的定量检测也带来相当难度。研究中最大的困难是,其一,从国内外都无法得到目标合成物及中间体的标准品;其二,无合适的可溶解试样的有机溶剂,这不仅难以采用气相或液相色谱法等常规有机分析仪器,也给将要建立的分析方法的验证试验带来困难。
在国际贸易中,MPP和Weston的磷含量是贸易谈判的关键指标。要获得客观准确的磷含量,要从试样的前处理入手,试样的前处理是否科学合理是分析成功的关键。作为有机元素分析,工作溶液的制备即有机试样的消化处理是至关重要的一个步骤,但MPP、PDD、Weston、DDS四种有机物试样的消化无现成方法和文献资料可循。
2.2.1 试样的消化方法
在溶解性能试验基础上,尝试过用正丁醇加热溶解后再取部分试液消化的方法,但反应过于激烈致使试样损失;用氧化剂灼烧的干法消化法,试样不容易消化完全,并且操作步骤繁杂,易引起试样的损失。
经各种试验,发现酸性湿法消化法适合于MPP、PDD、Weston、DDS四种物质的特殊物性要求,即以硝酸和硫酸的混合酸在电炉上持续加热可消解全部试样。实验表明:MPP、PDD和DDS在约30 min内可消解完全,Weston和Sigma公司的Weston-618均需要消解数小时,且消解时间与待测物的纯度成正比。
2.2.2 试样的称样量
试样前处理步骤的关键涉及试样的称取量,称量大时,费时又消耗试剂,还易造成消化不完全,但若称量太小,会造成操作误差相对较大,致使分析结果失去客观性。适宜的称样量要结合磷的理论含量和磷的沉淀量一并考虑。
实验表明,在总磷含量的称量法测定中,四种待测物的适宜称样量为0.3 g;在游离磷含量的测定中,适宜称样量为3 g,以保证移取的磷的实际质量不大于8 mg,可被30 mL喹钼柠酮溶液完全沉淀。
在示差分光光度法测定总磷含量时,四种物质的最佳称样量分别为:MPP 称量0.5 g,PDD称量0.3 g,Weston称量0.7 g,DDS称量0.25 g,则四种待测物移取的磷的实际质量在1.2 mg左右,方便选择作为参比溶液的磷标准溶液的质量浓度。
2.3总磷和游离磷的称量分析法
若能对试样做合理的前处理,磷含量的分析测试就可以采用经典分析法——称量分析法,这时可通过磷含量的测得值与磷含量的理论值的比较来折算最终产物和中间体二者的纯度。磷的含量越接近理论值,合成的目标产物的纯度越高。
磷的称量分析法常常被作为仲裁检验法,在工艺开发摸索阶段,采用称量法可以得到比较客观的数据。实验结果如表2。
2.4试样前处理和总磷测定称量方法的验证
在无相应标准品的情况下,为验证采用方法的合理性和准确度,以磷酸二氢钾为标准物,根据最终产物和中间体中的理论含磷量,添加相应量的磷标准与试样同时从试样的消解开始作回收试验,标准的回收率在99.92%～100.14%之间。试验结果表明,试样的酸性湿法消化法和总磷含量的称量分析法是合理有效的方法。
2.5总磷和游离磷的示差分光光度法
示差分光光度法的优点在于可突破分光光度法只能用于微量分析的限制,不仅可用于常量分析,且分析结果的准确度相对更高,分析速度更快,只要能选择好作为参比的标准溶液的浓溶液即可。试验尝试过选择2点参比溶液浓度法和标准曲线法,结果表明,标准曲线法更接近称量分析法。
2.5.1 磷的标准曲线
MPP、PDD、Weston、DDS及其游离磷含量相差较大,磷标准曲线中标准溶液质量浓度的选择至关重要。经多次摸索,下列磷标准溶液系列制作的标准曲线是合适的:分别取含磷质量为0.00、0.01、0.02、0.05、0.10、0.30、0.60、0.90、1.20、1.50、1.80 mg的标准溶液,以含磷量为零的标准溶液调节透光度为100%,含磷量为1.80 mg的标准溶液调节透光度为零,曲线的回归方程为 y = 1.211x -6.9146,相关系数 r = 0.9998,该回归方程适用于总磷含量和游离磷含量的测试。
