重金属浸出范文（精选4篇）
重金属浸出 第1篇
随着我国电子工业的快速发展, 相关产业产生的含重金属的水处理污泥量也在不断地增加并累积。目前国内外对此类污泥的处置方式主要有[1]:填埋处理、焚烧处理、土地利用等。此类污泥中含有大量有毒重金属, 如:锌、镍、铜、铬、铅等, 此类污泥在填理、堆放及综合利用过程中, 由于受到雨水及地表水的浸淋, 污泥中的重金属会浸出到水体和土壤环境中, 带来水体污染和生态破坏。尤其在长江以南地区, 发生酸雨的频率越来越频繁, 酸雨的浸沥会加速污泥中重金属离子的溶出。本实验主要通过改变浸提剂种类及浸提液液固比研究重金属浸出的变化情况, 为固废管理及危险特性鉴别评估提供参考。
1 实验部分
1.1 实验样品
用于实验的污泥样品取自苏州工业园区某电子企业污水处理站脱水污泥。采集后的污泥样品经风干、磨碎、按规定目数过筛后, 装入聚乙烯瓶中置于阴凉干燥处待分析。
1.2 主要仪器
SK100型交叉敲击式粉碎仪 (德国莱驰公司制造) ;AS200型振荡筛分仪 (德国莱驰公司制造) ;3740-6-BRE型六孔式翻转振荡仪 (美国ADM公司制造) ;HY-5 (A) 型往复式水平振荡仪 (金坛市科析仪器有限公司制造) ;Vulcan84型无机样品全自动消解系统 (加拿大Questron公司制造) ;PHBJ-260便携式p H计 (上海精密科学仪器有限公司制造) ;AA240FS型火焰原子吸收光谱仪 (美国Agilent公司制造) 。
1.3 主要试剂
浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸均选用符合国家标准的分析纯试剂;重金属标准溶液, 环保部标准样品研究所生产;去离子水, 实验用水均达到实验室分析用水标准 (GB/T6682-2008) 二级以上要求。
1.4 实验内容
①含水率的测定:称取样品50g于有盖玻璃容器中, 于105℃下烘干, 恒重至两次称量值的误差小于1%, 计算样品的含水率。进行含水率测定后的样品, 不再用于浸出实验。②重金属总量测定:选用全自动无机样品消解工作站对样品进行前处理, 采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法, 消解完全的样品由火焰原子吸收光谱仪进行测定。③浸出液测定:参照环保部行业标准HJ557-2010、HJ/T299-2007、HJ/T300-2007规定的浸出参数, 分别以纯水、硝酸/硫酸混酸和醋酸缓冲液作为浸提剂, 收集浸出液用于测定分析。
2 结果与分析
2.1 浸提剂种类对浸出结果的影响
2.1.1 实验参数
污泥样品均分四份, 其中一份用于总量测定, 另外三份样品分别按目前我国现行三种浸出液的制备方法进行实验, 浸出液制备方法及实验条件见表1。
2.1.2 实验结果及分析
实验样品中几种重金属总量及三种不同浸提剂浸出浓度测定结果分别见表2和表3, 浸出结果与我国现行《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》 (GB5085.3-2007) 的比较见表4。
注:检出限Cu:0.005mg/L、Cd:0.003mg/L、Pb:0.018mg/L、Cr:0.009mg/L.
实验结果表明, 在醋酸溶液为浸提剂时, 与另外两种浸提剂的浸出结果显示出极大的差异。以醋酸溶液作为浸提剂时, 四种重金属的浸出结果均比较高, 锌元素的最高浸出率甚至达到了70%以上, 最低的铬元素的浸出率也在7%以上。这表明浸提剂的不同直接影响重金属浸出的各种化学反应过程, 如氧化还原、络合反应等, 分析认为, 以醋酸溶液为浸提剂, 其与污泥样品形成的缓冲体系及络合作用是导致样品中金属浸出的重要因素[2], 金属的浸出量很高;以硫酸/硝酸混合液为浸提剂, 其酸性有助于金属的浸出, 但不具有缓冲能力[5], 金属的浸出量远低于醋酸溶液浸提剂;以纯水为浸提剂, 由于其中性、温和的溶液介质不利于金属从固相到液相的迁移, 金属的浸出量及浸出率均是最低的。
另外, 由监测结果表3可知, 同一份污泥样品中, 四种重金属的浸出量和浸出率也存在明显差异, 这可能是固废样品中金属的浸出与金属元素本身的性质有关, 据查阅到的文献, 在污泥中重金属的稳定性由强到弱的顺序[1]为:Cr>Pb>Cu>Ni>Zn, 本实验中样品的浸出结果是与上述重金属的稳定性相吻合的, 表明重金属在样品中赋存的化学形态对其浸出性也具有重要的影响。
三种不同浸提液测定结果与我国现行危险废物鉴别标准相比较 (见表4) , 在以纯水和硫酸硝酸混合溶液为浸提剂进行的浸出毒性实验结果均远低于标准限值, 而以醋酸溶液为浸提剂的实验结果中, 铜和镍均超出了标准限值, 因此, 在进行危险废物鉴别实验中, 需要根据样品处置的环境条件选择不同的浸提参数, 不同的浸出条件得到完全不同的判定结果。
