氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类农药（精选9篇）

氨基甲酸酯类农药 第1篇

目前,对氨基甲酸酯类农药残留的检测方法有: 气相色谱法( GC) 、液相色谱法( HPLC)[2—5]、超临界流体色谱法和薄层色谱法等。尽管HPLC、GC方法在检测氨基甲酸酯类农药中被广泛使用,但由于复杂基质的影响,导致样品色谱峰完全分离困难,且检测限相对较高。而HPLC、GC与质谱( MS) 的联用无论从定性还是定量方面都很好的解决了上述问题[6—10]。另外,氨基甲酸酯类农药在高温下不稳定,因而限制了GC-MS对其测定。LC-MS /MS拥有灵敏度高、选择性好、检测限低等优点,近年来已逐步发展成为超痕量农残分析的首选方法。本研究通过较简单的前处理方法,减少基质效应,采用串联三重四级杆质谱多反应监测( MRM) ,在正离子模式下,同时测定了10种氨基甲酸酯类农药残留。采用的方法具有简便、快速、灵敏等优点,适用于橘子中氨基甲酸酯类农药残留的检测分析。

1试验方法

1.1仪器与设备

液相色谱-串联质谱仪( Dionex U3000串联TSQ Access Max) ,配有电喷雾离子源,美国赛默飞世尔科技公司; 高速冷冻离心机( GL-20G-II) ,上海安亭;

1.2试剂与材料

水( 符合GB /T 6682,2级) 、乙腈( 色谱纯) 、无水Na2SO4、氯化钠、石墨化碳黑( C18固相吸附剂) 、 N-丙基乙二胺( PSA) 、甲酸( 色谱纯) 。

农药标准品溶液: 灭多威、克百威、涕灭威砜、甲萘威、异丙威、抗蚜威、甲硫威、3-羟基克百威、速灭威、苯氧威丙酮溶液,100 μg /m L,农业部环境保护科研监测所。

1.3标准曲线的绘制

分别移取100 μL农药标准品溶液分别于10 m L容量瓶中,甲醇定容,逐一配制成1 mg / L的单一农药标准储备液,4 ℃ 避光保存可用3个月。分别移取10种农药的标准储备溶液于10 m L容量瓶中, 根据仪器对每种农药响应情况,确定不同农药在混合标准溶液中的质量浓度,用水定容至刻度,配制得混合标准溶液。混合标准溶液避光4 ℃ 保存,可使用1个月。使用前用水稀释成所需质量浓度的标准工作溶液。

1.4样品的制备

取橘子样品的可食部分,将其切碎,充分混匀放入组织匀浆机,制成待测样。放入分装容器中,于 - 20 ~ - 16 ℃ 条件下保存,待提取。

准确称取10 g均质样品( 精确至0. 01 g) ,加入10 m L乙腈,涡旋混匀后超声提取10 min。加入8. 0 g无水硫酸钠和2. 0 g氯化钠,涡旋后,5 000 r / min离心5 min,取上清液于鸡心瓶中。

于有机相中取1 m L加入0. 3 g无水硫酸钠和0. 5 g PSA粉末,涡旋后5 000 r / min离心2 min。取0. 5 m L上清液加入0. 5 m L 0. 1% 甲酸: 乙腈( 1 ∶ 1, v / v) 溶液混匀,过0. 22 μm有机相滤膜后供LC-MS分析。

1.5仪器条件

1.5.1液相色谱条件

色谱柱: C18,2. 2 μm,3. 0 × 100 mm,美国赛默飞世尔科技公司; 进样量10 μL; 柱温35 ℃; 流动相A: 乙腈; 流动相B: 0. 05% 甲酸,梯度洗脱程序0 ~ 8 min,5% A; 8 ~ 8. 01 min,5% ~ 95% A; 8. 01 ~ 15 min,95% A; 15 ~ 15. 01 min,95% ~ 5% A; 15. 01 ~ 20 min,5% A。

1.5.2质谱条件

扫描方式: 正离子扫描; 检测方式: 多反应监测 ( MRM) ; 电喷雾电压: 4 000 V; 离子源温度: 350 ℃。

2结果与讨论

2.1液相色谱-质谱条件优化

以流动注射法,分别对10种农药进行一级质谱扫描,确定每种农药的电离方式,优化电喷雾电压, 毛细管温度等。在获得分子离子峰后,进行二级质谱扫描,确定其定性与定量子离子,并优化碰撞能量,建立MRM模式的质谱参数。10种农药的质谱参数见表1,10种农药标准品MRM色谱图见图1。

2.2线性关系

配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液进行测定,以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性关系和相关系数见表2。

结果表明,10种农药在0 ~ 100 μg /kg范围内线性良好,相关系数均大于0. 992,可以满足定量分析的需要。

注: * 为定量离子。

2.3精密度与回收率

在橘子空白样品中添加3个水平( 10 μg /kg、50 μg /kg、100 μg /kg) 10种农药的混合标准溶液,按照方法进行回收率实验。每个水平重复3次,计算加标回收率。

选择10 μg·kg- 1水平重复6次实验,计算变异系数。

结果表明( 见表3、表4) ,本方法所测农药的回收率在61. 08% ~ 124. 67% ,6次测定结果的相对标准偏差为1. 21% ~ 15. 03% 。本方法的回收率与精密度均符合农药残留分析的要求。

3测量不确定度评定

3.1重复性研究

本实验按检测过程对10 μg /kg水平的加标进行了6次重复测定( 结果见表4) 。

计算重复性测量不确定度:

计算重复性测量相对不确定度:

3.2标准溶液引入的不确定度

标准溶液不确定度由标准物质证书给出。

3.3工作曲线拟合的不确定度

工作曲线拟合的不确定度按如下公式计算

式( 3) 中:

式中: n为测试标准溶液的次数,n = 5; p为测试样品的次数,p = 6; x-为各个标准溶液平均浓度的平均值;0为样品标准浓度的平均值; a为工作曲线斜率。