2.5.2 显色条件试验
设计了波长选择、显色酸度试验、显色剂用量、显色时间、显色后稳定性等多项实验。
探索了390～530 nm波长下的吸收,结果表明,在所选波段下均有吸收,综合考虑,实验选择420 nm为吸收波长。
实验中发现,当显色酸度过低时,不会出现钒磷鉬杂多酸的黄色,酸度过高时,显色缓慢且不稳定,适宜的显色酸度CH在0.36～1.0 mol/L之间,在这个酸度范围内显色可持续稳定4.5 h以上。
显色剂用量的实验表明,合适的显色剂用量为15～20 mL,这样的用量可使显色后的黄色保持4.5 h以上。试验选择20mL为显色剂用量。
当采用上述显色酸度和显色剂用量,加入显色剂后,在20～250 min的时间段里,吸光度不变,说明所选条件下的显色稳定。
2.5.3 示差分光光度法加标回收试验
筛选了优化工艺后的四种合成物,选取游离磷含量和还原态磷含量低至可忽略不计又经多次测试了总磷含量的MPP、PDD、Weston和原料季戊四醇,分别加入磷酸二氢钾固体作为标准物质,各个试样与标准物质同时消化;选取含磷质量为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8 mg的磷标准溶液制作标准曲线,与上述消化液同时比色,标准曲线回归方程为:y = 0.8044x -0.6141,r =0.9997,加标回收结果如表3。
2.5.4 磷的称量分析法与示差分光光度法结果对比
研究中,对比了用示差分光光度法与称量分析法获得的磷含量的分析测试结果(表4)。
实验证明,两种方法中的任一方法均可提供较客观的数据。在工艺稳定时,示差分光光度法可节约时间70%,比称量分析法更快获得分析数据。
2.6还原磷的滴定分析法
在工艺条件尚不稳定的情况下,合成产物中不免夹带未反应的含磷原料和其它可能影响目标产物性能的含磷副产物。影响有机反应的因素很多,温度、压力的变化等差异往往造成不同的合成副产物。要考虑多种因素对合成反应的影响,方能建立较为合理的分析方法,为合成工艺提供较为充分的调整依据。为使分析测试能快速简便、客观准确的反映合成进行的实际情况,在磷含量分析研究中必须予以综合考虑。
含磷物质在反应时,磷的价态会随着反应温度的变化而发生相应变化。一定条件下,当温度升高时即会产生还原态的磷,其含量也会随温度的变化而变化;另外,作为含磷的反应原料易与水或合成反应中产生的酸生成亚磷酸[3];在合成时,若工艺条件不稳定,很容易生成带两个亚磷酸酯支链的副产物,以上三个原因都会降低目标中间体或目标产物的合成率,造成合成率低,合成产物不纯的常见问题。可见,对亚磷酸类还原态磷含量的测试可以监测工艺条件控制的程度,判断合成反应的走向,尽可能客观的反映合成进行的实际情况。
基于上述考虑,还原态磷的检测就应尽量保持试样的客观状态,实验证明,只需70℃热水提取后采用碘量法即可得到还原态磷含量。为了便于工艺计算,以亚磷酸中的磷含量来表示还原态磷的含量。还原态磷的分析结果如表5。
实际测试的结果表明,探索工艺条件时的目标合成物和中间体MPP、PDD、Weston、DDS中都能检测出含有还原态磷,但随着工艺条件的不断优化,合成产物中的还原态磷含量也逐渐降低,在最优工艺条件下,工艺控制稳定时则几乎检测不到以H3PO3计的还原态磷,可见,还原态磷可列为中间控制分析的必检指标。
2.7合成反应中的有效磷概念