2.2 液固比对浸出结果的影响
2.2.1 实验参数
液固比是指给定时间内和样品接触的浸提剂的量与样品量的比值, 以体积/质量 (L/kg) 来表示。
本实验采用硫酸硝酸混合液作为浸提剂, 分别测定三种不同的液固比条件下重金属的浸出情况 (由于该实验样品中铬含量较低, 不具有比较价值, 故仅选用了铜、锌、镍三种元素进行了实验) , 实验参数见表5。
2.2.2 实验结果及分析
三种液固比浸出液测定结果见表6。为了解不同液固比下浸出结果受酸度的影响, 对浸出后的溶液进行了p H值测定。
由表6监测结果可知, 实验样品中的三种重金属的浸出量均随液固比的增加而升高。重金属的迁移是一个物理、化学的动态平衡过程, 在液固比较小时, 由于吸附或共离子效应的作用限制了组分的数量, 污泥样品中的溶解性金属组分迅速溶出并很快就达到了平衡;在增加液固比时, 浸出体系处于不饱和状态, 金属组分会进一步溶出直到趋于一个新的动态平衡。由表6中浸出液p H值测定结果可知, 浸出液的酸度对浸出结果影响显著, 是样品浸出实验的关键参数。
由于此酸度条件下重金属浸出量总体较低, 随液固比的增大而带来的浸出量的增加不及体积的增加量, 因此, 浸出液中的重金属的浓度值反而随液固比增加呈下降趋势。由于我国危险废物鉴别标准中的标准限值是以浸出液中的污染因子浓度来表示的, 因此在进行危险废物鉴别实验时, 液固比也是一个影响结果判定的重要参数。
3 结论及建议
由本研究实验结果可知:浸提剂对浸出结果产生重要影响, 醋酸溶液作为浸提剂时浸出率最高, 硫酸硝酸混合液及纯水作为浸提剂时, 浸出率均较低;液固比对浸出结果产生显著影响, 随着液固比的提高, 浸出率明显增加, 而浸出浓度在一定范围内是下降趋势, 因此, 在危废鉴别实验中, 必须严格控制液固比, 以得到准确的判定结果。
本实验样品为电子工业水处理污泥, 重金属污染因子是在碱性环境中以较稳定的难溶于水的形态存在的, 因此难以在纯水及较低浓度的无机酸液作为浸提剂时浸出。由本实验结果发现, 我国危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别中引用的浸出方法 (HJ/T299-2007, 硫酸硝酸法) 不利于对此类固废中重金属类污染因子的控制, 在发生固废倾倒案件中, 利用现行浸出毒性鉴别标准很难对未知的固废种类给予定性, 而一旦此类固废未经无害化或者降低毒性处理而进入填埋场, 在受酸雨及垃圾渗滤液的长期浸沥时将会带来长远的危害, 因此认为在固废的管理上, 不仅应严格控制浸出毒性浓度, 还应逐步对分类处理的固废中重金属物质的总量控制上予以补充完善。
摘要：以电子工业水处理污泥为实例, 通过改变浸提剂种类及液固比研究了污泥样品中重金属元素的浸出变化规律。结果表明:以醋酸缓冲溶液为浸提剂时重金属的浸出率显著高于纯水及硫硝混酸浸提剂;由于吸附或共离子效应, 不同液固比对浸出结果影响显著, 较高液固比时浸出率增加明显。
重金属浸出 第2篇
大沽河是天津市海河以南地区的主要排污河道。为了推进生态市建设,天津市对大沽河进行全线治理。工程主要建设内容包括封堵沿河排水口、铺设截污管线、河道清淤、河道修坡护砌、堤岸绿化、环境整治、改造泵站等各项内容。清淤工作所产生的淤泥由于体积巨大,存在二次污染的潜在危险,急需寻找快速处理处置的途径,进而实现淤泥减量化、无害化和资源化的目标[1]。
目前,国内外关于河道淤泥治理的方法主要分处理和处置两类。处理方法包括淤泥的浓缩、絮凝、脱水、干化等,主要完成淤泥处置前的预处理过程,并可实现减量化作用;而处置方法主要包括填埋、焚烧、农业利用、建材利用等,最终实现淤泥的无害化与资源化。通过调研发现大沽河淤泥的处理与处置在应用现有技术方面存在如下问题。
1)淤泥成分不稳定,并含有大量石块、黏土、树枝、垃圾等杂质,对脱水设备的正常运行有不利影响。
2)河道清淤工作面众多,所需脱水设备数量较多,投资较大,并且随着工期的结束而闲置,设备利用率较低。
3)填埋方法占用土地较多,目前仅有一座容量45万m3的填埋场,远不能满足要求,增加容量和填埋场数量十分困难。
4)淤泥的热值较低,不能维持焚烧所需热量,需要供应辅助燃料,成本较高,且容易造成二次污染。
5)农业利用具有消化容量大、可有效利用淤泥腐殖质等特点,但泥中的重金属和其他有毒有害物质对其应用具有局限性,可考虑用于园林土壤改良,但需要较长试验周期。
6)建筑材料利用包括烧制陶粒、制砖和水泥添加剂等,但具有成本较高、产品销路或淤泥成分不够稳定等问题,难以应用。
针对存在的问题,本文结合大沽河清淤工程的具体实际,提出一种与上述方法不同的处置措施,即将该淤泥处理后用于公路路基垫土,以实现其无害化或资源化利用的最终目的。该方法具有消化容量大、处理简单快速等优点,特别是与建筑弃料相拌混后可直接用于公路路基施工,不仅可以直接消纳高含水率淤泥,还有效利用了建筑弃料,实现了“以废治废”、“双废变宝”的目标,为发展循环经济提供了重要发展思路和途径。
