层状复合材料范文

层状复合材料范文（精选10篇）

层状复合材料 第1篇

增加陶瓷的断裂韧性,提高其可靠性一直是特种陶瓷材料研究的的热点和难点,一直以来,材料科学工作者们为了提高陶瓷的断裂韧性进行了不懈的努力,目前常用的主要方法有两类:一是通过改进陶瓷制备技术消除或减少陶瓷材料中的原始裂纹和缺陷;另一类是通过添加增韧相来提高陶瓷的韧性。这些技术虽然在一定程度上取得了不少的成效,但离陶瓷大规模工程应用还存在着较大差距,因此,寻求新的陶瓷强韧化的方法十分必要。近年来出现的层状复合技术具有强韧化效果显著、材料体系多、设计多样化等诸多优点,是具有前景的增韧方法之一,受到国内外陶瓷界的高度重视。

层状陶瓷复合材料是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层制成。层状陶瓷复合材料可以按照陶瓷层材料和夹层材料的差异分为不同的种类,其中按陶瓷层的材料主要分为SiC体系层状复合材料、Si3N4体系层状复合材料、A12O3体系层状复合材料;按夹层材料的不同又可以分为无机非金属材料夹层、金属夹层和有机树脂类夹层等[1]。其中,金属夹层材料和大部分有机树脂类夹层材料是延性材料,具有可以发生较大的塑性变形吸收和消耗能量的特点,在层状陶瓷复合材料增韧方面具有相似的作用。本文介绍了近来用延性材料作为夹层的多层陶瓷复合材料的发展情况。

1 延性夹层层状陶瓷复合材料设计和制备方法

层状陶瓷复合材料的设计主要分材料的选择和参数的设计两个过程,又可分为陶瓷层设计、夹层设计和界面设计等。其中,夹层的设计对层状陶瓷复合材料的性能起着关键的作用,夹层材料的选择遵循的基本原则[2]是:与基体不发生较大化学反应,以免生成不利的脆性产物;热膨胀系数相差不应太大,避免热应力开裂;强度适当,性能稳定,且与基体结合强度适中,以利于裂纹偏折等。通常选用的延性夹层材料有金属材料和有机树脂类材料。金属材料常选用Ni,Al,Cu,W,Ta等[3],有机树脂类夹层材料目前使用的主要是环氧树脂及纤维增强树脂复合材料。

除了选择基体和夹层的材料外,参数的设计和优化也是层状陶瓷复合材料结构设计的重要方面。这些参数包括层状陶瓷的层数,基体层的厚度,夹层厚度,夹层强度,界面粘结强度等等[4]。对于延性夹层厚度的设计,一般有一个合理的范围,太大的夹层厚度增加的韧性有限,反而会较大地减小层状材料的总体性能;但太小的夹层厚度则会极大地降低韧性,达不到增加韧性的目的。此外,夹层界面粘结强度也是一个重要的设计参数,界面结合越高,层状材料的模量越高,整体性越强,但韧性不一定越高,太大的界面结合一定程度上弱化了层状材料对裂纹扩展的阻碍能力;如果界面结合太低,一方面会大大减小裂纹在界面扩展时的能量吸收,同时使得整个层状材料显得结构松散,易于剥落,不利于层状材料的应用。

层状陶瓷的制备一般使用复合成型技术,通过分别预制基体层和夹层,然后复合烧制而成[3]。基体层一般制成薄片状,可以通过轧模成型、流延成型和注浆成型等方法制备,夹层可以制成薄片,也可以通过浆料浸涂、涂刷、丝网印刷、电泳沉积、喷涂等工艺涂敷在基体层上。目前,延性金属夹层一般也是通过预制薄层或做成浆料涂敷的方法制备,而有机树脂类夹层一般通过涂刷粘合基体层来实现。此外,层状材料的制备还有用一次模压成型制备的方法,通过在模具中一次性依次分层铺敷基体材料粉末和夹层材料粉末,然后热压铸得到层状材料,这种方法工艺简单,层间结合较好,但成型设备和烧结要求较高。

2 延性夹层层状陶瓷复合材料的增韧机理

层状陶瓷复合材料的增韧机理与一般传统上的通过消除缺陷的增韧方法不同,它是通过一种能量吸收和耗散的机制来实现的,所以人们称之为“耐缺陷”的材料。延性金属作为夹层时,它的形变能够大大吸收层状陶瓷复合材料受破坏时的能量,对裂纹扩展时裂纹尖端起到一定程度的钝化作用,同时能使裂纹发生偏转,增长裂纹的扩展路径。同时,当刚性的基体层发生断裂时,延性金属还可能起到桥联作用,阻碍裂纹的进一步扩展。此外,界面残余应力的存在也能起到增韧作用。

层状陶瓷复合材料断裂过程中,裂纹扩展表现出特有的阶梯状断裂模式。裂纹一般产生于层状复合材料的表面基体层,当基体断裂,裂纹穿过基体层到达延性夹层时,裂纹尖端发生钝化,同时在基体层和夹层的界面或者夹层内发生偏转,沿着界面平行方向扩展一段距离,直到下一个基体层发生断裂,裂纹沿着基体层断裂方向继续扩展,到达下一个夹层界面,这个过程循环往复,直至整个层状陶瓷复合材料整体断裂。如图1所示,从试样的载荷-时间曲线上来看,层状陶瓷复合材料的这种断裂模式形成了一条特有的“锯齿状”曲线[5]。需要说明的是,当延性夹层材料的延展性足够好时,由于延性材料的拉伸,容易在夹层形成一个宏观的桥联,使得裂纹并未张开,对层状材料韧性的增加具有很大的作用。

界面残余应力的存在也是层状陶瓷复合材料韧化的一种机制,它是由于基体层和夹层的热膨胀系数不匹配而使两者的收缩不一样引起的。金属材料作为夹层时,由于热收缩一般比陶瓷基体热收缩大,因此金属夹层中为张应力,而陶瓷基体层中存在的是压应力,抑制了裂纹的发生和扩展,从而提高了层状陶瓷复合材料的韧性,同时,当陶瓷基体层为表面层时,压应力的存在对表面微硬度的提高也是有利的。

3 延性夹层层状陶瓷复合材料的研究现状

层状陶瓷复合材料的真正广泛研究是从W.J.Clegg等人[6]首次制备出了碳化硅/石墨叠层陶瓷材料开始的。近年来,人们已经研制了各种不同陶瓷基体层材料的多层复合材料,在此不再赘述不同陶瓷基体层状结构,只对近年来用延性材料作为夹层的层状陶瓷复合材料制备情况作简单介绍。

延性材料作为层状陶瓷复合材料的夹层时,主要是金属和有机树脂类材料。最常用的金属夹层材料是Al、Ni和W。常用的有机树脂是环氧树脂,一般用碳纤维、芳纶纤维等增强,有机树脂类材料作为夹层制备的层状陶瓷复合材料具有良好的止裂能力。

黄奇良等[7,8]用流态成型-离心注浆成型、热压烧结成功地制备了A12O3/W层状复合材料,研究了A12O3层、金属W层的厚度对层状复合材料力学性能的影响。结果表明,A12O3/W层状复合材料的抗弯强度和断裂韧性不仅与A12O3层、金属W层的厚度有关,而且与A12O3/W层厚比有关。罗永明等[9,10]采用凝胶铸(Gel-casting)方法制备SiC陶瓷层,采用喷涂的方法制备金属层,制备了SiC/W层状复合材料,发现在保持强度不变的同时,断裂韧性提高了1倍,在W和SiC界面发生化学反应,增强了层状复合材料的界面结合,但同时降低了金属对陶瓷的增韧效果。高永毅等[11,12]采用同样的方法制备SiC/W层状复合材料,并对其增韧机理进行了分析,发现延长裂纹扩展路径,晶片拨出消耗能量,微裂纹阻止裂纹扩展3种形式提高断裂韧性。

蔺绍江等[13]用真空热压法制备了Si C/Al层状梯度复合材料并对其进行了抗毁伤性能进行了分析,结果表明所制备的SiC/Al层状复合材料具有比纯铝材料更为良好的抗毁伤性能。黄康明[14,15]等采用丝网印刷法在Al2O3基片上刷涂金属Al浆料,然后叠层在氧化环境中进行热处理的方法制备了层状陶瓷材料并进行了力学行为机理的分析,结果表明层状复合材料的断裂韧性得到了较大的提高,为氧化铝薄片的2～3倍。

Zhang Chen等[16]通过流延成型制备A12O3/Ni层状复合陶瓷,主要研究Ni层的塑性形变和Ni与A12O3层的物性失配是该复合材料韧性增加的主要原因,结果表明A12O3/Ni层状复合材料的力学性能和A12O3相比得到了较大的提高;他们还通过控制界面粗糙度来改变A12O3层和Ni层的结合强度[17],结果表明,随着界面粗糙度的提高,界面结合强度提高,层状材料的韧性相应提高;此外,热震实验表明,在大幅度(Δ=150～1500℃)温度热震后,层状材料的残留强度比单体A12O3大150MPa,且断裂是非灾难性的,这主要和A12O3层中的压应力及Ni层对裂纹的钝化作用有关[18]。Kai Hui Zuo等[19]用流延法先制备A12O3薄层,1650℃烧结后化学镀Ni15小时,叠层后采用SPS烧结,在30MPa,1400℃条件下保温4分钟,可严格控制A12O3薄层厚度和沉积金属Ni的厚度,界面结合致密,无明显的缺陷,密度达到理论密度97%;采用流延法先制备A12O3较厚层和Ni薄层素坯后叠层热压烧结制备的A12O3/Ni层状材料[20,21]断裂韧性和断裂功分别达到12.56 MPa·m1/2和12450 J/m2,分别是A12O3的3.6倍和478.8倍;通过向Al2O3层中加入Ni,改善了Al2O3层的性能,进而制备了(Al2O3+Ni)/Ni和Al2O3/(Al2O3+Ni)/Ni层状材料[22],3层(Al2O3+Ni)/Ni材料强度和断裂韧性达到417.4 MPa和12.4MPa·m1/2,5层Al2O3/(Al2O3+Ni)/Ni材料断裂韧性达到16.1MPa·m1/2

汪日志等[23]制备了A12O3/环氧树脂和A12O3/芳纶纤维增强环氧树脂层状复合材料,发现和氧化铝块状材料相比,A12O3/环氧树脂的断裂功提高了近25%,A12O3/芳纶纤维增强环氧树脂断裂功提高了80倍。

4 延性夹层层状陶瓷复合材料存在问题和发展前景

延性材料作为夹层材料制备层状陶瓷复合材料具有其特有的优点,但是也存在相应的问题。对于金属夹层,由于金属的熔点变化范围很大,确定最佳的烧结温度点是制备该类复合材料的一大难题;同时,金属材料一般活性较大,高温下容易与基体材料发生反应,产物多为脆性材料,使金属夹层失去塑性,从而不能实现塑性吸能作用和对裂纹的桥联。有机树脂作为夹层材料虽然增韧能力较好,但不耐高温,无疑会使材料的使用温度降低。纤维材料的加入能增强复合材料的力学性能,但如果其与基体材料结合太强或与基体在高温下发生反应,材料的韧性也不会很高。此外,层状结构的优化、制备工艺的优化及增韧基础理论等方面还有待进一步的探讨和完善。

层状硅酸盐深度加工进展 第2篇

层状硅酸盐深度加工进展

研工作者对其开发主要集中在有机插层、无机插层和聚合物插层三类,在这里对这三种插层、柱撑反应进行一定的分析与研究.