工作曲线相对不确定度

3.4实验过程中计量器具引入的不确定度

实验室使用10 ~ 100 μL量程移液器,其相对误差为: - 0. 8% 。 假设矩形分布,其体积不确定度为

相对不确定度为

,实验室温度在( 20 ± 2 ) ℃ 之间变动,呈均匀分布,水的体积膨胀系数为0. 000 208 ,故使用该移液器取水时温度变化引起的不确定度为

同理,实验室使用100 ~ 1 000 μL量程移液器,其相对误 差为: 0. 1% 。其体积不 确定度为

相对不确定度为

,使用该移液器取水时温度变化引起的不确定度为

实验室使用A级10 m L容量瓶,其最大允差为: 0. 02 m L。 其体积不确定度为相对,甲醇的体积膨胀系数为0. 001 18 ,故使用该容量瓶取甲醇时温度变化引起的不确定度为

使用该容量瓶取水时温度变化引起的不确定度为

所以计算合成使用器具相对不确定度为

3. 5样品取样量引入的不确定度

由电子天平质量证书可知,本实验使用的电子天平允差0. 1 mg,重复性0. 2 mg,样品称样量为10 g。

所以,称量不确定度

称量的相对不确定度

3.6液质仪器相对不确定度

由仪器检验合格证书可知: Ur( LC) = 0. 13。

3.7合成标准不确定度

合成相对标准不确定度为

计算合成标准不确定度

3. 8扩展不确定度

取包含因子k = 2 ,计算扩展不确定U = k U r ( X ) ( 10 )

3.9不确定度表达式

计算结果见表5。

4结论

建立了液相色谱-质谱联用仪检测橘子中10种氨基甲酸酯类农药残留的方法。橘子样品经简单前处理后,以乙腈 - 0. 05% 甲酸水为流动相,经赛默飞C18色谱柱( 3. 0 × 100 mm,2. 2 μm) 梯度洗脱, 柱温35 ℃,进样量为10 μL,采用串联三重四级杆质谱多反应监测( MRM) 正离子模式进行检测。方法的线性范围、回收率、精密度、不确定度均满足国家标准的要求。

本方法快速,简便,准确性好,灵敏度高,适用于橘子中10种氨基甲酸酯类农药残留的检测。

参考文献

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氨基甲酸酯类农药 第2篇

中空纤维液相微萃取-高效液相色谱法测定水中残留的氨基甲酸酯类农药

应用中空纤维液相微萃取(HP-LPME)技术建立了水样中呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的高效液相色谱分析方法.对影响HP-LPME的实验条件进行了优化.采用Accurel Q3/2聚丙烯中空纤维,以甲苯为萃取溶剂,于室温、搅拌速度为720 r/min条件下在4.5 mL样品溶液中萃取20 min,萃取物在室温下经氮气流吹干后用流动相溶解进样.采用Baseline C18分离柱(4.6 mm×250 mm,5.0 μm),以甲醇-水(体积比为60:40)为流动相,流速为1.0 mL/min.呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的检测波长分别为200,223,200和208 nm.该方法对4种氨基甲酸酯类农药的.富集倍数均大于45倍;4种氨基甲酸酯类农药在10～100 μg/L质量浓度范围内,其质量浓度与峰面积之间有良好的线性关系,相关系数均大于0.99;呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的检出限(S/N=3)分别为5,1,5和3 μg/L;实际水样中的加标回收率为82.0%～102.2%,相对标准偏差为2.0%～6.2%(n=6).

作 者：杨秀敏 王志 王春 韩丹丹 陈永艳 宋双居 YANG Xiumin WANG Zhi WANG Chun HAN Dandan CHEN Yongyan SONG Shuangju 作者单位：河北农业大学理学院,生物无机化学重点实验室,河北,保定,071001刊 名：色谱 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY年，卷(期)：200725(3)分类号：O658关键词：中空纤维 液相微萃取 高效液相色谱法 氨基甲酸酯类农药 水样

氨基甲酸酯类农药 第3篇

关键词：酶抑制法；快速检测；水果农药残毒

文章编号：1005-345X（2016）01-0041-02中图分类号：S481+.8文献标识码：B

人们对水果食用安全的要求随着生活水平的提高也越来越高。加强果品质量监控，尤其是加强水果农药残毒检测，是提高果品质量安全水平，保障百姓“舌尖上的安全”的关键措施之一。采用气象色谱仪检测水果农药残毒，固然以其精度高、检测项目较多等特点而为大多实验室所采用。但是，此检测方法仪器设备投入资金数额大、检测成本高、检测场所固定、检测环境条件要求高、人员操作技术水平要求较高等特点决定了不太适合生产基地和流通领域要求的快速检测。采用酶抑制方法，对水果中有机磷和氨基甲酸酯类农药进行定性快速检测，仪器和试剂投入成本低、检测方法简便易学、检测速度快、检测不受实验场所限制，是水果生产基地和超市、水果店等流通领域快速自行检测的实用方法。

1酶抑制法工作原理

有机磷或氨基甲酸酯类农药能抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酶的活性，造成神经传导介质乙酰胆碱的积累，影响正常传导，使昆虫中毒死亡。根据这一原理，在水果含有有机磷或氨基甲酸酯类农药提取液中加入类似于乙酰胆碱酶的酶试剂，如果水果的提取液中不含有机磷或氨基甲酸酯类农药或残留量较低，酶的活性不被抑制或抑制程度小，实验中加入的底物就被酶水解，水解产物与加入的显色剂反应产生颜色变化。反之，如果水果的提取液中含有一定量的有机磷或氨基甲酸酯类农药，酶的活性就被抑制或部分被抑制，试验中加入的底物就不能被酶水解或少部分被水解，从而不显色或颜色变化很小。用分光光度计测定吸光值随时间的变化情况计算出抑制率，就可以判断水果中含有机磷或氨基甲酸酯类农药的残留情况。

2仪器、试剂与判定标准

北京强盛仪器厂生产的NY-III型6通道农药残毒检测仪、NY-Ⅳ型8通道农药残毒检测仪；配套上海瑞鑫科技仪器有限公司出品的农药残毒速测试剂，包括提取液试剂1袋、底物1瓶、显色剂1瓶和酶试剂1瓶，应从专业商家

山西果树SHANXIFRUITS 2016（1）

购买；测试结果为有机磷或氨基甲酸酯类农药对酶的抑制率；测试结果判读标准为，测试样品的酶抑制率达到50%以上，其农药残留毒性可能超过安全界定标准。适应检测的水果有苹果、梨、桃、李、杏、香蕉、火龙果、芒果、猕猴桃、木瓜、柚、柠檬等水果。