2大沽河淤泥特性
1)元素组成。
采用扫描电子显微镜对采集泥样进行能谱分析可获得干泥样的元素组成。其结果如表1所示。
2)综合特性。
表2列出了本研究针对大沽河淤泥在资源化利用方面所需基本特性的测试结果。
通过对淤泥的观察、试验研究和上述数据分析,可以看出大沽河淤泥具有如下特点。
(1)大沽河各处受周边污染情况不同,淤泥沉积时间也较长,其污染情况有所不同;即使同一断面不同泥层和泥样采集点的污染情况也有所差异。因此,在利用前需要对待处理淤泥进行采样分析。
(2)从元素组成、密度、有机质含量、脱水特性可以看出,污染较为严重的河段处淤泥泥层较厚,软泥与污水处理厂厌氧消化处理后的污泥比较类似,Si含量较少,密度较小,脱水性能较差(通过脱水试验发现采用阳离子型PAM为絮凝剂脱水效果最佳);污染较小处河段的淤泥泥层较浅,Si含量较多,密度较大,脱水性能较好。在利用时可区别对待,进行处理。
3公路路基的材料要求
根据JTG D30—2004《公路路基设计规范》,公路施工中用于路基的材料需要满足下列要求。
1)路床。
填料的强度和压实度需要满足表3要求。填料强度指标取加州承载比(CBR)值,选试验嵌入达到2.5 mm时的单位压力与标准碎石压入相同贯入量时标准荷载强度(7 MPa)的比值。
2)填方路基。填方路基的填料颗粒最大粒径应粒径
150 mm;泥炭、淤泥、冻土、强膨胀土、有机质土及易溶盐超过允许含量的土,不得直接用于填筑路基。
当采用细粒土填筑时,路堤填料最小强度应符合表4要求。
4淤泥用于路基的可行性试验
为确定大沽河淤泥用于路基垫土是否具有可行性,本研究采集西青区清淤后临时堆放场处泥样进行了试验室研究,从土力学特性和重金属浸出两个方面对其进行了测试和分析。
4.1土力学试验
根据规范要求,较高含水的淤泥不能直接用于路基垫土使用,需要对其进行处理和处置,满足规范所要求的强度指标(CBR值)。本研究分别从素土、掺拌石灰和掺拌建筑弃料(混凝土和砖)对其进行了土力学测试和分析,压实度为94%确定其掺拌比例和CBR值。试验淤泥取自西青区大寺镇和王稳庄镇附近河段清淤后的临时堆放场,对其自然干化后进行土力学试验。经测试,该泥样的有机质含量为11.7%,泥样干密度为1.8 g/cm3。具体结果见表5。
试验设计了3种含水率的淤泥,分别为60%、70%和80%含水率;拌混所用的干建筑弃料为混凝土和砖粉的混和物,粒径范围包括2～4 mm级配混凝土颗粒、0.3～2.0 mm级配混凝土颗粒、0.3mm以下级配混凝土粉和砖粉,各粒径混和比例为1∶1∶1。
通过拌混建筑弃料发现,对于60%含水率的淤泥按照建筑弃料与湿泥的质量比例为55∶45,即建筑弃料占总质量的55%效果最佳。其最佳状态下含水率为20.3%,对应最大干密度为1.64 g/cm3,其CBR值为9.9%,可满足公路路基用料要求。
对于70%含水率的淤泥按照建筑弃料与湿泥的质量比例为62∶38,即建筑弃料占总质量的62%效果最佳。其最佳状态下含水率为18.5%,对应最大干密度为1.67 g/cm3,其CBR值为12.1%,可满足公路路基用料要求。
对于80%含水率的淤泥按照建筑弃料与湿泥的质量比例为70∶30,即建筑弃料占总质量的70%效果最佳。其最佳状态下含水率为15.4%,对应最大干密度为1.69 g/cm3,其CBR值为15.7%,也可满足公路路基用料要求。
4.2重金属浸出试验
大沽河属于污水排放河流,沿途有不同污染程度的生活污水和工业污水排放其中,又由于多年未清理,其底泥聚集了大量的污染物质。根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》可以对其进行危险废物鉴别。
本研究仅针对其中6种重金属进行了浸出试验,试验共使用了两种泥样,其一为西青区河段淤泥,其二为津南区翟甸桥附近淤泥。试验采用硫酸硝酸法对泥样进行浸出,浸出液pH值为3.2,浸出时间为21 h,浸出结果见表6。
从表6可以看出:
1)两处泥样及各类拌混后的材料,经浸出后重金属均未超过危险废物的限制要求;
2)西青区泥样的Ni、Cu、Zn含量超过翟甸桥处淤泥,但翟甸桥处泥样Cd和Pb的含量较高;
3)拌混石灰后重金属的浸出量增加,初步分析认为浸出过程中石灰中的Ca与泥样中的金属成分发生了离子交换等反应,增加了浸出量;
4)拌混建筑弃料后,对泥样中的重金属可以起到较好的稀释作用,但其中的石灰成分仍然会与部分金属发生反应,部分结果浸出量增加。
5结语