作 者：刘洪杰 邹榕 李春桃 梁玉祥 Liu Hongjie Zou Rong Li Chuntao liang Yuxiang  作者单位：四川大学化工学院,四川,成都,610065 刊 名：四川化工 英文刊名：SICHUAN CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2009 12(2) 分类号： 关键词：层状硅酸盐   插层   柱撑  

★ 非抑制型离子色谱法检测矿泉水中硅酸盐

层状地基上核电结构抗震分析与应用 第3篇

摘要：基于积分变换、对偶方程与精细积分算法求解多层地基任意形状刚性基础的动力刚度，构建频域框架内的地基动力分析模型，以MATLAB为平台开发了相关软件。利用子结构法在对某百万千瓦级大型核电站进行了结构一地基相互作用分析，得到了该厂房的楼层反应谱。数值算例验证了动力刚度算法的准确性、可行性与工程适用性，对于复杂层状地基上的核电抗震设计具有指导意义。

关键词：层状地基；动刚度；核电抗震；楼层反应谱

中图分类号：TU352 文献标识码：A 文章编号：1000-0666（2016）01-0028-06

0 引言

核电以其清洁高效的特点，在我国的能源发展规划中占有重要地位。核电从诞生之初，其安全性就成为了决策层最关注的问题，核电设计也一直秉承“保守决策”的原则（孔宪京，林皋，2013）。我国是一个多地震的国家，地震活动频度高、强度大、次生灾害多，在核电安全设计中，抗震安全设计就显得尤为重要。另一方面，随着城市化、工业化的飞速发展，促使核电站建设不得不转向内陆地区。内陆地区完整的、稳定性好的岩基日益稀缺，大多为复杂的层状地基，而且地基的层状特性对核电结构的动力反应有重要影响，求解时应加以考虑。但是我国的核电规范中并没有明确地给出如何考虑层状地基动力响应的方法。复杂层状地基上的核电反应分析模型的研究，对于保障核电工程结构的“可靠与安全”有着重要的意义和工程应用价值。

地基-结构体系在地震作用下的反应计算，基本有两种方法：直接法和子结构法。直接法是将地基和结构作为一个总的体系进行分析，地基和结构之间的相互作用直接包含在计算系统内。直接法最大的优点是可以在计算模型中考虑实际地基的复杂情况及其非线性性质。直接法的缺点在于必须截取有限的部分进行分析，边界的引进会造成实际上不存在的波的反射。这使得采用直接法需要复杂的边界处理，在保证精度的同时需要耗费大量的计算时间和费用。

子结构法将总的地基一结构体系分解为几个子结构体系，对各个子结构在频域中进行求解，根据子结构之间边界面的相容条件，将子结构组装成完整体系，得到总的地震反应。本文采用子结构法，将体系分成复杂层状地基和上部结构两部分（蒋通，田治见宏，2009）。上部结构可以通过有限元进行模拟，这样问题的关键就变成了求解复杂层状地基的动力刚度。

Reissner（1936）利用弹性波动理论，对机械基础动力响应做了求解，首先提出了无限地基的动阻抗的求法。随后，Luco和Westmann（1971），Luco和Apsel（1983），Veletsos和Wei（1971）利用积分方程得出了刚性圆盘在竖直、水平作用力和转动、扭转力矩作用下的解析解。这些学者在理论上进行了分析，但是很难应用到实际工程中。近些年许多学者针对层状地基动刚度的计算提出了一些有效的计算模型和求解方法（Park，Kau-sel，2004），但往往在精度和效率两方面不能兼得。

Lin等（2013）提出了一种高精度的混合变量法，该方法对于层状地基有广泛的适用性，且数值求解稳定。混合变量法基于层状地基动力方程的积分变换，结合精细积分算法、对偶波动方程和有限元方法，适用于求解复杂层状地基上明置或埋置基础动力刚度矩阵，应力-位移关系被表示成对偶形式，采用Zhong等（2004）提出的精细积分方法求解，可以达到任意理想的精度。通过混合变量法得到层状地基的动力刚度，利用子结构法可将无限地基的动力刚度加到上部结构的动力分析中，这样可以建立频域内层状地基上的核电结构的动力分析模型。本文首先简要回顾混合变量法，列举典型算例对混合变量法进行验证。其次，以某百万千瓦的核电站为研究对象，采用有限元的模型进行动力学模型模拟。最后通过子结构法将地基动力刚度加到结构刚度上，得到总体的刚度，最后得到关键点的加速度反应谱。本文提供的频域内的层状地基上的核电站的分析模型，对于复杂层状地基上的核电抗震设计具有指导意义。

1 混合变量计算层状地基动刚度

为了充分地利用位移和作用的对称性（Woff，1985），本文选择建立圆柱坐标系。位移函数沿r向做Hankl展开，在环向做傅里叶展开，对位移函数转化得到的频域一波数域进行处理。同时，在地表采用圆形微元建立层状地基的格林影响函数，可使问题得到简化。圆柱坐标系下波动方程的表达式如下：式中，θ_t为体积应变；ω^'_r、ω^'₂和ω^'_z为位移的转动分量。对于层状地基频率一空间域内的动力响应分析，一种较好的途径就是将Hankel变换到频率-波数内。频率-波数域和频率-空间域之间的Hankel变换定义为利用Hankel正变换可以得到层状地基频率波数域内的波动方程统一形式为其中系数矩阵由层状地基的材料属性确定。利用精细积分算法求解方程（3），可以得到频率一波数域内层状地基内部点的格林函数，在柱坐标系下利用Hankel反变换即可得到频率空间域内圆形均布荷载作用下的格林函数：其中，θ为接受点和激励点水平面上的夹角；P_i和△r分别为圆形均布荷载的幅值和半径；F_ij（0，k，z，ω）为频率-波数域内层状地基内部点的格林函数。

定义[H_p]为荷载在笛卡尔坐标系和圆柱坐标系下的转换函数，[N]为转换函数，F_u为计算得到的格林影响函数。将任意形状刚性基础与地基的交界面离散化为一系列圆形微元，利用频率一空间域的格林影响函数建立其平动与转动动力刚度的矩阵方程：

2 层状地基-结构动力相互作用分析

定义结构基础的位移{U_o（ω）}，上部结构绝对位移{U_b（ω）}和作用在基础底板的激振力{F_s（ω）}。则上部结构的运动方程可写为：式中，{S_ij（ω）}为基础和上部结构的动力刚度矩阵，脚标o，b分别表示基础和上部结构，脚标s表示接触面。在自由场运动作用下无质量基础的反应，工程上一般称为基础的输入运动。求解驱动力可以看成是先求解在地震波入射下为使基础不发生运动需要施加的广义约束，然后计算在解除约束后基础的运动。[K（ω）]为地基的动力刚度矩阵，设广义约束为{F^*_f（ω）}，则基础位移可表示为求解上述方程即可得到频域中的基础反应{U_o（ω）}和上部结构的反应{U_b（ω）}。

3 刚性方形基础置于层状半无限弹性地基动刚度

将边长为2b×2b的刚性方形基础置于层状半无限地基之上。均质半无限地基之上是厚度为b的弹性薄层。底部半无限地基和弹性层剪切波速之比取为C_SR/C_SL=1.25，密度比为ρ_R和ρ_L=1.13，泊松比均为0.33，两者材料阻尼比分别取为0.05和0.03。计算得到的水平、竖直、摇摆和扭转动力刚度矩阵系数按照公式（9）转化为无量纲阻抗函数的形式，其实部（Re）和虚部（Im）的值见图1。将求得的计算结果与wong和Luco（1985）根据积分方程求解的格林函数计算获得的结果进行对比。由图1可见，基于混合变量求得的结果与wong和Luco（1985）的结果吻合得很好，只在高频段有微小的差别，表明该算法可以取得十分精确的结果。

4 复杂层状地基上某百万千瓦级核电站楼层反应谱

4.1 多层场地的动力刚度

场地上部结构基础为宽度为50m，长度为60m的矩形。地基共包含5层不同的材料。每一层的材料属性及层厚见表1。通过混合变量法，计算得到刚性基础的水平、竖直、摇摆向和转动向的动力刚度（图2）。

4.2 反应谱对比

在计算过程中采用的地震波的加速度时程曲线见图3。输入位置为基岩底部。分别计算3种不同计算模型的加速反应谱。本文给出关键点处的反应谱，反应谱对比见图4。

5 结论与讨论

层状复合材料 第4篇

层状硅酸盐无机矿物刚性粒子填充聚丙烯是当前聚丙烯改性研究的热点, 其中层状硅酸盐作为填充改性聚丙烯复合材料中的刚性粒子, 不仅能起到增韧作用, 还不损坏聚丙烯材料的刚性、耐热性及加工性能。层状硅酸盐/聚丙烯复合材料作为一种特殊的复合材料, 它利用层状硅酸盐的层间间隙, 使聚丙烯链插人其层间促使层状硅酸盐无机粒子的片层剥离, 形成硅酸盐片层一维纳米尺度分散于聚丙烯基质中形成复合材料, 这样赋予复合材料模量高、低翘曲、收缩率小、抗蠕变性能好、热变形温度高等特点, 迄今已在汽车工业、家电等领域获得了广泛的应用。本文将着重论述层状硅酸盐 (如:高岭土、滑石粉、蒙脱土、云母粉、蛭石粉等) 填充聚丙烯复合材料的应用现状及研究进展。

1 高岭土/PP复合材料

高岭土, 呈致密块状或疏松土状, 有滑腻感, 相对密度2.4~2.6g/cm3, 耐火度达1700℃, 层间表面是由一个六方网孔结构的氧离子面和一个铝氧八面体的羟离子面构成, 两个层面之间由于存在氢键和范德华力相互吸引, 因此具有相当大的内聚能, 使得插层分子不易进入其层间。高岭土填充的聚丙烯复合材料具有很好的增强增韧、阻隔性、抗静电性、阻燃性、热稳定性及尺寸稳定性等优点, 是一种极具开发潜力的新型复合材料, 在环境工程、导电材料、催化材料、吸附材料等领域具有广阔的应用前景。

苏峰华[1]等研究了高岭土和乙烯-辛烯共聚物弹性体 (POE) 填充聚丙烯 (PP) 制备的PP/POE/高岭土三元复合材料的力学和热力学性能。结果表明, POE和高岭土不能提高PP的拉伸强度, 但高岭土可以显著提高PP/POE的杨氏模量。POE降低了PP的弯曲强度和弯曲模量, 但PP/POE/高岭土三元复合材料的弯曲强度和弯曲模量显著高于PP/POE和PP。POE和高岭土可以显著提高PP的冲击强度, 当高岭土和POE的填充份数分别为10份和5份时, PP/POE/高岭土复合材料的冲击强度最大;高岭土的添加可以提高PP的结晶温度, 加快PP的结晶速率, 促进PP的异相成核;合适含量的高岭土可以提高PP的熔融温度, 改善PP的耐热性能。

葛亮[2]等以铝钛复合偶联剂 (OL-AT-1618) 、钛酸酯偶联剂 (NDZ-311) 、硬脂酸 (St A) 为表面改性剂对高岭土进行表面改性。研究表明:PP/改性高岭土复合材料与PP/未改性高岭土复合材料相比, 其缺口冲击强度可提高15%, 拉伸强度提高7%。扫描电镜照片显示, 改性高岭土在PP基体中分散均匀。用广角X射线衍射仪对PP的结晶状况进行表征, 发现高岭土的填充量和偶联剂的用量对各衍射峰的位置几乎没有影响, 但衍射峰强度略有变化。用差示扫描量热仪对PP的结晶速率进行研究, 发现高岭土在较小的过冷度下可诱导PP结晶, 使PP的结晶速率有所提高。

2 滑石粉/PP复合材料

滑石粉的化学式为:Mg3 (Si4O10) (OH) 2, 内含Mg O31.8%、Si O263.5%、H2O4.8%和微量的Ca O、Fe2O3和Al2O3, 密度为2.7~2.8g/cm3, 在水中略显碱性, 基本形状为片状或鳞片状, 有滑腻感。滑石粉在所有无机填料中硬度最小, 化学性质稳定, 加热至380~500℃时失去结合水, 800℃以上才失去结晶水, 所以在塑料应用中不仅对设备无磨损, 而且稳定。采用滑石粉填充的聚丙烯复合材料耐热性好、收缩率低、尺寸稳定性好、硬度高, 已广泛应用于汽车部件及日常用品的生产。

王锡臣等研究发现:PP/滑石粉复合材料的拉伸强度和弯曲强度随滑石粉母粒填充量增加而增大, 当增加母粒到20%时, 即滑石粉含量为15.2%时呈最大值, 而后随填充量增加而逐渐减小;断裂伸长率和缺口冲击强度则随滑石粉含量的增加而逐渐降低。滑石粉填充PE复合材料的拉伸强度、弯曲强度在相同填充量和相同粒径 (1250目) 的情况下明显好于碳酸钙, 而且好于纯PE, 而断裂伸长率和缺口冲击强度不如碳酸钙和纯PE。该结果证明了滑石粉可明显提高复合材料的刚性, 却降低了韧性, 对于高分子材料来说, 刚性好, 收缩率则低, 变形性小, 耐热性也好。

马长宝利用改性好的滑石粉填充到聚丙烯中, 研究了未改性滑石粉和不同偶联剂改性滑石粉, 以及不同粒径滑石粉以不同比例同填充到聚丙烯中, 对聚丙烯力学性能的影响。随着滑石粉含量的增加, 经偶联剂处理的PP/滑石粉复合材料的拉伸强度先升后降, 在滑石粉含量为10%~20%时达到最大, 经混合偶联剂处理的复合体系, 拉伸强度比未处理的提高2倍, 冲击强度比未处理的高约2倍多, 考虑到制品性能和成本, 滑石粉填充量在30%~40%最好。但是填料量小于一定值时, 复合材料的强度随滑石粉用量的增加而增大, 大于一定值时则反而降低, 这主要是由于滑石粉填充量太小, 分散浓度太低, 吸收外应力的主体是PP基体, 不能起到明显的增强增韧作用;填充量较大时, 粒子间过于相互接近, 因有限的基体不足以包裹所有的颗粒, 界面粘结状况下降, 出现粘结缺陷, 材料受冲击时微裂纹和塑性变形太大, 几乎成为宏观开裂, 导致强度下降。