3检测方法

3.1试剂配制与保存

将提取液试剂袋中的试剂溶于510 mL蒸馏水中，溶解、混匀，配成提取液。向底物试剂瓶中加入3.1 mL蒸馏水，溶解、混匀，备用。在0～4 ℃环境中保存，可使用5 d。向显色剂试剂瓶中加入32 mL提取液，溶解、混匀，备用。避光冷藏保存。向酶试剂瓶中加入3.1 mL提取液，溶解、混匀。在0～4 ℃环境中保存，可使用5 d。未经配制的酶、底物粉剂储存在冰箱0 ℃以下冷冻室保存，有效期为1年。

3.2操作步骤

3.2.1准备工作及取样开机预热10 min，按确定键进行仪器自检。随机抽取水果样本，每个样本至少取0.5～1.0 kg，样品必须具有代表性。即从水果表皮至果肉0.5～1 cm处取样，取1 g放入烧杯中，加入5 mL提取液，常温下静置10 min，每3 min晃动一下烧杯，以使水果中农药充分溶解，或振荡提取2 min，过滤，滤液即为待检测液。NY-III型仪器提取6个样品，NY-Ⅳ型提取8个样品。

3.2.2对照测试对照测试在样本测试之前4 min进行。取提取液2.5 mL、酶0.1 mL和0.1 mL显色剂，加入烧杯中，混匀静置15 min（秒表计时，常温25～35 ℃）后，立即加入底物0.1 mL。倒置两次混匀后（切勿震荡产生气泡），立即转移到比色皿中，快速放入仪器比色池内，盖好盖板，按对照测试键执行对照制作程序。对照值在30以上为有效值，反之重做对照测试。测试完毕，马上将对照液从比色池内取出。

3.2.3样品测试取待检测液2.5 mL加入烧杯中，加入酶液0.1 mL和显色剂液0.1 mL，混匀静置15 min（秒表计时，常温25～35 ℃）后，马上加入底物0.1 mL，倒置两次后（切勿震荡产生气泡），立即转移到比色皿中，快速放入仪器比色池，盖好盖板，按样品测试键执行样品检测程序。

3.2.4测试结果的判读若测试样品的酶抑制率达到50%以上，则表明被测样品的农药残留毒性可能超过安全的界定标准，建议复检一次或通过气相色谱等仪器检测进一步确认。

4检测结果误差分析

在实验操作中，由于移液枪使用、操作速度、揭遮光盖时间快慢、反应时间长短等都会影响检测结果，操作不合理就会造成误差。

同时实验环境温度变化引起酶活性变化，实验仪器是否清洁对折光率的判断，也会造成检测结果出现误差。

氨基甲酸酯类农药 第4篇

关键词：氨基甲酸酯农药,液相色谱-三重四级杆质谱,固相萃取

1 引言

氨基甲酸酯类农药是继有机磷、有机氯之后出现的又一类重要杀虫剂, 因具有作用迅速、易分解、残留毒性小等优点而被全球广泛使用。但其水溶性较高, 很容易通过地表径流、大气干湿沉降等途径对地表水、地下水等饮用水源造成污染, 威胁人类的身体健康。环境水体中的氨基甲酸酯农药污染已引起了全球范围的广泛关注, 各国纷纷制定地表水及集中式生活饮用水源的氨基甲酸酯农药控制标准, 我国的地表水环境质量标准 (GB3838-2002) 中也规定了某些氨基甲酸酯农药 (如甲萘威等) 的标准限值[1~3]。

本实验采用固相萃取法测定水样中的氨基甲酸酯类农药残留。在优化质谱检测参数时, 本实验采取了质谱多反应监测 (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 技术。这是一种基于已知信息或假定信息有针对性地获取数据, 进行质谱信号采集的技术。具有特异性强、灵敏度高、准确度高、重现性好、线性动态范围宽、自动化高通量的突出优点, 这些特质能够满足目前很多研究领域的迫切需要。

MRM技术的原理是一种基于已知或假定的反应离子信息, 有针对性地选择数据进行质谱信号采集, 对符合规则的离子进行信号记录, 去除不符合规则离子信号的干扰, 通过对数据的统计分析从而获取质谱定量信息的质谱技术。MRM技术是在单反应监测 (Single Reaction Monitoring, SRM) 技术的基础上演化而来的。对于MRM技术而言关键在于首先要能够检测到具有特异性的母离子, 然后将选定的特异性母离子进行碰撞诱导 (collision-induced) , 最后去除其他子离子的干扰, 只对选定的特异子离子进行质谱信号的采集。由于三重四级杆质谱 (Triple Quadrupole System, TQS) 是进行单一质荷比扫描最灵敏的质谱系统, 因此是最适合MRM分析的质谱仪器。

2 试剂和材料

标准物质:氨基甲酸酯混合标液, 闭光冷藏保存。内含五种氨基甲酸酯类化合物, 灭多威、涕灭威、克百威、甲萘威与异丙威。乙腈:农残级或相似级别。超纯水, 自制。标准使用溶液:分别准确移取250μL氨基甲酸酯类标准溶液 (2.1) 于10mL容量瓶中, 配制成混合标准中间液, 在冰箱4℃条件下可保存半年。标准系列溶液:根据检测器灵敏度、线性要求以及待测试样中氨基甲酸酯类化合物浓度, 配制成标准系列溶液。在4℃条件下避光保存, 有效期2个月。

3 仪器和设备

液相色谱/质谱仪:安捷伦公司6460, 具电喷雾电离源 (ESI) 、三重四级杆结构 (QQQ) 和化学工作站。色谱柱:安捷伦公司SB-C18, 2.1mm×50mm, 1.80 m;氮气超纯钢瓶气:纯度99.999%。容量瓶:25mL、10mL。微量注射器:5L、50L、100L。样品瓶:2mL。安捷伦12位手动固相萃取仪。Waters公司HLB固相萃取小柱 (乙烯吡咯烷酮/二乙烯苯聚合物, 500mg, 6mL) 。

4 试验步骤及条件摸索

4.1 色谱分析条件优化

在仪器维修、开关机、挪动或质量数漂移时需要进行调谐, 本实验采用MRM方式定量分析目标污染物, 选用ESI+检测目标物, 优化各条件如下:

毛细管电压:300kV;电离源温度:300℃;氮气流量:10L/min;色谱柱:SB-C18, 2.1 50mm, 1.80m;柱温箱:30℃;进样量:5μL;流动相:在传统液相色谱/质谱联用的分析方法中, 通常需在流动相中加入适当的有机酸或缓冲盐来增强目标物的离子化效率, 进而增强分析方法的灵敏度。A相为添加了0.1%甲酸溶液的纯水, B相为纯乙腈, 流速0.3mL/min;梯度:如表1所示, 5种氨基甲酸酯类化合物在7min内即可出峰完毕。

4.2 质谱条件优化

进样浓度1μg/mL的标准溶液进行质谱条件优化, 确定各目标物合适的最佳碰撞电压、定量离子对, MRM模式下优化后的条件如表2所示。

4.3 固相萃取法测定水样中的氨基甲酸酯类农药

本实验采用固相萃取法测定水样中的氨基甲酸酯类农药残留。固相萃取 (Solid-Phase Extraction, 简称SPE) 是近年发展起来的一种样品预处理技术, 由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来, 主要用于样品的分离、纯化和浓缩。由于具有回收率和富集倍数高、有机溶剂用量少、对环境友好、无相分离操作、易于收集级分、能处理小体积试样、操作简单和易于实现自动化等优点, 目前已成为最常用的样品前处理方法之一, 并被广泛应用与各个领域。

SPE是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理。较常用的方法是使液体样品通过一吸附剂, 保留其中被测物质, 再选用适当强度溶剂冲去杂质, 然后用少量溶剂洗脱被测物质, 从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂质, 而让被测物质流出;或同时吸附杂质和被测物质, 再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质。其实现过程主要包括以下步骤:首先, 一个样品包括分离物和干扰物通过吸附剂;其次, 吸附剂选择性的保留分离物和一些干扰物, 其他干扰物通过吸附剂;然后, 用适当的溶剂淋洗吸附剂, 使先前保留的干扰物选择性的淋洗掉, 分离物保留在吸附剂床上;最后, 纯化、浓缩的分离物从吸附剂上淋洗下来。

实验分别用10mL甲醇、乙腈、水活化固相萃取小柱, 流量为5mL/min。水样上样速度为4mL/min, 上样量为100mL, 10%甲醇淋洗, 氮气吹干15min, 5mL溶剂洗脱两次, 氮吹仪浓缩至近干, 甲醇:水 (V∶V=1∶1) 定容至1mL, 过滤后进样仪器分析。对于悬浮颗粒物较高的水样, 可使用多根固相萃取小柱对样品进行富集净化, 合并洗脱液后用氮吹仪浓缩、过滤、进样仪器分析。

5 结果分析

5.1 定性结果

根据质谱图中各组分的特征碎片, 确定被测试样中出现的组分的数目和组分名称。

5.2 定量结果

定量方法为外标标准曲线法定量。其各自标准曲线如表3所示。

6 结语

本实验采用固相萃取 (SPE) 技术, 对水样中5种氨基甲酸酯类农药进行提取、净化、浓缩前处理, 优选了固相萃取小柱填料及洗脱条件, 优化了高效液相/质谱仪器参数, 建立水样中痕量氨基甲酸酯农药的SPE-LC/MS分析方法。

该方法在7min之内完成5种目标物的分析, 加标回收率为91.5%~101%, 相对标准偏差为3.2%~9.2%, 检测限为0.010~0.092μg/L。该方法具有简便、快捷、准确、灵敏的特点, 对环境水体的污染现状调查工作与对农药污染的应急检测具有实际应用价值。

参考文献

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氨基甲酸酯类农药 第5篇

现阶段, 我国农业上氨基甲酸酯类和有机磷农药种类超过100种, 质量和品种很杂, 不易用气相色谱方法逐一查出[1,2]。用CL-BⅢ残留农药测定仪, 能较好地避免假阳性, 把好质量关。酶抑制法是一种快速检测部分农药残留的技术。

1 原理

在一定条件下, 有机磷和氨基甲酸酯类农药可抑制胆碱酯酶的正常功能, 其抑制率与农药的浓度呈正相关。通过检测待测样品对乙酰胆碱酯酶活性抑制的程度, 按照紫外可见分光光度计原理, 利用有机磷和氨基甲酸酯类农药对412 nm波长的紫外可见光的吸光度随时间的变化值, 计算出抑制率, 并对待测样品进行初筛/定性分析的一种快速检测方法。当检测出的抑制率小于50%时为阴性 (总量不超标) 、大于50%时为阳性 (总量超标) [3,4]。

2 调试仪器

仪器为上海博纳新技术研究所生产的CL-BⅢ八通道残留农药测定仪。首先接通电源, 开机预热30 min;然后进行参数设置, 选择通道, 一般第1通道放置对照试样, 2~8通道可放置样品试样;设置当日测试日期;调0使吸光度为0.000, 调100使透光度为100.0。

3 配制试剂

显色剂:取160 mg二硫代二硝基苯甲酸和15.6 mg碳酸氢钠, 20 m L提取溶解, 4℃保存;提取溶液:取11.9 g无水磷酸氢二钠与3.2 g磷酸二氢钾, 1 000 m L蒸馏水溶解, 制成p H值为8.0的提取液;乙酰胆碱酯酶:用提取液溶解, 3 min的吸光度变化值应控制在0.3以上, 摇匀后置4℃下保存备用, 保存期不超过4 d;底物:取25.0 mg硫代乙酰胆碱, 30 m L蒸馏水溶解, 摇匀后置4℃下保存备用[5]。

4 空白对照

取提取液2.5 m L, 显色剂和酶各1.0 m L, 静置15 min, 加入底物上机测试, 做一标准的空白对照, 并且进行保存, 按“装入对照样例”键, 打开对照数据库, 再选择“标准对照库”, 在对照上半部分选择当天做的空白对照装入各个通道备用[4]。