合成物中的有效磷含量可以衡量合成反应的效率。"有效磷含量"可由计算得出:
有效磷含量=总磷含量-游离磷含量-还原态磷含量
有效磷含量在数值上越接近合成产物中磷的理论值,合成反应的效率越高,合成物的纯度也越高。
表6反映了在最优工艺条件下合成产物中有效磷含量与磷含量理论值的接近程度。
3结论
1)在配合工艺进行以季戊四醇和磷化物为基础原料合成阻燃剂MPP和抗氧化剂Weston的分析方法研究中,提出了检测合成反应中“有效磷含量”的概念。大量实验证明,有效磷含量的检测可以较准确了解合成反应进行的有效程度,方便工艺条件的摸索和及时调整。
2)研究中建立的各种磷含量的分析方法基于磷的经典分析方法,分析结果令人满意。在总磷含量的称量分析法中,方法的变异系数均不大于2.5%,加标回收率为99.92%～100.14%;示差分光光度法的加标回收率为99.82%～100.63%,变异系数为0.14%,光度法耗时只需称量法的1/3,比称量法更为省时便捷。
3)采用所建立的各种磷含量的分析方法,配合完成了我院季戊四醇合成阻燃剂、抗氧化剂两项研究中的大量数据测试,课题已验收。
摘要：季戊四醇可与磷化物合成得到含磷阻燃剂和抗氧化剂两类磷酸酯,通过检测“有效磷含量”可以获知反应进行的有效程度。为及时准确提供能反映合成客观实际的分析数据以配合工艺调整的需要,基于磷的经典分析测试,建立了能适应各种合成条件的总磷、游离磷、还原态磷等磷含量的分析方法,提出“有效磷含量”概念:有效磷含量=总磷含量-游离磷含量-还原态磷含量。实验表明,在工艺探索阶段,两类磷酸酯的总磷含量既包含了游离磷含量又包含了还原态磷含量;当还原态磷含量和游离磷含量升高时,说明工艺控制不稳定;在优化后的工艺条件下,含磷阻燃剂中游离磷和还原态磷含量低至可忽略不计,其总磷含量可视为有效磷含量;含磷抗氧化剂中仍可检出游离的还原态磷含量。
关键词：季戊四醇型磷酸酯,有效磷,总磷,游离磷,还原态磷,含量,示差分光光度法
参考文献
[1]杨昀,刘玉林.季戊四醇和双季戊四醇气相色谱分析方法研究[J].理化检验(化学分册),2006(42)7:557-559.
[2]王华,张鄞,胡琳梅.超声条件下季戊四醇双磷酰氯的合成[J].云南化工,2004(31)3:4-6
季戊四醇 第7篇
聚氨酯由于软段与硬段间的热力学不相容,软段及硬段分别聚集形成独立的微区,表现出各自的玻璃化转变温度,具有微相分离的特殊现象。软段相由低玻璃化温度(Tg)的聚合物多元醇构成,提供聚氨酯的低温性能、断裂伸长率和弹性;硬段相由异氰酸酯等刚性链段构成,充当着聚氨酯的交联点,提供模量、强度及耐热性等[1]。不同的微相分离程度及软硬段组合,可以赋予聚氨酯优良的柔韧性、回弹性、耐磨性等,广泛应用于合成革浆料、皮革涂饰、纺织染整等行业[2,3]。
微相分离结构对聚氨酯材料的性能起着决定性作用,软硬段种类、相分离促进剂和热处理等是影响微相分离的重要因素,研究者在这些方面做了大量的研究工作。陈维涛等[4]以聚酯二元醇和聚醚二元醇分别合成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)型聚氨酯,研究表明聚醚型产物的微相分离程度高于聚酯型,2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)用量的增加,也会导致微相分离程度增大。区洁等[5]以聚乙二酸丁二醇酯二醇作为软段合成二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型聚氨酯,研究结果表明随着硬段含量的增加,微相分离程度增大,力学性能增加。甄建军等[6]以十八醇为微相分离促进剂,合成了MDI型聚氨酯弹性体,研究表明促进剂的加入提高了材料的微相分离程度和耐热性能。赵培仲等[7]将聚氨酯的固化反应引入到可控的梯度温度场中进行,研究表明固化温度越高,聚氨酯的微相分离程度越大。