3 蒙脱土/PP复合材料

蒙脱土是一种含水的2B1型层状硅酸盐粘土矿物, 其结构单元主要是二维排列的Si-O四面体和二维排列的Al (或Mg) -O-OH八面体, 此两类片层的对称性相似。由于蒙脱土独特的结构优势而受到研究者的青睐, 蒙脱土与聚丙烯在纳米尺度的复合使材料具有比重轻、耐热性好、阻隔性、耐老化性、阻燃性优良等特点, 并且复合材料具有较好的尺寸稳定性和透明性, 容易回收, 目前已在汽车保险杆、脚踏板、汽车内外装饰材料上得到广泛应用。

中科院化学所与成都正光科技公司合作研制成纳米聚丙烯管材专用料, 这种纳米聚丙烯管材专用料与一般用的无规共聚聚丙烯 (PP-R) 相比, 具有更好的化学稳定性、抗冲击性、卫生环保性、高温稳定性、抗抽取性、加工性和经济性, 尤其是纳米聚丙烯的收缩性小, 抗蠕变性能优异, 具有超长的使用寿命等特点。安徽天力公司研制的聚丙烯纳米复合材料, 具有良好的阻隔性、阻燃性, 并且容易加工成型, 易回收;同时具有良好的涂装性能, 可用于生产汽车油箱和高档轿车保险杠。

Yeh Wan等人在研究温度对蒙脱土在聚丙烯接枝马来酸酐中分散的影响时也得到了类似的结论:当混度低于170℃时, 温度的降低不利于蒙脱土的分散, 因为这时的PPMA分子未有完全熔融, 分子链的缠结较严重, 难以插层到蒙脱土的片层间, 当温度高于170℃时, 温度的升高会使XRD的衍射角向大角方向移动, 对应的蒙脱土的层间距变大, 蒙脱土的分散状态变差, 因为温度的升高会使体系的粘度降低, 蒙脱土在熔融共混的过程中所受的剪切力变小, 所以蒙脱土的分散效果逐渐变差。Wang Wenyi等人研究了熔融共混法制备的聚丙烯/蒙脱土复合材料的力学性能, 蒙脱土加入后体系的拉伸强度, 冲击强度, 弯曲模量都是提高的, 而且体系的断裂伸长率也是提高的。

4 云母粉/PP复合材料

云母粉是一种层状结构的硅酸盐, 结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层, 一般化学成分为Si O245.46%、Al2O330.44%、K2O+Na2O 10.32%等, 是一种优良的电绝缘体。由于特殊的层状结构, 云母化学稳定性良好、对酸和碱均不起作用、不会成团, 是一种优良的添加剂、润滑剂和增强剂, 广泛地应用于电器、电焊条、橡胶、塑料、造纸、油漆、涂料、颜料、陶瓷、化妆品、新型建材等行业。

郑祥等将云母粉加入到聚丙烯中在二次开模条件下制备微孔发泡云母粉复合材料, 分析了不同含量的云母粉对微孔发泡复合材料发泡行为及力学性能的影响。结果表明:当云母粉质量分数为6%时微孔发泡复合材料的泡孔尺寸最小泡孔密度最大;随着云母粉加入量的增大微孔发泡复合材料的缺口冲击强度略有降低, 拉伸强度基本保持不变。

龚维等通过改性的不同形状 (针状Mg SO4晶须、片状云母粉、球形状Si O2) 无机粉体材料, 以5%含量加入到聚丙烯中, 在二次开模条件下制备微发泡PP复合材料;测定PP/无机粉体材料复合体系接触角, 联合粘接理论计算液-固界面的黏附功;以异相成核理论和填充增强机理为基础, 分析了不同形状的无机粉体材料对微发泡PP材料力学行为的影响规律和无机粉体形状对微发泡PP复合材料发泡行为的影响。结果表明:PP/云母粉复合体系发泡后冲击强度提高比例达到79%, 弯曲强度和拉伸强度比纯PP未发泡材料的强度还高, 但比相应未发泡PP复合体系有所降低。片层状云母粉具有良好的相容性、比表面特性和异相成核作用, 发泡效果理想;泡孔直径达到22.10μm左右、泡孔密度为6.92×108个/cm3;聚烯烃类材料发泡的成核剂中, 以片层状的云母粉较为理想。这充分说明了在材料成本降低基础上综合性能得到提高;片状云母粉是微发泡PP复合材料的理想填料。

5 蛭石粉/PP复合材料

蛭石粉是一种具有特殊结构的层状硅酸盐, 晶体上下两层为硅氧四面体, 彼此尖端相对, 中间为硅氢氧镁铝层;在结构单元层中还存在大量的层间水, 且水分子成层分布。蛭石具有灼热时体积膨胀的性质和强的阳离子交换能力;同时由于蛭石急剧受热时, 层间的自由水将迅速汽化, 在蛭石的鳞片层问产生大量蒸汽, 急剧增大的蒸汽压力, 迫使蛭石沿垂直于解理面的方向产生膨胀。由于层间膨胀, 膨胀蛭石内形成许多细薄的充满空气的间隔层, 因而表观密度和导热系数都比较低, 使之成为一种良好的绝热、绝冷和吸声材料。作为一种新型复合材料, 近年来蛭石/聚丙烯复合材料成为聚丙烯改性研究领域备受关注的研究热点。Tjong S·C.等人采用熔融插层法制备了聚丙烯/马来酸酐接枝蛭石纳米复合材料, 并与尼龙6共混制备PA6/PP-VMT合金。

6 结束语

由于层状硅酸盐/PP复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数等优良的性能、比常规填充复合材料质量轻得多和成本低廉等优点使得这种新型的复合材料具有很广阔的应用前景和市场。作为一种功能型环保复合材料, 层状硅酸盐/PP复合材料正日益引起人民的关注, 开发新型的层状硅酸盐有机改性试剂, 探究层状硅酸盐/PP复合材料新性能是值得关注的热点研究课题。随着研究的深入进展, 层状硅酸盐/PP复合材料的种类势必将越来越多, 性能将会越来越优异, 会有越来越多的层状硅酸盐/PP复合材料应用食品包装、电子器件封装、汽车塑料、航空航天新材料等新领域。

参考文献

[1]苏峰华, 等.PP/POE/高岭土三元复合材料的力学及热性能[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25 (10) :94-97.

层状复合材料 第5篇

论述了层状岩体的地质特征及其物理力学特征,在此基础上,归纳了层状岩体构成的边坡几种变形破坏模式,然后对边坡破坏后形成的滑坡进行了稳定性数值分析.最后得出一些结论及认识.

作 者：范文 俞茂宏 李同录 彭建兵 Fan Wen Yu Maohong Li Tonglu Peng jianbing 作者单位：范文,俞茂宏,Fan Wen,Yu Maohong(西安交通大学,西安,7l0049)

李同录,彭建兵,Li Tonglu,Peng jianbing(西安工程学院,西安,710054)

层状复合材料 第6篇

假设材料沿z轴极化, 则它在xoy平面内具有各向同性性质。该层状复合材料处于xoy平面内的均匀电场E0 (或磁场H0) 之中, 外加电场E0 (或磁场H0) 的方向垂直于材料的上、下表面;另外, 为了对比起见, 分别给出了材料上、下表面受到两种不同机械约束的情况:一种是位移约束, 假设上表面相对于下表面具有大小为w0的夹持位移;另一种是应力约束, 假设材料上、下表面受到大小为τ0的反平面面力作用。

2 断裂力学分析

本节运用Green函数和奇异积分方程来研究子问题B。根据叠加原理, 可知该子问题的边界条件和连续条件。

下面先把裂纹模拟为连续分布位错, 然后利用Fourier积分变换推导位错点源的Green函数, 并基于Green函数理论建立裂纹问题的Cauchy奇异积分方程, 最后数值求解奇异积分方程得出断裂参数值。

2.1 Green函数

用连续分布位错来模拟子问题B中的三组平行裂纹。

根据叠加原理, 将连续分布位错分别单独作用所产生的应力场相叠加, 可得它们共同作用所产生的总应力场。为求解连续分布位错的应力场, 需先求解相应的位错点源的Green函数。为此, 将子问题B中的三组裂纹分别用如下三个位错点源来代替:

其中, p=I, II, III;sI、sII和sIII为三个位错点源的x坐标;δ为Dirac Delta函数。根据Dirac Delta函数的性质可知, ωp (x) 与ηp (x) 分别为偶函数和奇函数。

将广义位移场代入, 可得广义应力场。

下面先来求解点源I所产生的切应力的Green函数。将广义位移场和广义应力场代入相应方程, 并分离奇部与偶部, 然后相应地做Fourier正弦、余弦积分变换, 根据不同的机械约束情况, 分别可得关于待定系数的代数方程组。代数方程组具有相同的系数矩阵, 记为MI (w) 和MI (τ) 。MI (w) 和MI (τ) 都是24阶方阵。

错点源I在y=hI、y=hII和hIII三处所引起的切应力τyz (I) 的Green函数分别为:

错点源II在y=hI、y=hII和hIII三处所引起的切应力τyz (II) 的Green函数分别为:

位错点源III在y=hI、y=hII和hIII三处所引起的切应力τyz (III) 的Green函数分别为:

2.2 奇异积分方程

根据Green函数理论和前式所描述的连续分布位错在y=hI、y=hII和hIII三处所产生的切应力τyz (I) 可分别表示为:

在y=hI、y=hII和hIII三处所产生的切应力τ (II) yz分别为:

在y=hI、y=hII和hIII三处所产生的切应力τ (III) yz分别为:

根据叠加原理, 可得Cauchy奇异积分方程组。利用配点法可将上式化为如下的代数方程组:

2.3 应力强度因子

裂纹左右尖端应力强度因子为:

其中, fpi (1) 和fpi (-1) (当p=I时, i=1, 2, …, nI;当p=II时, i=1, 2, …, nII;当p=III时, i=1, 2, …, nIII) 的值通过数值求解代数方程组得到。

3 数值计算与讨论

假设每组裂纹仅含有一条裂纹, 分别记为裂纹1, 裂纹2和裂纹3。本节以此简化的几何模型为例开展数值计算, 探讨不同层内裂纹之间的相互作用规律。另外, 在本章的计算中, 在位移约束条件下, 取w0=0.3μm;压电层1、压电层2和压磁层的厚度都取1mm, 即h=3mm, h1=2mm, h2=1mm。

3.1 几何参数对应力强度因子的影响

本节研究两方面的几何因素对应力强度因子的影响:一是横向相对位置, 这里用裂纹3与材料界面之间的垂直距离来描述三条裂纹间的横向相对位置;二是纵向相对位置, 即裂纹中心之间的纵向间距。电 (磁) 场加载条件对应力强度因子的影响仅存在于τe中, 所以, 电场加载条件下与磁场加载条件下几何参数的影响具有相同的规律。因此, 这里仅以电场加载条件为例研究几何参数对应力强度因子的影响。

3.1.1 横向相对位置的影响

在本节中, 取hI=2.5mm;hII=0.5mm;a01=0.3mm;a02=0.3mm;a03=0.8mm;c01=5.3mm;c02=6.3mm;c03=5.8mm。在上述条件下, 通过改变裂纹3的纵坐标hIII来改变裂纹之间的横向相对位置。当hIII→h1时, 裂纹3靠近界面1与裂纹1, 当hIII→h2时, 裂纹3靠近界面2与裂纹2。图3给出了裂纹3的纵坐标hIII的变化对应力强度因子的影响。