5 样品制备

检测时要从每棵蔬菜上取样, 具体的取样如下:叶菜类包括:青菜、小青菜、菜心、菜苋、米苋、生菜、菠菜、雍菜、大白菜、杭白菜、黄芽菜、空心菜、娃娃菜、鸡毛菜、油麦菜、塔菜、芥兰、草头、紫角叶、荠菜、蓬蒿、黄心菜、甘蓝、卷心菜、牛心菜、菊花菜、芹菜、美芹、水芹、黄心芹、香菜、豆苗、金丝芥、芥菜、马兰、韭菜、韭黄、大葱、小葱、大蒜、蒜苗、洋葱等;叶菜类取1 g样品时, 不宜太碎, 以叶为主。葱蒜等特殊菜注意假阳性, 样品比对是用标准对照库。

花菜类:花菜、白花菜、青花菜等;花菜类选取3棵样品, 取叶1 g (1 cm长宽, 不要剪的太碎) 。

果菜类:茄子、番茄、青茄、红茄、辣椒、尖椒、甜椒、杭椒、青椒、黄瓜、西葫芦、冬瓜、瓠瓜、苦瓜、丝瓜、南瓜、节瓜、金瓜、佛手瓜、豇豆、刀豆、芸豆、扁豆、白扁豆、毛豆、蚕豆、豌豆、荷兰豆等;果菜类可以采取顺皮削取1 g的方法。具体用带刮皮器的水果刀顺皮削下一片, 然后切成1 cm左右见方碎片。

食用菌:蘑菇、香菇、平菇、袖珍菇、金针菇、茶树菇等;食用菌类可以采取整株浸泡的方法。

6 样品检测

将称取好的样品放入样品瓶中, 加入5.0 m L提取液, 静置提取15 min后, 从样品瓶中吸出2.5 m L溶液到5.0 m L玻璃试管中, 同时加入显色剂和酶液各1.0 m L, 静置15 min后, 加入1.0 m L底物摇匀, 倒入比色皿中上机测试[6]。当温度低于37℃时, 酶反应速度放慢, 加入显色剂和酶液后放置反应的时间相对延长, 当胆碱酯酶空白对照操作3 min以后与对照的差值大于8, 才可往下操作。

7 结果判断

若被测样品的酶抑制率超过50%, 样品为阳性结果, 则表明被测蔬菜中含有高剂量的有机磷和氨基甲酸酯类农药, 该样品需重复检测2次以上。

摘要：概述了酶抑制法快速检测蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的原理, 并从调试仪器、配制试剂、空白对照、样品制备、样品检测、结果判断等方面介绍了其检测技术, 以供参考。

关键词：蔬菜,有机磷,氨基甲酸酯,农药残留,酶抑制法,快速检测技术

参考文献

[1]唐勤学, 陶小林, 黎司.有机磷农药残留检测技术的研究进展[J].化工时刊, 2008, 22 (9) :68-72.

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[4]蒲晓亚, 张贵安.乙酰胆碱酯酶抑制率法:可快速检测米面果蔬中有机磷农药检测[J].监督与选择, 2008 (8) :53-55.

[5]罗辉泰, 黄晓兰, 吴惠勤, 等.基于酶抑制原理的电喷雾质谱法快速筛查蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留[J].分析化学, 2014, 42 (11) :1561-1567.

氨基甲酸酯类农药 第6篇

1 材料与方法

1.1 样品

检测站每日从待批发车辆上随机抽取水果进行检测, 每月从市场各摊位随机抽取待售蔬菜进行检测。

1.2 检测试剂与仪器

提取试剂:磷酸氢二钠 (Na2HPO4) 11.9g+磷酸二氢钾 (KH2PO4) 3.2g;专用酶:乙酰胆碱酯酶 (BchE) ;底物:碘化乙酰硫代胆碱 (BTCT) ;显色剂:二硫代二硝基苯甲酸 (DTNB) ;蒸馏水。仪器:RP-410农药残毒快速检测仪。

1.3 检测方法

用乙酰胆碱酯酶对有机磷或氨基甲酸酯类农药的抑制程度 (抑制率) 进行定性或半定量检测。具体方法:检测仪预热, 测定酶的活性, 将△A值控制在0.4~0.8之间。擦去样品表面泥土, 水果去皮后切成小块, 将几个个体上取得的分样混合均匀, 取1g作为样本。蔬菜从不同植株上转入瓶中, 加5ml提取试剂, 在混合器上震荡1~2min, 静置3~5min, 将上清液倒入大试管中, 于平底小试管中加入100ul酶、2.5ml提取液、100ul显色剂, 摇匀, 在培养箱内37~38℃下培养15min后取出, 分别加入100ul底物, 摇匀, 倒入比色皿内, 进行仪器测定。在每一批检测样品第一次仪器测定时, 使用空白键, 同时做空白对照, 空白对照全过程中用2.5ml提取试剂代替样本提取液。

1.4 结果判定

抑制率<50%判定为合格, 抑制率≥50%且至少2次以上重复检测出现相同结果, 判定为不合格 (超标) 。依照GB2763-2005标准[1]。

2 结果

2006~2007年, 共抽取水果样品1 236份, 其样品构成比见表1, 经χ2检验, 样品组成无显著性差异;共抽取蔬菜样品434份, 其样品构成比见表2, 经χ2检验, 样品组成无显著性差异。

水果类有机磷和氨基甲酸酯类农药检测结果表明, 2006年水果样品中, 超标率较高的是猕猴桃和贡梨, 其次是葡萄和桃子。其中贡梨占超标样品的24%, 猕猴桃占超标样品的18%。2007年主要超标水果是桃子、猕猴桃和贡梨, 其中桃子、贡梨各占超标样品的20%, 猕猴桃占超标样品的12%。在蔬菜检测中, 2006~2007年有机磷和氨基甲酸酯主要超标样品是菠菜、芹菜等叶类蔬菜, 占超标样品的33%。