河道淤泥的处理、处置效果直接决定了河道综合治理的最终效果,而大沽河作为污水河道,其淤泥的成分和特性分布很不均匀,不仅在短时间内大量产生,更加具有含水率高、脱水干化困难、现场施工操作困难等问题。这些问题均很大程度上制约了大沽河淤泥的处理、处置,很多传统方法难以奏效。将这些处理困难的河道淤泥通过简单方法处理后用于填筑公路路基,特别是与建筑废料相结合,可最大程度上实现资源化或无害化利用。实验表明,处理后的淤泥满足填筑路基的压实度和CBR要求,其重金属浸出结果也符合相关环保要求。该方法具有消化容量大、处理简单快速等优点,不仅可以直接消纳高含水率淤泥,还有效利用了建筑弃料,实现了“以废治废”、“双废变宝”的目标,为发展循环经济提供了重要发展思路和途径。
摘要：随着大沽河排污综合治理工程的全线开工,由此产生的大量淤泥的处理、处置任务十分艰巨,也很大程度上决定了河道治理的最终效果。尝试将清出淤泥处理后用于公路路基垫土,以实现其资源化和无害化利用的目的。试验结果显示,淤泥经石灰、建筑废料等材料拌混后,压实度和加州承载比(CBR)参数可以满足部分路基填筑要求,其重金属浸出结果符合环保要求。该方法具有消化容量大、处理简单快速等优点,可以直接消纳高含水率淤泥。
关键词：淤泥,路基,建筑废料,CBR
参考文献
重金属浸出 第3篇
1 材料与方法
1.1 材料
美国热电M6型原子吸收分光光度计, 配有铜、铅、镉、镍、铬、铁、锰空心阴极灯和火焰、石墨炉原子化器;各元素标准物质 (购自国家有色金属及电子材料分析测试中心) ;硝酸 (优级纯, 购自国药集团化学试剂有限公司) ;其他试剂均为分析纯以上, 玻璃器皿等经2∶1硝酸浸泡过夜。斑马鱼野生AB型, 取自本实验室循环饲养系统, 体长3.5~4.0 cm, 体重0.21 g~0.30 g。饲养条件:10 L饲养池, 每盆14尾;每天光照12 h;饲养用水采用自来水, 经二次处理系统, 超滤及离子渗透膜离子交换过滤, 自动温控和循环曝气, 水温 (26±1) ℃, 溶解氧≥6 mg/L。
1.2 方法
1.2.1 电子线路板粉末及其浸出液中重金属含量的测定
电子线路板粉末消解液的制备:将电子线路板粉末进一步粉碎成细粉末, 混匀, 称取约0.5 g, 置消解罐中, 加入硝酸4.5 ml, 高氯酸0.5 ml, 静置过夜后, 于55℃加热5 h。遇有难以消解的残留物质则再加入4.5 ml硝酸, 重复前述步骤, 待消解液基本透明后, 置于电炉上缓慢消解至透明近干, 将残液少量多次转移入10 ml容量瓶中, 以去离子水定容。测定重金属并计算出粉末重金属含量。
电子线路板粉末浸出液的制备:称取粉碎后的线路板粉末约10 g于广口试剂瓶中, 按质量比1∶2加入去离子水约20 ml, 25℃室温静置24 h以上, 摇匀后以中速定性滤纸过滤至玻璃试管中, 摇匀待测。
重金属含量的测定:将仪器调整至最佳状态, 配置校准曲线溶液, 将校准曲线溶液喷入火焰原子化器, 记下吸光度值, 以吸光度为纵坐标, 以校准曲线的溶液浓度为横坐标绘制标准曲线。将标准样品喷入原子化器, 记下吸光度值, 代入标准曲线方程, 得到其测定值, 应在标准样品的定值范围以内。将测定液同样操作, 得到测定液的浓度值。每个样品测2次, 取平均值。检测饲养水中镍、铬、钠、镁、钙、锰、锡、铅含量;粉末及其浸出液中根据以前本实验室预试验结果选择检测线路板重金属镍、铬、镉、铁、铜、锰、铅的含量。
1.2.2 斑马鱼饲养用水水质监测
取更换滤膜前及更换后60、80、90、100 d左右不同时间点斑马鱼饲养系统中的饲养用水, 根据国家标准GB 5750的方法进行检测及判定[5,6], 测定其主要水质指标p H值、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐和主要重金属含量, 每个样品测2次, 取平均值。
1.2.3 电子线路板粉末浸出液饲养斑马鱼试验
成年斑马鱼112尾, 雌雄各半, 设对照组和低、中、高剂量组, 每组各14尾, 于10 L鱼缸中进行水体染毒。剂量组配制:总饲养用水8 L, 低、中、高剂量组分别加入浸出液4.8、9.6、24 ml, 以粉末重量计终质量浓度分别为0.3、0.6、1.5 g/L。每周换水2次, 重新加入浸出液, 连续染毒28 d, 试验结束后随机取10尾斑马鱼冻存待测镍、铬, 其余留作备用。
斑马鱼体内镍、铬含量测定:斑马鱼解冻, 用干净的滤纸擦净体表, 称重后, 置三角烧瓶中, 加入硝酸4.5 ml, 高氯酸0.5 ml, 置电炉上缓慢消解至无色透明近干, 将残液以去离子水洗入10 ml具塞刻度试管中, 石墨炉原子吸收分光光度法测定消解液的镍、铬含量。
1.2.4某废旧电子线路板堆放地区地表水重金属含量监测
选择某废旧电器拆解堆放地区附近4处地表水采样点, 采集水样500 ml后, 加入1 ml硝酸酸化, 按1.2.2的方法测定铜、铅、镉、镍、铬等主要重金属的含量。
2 结果
2.1 斑马鱼饲养用水水质监测情况