由图1可以得到如下结论: (1) 无论在位移约束条件下还是在应力约束下, 尖端T1和T2的应力强度因子随hIII的增大而减小, 尖端T3和T4的应力强度因子随hIII的增大而增大。该现象即为平行裂纹间的“屏蔽效应”———两条平行裂纹的横向间距越小, 裂纹尖端的应力强度因子会越小, 从而使裂纹的扩展受到一定程度的“屏蔽”。此现象与Ratwani和Gupta的研究结论是一致的。在hIII增大的过程中, 裂纹3远离裂纹2, 靠近裂纹1, 裂纹1的尖端T1、T2和裂纹3的尖端T5所受屏蔽作用增强, 裂纹2的尖端T3、T4和裂纹3的尖端T6所受屏蔽作用减弱。在hIII减小的过程中, 裂纹3远离裂纹1, 靠近裂纹2, 裂纹2的尖端T3、T4和裂纹3的尖端T6所受屏蔽作用增强, 裂纹1的尖端T1、T2和裂纹3的尖端T5所受屏蔽作用减弱。 (2) 尖端T2的应力强度因子小于尖端T1的应力强度因子, 尖端T3的应力强度因子小于尖端T4的应力强度因子。这是因为裂纹1和2的内侧尖端靠近裂纹3的中部, 受到的屏蔽作用更大。 (3) 尖端5的应力强度因子随hIII的增大而减小, 尖端6的应力强度因子随hIII的增大而增大。这是因为在hIII增大的过程中, 尖端5受到裂纹1的屏蔽作用越来越大, 而尖端6受到裂纹2的屏蔽作用越来越小。

hI=2.5mm;hII=0.5mm;a01=0.3mm;a02=0.3mm;a03=0.8mm;c01=5.3mm;c02=6.3mm;c03=5.8mm

值得注意的是, 在hIII从1.05mm变化至1.95mm的过程中, 应力强度因子未出现如图所示的“平台”。这种“无平台”现象的原因是本章中各层厚度值很小 (均为1mm) , 以致于在hIII的变化全过程中应力强度因子始终都受到影响。

3.1.2 纵向相对位置的影响

图2反映了两种不同机械约束下c03的变化对应力强度因子的如下影响: (1) 当c03≈5mm, 6mm, 8mm, 9.5mm时, 裂纹1与裂纹2的四个尖端依次分别达到极小值。这是因为当c03处于上述四个位置时, 裂纹1与裂纹2的四个尖端依次分别处于裂纹3的中点附近, 其受到裂纹3的屏蔽作用达到最强所导致的。当c03≈4.5mm, 7.75mm时, 裂纹3的尖端T6的应力强度因子依次处于两个极小值, 这是因为裂纹3的尖端T6依次处于裂纹1和2的中点附近, 因而受到较强的屏蔽作用。同理, 当c03≈6.5mm, 9.75mm时, 裂纹3的尖端T5的应力强度因子依次处于极小值, 因为裂纹3的尖端T5依次处于裂纹1和2的中点附近, 从而受到后两者较强的屏蔽作用。 (2) 无论是从左侧还是右侧, 当裂纹相互远离时, 应力强度因子随裂纹中心间的纵向间距 (即c03-c01与c03-c02) 增大而减小, 最终趋于稳定。这种现象也是屏蔽效应与干涉效应强弱对比的变化所引起的。屏蔽效应使应力强度因子减小, 而两个相向的裂纹尖端的奇异场之间的干涉效应使应力强度因子增大。二者之间强弱对比的变化导致应力强度因子出现局部的振荡。当裂纹间的纵向相对位置足够远时, 干涉效应与屏蔽效应逐渐减弱至消失, 应力强度因子最终趋于稳定值。

hI=2.2mm;hII=0.8mm;hIII=1.5mm;a01=0.3mm;a02=0.75mm;a03=1mm;c01=5.5mm;c02=8.75mm;

可以发现, 即使裂纹之间存在界面, 裂纹之间的干涉效应与屏蔽效应也仍然存在。这表明:裂纹之间的相互作用强于裂纹与界面之间的相互作用。

3.2 物理参数对应力强度因子的影响

在以下各小节中, hI=2.5mm;hII=0.5mm;hIII=1.5mm;a01=0.5mm;a02=0.75mm;a03=1mm;c01=5.5mm;c02=7.75mm;c03=6.5mm。

图3描绘了磁场加载下各物理参数的变化对应力强度因子的影响。可见:应力强度因子随压电层的剪切模量c44、磁导率μ11和压磁层的压磁系数h15的增大而增大, 随压磁层的剪切模量c44 (0) 、磁导率μ11 (0) 和压电层的压电系数e15的增大而减小, 但改变介电系数对应力强度因子基本没有影响。

总的来说, 在位移约束条件下, 对于层内裂纹, 若要降低应力强度因子, 在加载电场时, 应选择具有较小剪切模量的压磁材料以及具有较小剪切模量和较小压电系数的压电材料;在加载磁场时, 应选择具有较大剪切模量、较小压磁系数和较大磁导率的压磁材料以及具有较小剪切模量、较大压电系数和较小磁导率的压电材料。

hI=2.5mm;hII=0.5mm;hIII=1.5mm;a01=0.5mm;a02=0.75mm;a03=1mm;c01=5.5mm;c02=7.75mm;c03=6.5mm

4总结

本文研究了压电/压磁层状复合材料层内的平行多裂纹问题。在理论模型中, 假设该复合材料由上、下两个压电层和中间一个压磁层粘接而成, 其中每层内各有一组不等长的平行于界面的裂纹。另外, 理论模型同时考虑了压电层的导磁性和压磁层的介电性。在断裂力学分析中, 首先利用位错模拟法将界面裂纹模拟为连续分布界面位错, 再用Fourier积分变换建立了位错点源的Green函数, 然后根据叠加原理推导出了裂纹问题的Cauchy奇异积分方程组, 最后利用配点法对该奇异积分方程组进行求解, 得到了应力强度因子的数值结果并讨论了几何与物理参数对应力强度因子的影响规律。通过分析几何参数的影响, 揭示了平行裂纹间的“屏蔽效应”与“干涉效应”, 并发现了裂纹之间的相互作用强于裂纹与界面之间的相互作用。通过分析物理参数的影响, 从选材的角度给出了降低裂纹应力强度因子的途径。

参考文献

[1]Ryu J H, Priya S, Carazo A V, et al.Effect of the magnetostrictive layer on magnetoelectric properties in lead zirconate titanate/terfenol-d laminate composites[J].Journal of the American Ceramic Society 2001, 84 (12) :2905-2908.

[2]Bichurin M I, Viehland D, Srinivasan G.Magnetoelectric interactions in ferromagnetic-piezoelectric layered structures:Phenomena and devices[J].Journal of Electroceramics, 2007, 19 (4) :243-250.

[3]Fiebig M.Revival of the magnetoelectric effect[J].Journal of Physics D:Applied Physics, 2005, 38 (8) :R123-R152.

[4]Landau L D, Lifshitz E.Electrodynamics of Continuous Media[M].Addison.Wesley:Translation of a Russian edition of1958, 1960.

[5]Rado G T, Folen V J.Observation of the magnetically induced magnetoelectric effect and evidence for anti-ferromagnetie domains[J].Physical Review Letters, 1961, 7 (8) :310-330.

层状复合材料 第7篇

1 PLS纳米复合材料的结构及特性

1.1 PLS纳米复合材料的结构

在众多的无机增强体中,层状无机物以其独特的结构及性能得到了广泛的应用,尤其是能够碎裂成纳米尺度的层状硅酸盐(2:1型蒙脱土)。层状硅酸盐具有两个特殊性能[2]:(1)能够分散成晶层,得到长径比高达1000的完全分散晶层;(2)可以通过有机阳离子的离子交换反应来调节层状硅酸盐的表面活性。因此,多选用层状硅酸盐来制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中,聚合物与硅酸盐片层层层交叠,界面间有不同程度的黏结,可达到分子水平的相容[3]。

1.2 PLS复合材料的种类

聚合物/层状硅酸盐复合材料可分为传统的微观复合材料、插层纳米复合材料和剥离型纳米复合材料等[4]。

(1)传统的微观复合材料:蒙脱土一般保持原有的聚集状态,聚合物和无机相只是简单地混合在一起,聚合物不能插入到层状硅酸盐片层之间,只得到相分散的复合材料。在这种情况下,蒙脱土只起常规填料的作用。

(2)插层纳米复合材料:聚合物链插入到层状硅酸盐片层之间形成一种聚合物/层状硅酸盐交替有序的多层形态。此种材料中,硅酸盐各层之间由于嵌入了聚合物分子,层间距增大到约3nm,相互作用面积大大增加,但硅酸盐仍保持原有的晶体结构,片层在近程保持有序,远程则为无序。

(3)剥离型纳米复合材料:层状硅酸盐片层完全均匀分散在连续的聚合物基体中,就得到剥离型的纳米复合材料[5]。此种材料中,层状硅酸盐完全分离,独立均匀分散在连续的聚合物基体中,分离程度接近于分子水平,此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度的均匀混合[6]。

除了上述插层型和剥离型两种结构明确的纳米复合材料外,还有一类介于两者之间的同时具有插层结构和剥离结构的复合材料[7]。

由于高分子链输运特性在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异,因此插层PLS纳米复合材料可作为各向异性的功能材料,而剥离型PLS纳米复合材料则为各向同性的功能材料,具有很强的增强效应,是理想的强韧型材料[8]。因此,任何PLS制备方法的研究与开发,均应以得到剥离型复合物为最终目的。

1.3 PLS纳米复合材料的特性

基于以上结构特点,PLS纳米复合材料与常规聚合物基复合材料相比,具有以下特性

(1)片层与聚合物基体间相互作用,层状硅酸盐用量少,质量轻,复合材料具有相当高的强度、弹性模量、韧性及阻燃性能[9]。

(2)层状硅酸盐可以在二维方向上起增强作用,其力学性能明显优于纤维和颗粒增强的聚合物体系。

(3)利用层状硅酸盐片层摩擦系数小的特性,可以显著改善复合材料的成型加工性能;

(4)很多种聚合物都可以作为基体生产这类纳米材料。

(5)避开了传统复合材料的一些复杂、昂贵的生产技术,而且其增韧(增强)相在自然界大量存在,因而造价较低。

1.4 层状硅酸盐的表面修饰

天然蒙脱土是片层状结构,层间距约1nm,层间是水合的Na+、Ca2+等可交换无机阳离子,这种亲水的微环境不利于插层反应的进行,因此需进行表面修饰[10]。天然蒙脱土具有适中的离子交换容量(80-120m Eq/10g),可通过有机阳离子(又称表面修饰剂或插层剂)的离子交换改变蒙脱土片层的极性,降低硅酸盐片层的表面能,以增加两相间的亲和性。常用的插层剂有有机胺、酰胺类化合物、含特殊官能团(如双键)的表面活性剂[11]、长碳链的有机阳离子化合物(如烷基季铵盐、季盐、吡啶类衍生物和其它阳离子型表面活性剂等)。另外,两性表面活性剂在乳液聚合生成纳米复合物中的应用也取得了一定的进展。在改变蒙脱土层间微环境的同时,由于所用插层剂分子较大,引入层间后使得层间距扩大,削弱了片层间的作用力,有利于插层反应的进行。

利用层状硅酸盐材料本身的特点,用聚合物对硅酸盐材料进行表面修饰主要有两种方法[12],一种是各类聚合物物理吸附于层状硅酸盐表面;另一种是把带有官能团的聚合物通过共价键接枝到硅酸盐材料的表面。实际中综合运用两种方法可收到较好的效果。

插层剂的选择应符合以下条件[13]:

(1)应与聚合物单体及高分子链具有强烈的相互作用。这既有利于插层反应的进行,又可以加强两相间的界面粘结,有助于提高复合材料的性能。最好具有可参与聚合的基团,聚合物基体可以通过离子键同硅酸盐片层相连接,增加两相间的相容性。

(2)价廉易得,最好可以工业化生产。无论通过哪种方法制备PLS纳米复合材料,都必须对层状硅酸盐进行表面修饰,表面修饰效果的好坏,直接影响到所得复合材料的性能。因此,插层剂的种类是制备PLS纳米复合材料的关键因素之一。

2 PLS纳米复合材料的制备方法

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法有:剥离吸附法、模板合成法,混和法,母粒法,插层复合法等[14]。其中剥离吸附法的关键是选择一种溶剂,即它能使无机层状物剥离,同时能溶解聚合物;模板合成法主要应用在合成以层状双氢氧化物为基础的纳米复合材料;混和法指利用纳米粒子和聚合物混合,使纳米级粒子在聚合物中达到纳米级分散,以此合成纳米复合材料;母粒法方便人们选择不同配比的无机纳米复合材料,可降低生产成本,简化生产工艺。

插层复合法[15]以其理论上可行性高和一些独特优势而吸引人们进行了大量的工作,是制备高性能新型PLS纳米复合材料的一种重要方法,也是当前材料科学领域研究的热点。它是将单体或聚合物插进蒙脱土层状硅酸盐片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结构,剥离成厚为lnm,长、宽各为100nm的基本单元,并使其均匀分散在聚合物基体中,实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。本文主要介绍插层复合法。

插层法分为物理法和化学法。

2.1 物理法

物理法是利用层状硅酸盐片层之间的作用力不大的特点,聚合物或单体不需要化学键合力,只依靠吸附、扩散、机械剪切等物理作用进入层状硅酸盐的片层,形成聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。物理法又可分为聚合物直接插层法和单体吸附聚合插层法。然而,物方法主要是针对一些与蒙脱土片层存在较强作用力的单体或聚合物,因此其适用范围不大,而且实际插入片层的比例也很低。