结果显示, 2006~2007年蔬菜类样品超标率高于水果类样品, 二者比较有显著性差异 (P<0.05) , 见表3。

3 结果分析与对策

连续2年水果样品检测结果表明, 在抽检的1 236份水果样品中, 有机磷和氨基甲酸酯类农药残留较严重的是猕猴桃、贡梨, 占总体超标样品的42%, 其次是葡萄和桃子, 而苹果、杏子、鸭梨、早酥梨超标率较低, 受农药污染较轻。在抽检的434份蔬菜样品中, 主要超标样品是菠菜和芹菜等叶类蔬菜, 表明叶类蔬菜较其他根茎、果类蔬菜易受农药污染, 且蔬菜农药残留超标率高于水果。据市场调查和相关部门了解到, 近年来果农对挂果进行套袋管理, 不仅保证了果实有鲜亮的色彩, 而且避免了农药直接喷洒在果实表面, 污染果实。另外, 从田间采摘到市场销售, 水果储存时间较蔬菜长, 农药有充分的降解时间, 所以其农药残留超标率低于蔬菜。造成蔬菜、水果农药残留超标主要有3方面原因:一是部分菜农、果农对国家颁布的《农药管理条例》 (简称《条例》) 不够了解, 对农药的性能、代谢及实效等认识不足, 不能按照《条例》规定安全、合理地使用农药, 片面追求杀虫效果, 擅自增加用药种类、浓度、剂量、频次, 因此造成生产环节农药过度污染。二是市场准入监管不够, 产前、产中监管缺失, 致使不合格农产品进入市场。三是广大消费者对农药残留的概念比较模糊, 只注重产品的外观和价格差异, 使农药残留超标的产品仍有市场。

鉴于上述原因, 应加强以下几方面工作:一是大力宣传国家颁布的《农药管理条例》, 加强对果农、菜农的科学指导, 推广生物防虫、防害, 使果农、菜农安全、正确、合理地使用农药, 注意采收安全间隔期;同时积极宣传无公害农产品生产。二是相关部门加大市场监管力度, 加强产品入市前生产环节的指导和监管, 同时严格执行国家颁布的《食品安全法》, 实行商品准入制度, 加强政府相关部门监管和市场主办方监管力度, 防止超标产品入市销售。三是大力宣传引导, 定期、不定期公布农药残留检测结果, 让广大消费者了解市场所售农产品农药残留情况, 有选择地购买, 这种选择性的反馈, 促使经销商有选择性地收购检测合格的产品, 使不合格产品没有销路, 从而促使广大菜农、果农加强田间地头管理, 合理、安全使用农药, 从源头解决农药残留超标问题, 确保广大消费者身体健康。另外, 在目前各项管理措施还不到位的情况下, 在食用水果、蔬菜时, 采用去皮后再食用的方法较为安全, 因为农药大都喷洒在其表面。也可采用以下方法: (1) 浸泡法。有资料表明, 在清水中泡6小时可有效去除有机磷农药。 (2) 碱洗法。有机磷农药遇碱会分解, 失去毒性。 (3) 加热法。有机磷农药热稳定性差, 在沸水中浸泡1分钟可去除90%以上的残留农药[2]。

参考文献

[1]GB2763-2005食品中农药最大残留限量[S].北京:中国标准出版社, 2005.

氨基甲酸酯类农药 第7篇

二乙氧基硫代磷酸酯类有机磷农药( DDPs) 是含有硫代磷酸二乙酯官能团的一大类有机磷农药( 图1) ,曾被广泛用于农业生产。尽管一些高毒的DDPs( 如对硫磷等) 的使用已经被明令禁止,但是在农产品及环境中仍有残留［3］。另外,一些中低毒的DDPs ( 如治螟磷、三唑磷和毒死蜱等) 作为高毒农药替代品正在农业生产中广泛应用［4 － 5］。因此及时、快速、准确测定水果、蔬菜等农产品中此类有机磷农药残留,对于监控农药合理使用和保障人类身体健康都有重要意义。

1 样品前处理方法

农产品样品成分复杂,包含多种蛋白质,氨基酸,酯类等,容易对检测对象产生严重干扰,因此,样品检测前应该进行适当的前处理。样品的前处理包括提取、净化两部分。提取是采用有机溶剂,如甲醇,乙醇,乙腈,丙酮,乙酸乙酯等,借助如超声和微波等提取手段,能够高效快速地提取残留农药。净化是去除样品中其他干扰组分的手段。常见的前处理方法有以下几类:

1. 1 固相萃取

固相萃取( Solid Phase Extraction,SPE) 是目前常用于硫代磷酸酯类有机磷农药残留检测前处理的一种方法。它主要是利用了有机磷农药的中等极性的特点,采用反相吸附填料将样品溶液中的目标成分选择性吸附在填料中,再用合适的溶剂将目标成分选择性洗脱出来［6］。Erney等［7］采用丙酮、乙腈和二氯甲烷两步提取牛乳和婴儿乳粉中的29 种有机磷农药,使用气相色谱进行检测,回收率为69% ~ 99% 。

1. 2 超声波萃取

超声波萃取( Supersonic Extraction) 是在使用有机溶剂萃取过程中,一方面利用超声波产生的冲击波对样品直接反复高频冲击,能阻碍有机磷农药的表面吸附,且超声波产生的冲击力能起到一定的搅拌作用,使样品表面能不断与新鲜的溶剂接触,加速农药在提取液中的溶解; 另一方面超声波会产生一定的温度,加快了农药残留的扩散速度。该方法实际使用效果良好,大大缩短了分析测试的时间。赵永福等［8］采用超声波萃取蔬菜样品中5 种硫代磷酸酯类有机磷农药,经气相色谱检测,回收率为78. 9% ~ 105. 9% 。

1. 3超临界萃取

超临界萃取( Percritical Fluid Extraction,SFE) 主要是以超临界流体代替各种溶剂来萃取样品中待测组分。常用的超临界流体有CO2、N2、H2、乙烯、异丙醇、苯等,目前应用最普遍的是CO2,它既有气体的渗透能力又有液态的分配作用,且无毒无害。王建华等［9］将水果蔬菜样品用硅藻土混合后用超临界CO2萃取有机磷农药残留,经气相色谱鉴定,包括倍硫磷、杀螟硫磷在内有13 种有机磷农药的回收率为82% ~ 108% 。

2 检测方法

2. 1气相色谱法

气相色谱法( Gas Chromatography,GC) 是一种相当成熟的农药残留检测方法,也是检测有机磷残留的国家标准方法。GC主要是根据分析物在固定相和气体流动相之间分配系数不同达到分离的目的。近些年来,由于担体和涂料技术的进步,毛细管的分离性和选择性能得到大幅提升,几乎全面取代填充柱,高灵敏性和高选择性的检测器的出现使得检测限量也大大降低。应兴华等［10］使用DB - 1701 毛细管气相色谱柱,FPD检测器,在30 min内准确测定了韭菜样品中的13 种有机磷农药,其中12 种为二乙氧基有机磷农药,回收率为78% ~ 115% ,方法检出限为0. 01 ~ 0. 03 mg/kg。沈水荣等［11］按照NY/T 761 -2008 的方法,使用DB - 17 毛细管色谱柱检测了包括敌敌畏、毒死蜱在内的10 种有机磷农药,方法检出限为0. 007 ~0. 001 9 mg / kg,符合国家相关测定方法的要求。