季戊四醇(PE)具有四官能度的羟基,用于聚氨酯合成具有更高的交联效率,目前国内外较少以PE为内交联剂制备水性聚氨酯,尤其季戊四醇对水性聚氨酯微相分离结构与性能的影响未见报道。本文拟采用四官能度的季戊四醇为交联剂,以二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、二羟甲基丁酸为主要原料制备水性聚氨酯,通过FT-IR、AMF、DSC、TG和DMA等测试技术,表征水性聚氨酯的微相分离结构,研究PE用量对涂膜性能的影响。
1 试验部分
1.1 试验材料及仪器
(1)主要合成材料
二环己基甲烷二异氰酸酯(HM-DI),德国Bayer公司;
聚四氢呋喃二醇(PTMG),日本三菱化学株式会社;
二羟甲基丁酸(DMBA),瑞典Perstorp特殊化学品公司;
季戊四醇(PE),瑞典Perstorp特殊化学品公司;
二月桂酸二丁基锡(T-12)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、三乙胺、溶剂及其它试剂,成都科龙化工试剂厂。
(2)主要合成仪器
SHB-III循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;
JB系列调速搅拌机,上海标本模型厂;
W201B型恒温水浴锅、R-201型旋转蒸发仪,上海申顺科技有限公司;
JB-90D型强烈搅拌电机,上海标本模型厂;
SAI-3型实验室乳化机,上海索维机电设备有限公司。
(3)主要分析仪器
NEXUS 670型红外光谱仪,美国热电公司;
GT-AI-7000S型电子拉力机,台湾高铁公司;
SPM-9600型扫描探针显微镜,日本岛津公司;
TG 209 F1型热重分析仪、DSC200型差示扫描量热仪、DMA 242C型动态力学热分析仪,德国耐驰公司。
1.2 合成试验方案
试验配方见表1:将计量的PTMG加入到三口瓶,温度110℃,真空(-0.08MPa)脱水90min,冷却至40℃,加入计量的HMDI,升温至80℃反应120min;加入计量的DMBA,补加适量溶剂,控温80℃继续反应至NCO含量达到理论值,得到带亲水基团的预聚体。加入计量的PE,并补加溶剂和滴加适量催化剂T-12,继续反应至NCO含量达到理论值,得到交联结构的聚氨酯预聚体;降温至40～45℃,补入计量的三乙胺中和,加入去离子水中高速剪切乳化40～60min后,减压蒸馏脱除溶剂,得到水性聚氨酯乳液。
根据预聚体中加入PE的质量分数,样品分别命名为:WPU-P 0,WPU-P 0.5,WPU-P 1.0,WPU-P 1.5,WPU-P 2.0,例如WPU-P 1.0表示加入PE的质量占树脂总质量的1.0%。
1.3 测试及表征
乳液稳定性:参照GB/T 11175-2002(合成树脂乳液试验方法)测试方法,冻融稳定性7个循环无异常,贮存稳定性7d(50℃)无异常。
涂膜的制备:参照QB/T 2415-1998的方法,厚度0.3～0.5mm为宜,主要用于耐液体介质、DSC、TG、DMA和力学性能的测试。
FT-IR表征:仪器为美国热电公司NEXUS 670型红外光谱仪,样品制备成厚度约为0.01mm的薄膜,经过60℃干燥除去样品中的水分,测试温度为25℃。