2.2 化学法

化学法是指聚合物或单体通过化学键合的作用力插层到硅酸盐的片层间。一般是把带阳离子的单体或插层剂通过离子交换插入到蒙脱土的片层间,使蒙脱土由亲水性变成亲油性,这样可使单体或聚合物与蒙脱土的片层产生强的作用力,使单体或聚合物插入蒙脱土片层。化学法又可分为单体插层聚合法、聚合物插层法和二次插层法等方法[16]。

(1)单体插层聚合法:先将聚合物单体分散,插层进入蒙脱土片层中,然后单体在层间聚合,利用聚合时放出的巨大热量,克服蒙脱土片层间的库仑力,使其剥离,从而使纳米尺度的蒙脱土片层与聚合物基体间以化学键的方式相复合。

单体插层聚合法按照聚合反应类型不同,又可分为缩聚插层法和加聚插层法。

(1)缩聚插层法:有机单体被插入到蒙脱土层间,单体分子链中功能基团互相反应,发生缩聚;此法因只涉及单体分子链中功能基团的反应性,受蒙脱土层间阳离子等外界因素影响不大,所以可以比较顺利地进行,如聚酰胺/蒙脱土。

漆宗能等[17,18]通过缩聚插层法,将己内酰胺插入蒙脱土片层中,制备了聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料。

(2)加聚插层法:有机单体被插入到蒙脱土层间,单体进行加聚聚合。此法涉及到自由基的链引发,链增长,链转移和链终止等反应历程,自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、p H值及杂质影响较大。

廖明义等[19]应用加聚插层法,通过负离子聚合机理成功地制备了聚丁二烯(PB)/蒙脱土纳米复合材料,此法克服了由弹性体分子链长、柔性大带来的一些问题,如插层驱动力弱、粘土分散不均等,得到了剥离型PB/OMMT纳米复合材料。

(2)聚合物插层法:将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,利用力化学及热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀地分散在聚合物基体中。

聚合物插层法又可分为聚合物溶液或乳液插层法和聚合物熔融插层法。

(1)聚合物溶液或乳液插层法:利用聚合物溶液或乳液与蒙脱土的水分散体共混-共凝而制得插层纳米复合材料。

刘岚等[20]自制了一种新型的蒙脱土有机改性剂,结合乳液插层蒙脱土的特点,采用乳液插层法制备了丁腈橡胶/亲水性有机蒙脱土纳米复合材料(NBR HOMMT)。分析表明,复合材料具有很好的物理机械性能,工艺过程简练,插层效率得到提高。

但此种方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土,且大量的溶剂不易回收,对环境不利。

(1)聚合物熔融插层法:聚合物在高于其软化温度下加热,在静止条件或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的片层[21]。此法以其工艺路线简单、加工方便、易于操作、不需溶剂、无环境污染等优点被广泛应用在聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备领域。但此法也存在硅酸盐片层难剥离分散、界面结合力弱、加工降解等弱点。

Cho和Paul[22]分别采用单螺杆和双螺杆挤出制备尼龙6/蒙脱土复合物,并研究了复合物的结构与性能。当聚合物熔体流动所产生的分散力,达到可以使得纳米粒子的团聚体分散的程度时,就可实现纳米粒子在聚合物基体中的分散并形成PLS。

(3)二次插层法

利用不同插层剂对蒙脱土的相互作用不同,使不同的插层剂先后对蒙脱土进行表面修饰,从而改善其性能。

张径等[23]采用二次插层法,通过悬浮聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脱土纳米复合材料,并分别和只采用一种插层剂的情况进行了实验对比,对比结果表明,采用二次插层法可以得到更好的效果。

2.3 其它

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法一直在不断的完善和创新中,使用聚合物的种类也越来越多,有超临界流体注入法、LB膜法、分子自组装法、真空气相沉积、溅射技术等。如F.Gao等人[24]采用加压法直接在常温下采取加压的方式将蒙脱土和聚氧化乙烯(PEO)以及蒙脱土和聚苯乙烯共混后加压,分别制得了聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料。

3 PLS纳米复合材料研究中存在的问题及其应用前景

自从1987年关于尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的报道引起人们的重视以来[25],聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料经历了多年的发展,制备方法基本成熟,研究体系也日趋完善,对热力学和动力学的理论研究也比较深入。但是,在研究过程中,人们过分关注纳米复合材料的制备以及相应的性能,在一些基础的问题上缺乏深入的研究,如:

(1)聚合物/层状硅酸盐的复合与增强机理:对于PLS纳米复合材料的增强机理还没有系统的研究。传统的聚合物填充复合材料中片状填料的增强作用已得到公认,但是PLS纳米复合材料中除了片状粒子的增强效应外,层状纳米级填料的特殊性使增强机理复杂化。研究发现[26],PLS纳米复合材料的增强与片状填料的分散和剥离程度、硅酸盐片层的取向以及受限分子链的数目有很大的关系。增强机理复杂化的另一个原因在于不同的聚合物纳米复合材料体系表现出不同的增强效果。如何最大限度的提高纳米复合材料的增强效果,使层状纳米粒子的增强效果得到充分的体现,是制备纳米复合材料的研究重点,也有利于扩大纳米复合材料的应用范围。因此,对PLS纳米复合材料的增强机理需要进行更深入的研究,有必要建立适当的理论预测公式,从而实现材料的性能的有效控制。

(2)聚合物/层状硅酸纳米复合材料的结构表征:从物质的相态来看,PLS纳米复合材料属于多相体系,要获得物理稳定和化学稳定的纳米复合材料,必须准确认识和有效控制复合材料中的界面,这是PLS纳米复合材料结构表征工作中首先要做的工作。界面的基本问题包括界面的构成、界面的物理和化学作用、界面的稳定性、界面对材质的影响等。PLS纳米复合材料结构表征中另一个重要问题就是纳米微粒在基体中的聚集态问题,它包括纳米粒子的一次结构和二次结构、纳米结构自组装的理解、复杂的纳米结构系统运作动力和方式等等。

(3)聚合物/层状硅酸纳米复合材料的应用研究:一是要解决纳米粒子的分散性问题;二是分散工艺的研究,包括分散剂、分散介质的酸碱度、分散动力等;三是纳米微粒用量与提高复合材料性能,保持、增强复合材料的性能与成型加工性能等关系问题。

层状复合材料 第8篇

聚合物/层状硅酸 盐纳米复 合材料 (Polymer/ Layered Silicate Nanocomposite,PLSN)作为一种 新型复合材料,具有良好的物理性能与阻燃性能,是聚合物纳米复合材料的重要分支,也是纳米复合材料科学领域的研究热点之一[6]。该材料制备技术起源于20世纪60年代,直至90年代才得以真正发展,其主要源于两个重要发现:(1)Unitika在20世纪80年代首次提出聚合物纳米复合材料的阻燃性能,随后Toyota研究小组通过原位聚合法将尼龙-6(PA6)聚合并接枝于蒙脱土(Montmorillonite,MMT)片层表面,成功制备出PA6/OMMT纳米复合材料,蒙脱土无机物的引入使该纳米复合材料的热力学性能显著提高[7];(2)Vaia等[8]发现,将层状硅酸盐与聚合物熔融共混可制备出一种环境友好型人工纳米复合材料。随后工业应用激发了研究热潮,多项研究表明[9,10,11,12],良好分散的纳米级层状无机填料可有效改善聚合物的多项性能。与普通聚合物复合材料相比,黏土(蒙脱土)的加入,可有效提高剥离型PLSN的力学性能、热学性能、气体阻隔性能、平滑度、透明度以及独特的阻燃性能[13,14,15]。随着人们环保和健康意识的日益增强,研究高效绿色阻燃剂和发展新颖的改性黏土的有机插层剂技术将具有巨大的市场潜力[16,17,18]。本文主要根据PLSN在阻燃领域的研究进展,概述了PLSN的制备方法,着重从硅酸盐在纳米复合材料中产生的阻碍效应、自由基诱导捕获效应、网状结构三方面介绍了层状硅酸盐在纳米复合材料中的阻燃机理,指出目前纳米复合材料在阻燃研究中存在的问题。

1层状硅酸盐的结构及与聚合物的复合形态

1.1层状硅酸盐结构

层状硅酸盐是黏土矿物,层状络阴离子通过共用氧铝(镁)八面体相连,按连接方式的不同可分为单层结构和双 层结构,单层结构 如高岭石Al2(Si2O5) (OH)4,双层结构如蒙脱土。蒙脱土是目前制备聚合物纳米复合材料应用最多的原料,其晶体结构为两层Si-O四面体和一层Al-O八面体结构,Si-O四面体和Al-O八面体之间共用一个氧原子,由于铝氧八面体上的铝离子被镁离子,铁离子,锂离子同晶置换, 产生负电性,所以通过层间吸咐阳离子,主要有钠离子,钙离子,钾离子来 补偿,达到电荷 平衡 (图1[1])。 蒙脱土层厚大约1nm,长径比超过1000[19,20]。层间阴离子通常被夹层的钠离子或钙离子所平衡,其存在于黏土层间而使蒙脱土呈现亲水的特性,从而不易均匀分散在有机聚合物中,可通过黏土表面改性剂改善[21]。

1.2层状硅酸盐与聚合物的复合形态

利用X射线衍射 (XRD)和透射电 子显微镜 (TEM)检测聚合物基中层状硅酸盐的分散水平。结果表明:根据聚合物基体、黏土填充料、有机表面活性剂性质和处理条件的不同,聚合物基体中黏土颗粒有三种存在形态[22](图2[23]):(1)聚合物未能穿插进入硅酸盐层状结构形成微米复合材料,以相界面形式分散在基体中。若以相界面形式存在,PLSN性质与传统微米复合材料性质相似,其物理性能改变不大;(2) 聚合物穿插进入硅酸盐层状结构形成纳米复合材料, 以插层形式存在。若以插层分散形式存在,纳米复合材料性质类似陶瓷材料;(3)层状硅酸盐剥落且均匀存在于聚合物中形成纳米复合材料。若层状硅酸盐均匀剥落分散于聚合物中,则两者结合更加紧密,其物理性质显著改变。因此,当黏土纳米级分散且聚合物插层进入黏土片层时,将显著影响聚合物性能[24,25,26]。

2聚合物/层状硅酸盐的制备方法

与传统纳米复合材料相比,PLSN在制备方法上的独特之处在于插层复合技术。部分水溶性线性聚合物[27](如聚乙烯醇)与层状硅酸盐通过吸附插层可直接制备纳米复合材料,利用其他聚合物和天然层状硅酸盐制备聚合物纳米复合材料则需两步:首先对层状硅酸盐进行改性,以利于有机单体或聚合物的插入;然后利用插层复合技术制备PLSN。目前主要的插层复合技术包括溶液插层,原位聚合和熔融插层。

2.1溶液插层

溶液插层法是首先采用一种溶剂处理硅酸盐,使其发生溶胀形成溶液,然后将高聚物溶解到溶液中,借助溶剂的 作用使聚 合物插层 到硅酸盐 片层间,制得PLSN(图3[28])。溶液插层主要用于制备热固性纳米复合材料,在热塑性塑料中的应用则十分有限。利用溶液插层法制备纳米复合材料工业化生产的缺点在于需要大量溶剂(如甲苯、氯仿、水),待插层结束后利用蒸发、真空干燥和沉淀等方法除去溶剂,溶剂用量是影响纳米复合材料产量和生产速度的重要因素。Mohsen等[29]通过溶液插层方法将有机改性黏土和聚酰胺酰亚胺溶液混合,制备出含4% (质量分数,下同)和8%有机黏土的 聚酰胺酰 亚胺纳米 复合材料 (Poly (Amide-Imide)/Nanocomposites,PAIN)。研究结果 表明,层状硅酸盐在聚合物基体中分散良好,材料的阻燃性显著提高。Paul等[30]通过阳离子表面活性剂(十六烷基溴化铵)改性锂藻土(Organically modified laponite,O-lap),使其易于与疏水性聚苯乙烯(Polystyrene,PS)混合,经溶液插层技术制备出PS/锂藻土纳米复合材料,结果发现,PS/锂藻土纳米复合材料的结构随有机 改性锂藻 土含量的 变化而变 化,当含量从2%增加到5%时,锂藻土以插层和剥落混合形态存在于复合材料中,锂藻土含量过高会使黏土在复合材料聚集成团;热重分析表明PS/锂藻土纳米复合材料热稳定性能提高;差示扫描量热法表明,与PS复合材料相比, 锂藻土的加入提高了其玻璃化转变温度(图4[30])。