斑马鱼饲养用水一般水质指标和金属指标分别见表1、表2。由检测结果可见, 斑马鱼饲养用水水质除1次p H值低于6外, 其余各项指标均优于地表水环境质量标准的Ⅱ类标准及生活饮用水卫生标准, 并在实验期间水质优, 而金属指标中铅锡等均未检出, 其他元素也并未观察到严重超标的情况。
注:“-”样品缺。除p H值外单位均为mg/L。
2.2 电子线路板粉末及其浸出液中重金属含量
电子线路板粉末及其浸出液中重金属含量从表3中可以看出, 两份电子线路板粉末经消解后所得溶液的测定中含量最高的前3位金属分别是铜、铅和铁, 金属铬未被检出;而浸出液中含量最高的前3位金属分别是铜、锰和镉。表明电路板废弃物中铅的含量虽然高, 但是可溶性盐含量较小, 而铜、锰、镉等金属, 其可溶性成分较多。
2.3 某粉末堆放地区地表水中重金属含量
地表4个采样点采集的水样, 除工厂的铜、铅分别为2.36和0.46 mg/L、桥头采样点的铬为3.16μg/L外, 其余采样点各重金属元素均低于检出限。见表4。
2.4 浸出液饲养28 d斑马鱼体内镍铬含量
浸出液配制后饲养28 d, 未观察到斑马鱼毒性。试验结束后, 斑马鱼体内镍铬含量见表5。经检验, 金属镍各组间差异均无统计学意义;铬虽有变化, 但经检验差异无统计学意义。
注:与第0天比较, 均P>0.05。
3 讨论
斑马鱼饲养系统作为新型的实验动物养殖系统, 要求其水质、水温、室内环境等均可控, 并且具有一定的可重复性, 性能稳定。经过一段时间观察, 本实验室建立的斑马鱼饲养系统性能较好, 循环水水质稳定且处于较佳状态, 在一定期间内各项水质指标等均优, 保证了斑马鱼实验的饲养用水可靠性和可重复性。
电子线路板粉末中, 含有镍、镉、铁、铜、锰、铅等重金属元素, 其中含量最高的前3位分别是铜、铅和铁。而在浸出液中, 前述6种元素中的铅也没有被检出, 而含量最高的前3位为铜、锰、镉。从结果中可以看出, 铅在电子线路板中的含量虽高, 但是不能溶于水, 因此通过降雨而溶出、渗入地下的总量不高, 浙江省某地区地表水的结果验证了这一假设。有文献报道指出, 镉对斑马鱼为剧毒, 锌、铬为高毒, 联合毒性试验表明三者联合作用的结果是协同作用[5]。因此, 虽然浸出液中镉含量不高, 但是其环境蓄积作用仍需引起高度警惕。浸出液中不含铬, 而斑马鱼内可以检出铬, 原因是养殖用水或浸出液中含有极其微量的无法被检出的铬, 而斑马鱼由于长期生活在水中而被富集在体内, 并能够被检出。本实验室前期的工作表明, 线路板浸出液重金属含量及养殖斑马鱼的水中也无法检出铬[8]。
本实验所选检测的重金属元素是环境中比较常见的元素, 镍和铬是常见的被科学工作者重视并加以研究的元素, Hildebrand等报道[8,9,10,11], 镍离子有一定的组织毒性作用, 并对免疫系统有着严重的影响, 容易引起过敏反应。同时, 还使白细胞所分泌的炎症因子量发生变化, 改变中性粒细胞的趋化作用。近年来, 遗传毒理研究发现, 镍化合物的毒性或者致癌性取决于镍离子在细胞内的浓度。当镍化合物颗粒被靶细胞主动吞噬入细胞内后, 该颗粒不断释放镍离子, 使细胞内镍离子浓度处于较高水平, 并作用于DNA等大分子, 使DNA损伤。同时, 镍和铬是重要的水环境污染物, 鱼类作为水污染的指示物种, 污染物在鱼类体内的吸收、分布、代谢和排泄, 以及在各个不同组织器官的分布, 可用来探讨和指示污染物对脊椎动物的影响。我们在浸出液废水中饲养斑马鱼并观察其毒性以及镍铬的变化, 旨在初步探讨饲养水对模式动物产生的金属蓄积的可能, 本实验尚未发现显著的变化。但对污染水饲养模式动物积累了经验, 今后将进一步进行大剂量和长期毒性研究。
摘要：目的 通过分析电子线路板粉末中主要重金属成分的含量及其浸出液中重金属含量, 分析其中可溶性重金属盐类所占的比重, 同时通过动物实验初步探讨该废弃物溶出液饲养斑马鱼后镍镉在斑马鱼体内变化的情况。方法 通过原子吸收分光光度法分析并对比电子线路板粉末和浸出液中铜、铅、锌、镉、镍、铬、铁、锰的含量, 初步分析该粉末中重金属的溶出情况及对水体可能的影响。通过对不同剂量浸出液饲养的斑马鱼体内镍铬含量的分析, 探讨其在斑马鱼体内变化的情况。结果 电子线路板粉末中含量最高的前3位金属分别是铜、铅和铁, 分别达64.1、55.6和25.8 mg/kg;金属铬未被检出。浸出液中含量最高的前3位金属分别是铜、锰和镉, 其含量分别达1.440、0.322和0.088 mg/L。在实验室饲养斑马鱼中, 虽然对照组、低剂量组和中剂量组检测结果有一些不同, 但其差异无统计学意义。结论 电子线路板拆解废弃物中铜、锰、镉溶出量较高, 应在现场监测中重点关注。用一定浓度的浸出液饲养斑马鱼体, 其体内的镍铬水平基本无变化。
关键词：电子线路板,重金属,斑马鱼
参考文献
[1]郭新民, 晋卫.印刷电路板的综合利用与资源化[J].环境科学与技术, 2005, 28 (增刊) :127-129.