AFM测试:仪器为日本岛津公司的SPM-9600型原子力显微镜,动态模式,云母片上65℃成膜,测试温度为25℃。
涂膜的耐液体介质能力测试:裁好的膜称重,分别放入丙酮中浸泡0.5h,去离子水、5%硫酸、5%氢氧化钠、5%氯化钠中浸泡48h,取出后用滤纸吸干表面液体后立即称重,溶胀率按下式计算:
溶胀率=(m1-m0)/m0×100%
式中m0—膜浸泡前的质量,g;
m1—膜浸泡后的质量,g。
DSC测试:仪器为德国耐驰公司的DSC200型,液氮降温,测试范围为-100～150℃,升温速率5℃/min,氮气做吹扫气和保护气。
TG测试:仪器为德国耐驰公司TG 209 F1,用氮气做保护气,测试范围25～550℃,升温速率10℃/min。
涂膜的力学性能测试:抗张强度和断裂伸长率采用GT-AI-7000S型电子拉力机测定,样品为5mm×25mm的哑铃型试样,拉伸速度100mm/min,测试温度25℃;拉伸-回复曲线将试样拉伸至200%的定长,拉伸速率为50mm/min,测试形变回复率与时间的关系。其中回复率(Elasticity recovery,E.R)按以下计算公式计算:
式中:Lf为拉伸总长,Li为实时总长。
DMA测试:仪器为德国耐驰公司的DMA 242C型动态力学热分析仪,用氮气做保护气,测试范围-100～150℃,升温速率5℃/min,拉伸模式,测试频率为1HZ,振幅30μm。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
PE、WPU-P0、WPU-P2.0的红外光谱如图1所示。WPU-P0和WPU-P2.0的红外图谱上,3 300cm-1处为N—H键的伸缩振动峰,2 800～3000cm-1处有多重叠合的—CH2中C—H的伸缩振动峰,这是由于PTMG主链上含有大量—CH2造成的;1 110cm-1处出现的吸收峰则是PTMG中C—O—C的特征吸收峰;1 720cm-1处C=O基的伸缩振动峰,以及1240cm-1处—NHCOOR基中C—O—C键的伸缩振动峰,证明产物中有氨基甲酸酯基,生成了聚氨酯结构;同时在2 264cm-1处没有出现—NCO基团的特征吸收峰,表明在固化成膜过程中WPU的端NCO基已经反应;由PE的图谱可以看出:在波数3 495cm-1和3206cm-1处出现明显的吸收峰,为PE分子上—OH的伸缩振动峰,而在WPU-P 2.0的红外图谱上该处伸缩振动特征峰消失,证明PE上的羟基已完全参与了反应,形成了交联结构的聚氨酯。
2.2 AFM分析
聚氨酯是由软段和硬段组成的嵌段聚合物,在AFM形貌图中,暗区代表软段相,亮区代表硬段相[8,9,10]。由图2可以看出:随着中心核分子PE质量分数的增加,形貌图中暗区减少,亮区明显增加,表明材料的硬度和刚性增加,参照红外分析,PE在分子链间形成了化学交联,限制了分子链段运动;表面形貌图中有一定程度的明暗交替,表明材料有微相分离现象,且随着PE质量分数的增加,明暗交替现象更加明显,这可能是因为化学交联加强了硬段相的聚集,使得微相分离一定程度上增大[11,12]。
2.3 涂膜的耐液体介质性能
由表2可知:随着分子中心核PE质量分数的增加,涂膜在丙酮、去离子水、5%氢氧化钠、5%硫酸、5%食盐水中的溶胀率逐渐降低(见表2),这可能是因为聚氨酯的端NCO基在固化过程中反应,聚合物分子进一步交联,硬段充当分子链的交联点;PE在分子链间形成交联,使分子链网络空隙变小,空间结构上堆砌得更加致密,因而涂膜在液体介质中的溶胀率降低。
2.4 DSC分析