2.2原位聚合

原位聚合法是先将小分子单体分散到硅酸盐片层中,然后插层进入硅酸盐层进行原位聚合(图5)。原位聚合需满足两个条件:纳米粒子良好分散和单体发生聚合。利用原位聚合法可制备出分散良好聚合物/ 黏土纳米复合材料,其成因主要有两种:一是黏土剥离至未聚合的单体或溶剂中,然后进行单体聚合;二是聚合导致黏土膨胀,促使黏土片层分离,最终形成聚合物纳米复合材料。原位聚合使微米尺度和纳米尺度的粒子能在纳米复合材料中良好分散,其能否良好分散主要取决于聚合物与纳米粒子间的最终界面。若最终界面处于热力学不稳定态,则加工过程中可能发生形态转换[31]。Kazim等[32]采用原位插层聚合方法制备聚苯胺(Polyaniline,PANI)/钠蒙脱土纳米复合材料,将不同质量浓度的苯胺与钠-蒙脱土混合,使苯胺单体在混合物中充分反应,研究发现,中等质量浓度的PANI纳米复合材料具有好的电导性,当PANI的量继续增加时,电导率反而会下降,热稳定性随着纳米复合材料的电导性增加而增加。Panupakorn等[33]在催化剂锆茂金属/甲基铝氧烷作用下,采用原位聚合方法将两种纳米黏土(MMT和含有大量胺基基团的MMT)与聚乙烯(Polyethylene,PE)和线性低密度聚乙烯(Linear Low-Density Polyethylene,LLDPE)复合,结果表明 黏土颗粒高度分散在聚合物基体中(图6[33]),聚合物热稳定性显著增强。此外,马继盛等[34]利用单体加聚插层法在氮气保护的密闭反应容器中,将丙烯单体与甲苯溶剂等辅助化学药品混合,再与一定量的有机膨润土发生插层聚合,制备出聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料,透射电子显微镜(TEM)分析结果证明蒙脱土在形成纳米复合材料过程中发生剥离。TGA结果表明, 随着蒙脱土含量的增加,PP/MMT热分解温 度和热变形温度大幅度提高。原位聚合可成功制备聚合物基硅酸盐纳米复合材料,尤其适用于热固性聚合物, 但剥落相往往缺乏热力学稳定性,耗时,硅酸盐易于结块成团。

2.3熔融插层

熔融插层法是一种环境友好型制备方法,是最广泛的制备纳米复合材料方法(图7[28])。熔融插层是在熔融温度条件下,将聚合物直接插入到层状硅酸盐片层内制备PLSN。熔融插层的优点是使用设备均为普通塑料加工设备,如挤出机和混炼机,且不需要加入大量溶剂,减少了环境对其反应的影响,消除了主要溶剂与聚合物溶剂之间的相互影响,不会阻碍黏土的分散。 主要参数包括两方面:一方面为加工条件,包括温度、 螺旋桨速率、混合时间等;另一方面为黏土填充物的化学类型和表面活性剂类型[35,36]。熔融插层方法可使层状硅酸盐良好插层在热塑性聚合物中,但此插层方法不适用于热固性聚合物。马思远等[37]通过表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵处理MMT,利用熔融插层法制备出以插层结构为主的阻燃尼龙6(Polyamide 6,PA6)复合材料。研究发现,单独使用有 机蒙脱土 (Organic Montmorillonite,OMMT)可有效提高PA6的拉伸强度,弯曲强度和弯曲模量,但当OMMT和常用阻燃剂并用时,会导致复合材料拉伸强度和弯曲强度的降低。Xiao等[38]通过熔融插层方法制备出聚丁烯对苯二酸酯(Poly(Butylene Terephthalate),PBT)/ 黏土纳米复 合材料,利用氯化 十六烷基 吡啶 (Cetylpyridinium Chloride,CPC)作为聚合物/黏土反应增溶剂,研究了增溶剂与黏土的相对比率对PBT/ 黏土纳米复合材料的结构和性能的影响,1%CPC加入到3%MMT中可诱导黏土良好分散,复合材料具有很好的热学性能和阻燃性能(图8[38])。Huang等[39]将有机改性的MMT和新型阻 燃剂 (Diphenylmethanamine Spirocyclic Pentaerythritol Bisphosphonate, PSPD)加入到低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene,LDPE)中,通过熔融聚合制备出LDPE/PSPD/ OMMT纳米复合 材料。研究发现,与LDPE相比, LDPE/PSPD/OMMT纳米复合材料的热释放速率峰值(Peak of Heat Release Rate,PHRR)降低了51%, 说明其阻燃性能显著提高。

除以上三种方法之外,还可利用模板合成法制备PLSN,该方法是将一种包含有聚合物以及硅酸盐材料的胶体通过热处理的方式,使黏土颗粒包含在聚合物基体中形成PLSN。

3层状硅酸盐对聚合物阻燃作用的机理分析

大量研究表明,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有阻燃性能[40,41,42,43]。通过锥形量热仪测试热释放速率(Heat Release Rate,HRR)可表征PLSN的阻燃性。与聚合物基体 相比,PLSN的热释放 速率HRR具有一个较低的峰值,这是由于PLSN中硅酸盐的存在,使燃烧的HRR迅速降低。 质量损失 率 (Mass Loss Rate,MLR)是反映纳米复合材料是否具有较低HRR的主要参 数,对HRR具有很好 的指示作 用。 MLR降低主要是由于在燃烧过程中聚合物高温分解, 然后与残留的疏水性黏土在纳米复合材料表面形成了多层的含黏土炭层的结构。目前,PLSN阻燃机理主要有阻碍效应、网状结构和自由基捕获机理。

3.1阻碍效应机理

阻碍效应机理认为,硅酸盐强化了燃烧过程中产生的含碳炭层,创造了一种极好的物理阻碍,保护基体抵抗燃烧热并隔绝氧气,减缓聚合物在燃烧分解过程中易燃物的游离[44,45,46,47,48]。Gilman[49]通过比较PA6与PA6/黏土(5%)纳米复合材料的HRR验证了阻碍效应机理。不论其基体是热固性还是热塑性,单体是剥落型还是插入型,这种阻燃机制均可解释释热速率最高峰PHRR的降低。Gilman等[50]深入研究了黏土炭层在聚苯乙烯(PS)/层状硅酸盐纳米复合材料不同分解阶段的现象。结果表明,随着PLSN燃烧温度的增加,PS的逐渐分解和挥发引起层状硅酸盐瓦解,产生具有阻碍效应的黏土炭层。Lewin[51,52]提出了相似的机制,认为黏土堆积在燃烧材料表面是由于硅酸盐比含碳聚合物的表面能低,而使硅酸盐移动到复合材料表面。黏土颗粒在温度和黏稠梯度的促使下,在熔融状态下产生对流移动,从样品内部流向外部。硅酸盐从内部移动到表面可能是由于聚合物分解、黏土表面活性剂或黏土本身引起不均匀成核现象,并随后产生气泡,硅酸盐颗粒随着大量气泡的上升从内部移动到表面,强化了含碳炭层,进而起到了阻碍作用。研究表明该过程是一个复杂的动态过程,包括聚合物的断链、 表面改性剂降解及气泡的迁移和破裂[53]。

多项研究表明,聚合物/黏土纳米复合材料燃烧产生碳化物具有阻碍效应,而硅酸盐在碳化物形成过程中起催化剂作用[54,55,56]。Vaia等[54]在PA6/层状硅酸盐纳米复合材料,研究中发现,由于硅酸盐存在,碳化物产量增多,说明在燃烧形成碳化物的过程中,黏土颗粒起到催化作用。研究表明,黏土在聚合物中燃烧没有形成碳化物的趋势,例如在聚乙烯[55]、聚丙烯[56]、聚苯乙烯[57]等复合材 料中均未 形成碳化 物。Zanetti等[55]将有机改性的黏土与聚乙烯通过熔融插层方法制备聚合物纳米复合材料的研究发现,纳米复合材料在有氧化剂存在的热分解过程中,聚合物表面保护层的形成是PE的烧焦过程,是一种不成炭的聚合物。 Bourbigot等[57]利用化学改性MMT,通过本体聚合制备出聚苯乙烯(PS)/黏土纳米复合材料,在锥形热量仪中运用动力学分 析模仿PS纳米复合材料燃烧 反应,该材料的PHRR是未添加黏土PS的50%,说明黏土对炭化具有促进作用,使聚合物/黏土纳米复合材料的降解降低,具有保护阻碍作用。

因此,PLSN阻燃性的阻碍效应机理主要基于以下两点:一方面提高了其成炭性,另一方面是增加无机残留物。在两者的双重作用下能较好地阐释不同聚合物基纳米体系的阻燃作用。

3.2网状结构及黏弹性增强机理

Kashiwagi等[58]对含碳炭层的形成过程做了深入研究,认为当纳米填充物的含量到达一个临界值时,会形成一个三维纳米填充网状结构,进而提出了网状结构及黏弹性增强机理。通过聚合物纳米复合材料的动态黏弹性测试可证实网状结构的存在,该网状结构可提高聚合物纳米复合材料的熔融黏弹性,并限制聚合物链的热移动。此外,网状结构可有效抑制易燃物蔓延和阻止氧气进入,从而提高纳米复合材料的阻燃性能。形成网状结构应具备的条件为最佳的纳米颗粒添加量以及良好分散[59,60]。若纳米颗粒不能良好分散 (图9(a)[59]),则会由于颗粒之间距离太大而不能形成有效的网状结构,其原因是形成的岛状区域之间暴露于热流下,使得聚合物链没有保护而迅速燃烧,最终形成相互分离的岛状结构燃烧物。若堆积的纳米颗粒超过了渗透阈值可形成网状结构(图9(b)[59]),能够有效抑制聚合物链的移动且引起熔融黏弹性的显著增长, 并最终形成厚度与规格一致的炭化层。Ma等[59]等通过熔融共混方法制备出ABS-g-MAH/黏土纳米复合材料,经检测在ABS-g-MAH/黏土纳米复合材料燃烧中形成黏土网状结构,该结构提高了熔融黏弹性并限制了聚合物链在燃烧过程中的流动,从而使纳米复合材料的阻燃性能显著提高。

3.3自由基捕获机理

Zhu等[61]认为纳米复合材料中的PHRR降低是由于黏土中含顺磁杂质,在热分解过程中可诱导捕获自由基,阻止聚合物分解。Zaikov等[62]提出层状硅酸盐在纳米复合材料的阻燃机制是由于在高温下,聚合物链断裂成燃料碎片需要自由基的进攻,而无机添加剂路易斯酸位的吸附作用可捕获自由基,其作用犹如自由基清除剂,破坏了燃烧周期,进而起到阻燃的作用。Zhu等[61]还研究了聚苯乙烯/黏土和聚苯乙烯/ 石墨纳米复合材料中黏土和石墨增强聚合物热稳定性,发现在聚合物基体中出现顺磁性铁,诱导限制了自由基,从而增强复 合材料的 热稳定性 能,利用XRD、 TEM、热重分析仪和锥形热量仪测定,证实了结构中铁的存在显著提高聚合物/黏土纳米复合材料降解的初始温度。

综上所述,纳米分散 黏土可有 效降低体 系的PHRR以达到良好的阻燃效果,此结论适用于如PS、 PA6、聚丙烯(Polypropylene,PP)、PE及聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Methacrylate),PMMA)等多数热塑性塑料,但不同的基体中黏土的阻燃机理不尽相同。尽管有些情况下改性黏土比未改性黏土具有更好的性能,但迄今为止实验所涉及黏土都具有阻燃特性。 研究表明[22,59],无论裂解时形成了含碳炭层或仅有黏土炭层在发挥阻燃效能,聚合物中纳米片层的均相分布对聚合物熔融滴落至关重要。

4结束语

随着科技的迅猛发展,人们对阻燃材料的性能要求越来越高。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料不仅具有较高的热稳定性、耐磨性、力学性能及气体阻隔性能,并且无毒、环境友好,在改善材料阻燃性能的同时也降低阻燃剂用量。因此,PLSN满足了新型阻燃材料的发展要求,降低了聚合物引燃和燃烧性。为了进一步提高PLSN的性能,拓展其在工业中的应用,仍存在一些问题亟待解决:

(1)提出的PLSN阻燃机理尚未系统解释,包括阻碍效应、自由基诱导效应、网状结构等。

(2)目前研究大多集中于黏土加入对聚合物阻燃性的影响,而忽视了黏土加入对聚合物其他性能(如力学性能、耐久性、经济效益等)的影响。

(3)目前黏土插层剂大多为长链烷基铵盐,其热稳定性差,从而限制了其在工程塑料行业中的应用。因此,发展新颖 的改性黏 土的有机 插层剂是 今后阻燃PLSN领域的研究重点。