[2]查建宁.电子废弃物的环境污染及防治对策[J].污染防治技术, 2002, 15 (3) :35-37.
[3]Putman J, Wratten D.Principles of ecology[J].London and Canberra, 1984, 70:444-445.
[4]Atli G, Canli M.Responses of metallothionein and reduced glutathione in a freshwater fish Oreochromis niloticus following metal exposures[J].Environ Toxicol Pharmacol, 2008, 25:33-38.
[5]GB 3838-2002.地表水环境质量标准[S].
[6]GB 5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].
[7]GB 5750-2006.生活饮用水标准检验方法[S].
[8]Hildebrand HF, Veran C, Martin P.chromium, cobalt demal alloys and allergic reaxtions:a overview[J].Biomaterials 1989, 10:545-548.
[9]Waraha JC, Malcolm CT, Hanks CT Correlation Between Cytotoxicity and Elements released by Dental Casting Alloys[J].Int J Prothodont, 1995:8;9-14.
[10]刘云岗, 陈家, 吴中亮.结晶性硫化镍BALB/3T3细胞恶性转化[J].癌变·畸变·突变, 1999, 11 (3) :122-125.
重金属浸出 第4篇
油页岩作为一种非常规的油气资源,越来越引起世界范围的重视。油页岩资源的开发难点在于如何洁净高效地利用油页岩灰渣。由于油页岩灰分高,一般在50%~60%,年产页岩油60万t的同时,将产生近1000万t的页岩灰渣,如果不加以有效洁净利用,既占用大量耕地,又会对土壤、水资源和空气造成污染[1,2]。除少量残炭有机质外,油页岩灰渣是主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K等的复杂化合物,SiO2和Al2O3为主要成分,共占总量的70%~80%,国内外的研究大都集中在灰渣中硅和铝的有效利用[3,4,5,6,7,8,9,10,11]。目前通常采用无机强酸分离法(盐酸和硫酸)去除Ca、Mg、Na、K等金属元素,从而制备白炭黑和氧化铝,这一方面带来了无机强酸的腐蚀性和污染性问题,另一方面由于盐酸和硫酸的反应性强,选择性差,使产物中夹杂着NaCl等晶体,影响产物的纯度,降低利用价值。本实验通过研究油页岩灰渣中金属元素的赋存状态[12],提出醋酸有机酸分离法对金属元素进行转化分离,研究影响金属元素醋酸浸出率的规律,利用醋酸的高选择性和低污染性,将Ca、Mg、Na、K等金属元素转化为醋酸盐[13],实现高效分离。
1 实验
1.1 原料分析和样品制备
以抚顺东露天油页岩为原料,经XRF(PTI-C-700)检测分析,其无机化学成分(质量分数)如表1所示。取定量油页岩粉碎至200目左右,平铺在坩埚里,在马弗炉中升温至750℃后煅烧2h,得到除掉碳有机质和挥发分的油页岩灰渣样品。
1.2 油页岩灰渣中金属元素赋存状态的分析研究
采用逐级化学提取法(Tessier法和BCR法)研究确定油页岩灰渣中金属元素Fe、Ca、Mg、Na、K的赋存状态。
(1)Tessier法实验步骤
(1)称取1g页岩灰渣样品放入具塞锥形瓶中,加入8mL、1mol/L的MgCl2溶液,混合溶液pH=7,在恒温水浴振荡器中室温下连续振荡1h后,过滤,滤液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱(Z-2000,日本日立公司)分析,被检出元素的赋存状态为可交换态。
(2)将上一步骤中过滤得到的残渣加入8 mL、1 mol/L NaOAc/HOAc溶液中,混合溶液pH=5,在恒温水浴振荡器中室温下连续振荡5h后,过滤,滤液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为碳酸盐结合态。
(3)将上一步骤中过滤得到的残渣加入10mL、0.04mol/L NH2OH·HCl溶液和10mL、25%HOAc溶液的混合溶液中,在恒温水浴振荡器中(96±3)℃间歇振荡6h,过滤,滤液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为氧化物结合态。