由表3及图3的数据可知:WPU-P 0的软段Tg为-49.8℃,WPU-P1.0的软段Tg为-44.5℃,WPU-P2.0的软段Tg为-40.9℃。研究结果表明:随着PE质量分数从0%增加到2.0%,材料的软段Tg升高了12℃,其原因是PE本身是分子链间的化学交联点,分子链间作用力的增强限制了链段的弯曲、旋转和运动,且软段运动的自由体积减小,因而玻璃化转变温度升高。
2.5 TG分析
热分解温度是指高聚物受热发生化学键断裂时的温度,聚氨酯分子链段中硬段(如氨酯基等)的分解温度在250～350℃,软段(如聚酯、聚醚等)的分解温度在370～470℃范围,随着硬段的解离,软段的热分解温度也相应地降低[13]。
表4和图4可以看出:WPU的初始分解温度在258.4℃,随着中心核PE质量分数的增加,WPU的初始分解温度上升,失重率30%、70%、95%时的分解温度也上升,表明材料软硬段的热稳定性提高,这是因为PE分子上的羟基与聚氨酯分子链发生化学交联,形成了网状结构的作用。
2.6 静态力学性能
图5结果表明:WPU材料都属于韧性断裂,随着中心核分子PE质量分数的增加,涂膜的屈服强度和断裂强度增加,断裂伸长率降低,应变软化现象更加明显,材料的塑性形变增加。参照红外分析的结果,PE充当分子网络的化学交联点,交联点增多使得断裂强度和屈服强度增加,同时材料的刚性增加,降低了分子链的柔顺性,使得材料的断裂伸长率下降。
图6 所示结果表明:随着PE含量的增加,涂膜拉伸后一定时间内的回复率降低,这可能是因为PE分子中的羟基与聚氨酯发生化学交联形成了网状结构,降低了分子链段的相对运动。PE含量较低时,交联度较小,分子链柔顺性较好,因此拉伸和回复相对容易。而PE含量较高时,交联度增加,交联点之间的分子链段长度减小,分子网络的刚性和分子间作用力增强,拉伸过程中材料的塑性形变增加,不易回复至初始状态,与应力-应变曲线的研究结果一致。
2.7 DMA分析
由图7可知:随着PE质量分数的增加,弹性模量E'在低温区和常温区都增大,材料的刚性和硬度增加,力学性能测试中表现为屈服强度增加。从T-tanδ的变化曲线和表5中的数据可以看出:随着PE质量分数的增加,软段的Tg升高,与DSC的测试结果一致,同时其Tg(-48.2～-39.6℃)也远低于常温。在静态力学性能的测试温度(25℃)下,软段相已经完成玻璃化转变,材料表现为韧性断裂;硬段的从-tanδ值降低,Tg升高很明显,软硬段间的△Tg增大约21℃,表明二者的相容性降低,使得微相分离程度增大,与AFM中的研究结果一致。
3 结论
1)红外光谱证实合成了PE内交联的水性聚氨酯,AFM分析表明PE的加入提高了材料的硬度和刚性,软段相和硬段相存在微相分离现象。
2)随着PE用量从0%增加到2%,材料的初始分解温度(Ti)升高了29℃,膜的耐热性能提高;软段和硬段的玻璃化转变温度升高,软硬段间的△Tg增大了21℃,材料的微相分离程度增大。
季戊四醇 第8篇
1 材料与方法
1.1 动物分组
健康成年Wistar大鼠40只 (山西医科大学生理教研室动物中心提供) , 雌雄不限, 体重180 g～220 g。随机分为对照组 (8只) 和模型组 (32只) 。模型组据癫痫发作程度又分为3组:Ⅰ级发作组 (Ⅰ级组) 、Ⅲ级发作组 (Ⅲ级组) 、Ⅴ级发作组 (Ⅴ级组) 。
1.2 动物模型制备
模型组腹腔注射PTZ 50 mg/kg (据文献[6]及预实验中获得) , 对照组腹腔注射等量的生理盐水, 观察动物行为学改变, 时间为1 h。行为惊厥评分采用Racine评分法, 即痫性发作行为6级分级。造模过程中大鼠出现死亡不足或不符合模型要求者, 予以剔除并随机补充, 以保证每组动物至少8只。
1.3 组织病理学染色