(4)单一种类纳米粒子无法满足材料最终所需的全部性能。因此,在同一聚合物中使用多种不同纳米填料以制备多组分纳米复合材料是新的发展趋势。

随着研究的进一步深入,上述问题的解决将扩大聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的应用领域,降低聚合物引燃和燃烧性能,为该纳米复合材料的工业化、市场化和未来人类社会的防火安全做出贡献。

摘要：根据层状硅酸盐(黏土)可增强聚合物纳米复合材料阻燃性能的研究进展,本文综述了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法,指出熔融插层是一种高效可行、环境友好的制备方法;从硅酸盐在纳米复合材料中产生的阻碍效应、自由基诱导效应,网状结构三个方面详细讨论了层状硅酸盐在纳米复合材料中的阻燃机理;最后,指出目前聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料在阻燃研究中尚存在的问题,并对其开发应用前景进行了展望。

层状复合材料 第9篇

改变LDH层板上二价与三价金属阳离子的比值, LDH的阴离子交换容量可以在0.5~6meq/g的范围内变动, 相对于蒙脱土类材料的阳离子交换容量 (0.5~2meq/g) 要大很多。此外, LDH层间的阴离子可以被其它阴离子, 带有可电解酸性基团的染料以及生物分子等交换[13], 其层间距以及表面化学特性也可以通过合成参数与阴离子的选择来改变[14]。这些特点使得LDH/PNC得到了快速的发展。

1 LDH/PNC的结构

根据LDH/PNC的不同结构, LDH/PNC可以被分为3种: (1) 聚集型;分散到聚合物中的LDH纳米粒子结构组成并不发生改变。LDH层板以彼此平行的方式聚集在一起。 (2) 插层型;LDH层间插层基团为聚合物大分子, 其层间距被扩大, LDH层板间的作用也因此被减弱, 与聚集型一样, 层板也以彼此平行的方式聚集在一起。 (3) 剥离型;LDH的层板被剥离, 以单层的结构分散于聚合物中[15,16]。3种LDH/PNC的结构见图1。

LDH在聚合物中的含量对LDH/PNC的结构有一定的影响。LDH含量较低时, LDH/PNC易形成剥离型结构, 随着LDH含量的升高, 其结构会向插层型或聚集型转变[17]。

2 LDH/PNC的制备

剥离型LDH/PNC中的LDH分散均匀无序, 因此一般剥离型LDH/PNC性能也较优异, 其次是插层型, 聚集型不如前两者。所以, 大家都设法制备剥离型的LDH/PNC。然而, 由于层板表面极性羟基的存在, 层板间强烈的相互作用, 以及大多数聚合物的疏水特性, 剥离型LDH/PNC的制备较难[18,19,20]。在实际应用中, LDH一般都要经过有机改性使它的疏水性变得更强。最常用的改性方法是通过长链的有机阴离子对LDH进行插层改性, 这样做的好处有两方面:一方面LDH的疏水性得到了提高;另一方面, LDH层间距被撑大, 有利于聚合物大分子的插入以及剥离结构的形成。

目前, 用于制备LDH/PNC的方法主要有4种: (1) 溶液插层法, 这种方法是将聚合物与LDH都分散在溶剂中进行复合的一种方法; (2) 原位聚合法, 在LDH层板间引发聚合反应制备LDH/PNC的方法即为原位聚合法; (3) 模板合成法, 在聚合物存在的条件下合成LDH从而制备LDH/PNC的方法为模板合成法; (4) 熔融插层法, 这种方法的工艺为:在聚合物软化温度以上加热聚合物, 使聚合物熔融, 加入LDH后剧烈搅拌。

以上4种方法各有优缺点, 适用于不同的高分子体系。这其中熔融插层法易与传统加工工艺联用, 例如挤出成型和注射成型。因此这种方法在工业应用中显得比较简单而且花费较低。另外, 这种方法不使用溶剂, 对环境污染较小[21]。

对于相同的复合体系, 采用不同的复合方法可能会产生完全不同的复合效果, 如Filippi等[22]通过熔融插层法与溶液插层法两种方法合成了LDH/乙烯丙烯酸共聚物纳米复合材料, 研究结果发现采用熔融插层法可以很快的将大分子插层进LDH层间, 而采用溶液插层法无法将大分子插层进LDH层间。因此, 在实际研究与应用中, 要根据聚合物的性质以及应用要求, 选用合适的合成方法与工艺。

3 LDH在高分子领域的应用进展

Becker等[23]通过溶液插层法制备了甘氨酸插层LDH/环氧树脂纳米复合材料。他们选择了3种溶剂:丙酮, 氯仿和N’N-二甲基甲酰胺 (DMF) 。X射线衍射 (XRD) 的结果显示以DMF为溶剂制备的LDH/PNC (D-PNC) 为剥离型, 以氯仿为溶剂制备的LDH/PNC (C-PNC) 为部分剥离型, 即只有部分LDH形成了剥离结构。而以丙酮为溶剂制备的LDH/PNC (A-PNC) 中没有剥离结构的LDH。扫描电子显微镜的结果显示A-PNC和C-PNC中的LDH粒子团聚较严重, 其粒径大小分别为10μm和2~5μm。在D-PNC中, 粒子粒径小于1μm, 分散效果较好。

Lv等[24]研究了有机改性与未改性LDH对复合效果的影响, 他们通过溶液插层法制备了NO3-插层LDH (NO3-LDH) /聚氨酯丙烯酸酯 (PUA) 纳米复合材料 (NO3-LDH/PUA) 和十二烷基硫酸钠 (SDS) 插层LDH (SDS-LDH) /PUA纳米复合材料 (SDS-LDH/PUA) 。XRD和透射电子显微镜 (TEM) 的结果显示NO3-LDH/PUA为聚集型, SDS-LDH/PUA为插层型。SDS-LDH/PUA的整体性能也优于NO3-LDH/PUA。

Chan等[25]通过原位聚合法制备了聚氧丙烯酰胺羧酸 (POP) 插层LDH (POP-LDH) /环氧树脂纳米复合材料。作者研究了POP的分子量对复合效果的影响。由分子量为2000的POP制备的POP-LDH/环氧树脂复合材料为剥离型, 而POP分子量为400时, 相应的POP-LDH/环氧树脂复合材料为部分剥离型。

Herrero等[26]通过原位聚合法合成了LDH/聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 纳米复合材料 (LDH/PET) 。作者研究了两种加热方式—传统加热方式与微波加热方式对复合效果的影响。XRD和热重分析 (TGA) 的分析表明, 微波加热方式有助于LDH在LDH/PET中形成剥离结构, 提高LDH/PET的热稳定性。作者认为这是由微波辐射与乙二醇偶极之间的相互作用以及它所提供的更均匀的加热方式引起的。

Jr等[27]通过模板合成法合成了LDH/聚苯乙烯磺酸盐 (PSS) 和LDH/聚乙烯磺酸盐 (PVS) 纳米复合材料。将PSS或者PVS溶于水中, 通过传统的双滴法就可以获得LDH/PSS与LDH/PVS纳米复合材料。

Ardanuy[28]等利用熔融插层法合成了SDS-LDH/聚丙烯 (Polypropylene, PP) 纳米复合材料。他们采用了两种复合工艺: (1) 将SDS-LDH加入PP中直接进行熔融插层, 熔融温度从150℃逐渐升高到190℃; (2) 先将SDS-LDH分散于马来酸酐接枝PP中, 而后加入PP在200℃下进行熔融插层。研究结果显示采用复合工艺 (2) 制备的PNC具有更好的热稳定性, 更高的杨氏模量, 储能模量, 拉伸强度以及断裂伸长率。

4 LDH/PNC的性能

4.1 热稳定性

大多数情况下, LDH/PNC的热稳定性都可以得到提高。如Pradhan等[29]利用SDS-LDH对硅酮橡胶 (SR) 改性, 合成了SDS-LDH含量分别为1%、3%、5%和8%的LDH/SR纳米复合材料。这几种LDH/SR纳米复合材料的热稳定性都得到了提高。

然而, 在一些情况下, LDH的加入反而会降低聚合物的热稳定性。Peng等[30]通过研究发现LDH/聚己酸内酯 (PCL) 纳米复合材料的热稳定性不如PCL。作者认为这是由于LDH对PCL的负催化降解作用比可以提高热稳定性的屏蔽效应更为显著。这种负催化效应来源于LDH层板表面的碱性对PCL酯基水解的催化作用。

在热稳定性方面与Peng等得到类似结论的还有Du等[31]。他们合成了LDH含量分别为1%, 5%和10%的聚丙烯碳酸酯 (PPC) 纳米复合材料 (PPC1, PPC5和PPC10) 。TGA的结果显示PPC1的热稳定性比PPC高, 而PPC5与PPC的热稳定性相当, PPC10则不如PPC。作者认为当SDS-LDH含量为1%时, 剥离结构的LDH在PPC中分散较好, 因此其对降解小分子的损耗具有很强的屏蔽作用。但是随着LDH含量升高, LDH在PPC中的分散逐渐变差, 且逐渐形成部分剥离结构, 在这种情况下, 负催化降解效应越来越显著, 导致了热稳定性的下降。

可见, LDH的含量, LDH在聚合物中的分散情况以及聚合物的种类对LDH/PNC的热稳定性都有影响。

4.2 机械性能

LDH/PNC的机械性能与LDH的含量关系密切。一般在低LDH含量下, 由于LDH更容易形成剥离结构且分散良好, LDH/PNC的机械性能会随着LDH含量的升高而增加, 但是当LDH含量较高时, 由于LDH团聚加剧, 且逐渐形成插层结构或者聚集结构, LDH/PNC的机械性能反而会下降, 包括拉伸强度、杨氏模量、储能模量[28,31,32,33]等。Kuila等[34]合成了LDH/乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) /低密度聚乙烯 (LDPE) 纳米复合材料 (LDH/EVA/LDPE) 。当LDH含量较低时, LDH/EVA/LDPE的拉伸强度高于EVA/LDPE复合材料, 但是当LDH含量达到8%时, LDH/EVA/LDPE的拉伸强度低于EVA/LDPE复合材料。有趣的是, LDH/PNC的断裂伸长率往往也会同拉伸强度呈现出相同的规律, 这可能是LDH层板的取向以及滑移引起的[28]。

4.3 阻燃性能

LDH/PNC的阻燃性能一般都会随着LDH含量的升高而增加。这是由于LDH纳米粒子对降解小分子的扩散具有阻碍作用, 同时在热处理过程中LDH纳米粒子可以促进致密炭的形成[35]。Zhang[33]等通过微尺度燃烧量热法研究了SS-LDH/聚 (3-羟基丁酸酯-CO-4-羟基丁酸酯) 纳米复合材料的阻燃性能, 其阻燃性随着LDH含量的升高而提高。

4.4 其它性能

LDH/PNC的耐溶剂性一般也会得到改善, 它与LDH含量的关系与机械性能与LDH含量的关系类似[32,34]。此外, LDH/PNC的熔融温度, 结晶度, 结晶焓与玻璃化转变温度等[36]相对于未改性高分子也会发生改变, 具体变化受到LDH含量以及LDH粒子在聚合物中的分散情况影响。

5 结论与展望

LDH/PNC的很多性能相对于未改性聚合物都会发生改变, 主要包括:阻燃性能、热稳定性和机械性能等。阻燃性能一般会随着LDH含量的升高而提高, 而其它性能与LDH含量的关系则会受诸多因素的影响, 包括聚合物与LDH的种类、复合工艺等。如果LDH在聚合物中分散良好, 而且能形成剥离结构, 那么LDH/PNC的这些性能提高的可能性较大。

目前, LDH在PNC领域的应用仍然存在很多问题, 如 (1) LDH较低的脱羟基温度, 层板间插层离子过低的降解温度; (2) 层板的脆性使得PNC的加工更困难等。因此, LDH在PNC领域的应用仍然需要很多的研究工作。

摘要：层状双金属氢氧化物 (LDH) 是一种近年来被广泛关注的阴离子型粘土, 它在高分子纳米复合材料 (PNC) 领域拥有非常广阔的应用前景。已有的研究证实, LDH对聚合物的热稳定性, 机械性能, 阻燃性能等诸多性能都有影响。目前, 制备LDH/PNC的方法主要有4种:溶液插层法, 原位聚合法, 熔融插层法和模板合成法。以这4种制备方法为基础, 介绍了LDH/PNC的制备方法, 总结了LDH对聚合物性能的影响, 评价了LDH在PNC领域的应用前景。