(4)将上一步骤中过滤得到的残渣加入3mL、0.02mol/L HNO3溶液和5mL、30%H2O2溶液(混合溶液pH=2)的混合溶液中,在恒温水浴振荡器中加热至(85±2)℃,间歇振荡2h;加3mL、30%H2O2溶液(pH=2),保持温度,间歇振荡3h;冷却,加5mL、3.2mol/L NH3OAC(20%HNO3)稀释至20mL,连续振荡0.5h,过滤,滤液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为有机结合态。
(5)将上一步骤中过滤得到的残渣加入2mL HClO4+10mL HF中,在电炉上加热烘干;加1mL HClO4+10mL HF在电炉上加热烘至近干;加1mL HClO4,烘至冒白烟,残渣溶于12mol/L HCl,稀释至25mL。样品液经原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为残渣态。
(2)BCR法实验步骤
(1)称取1g油页岩灰渣样品加入具塞锥形瓶中,加入40mL、0.11mol/L HAc溶液,在恒温水浴振荡器中室温下连续振荡16h后,以1500r/min离心分离20min,得到的上清液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为酸可提取态。
(2)将上一步骤中离心分离后的残渣加入40 mL、0.1mol/L NH2OH·HCl中,混合溶液pH=2,在恒温水浴振荡器中室温下连续振荡16h,1500r/min离心20min,得到的上清液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为可还原态。
(3)将上一步骤中离心分离后的残渣加入10 mL H2O2(pH=2~3)中,在恒温水浴振荡器中室温下振荡1h,再加入10mL H2O2,在恒温水浴振荡器中加热至85℃,振荡1h,加入50mL、1mol/L NH4Ac(pH=2),室温下振荡16h,1500r/min离心20min,得到的上清液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为可氧化态。
(4)将上一步骤中离心分离后的残渣加入HF+HNO3+HClO4混合液中消化,消化液置于50mL容量瓶中定容后,进行原子吸收光谱分析,被检出元素的赋存状态为残渣态。
1.3 醋酸浸取法对油页岩灰渣中金属元素的分离
称取1.00g油页岩灰渣样品,置于50mL锥形瓶中,以5∶1的液固比(质量比)向锥形瓶中加入一定浓度的醋酸溶液,放入磁力搅拌器中,在一定温度下反应一段时间后,取出并趁热过滤,所得滤液为金属元素的醋酸浸取液,继续进行原子吸收光谱分析,确定金属元素的醋酸浸出率,并考察不同反应条件(醋酸浓度、反应温度和反应时间)对油页岩灰渣中金属元素醋酸浸出率的影响,找出最佳浸取条件。
2 结果与讨论
2.1 油页岩灰渣中金属元素的赋存状态
按照1.2的实验方法,采用逐级化学提取法(Tessier法和BCR法)研究了油页岩灰渣中金属元素Fe、Ca、Mg、Na、K的赋存状态,为醋酸浸取分离法提供可行性,结果如表2、表3所示。
综合比较Tessier法和BCR法的分析结果,结论是一致的。由表2和表3可以看出,油页岩灰渣中Ca、Mg、Na、K四种元素适于醋酸浸取分离法,而Fe元素不适于醋酸浸取分离法。Fe元素的赋存状态是:Tessier法中只有少量以氧化物结合态(3.88%)和碳酸盐结合态(0.07%)赋存,BCR法中Fe元素的酸可提取态很少(0.006%),可还原态也较少(4.94%),而主要以残渣态赋存(Tessier法和BCR法分别为96.05%和95.06%)。Mg元素的赋存状态是:Tessier法中碳酸盐结合态和氧化物结合态相对较多,分别为11.09%和9.54%,BCR法中Mg元素的酸可提取态也较多,为24.06%。Ca元素的赋存状态是:Tessier法中Ca元素的可交换态(水溶态)相对较多,为23.52%,BCR法中Ca元素的酸可提取态也相对较多,为26.87%。K元素的赋存状态是:Tessier法中K元素的碳酸盐结合态和可交换态相对较多,分别为35.73%和13.58%,BCR法中K元素的酸可提取态和可还原态也相对较多,分别为28.62%和18.99%。Na元素的赋存状态是:Tessier法中可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态相对较多,分别为13.75%和33.76%,BCR法中Na元素的酸可提取态和可还原态也较多,分别为25.62%和21.01%。
2.2 油页岩灰渣中金属元素的醋酸浸取规律