严格按照染色步骤行HE及1%甲苯胺蓝染色, 封片后光镜下观察。
1.4 HSP70免疫组织化学染色
采用S-P法, 严格按试剂盒上步骤进行免疫组化染色 (北京博奥森生物技术有限公司产品) 。一抗为兔抗HSP70多克隆抗体 (稀释度为1∶400) , 二抗为生物素标记山羊抗兔IgG, DAB显色, 苏木素复染。最后脱水、透明、封片, 光镜下观察。
1.5 HSP70阳性细胞判断标准及计数方法
以胞浆及胞核内出现黄色或棕黄色的物质为 HSP70阳性细胞。每例取3张切片, 分别对大鼠海马CA1、CA3、DG区HSP70免疫反应阳性神经元进行数目测定, 两侧分别计数, 每侧各部位随机观察3个高倍镜视野 (×400) , 取其平均值。
1.6 统计学处理
检测结果以均数±标准差
2 结 果
2.1 行为学观察
对照组大鼠未见癫痫发作, 模型组大鼠在注射PTZ后2 min内即开始发作, 表现为凝视、点头、面部及头部抽搐, 点头或全身惊动, 单侧前肢阵挛性惊厥, 全身肌阵挛、双前肢抬起后迅速出现全身性强直-阵挛性发作伴有跌倒及流涎。按照Racine评分法, 有8只大鼠为Ⅰ级发作, 4只大鼠为Ⅱ级发作, 9只大鼠为Ⅲ级发作, 11只大鼠为Ⅴ级发作。除Ⅱ级发作大鼠不被入选外, 余各级发作均进入不同的组别。
2.2 病理染色结果
对照组大鼠HE染色下海马及DG区神经细胞排列整齐, 边缘清晰, 染色均匀;甲苯胺蓝染色下神经元轮廓清晰, 细胞核呈淡蓝色, 核仁大多不明显, 胞内尼氏小体呈深蓝色。Ⅰ级组神经元形态及尼氏小体染色与对照组基本相同。Ⅴ级组大鼠HE染色下海马及DG区神经细胞排列紊乱, 核固缩, 细胞外间隙增宽, 胞浆聚集并嗜伊红染色, 损伤的细胞外有水肿性空泡;甲苯胺蓝染色下神经元有轻度空泡变, 体积缩小, 胞膜皱缩, 呈三角形或不规则形, 细胞核大小不一致, 胞内有明显的尼氏小体丢失, 神经元周围出现空隙。而Ⅲ级组大鼠海马及DG区神经元有所不清, 但部分边缘尚清, 甲苯胺蓝染色可见空泡变, 神经元可见体积缩小, 但较Ⅴ级组细胞损害较轻。
2.3 海马区HSP70阳性神经元表达
对照组及Ⅰ级组未见HSP70阳性神经元表达, 随着发作级别增加, 海马各区HSP70阳性细胞数较对照组逐渐增多。详见表1。
3 讨 论
PTZ是拮抗γ-氨基丁酸受体的一种CNS兴奋剂, 它通过拮抗GABA对CNS的抑制作用, 而导致神经元的过度兴奋, 引起惊厥的发作。其致痫模型是一个较理想的全身强直-阵挛发作动物模型, 可以使动物产生与人类极为相似的行为及神经病理学改变, 而PTZ本身不导致神经元坏死, 且不破坏脑组织, 无特殊的神经毒性作用[7,8,9]。故是研究癫痫发作与神经元损伤关系的理想模型。
尼氏小体可合成新的蛋白质, 以补充其活动过程中的消耗[10,11] 。本实验表明, 尼氏小体明显减少, 神经元机能严重障碍, 随着癫痫发作级别的增加, 大鼠缺血、缺氧愈严重, 神经细胞受损亦越严重。
HSP70是机体在各种应激状态下激活的一种蛋白质, 在受到各种应激情况后, HSP70蛋白则会大量表达[12]。它可能通过作为伴侣蛋白促进蛋白质正确折叠、促进氧自由基等有害物质清除、抑制内源性NO合酶的转录生成、减少细胞凋亡而发挥其脑保护作用[13,14]。本实验发现, 对照组和Ⅰ级组未见HSP70阳性细胞表达, Ⅲ级组、Ⅴ级组可见明显的HSP70阳性细胞表达, 且随着发作级别的增加, 神经元损伤亦渐加重, 提示HSP70的表达与细胞损伤亦有关, 这可能与HSP70是一种应激状态下的产物, 其表达是对变性蛋白的反应有关, 因而其表达量的高低与癫痫造成的脑应激损伤的程度有关。