层状复合材料 第10篇

Zn-Al系水滑石具有可调控的孔结构、主体层板上金属阳离子均匀分布和层间阴离子易交换性,同时,还具有酸碱双功能性、热稳定性以及“记忆效应”等特性,因而在众多领域中具有广泛的应用潜力,主要包括多相催化领域[4]、吸附剂[5]、生物医药[6]以及功能性高分子材料等领域。

1 Zn-Al类水滑石结构与性能

Zn-Al水滑石结构类似于八面体水镁石(Mg(OH)2,Brucite)结构,八面体的结构中心为M2+,六个顶点为羟基,与相邻的Mg O6八面体共棱形成金属单元层,层与层间对顶相叠,由于M3+会在一定的范围内同晶取代M2+,组成金属氢氧化物层板结构,使层板带正电荷,而整个八面体结构的水滑石是达到电荷平衡,则层板间存在阴离子和水分子,层板间阴离子通过以静电引力与层板相缔合,层板间水分子与羟基以氢键的方式相链接。

对于阳离子的构成影响,Abdullah等[7]通过对Zn-Al水滑石的研究表明,随着Zn2+(r=0.74 nm)与Al3+(r=0.51 nm)的摩尔比逐渐增大,离子半径差异性增大,引起水滑石金属氢氧化物层板网结构变形,导致水滑石结晶度减少,产生更多的晶格缺陷,使水滑石能带结构改变。

对于阴离子通常情况下,插层型阴离子和水分子是不稳定的,不同的插层型阴离子对于水滑石的结构有不同的影响[8]。水分子主要决定层间阴离子在金属氢氧化物层板的排列和交换性能;插层型阴离子半径越小,将与层板结合的更强烈,并会引起羟基层间距的减少。

2 Zn-Al类水滑石制备

Zn-Al水滑石的合成,主要包括共沉淀法、尿素水解法以及水热法等合成方法,而不同的合成方法,对Zn-Al系水滑石及衍生的复合金属氧化物(Mixed Metal Oxide,MMO)的组成、物理和化学性质以及结构特性都有着不同的影响,从而可以改善水滑石类材料的性能。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是将构成水滑石的不同摩尔比的金属离子的混合液与沉淀剂(一般是CO32-和OH-的混合液)在一定的条件(通常p H=6~11、反应温度25~80℃)下[9,10,11,12],按一定的方法(滴定等)混合,发生化学反应,产生沉淀物,随后在一定条件下老化结晶,即得LDHs化合物的沉淀物。共沉淀法又分为恒定p H值共沉淀法和变化p H值共沉淀法。

Wu等[13]研究共沉淀法制备LDHs晶体的生长机理,研究表明混合溶液中首先形成八面体结构的[Al(OH)6]3-和[Zn(OH)6]4-两个“生长基元”,而它们通常经过两种不同的方式而相互链接:(1)两个“生长基元”通过侧边—侧边相连接形成LDHs;(2)两个“生长基元”之间或它们本身之间通过羟基—羟基相连接形成Zn(OH)2和Al(OH)3;随后堆叠成完整的LDHs结构。

该方法是合成LDHs最常用技术,不仅可以通过调整反应所需的p H值、金属离子浓度、合成后热处理等条件来控制晶粒的形貌和结晶度,LDHs的孔结构和酸性的变化[14];而且可以在反应的体系中掺杂其它成分(K+、Zr4+等),产生多元化的类水滑石化合物[15],通常所制得的类水滑石晶粒较大、结晶度较低。

2.2 尿素水解法

尿素水解法是将一定量的尿素作为沉淀剂母体加入金属离子混合溶液中,当混合溶液温度>90℃[16,17],尿素发生水解,首先形成氰酸铵(NH4CNO)———速率控制步骤;随后NH4CNO水解电离出NH4+和CO32-,导致溶液的p H值缓慢上升,最后达到稳定,并保证了的整个制备过程中,反应的混合溶液p H值始终都是一致,最后形成结晶度更高的LDHs。

由尿素分解均质沉淀法合成八面体Zn-Al-LDHs,该过程与Mg-Al-LDHs形成机理类似[18,19],也分为三阶段:第一阶段,形成无定型胶状的Al(OH)3;第二阶段,无定型Al(OH)3转变为层状结晶态的三水铝石(Al OOH),同时Zn2+离子吸附在Al OOH表面;第三阶段,表面吸附的Zn2+进入到层状Al OOH中,形成带有正电荷的锌铝水滑石主体层,水溶液中的CO32-通过一定的作用力进入层板间,主体层板对顶相叠形成层状结构,随后堆叠成完整的片状LDHs。

经研究表明,层板中Al原子以有序的方式占据主体层中八面体空位的三分之二,而Zn2+离子可能通过进入八面体空位,从而进入层状三水铝石中;或者取代八面体中的Al3+进入主体晶格中,进而破坏Al3+-Al3+键[20]。

2.3 水热法

水热法是基于上述两种方法,将所制得的沉淀物和母液转移到反应釜中,密封,静止于较高温和压力(通常为101 k Pa)反应环境中,进行不同时间的静态处理,即可得水滑石沉淀物,而所得到的水滑石结晶度高、晶粒较大、有明显的层状结构、形貌均一[21]。水热法在合成LDHs具有明显的优势,可以通过控制水热反应的条件和过程,控制产物的结晶度、粒径和形貌等[22]。

2.4 微波合成法

微波合成法是将制备的沉淀物和母液在一定温度下,用微波热处理老化一段时间,即得水滑石化合物。该方法利用微波场,加强键能震动,使羟基与层间阴离子的相互作用,增强层间物质的有序度,提高水滑石晶化程度[23]。该方法不仅对CoZn-Al水滑石前驱体的质构特性和结晶度等特性有着重要的影响,而且对焙烧后所形成的金属复合的氧化物的催化性能也有影响[24]。

2.5 其他方法

随着对水滑石的深入研究,也衍生了许多其他的制备方法,例如焙烧复原法[25]、离子交换法[26]以及成核-晶化隔离法[27]等,通过这些方法,可以构建层状结构,获得性能各异的类水滑石化合物。也可以根据产物所应用的领域,来设计相适应的制备方法,以达到较好的实际效果。

3 Zn-Al水滑石材料的多相催化应用

水滑石一般都具有较大的比表面积,活性组分可原子级均匀分散在水镁石层,层间的插层型阴离子种类繁多,且制备方法多种多样。因此,Zn-Al系水滑石作为催化剂活性组分或载体,可以有效的提高改善水滑石类催化材料的活性、选择性和稳定性。

同时,Zn-Al系水滑石材料经高温焙烧,可以获得类似于Mg O立方结构的MMO。一般MMO具有比类水滑石更高的比表面积、更丰富的孔结构、更强的碱性,因而水滑石及MMO在多相催化等领域应用广泛。不过,随着焙烧温度的升高,MMO材料中有Zn Al2O4等尖晶石(Spinel)结构产物过多时,会使MMO的比表面积急剧下降,孔体积减小,碱性减弱,且在一定的条件下,其无法完全恢复到原来的结构[28]。

3.1 催化制氢反应

氢气是一种清洁的能源,通过水蒸气重整反应、部分氧化反应以及自热重整反应等途径制取[29]。由于活性组分的烧结、氧化以及积碳的形成,导致催化剂失活,氢气产率急剧降低[30]。而Zn-Al-LDHs具有碱性、比表面积很小,且具有很弱的催化制氢活性,不能直接应用于催化反应中,需掺杂活性金属(Cu2+、Co2+、Ni2+等)或其它金属(Mg2+、Fe3+等)。

R.Guil等[31]用尿素水解法合成担载Co/Ni/Cu类水滑石,具有较高结晶度,焙烧后形成很小粒度的MMO,可归因于(Zn/Mg)-Al氧化物晶格具有强烈的相互作用。研究表明,Zn的存在增加Co2+的还原性,并在较低温度下,钴基催化剂具有更高的氢气选择性;而镍基催化剂在较高的温度下具有更高的甲烷重整能力。

Zn-Al系水滑石(掺杂Ni2+、Mg2+)应用于乙醇重整制取氢气反应中(700℃),它们都是介孔材料,并且随着Zn含量的增加,催化剂的平均孔径增加,导致活性金属分散度减小;反之,可能会使LDHs的层状结构变形,形成更多的开孔结构,增加催化剂的比表面积,并且Mg O和Zn O会产生协同效应[32]。因此,Ni Mg4Zn1Al具有优越的活性、稳定性和最高的氢气产率。

3.2 酯交换反应

LDHs/MMO具有碱性,可以用作碱基催化剂,促进酯交换反应的发生。Tania等[33]研究表明于450℃焙烧后的Zn-AlMMO表面被Zn O所覆盖,Zn主要在不饱和八面体配位,表面具有较强的Lewis碱性。而Zn-Al-MMO催化剂吸附甲醇反应中形成了两种类型的甲氧基,一种是与Al3+和Zn2+桥连的甲氧基,其具有更稳定的解吸作用;另一种是与末端结合Zn2+的甲氧基,其具有较强的离子性,更不稳定易分解为CO和H2。因此在酯基交换反应和聚乙氧基反应中,Zn-Al-MMO催化剂具有更强的催化活性。

4 功能材料应用

4.1 离子交换和吸附作用

水滑石和MMO应用于净化环境是当前科研的热点之一,它们可以利用层间阴离子易交换性以及记忆效应,吸附多种有害气体,也用于水溶液的净化。

N N Das等[34]研究表明,使用MMO作为吸附剂,净化含有Cr(Ⅵ)或者Se(Ⅵ)的阴离子的水溶液时,与未焙烧的LDHs相比,经450℃焙烧后所形成的MⅡAl Zr(O)复合氧化物(MⅡ=Mg2+或Zn2+)可以有效的移除水溶液中阴离子污染物,该吸附过程是通过再水合发生,并部分重新形成层状水滑石结构,该过程是放热反应;而Zr4+可取代LDHs中的二价或三价阳离子,有助于形成晶相单一的水滑石,并能显著提高其吸附性能,可以在非常低浓度的水溶液中有效的除去阴离子的污染物。Yan Zhang等研究表明使用Zn-Al-MMO作为吸附溴酸盐的吸附剂是非常快速,其吸附速率非常快速,可以有效的移除溶液中98%溴酸盐。

Kun Yang等[35]对Mg-Al、Zn-Al水滑石作为吸附剂除去水溶液中磷酸盐的研究表明该吸附过程服从伪二级动力学模式,吸附等温线遵循Freundlich和Langmuir等温线模式,而水滑石能够吸附除去水溶液中含P物质,主要源于LDHs具有静电引力作用、离子交换性等性质以及磷酸盐可以取代表面羟基。处理净化p H=6.0~9.0污水或自来水,Zn-Al-LDHs比Mg-AlLDHs的吸附磷酸盐的速率会更快一些,达到了95%。

4.2 药物应用

水滑石是一类主体层板存在羟基的化合物,因此具有碱性,可以通过中和反应,来调节胃部的p H值,治疗胃的部分疾病;将有机分子引入(谷氨酸等)水滑石层间,主要用于生物药剂和缓释剂的合成应用。

潘国祥等[36]成功将谷氨酸引入Zn-Al-LDHs结构中,并在模拟胃液和肠液中测试了其缓释性能。研究表明,LDHs层间距增大,谷氨酸可能以垂直方式分布于层间,且该复合材料的热稳定性增强,谷氨酸的耐酸性增强,而谷氨酸释放过程中,微粒间的扩散作用是该过程的限速步骤。经海藻酸钠(Glu)包裹后,LDHs-Glu在模拟胃液中不释放,仅在模拟肠液中缓慢释放,起到了定向释放效果。

4.3 其他应用

Zn-Al水滑石以及其焙烧后形成的MMO都具有独特的结构与性质,还可以将它们应用于许多的应用领域中,例如ZnAl-LDHs可以作为荧光剂物质,应用于光学材料[37];Zn-Al类水滑石还具有良好的热稳定性,可以作为PVC树脂的热稳定剂[38]。

5 结语

Zn-Al水滑石是纳米类水滑石材料中重要的一类,具有广泛的应用前景,例如多相催化领域、功能性高分子、分离与吸附剂材料等领域。在多相催化领域通过对LDHs或者其复合金属氧化物的活性中心、结构与活性之间相互关系以及催化反应机理等的研究,设计活性高、稳定性好的类水滑石(或MMO)作为催化剂或者负载型催化剂,从而实现工业应用。

摘要：水滑石类化合物是一类具有双羟基层状结构的阴离子纳米材料,其中Zn-Al系水滑石由于其独特的结构和性能,在多相催化领域、吸附剂、生物医药以及高分子功能材料等方面具有广泛的应用前景。本文简要论述了近年来,Zn-Al系层状类水滑石的制备方法,介绍了水滑石及衍生的Zn-Al复合氧化物在多相催化领域、功能材料中的应用,并讨论了水滑石稳定性与组成的关系。