2. 2高效液相色谱法

高效液相色谱法( High Performance Liquid Chromatography,HPLC) 是以液体为流动相,对于那些沸点太高、热稳定性差、不能气化的有机磷农药尤为适用。HPLC一般采用C18的填充柱,以甲醇等水溶性有机溶剂作流动相的反相色谱,选用紫外检测器,结果较理想。郑春慧等［12］以聚苯乙烯电纺纳米材料为固相萃取的填装材料,对白菜中的5 种有机磷农药进行预处理后,使用用HPLC进行检测,基质干扰小,检测快速、灵敏度高。

2. 3色谱- 质谱联用法

采用气相色谱或者液相色谱与质谱联用,不但对检测对象有很高的灵敏度,还能提供所测有机磷农药的结构信息,应用选择离子监测技术,还可以提高分析的选择性。万益群等［13］研究了气相色谱- 质谱法( GC - MS) 测定了包括马拉硫磷、毒死蜱等在内的13 种有机磷和有机氮农药残留,在0. 1 mg/kg、0. 05 mg / kg两个水平添加回收率为81% ~ 119% 。万益群等［13］研究了气相色谱- 负离子化学源质谱法( GC - NCI MS) ,利用负离子化学源对有机磷农药分子中都含有的有= S、 - OR、 - P等电负性基团的高选择性和高灵敏度的特点,实现了牛奶和奶粉中19 种有机磷农药的同时检测和分析,其中18 种有机磷农药最低检出限( MDL) 均小于1. 0 μg/kg。

2. 4红外光谱法

红外光谱法( Infrared Spectroscopy,IR) 是利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析,对各种吸收红外光的化合物进行定性和定量分析的方法。该方法特征性强、测定快速、不破坏试样,越来越多地用于食品中有机磷农药残留的快速检测。陈菁菁等［14］采用滤纸干燥样品中的毒死蜱有机磷农药,减少了水在红外光谱中的干扰,通过偏最小二乘回归法( PLSR) 建立了毒死蜱的预测模型,对2. 5 ~ 400 mg/kg级有机磷农药残留的预测相关系数R达到0. 989,预测残差值为0. 153,且相对分析误差为6. 812,分析快速灵敏。

2. 5 酶联免疫吸附法

酶联免疫吸附法( Enzyme - Linked Immuno Sorbent Assay,ELISA) 是利用酶标记抗体、抗抗体( 二抗) 、抗原,依靠抗原和抗体发生特异性结合,通过酶对信号的放大作用,实现有机磷农药残留检测。邓浩等［15］制备了高毒有机磷农药对硫磷的多克隆抗体,建立了对硫磷的间接竞争酶联免疫吸附分析方法( ic ELISA) ,该方法检测线性范围为3. 39 ~ 533. 05 ng/m L,最低检测限为0. 90 ng/m L,可用于蔬菜样品中对硫磷残留的分析。Xu Z L等［16］建立了二乙氧基硫代磷酸酯类有机磷农药的ic ELISA方法,可实现7 种有机磷农药的快速检测,灵敏度均能达到相关检测标准,并通过建立QSAR模型,深入探讨了二乙氧基硫代磷酸酯类有机磷宽谱性抗体与抗原之间的识别机制,为实现有机磷多残留酶联免疫检测提供了参考。

3 展望

综上所述,针对二乙氧基硫代磷酸酯类有机磷农药残留的检测和分析,未来的研究趋势主要集中在三个方面: 一是优化前处理的条件和方法,寻找更简单、更快捷、自动化程度更高的前处理方法; 二是开发和建立以气相色谱- 质谱联用技术为主的仪器在线检测方法; 三是进一步完善红外光谱法和酶联免疫吸附法,实现有机磷农药残留的快速筛查和无损检测。

摘要：二乙氧基硫代磷酸酯类有机磷农药在农业生产中广泛应用,对环境和人类健康产生严重威胁。本文综述了二乙氧基硫代磷酸酯类有机磷农药残留的色谱法、红外光谱法、酶联免疫吸附法的原理和优缺点,并对未来样品前处理技术和新的有机磷残留检测技术进行了展望。

氨基甲酸酯类农药 第8篇

目前关于草莓中农药残留检测已有不少报道[2,3,4], 但是检测农药主要集中在有机磷农药和菊酯类农药, 氨基甲酸酯类农药鲜见报道。本文采用乙腈直接提取, 固相萃取净化, 浓缩定容后直接高效液相色谱上机测定, 该方法前处理步骤简单, 并且可以同时测定7种氨基甲酸酯农药, 对于掌握草莓中氨基甲酸酯农药残留状况, 具有一定的指导意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Waters 2695型高效液相色谱仪, 配有FLD检测器 (美国沃特世公司) , 柱后衍生系统 (Pickering公司) , 1%电子天平 (Precisa公司) 、T-25 basic匀浆机 (IKA公司) 、MULTIVAPTM118氮吹仪 (Organomation公司) , ASPEC XL4全自动固相萃取仪 (法国吉尔森公司) , XW-80A旋涡混合器 (上海精科公司) 。

前处理用乙腈、氯化钠、甲醇、二氯甲烷均为分析纯, 广州化学试剂厂生产;氨基柱固相萃取小柱 (500 mg 6 m L) , 美国supelco公司生产;最终定容用甲醇为色谱纯, 默克公司生产;0.22μm尼龙滤膜, 天津津腾实验室设备有限公司生产;柱后衍生试剂氢氧化钠溶液、OPA稀释溶液、邻苯二甲醛和巯基乙醇均为Pichering公司生产。

涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、克百威、甲萘威7种氨基甲酸酯农药标准品均购自农业部环境保护科研监测所, 浓度均为100 mg/L, 使用前用色谱纯甲醇将其稀释成所需浓度的校正曲线混标工作液。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的提取与净化。