按照实验方法1.3,采用醋酸浸取法对油页岩灰渣中的金属元素进行分离,考察不同反应条件(反应时间、反应温度和醋酸浓度)对金属元素醋酸浸出率的影响规律,如图1-图3所示。结果表明,Fe元素的醋酸浸出率很低,而且基本不随反应条件(反应时间、反应温度和醋酸浓度)而变化,这是因为油页岩灰渣中Fe元素的赋存状态不是酸可提取态,仅有少量以可还原态或氧化物结合态赋存。油页岩灰渣中金属元素Ca、Mg、Na、K的醋酸浸出率较高,最高可达80%~85%,这是因为它们主要以酸可提取态赋存,改变反应条件可提高其醋酸浸出率。
由图1可以看出,随着反应时间的延长,金属元素Ca、Mg、Na、K的醋酸浸出率不断提高,当反应时间达到1.5h以后,K、Na的醋酸浸出率基本保持不变,K的醋酸浸出率最高值为83%,Na的醋酸浸出率最高值为80%。反应时间达到2.0h以后,Ca、Mg的醋酸浸出率基本保持不变,Ca的醋酸浸出率最高值为84%,Mg的醋酸浸出率最高值为85%。由于K、Na为ⅠA族元素,反应速度较快;Ca、Mg为ⅡA族元素,反应速度较慢,为浸取反应的控制步骤,所以选择油页岩灰渣中金属元素醋酸浸取反应的时间为2.0h。
由图2可以看出,油页岩灰渣中金属元素的醋酸浸取反应可以在室温(20~30℃)下进行,无需较高的温度,温度由20℃升高到30℃,其醋酸浸出率都有很大程度的提高,再继续加热,醋酸浸出率不再提高。这是因为此浸取反应是金属元素以油页岩灰渣中的赋存状态与醋酸溶液进行的液固相反应,必须先形成醋酸溶液与灰渣的微乳液,20℃时,只是部分形成微乳液,所以浸出率不高,当加热到30℃,基本形成最大程度的微乳液,所以浸出率基本达到最高值,所以选择油页岩灰渣中金属元素醋酸浸取反应温度为30℃。
如图3所示,为考察醋酸溶液浓度对油页岩灰渣中金属元素醋酸浸取率的影响,固定液固比为5∶1,其他实验条件为已经确定的最佳条件,选择不同醋酸溶液浓度(体积分数)进行实验,可以看出,醋酸浓度从10%增加到30%时,金属元素醋酸浸出率增加明显,Ca、Mg浸出率的增加幅度大于Na、K,当醋酸溶液浓度高于30%时,金属元素的浸出率都不再增加。这是因为Na、K与醋酸的反应活性优于Ca、Mg,在这两类金属元素赋存状态与醋酸的平衡反应中,增加醋酸的浓度有利于反应的正向进行,而且这种作用对反应性较弱的Ca、Mg平衡反应影响较大,当醋酸浓度达到30%时,平衡常数都达到最大,再增加醋酸浓度,对平衡反应已不起作用,浸出率不再增加,所以选择醋酸浓度为30%。
3 结论
(1)分别采用Tessier法和BCR法分析油页岩灰渣中金属元素的赋存状态及醋酸浸取分离法的可行性,结论是一致的,油页岩灰渣中Ca、Mg、Na、K四种元素主要以可交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态等醋酸可提取态赋存,适于醋酸浸取分离法;而Fe元素的赋存状态不是醋酸可提取态,仅有少量以氧化物结合态赋存,不适于醋酸浸取分离法。
(2)不同反应条件(反应时间、反应温度和醋酸浓度)对金属元素醋酸浸出率的影响规律是:(1)随着反应时间的延长,金属元素Ca、Mg、Na、K的醋酸浸出率不断提高,当反应时间达到1.5h以后,K、Na的醋酸浸出率基本保持不变,K的醋酸浸出率最高值为83%,Na的醋酸浸出率最高值为80%。反应时间达到2.0h以后,Ca、Mg的醋酸浸出率基本保持不变,Ca的醋酸浸出率最高值为84%,Mg的醋酸浸出率最高值为85%。(2)油页岩灰渣中金属元素的醋酸浸取反应可以在室温(20~30℃)下进行,无需较高的温度,温度由20℃升高到30℃,其醋酸浸出率都有很大程度的提高,再继续加热,醋酸浸出率不再提高。(3)醋酸浓度从10%增加到30%时,金属元素醋酸浸出率增加明显,Ca、Mg的浸出率增加幅度大于Na、K,当醋酸溶液浓度高于30%时,金属元素的浸出率都不再增加。
(3)采用醋酸浸取法对油页岩灰渣中的金属元素进行分离,优化反应条件可提高其醋酸浸出率。选择醋酸浓度为30%,醋酸浸取反应温度为30℃,反应时间为2.0h。
摘要：采用醋酸有机酸分离法对油页岩灰渣中的金属元素进行转化分离,利用醋酸的高选择性和低污染性,将Ca、Mg、Na、K等金属元素转化为醋酸盐,实现高效分离。采用Tessier法和BCR法研究油页岩灰渣中金属元素的赋存状态,结果表明,油页岩灰渣中Ca、Mg、Na、K四种元素主要以可交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态等醋酸可提取态赋存,适于醋酸浸取分离法;而Fe元素的赋存状态不是醋酸可提取态,仅有少量以氧化物结合态赋存,不适于醋酸浸取分离法。研究了不同反应条件(反应时间、反应温度和醋酸浓度)对油页岩灰渣中金属元素醋酸浸出率的影响规律,优化反应条件可提高其醋酸浸出率,选择醋酸浓度为30%,醋酸浸取反应温度为30℃,反应时间为2.0h。