称取捣碎后的草莓样品25.0 g, 加入50.0 m L乙腈中, 高速匀浆2 min, 过滤到装有6 g氯化钠的100 m L具塞量筒中, 剧烈震荡3 min, 室温静置20 min待用。

从具塞量筒吸取10.00 m L乙腈提取液到烧杯中, 80℃水浴加热, 杯内通入氮气, 蒸发至近干, 加入2 m L甲醇+二氯甲烷 (1+99) 溶解残渣, 待净化。

氨基柱预先用4 m L甲醇+二氯甲烷 (1+99) 预淋洗活化, 待溶液到达柱吸附层表面时, 立即加入待净化溶液, 用15 m L离心管收集洗脱液, 用6 m L甲醇+二氯甲烷 (1+99) 分2次洗烧杯后过柱。将离心管置于氮吹仪, 50℃氮吹至近干, 色谱纯甲醇定容至2.5 m L, 旋涡混合均匀, 过0.22μm尼龙滤膜, 供高效液相色谱分析测定。

1.2.2 仪器条件。

ZORBAX Eclipse Plus C18液相色谱柱, 4.6mm×250 mm, 5μm;流动相组成:甲醇、水, 梯度洗脱 (表1) ;流速:1.0 m L/min, 柱温:40℃;进样量:10μL;定量方法:外标法;检测器:荧光检测器;检测器波长:激发波长 (330 nm) ;发射波长 (465 nm) ;柱后衍生系统流速:0.3 m L/min;水解温度:100℃;衍生温度:25℃。

2 结果与分析

2.1 7种氨基甲酸酯农药的色谱图

仪器条件优化过程中根据既能使待测农药完全分离, 又能节约分析时间, 提高分析效率的原则, 按1.2.2所述仪器条件进行测定, 得到7种氨基甲酸酯农药的色谱图 (图1) , 结果表明, 7种待测氨基甲酸酯农药在30 min内得到良好分离, 且峰形对称, 能满足方法要求。

2.2 标准曲线、线性范围及检出限

用甲醇作溶剂, 准确配制成含量分别为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50和1.00 mg/L的涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、克百威、甲萘威7种氨基甲酸酯混合标准溶液, 按1.2.2所述仪器条件进行测定, 以3倍信噪比表示方法检出限, 以各色谱峰面积为纵坐标, 对照溶液的浓度为横坐标, 绘制标准曲线, 回归方程及相关系数见表2。7种氨基甲酸酯农药在0.02~1.00 mg/L范围内呈良好的线性关系, r2均大于0.999 1。

2.3 方法回收率和精密度

在前述分析条件下, 在经检测不含待测农药的空白草莓样品中添加7种氨基甲酸酯农药混合标准溶液达到0.3mg/kg的水平, 进行回收率和精密度试验, 试验进行6个平行样测定, 7种氨基甲酸酯农药加标回收率在86.7%~106.5%, 其相对标准偏差在4.8%~10.9%。方法具有良好的精密度和回收率。

3 结论

本文采用乙腈直接提取, 固相萃取净化, 浓缩定容后直接用高效液相色谱—荧光检测器 (FLD) 同时检测, 建立了草莓中7种氨基甲酸酯农药检测方法, 该方法前处理步骤简单, 准确性好, 精密度高, 适合于草莓中多种氨基甲酸酯农药同时测定[5,6]。

摘要：研究了草莓中的7种氨基甲酸酯农药 (包括涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、克百威、甲萘威) 残留量的高效液相色谱测定方法。采用乙腈提取, 氨基柱净化, C18柱色谱分离, FLD检测器检测, 7种氨基甲酸酯农药在30 min内获得良好的分离, 线性相关系数r2为0.999 1740.999 987, 检测限可达0.010.02 mg/kg, 当添加水平为0.3 mg/kg时, 回收率为86.7%106.5%。该法快速灵敏, 且易操作。

关键词：高效液相色谱法,草莓,氨基甲酸酯农药,残留量

参考文献

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氨基甲酸酯类农药 第9篇

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

安捷伦3398A气相色谱仪,氮磷检测器(NPD),HP50+色谱柱(30 m×0.2 mm, 0.25 μm);氮吹仪(上海亚荣);高速电动匀浆机。标准储备液15种(购自中国标准物质中心)。色谱纯丙酮、乙腈,优级纯氯化钠。

1.2 色谱条件[6,7]

柱温控制程序:初始温度为120 ℃,保持2.8 min后以15 ℃/min的速率升至250 ℃,保持1.5 min,总运行时间为32.5 min;载气流量为恒线速度13.0 cm/s,载气为氮气(纯度99.999%),氢气流量为85.0 ml/min;空气流量为110.0 ml/min;进样口温度为250 ℃;检测器温度为300 ℃,不分流进样。

1.3 标准曲线的绘制

以丙酮为溶剂,分别取一定量的农药标准物质,配制成0.25、0.5、1.0、2.0、 5.0 μg/ml系列混合标准溶液。取1.0 μl该系列标准使用液,进气相色谱仪测定,根据保留时间定性,以峰面积对浓度分别绘制16种农药的标准曲线。

1.4 样品处理

1.4.1 试样制备

取约1 000 g蔬菜水果样品可食部分,用干净纱布轻轻擦去样品表面的附着物,采用对角线分割法,取对角部分切碎,放入榨汁机中粉碎制成待测样。

1.4.2 提取

准确称取25.0 g样品于匀浆机中,加入50.0 ml乙腈,高速匀浆2 min后滤纸过滤,滤液收集于装有5 g氯化钠的100 ml具塞量筒中,剧烈震荡1 min,在室温下静置10 min,使乙腈和水相分层。

1.4.3 净化

从100 ml具塞量筒中吸取10.0 ml 乙腈溶液于25 ml离心管中, 40 ℃氮吹近干,加丙酮定容至1.0 ml待测。

1.5 样品测定

取样品提取物及16种农药的混合标准品1.0 μl 在优化的色谱条件下利用NPD检测器测定,以保留时间定性,峰面积定量,用外标法计算样品中各种农药的浓度。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

色谱柱、温度、载气流量是影响气相色谱分离效果、分析时间及灵敏度的主要因素。为了既能把待测组分完全分离开,又能缩短分析时间,提高分析效率,柱温采用程序升温、载气采用恒线速度方式,比较了HP-50+毛细管色谱柱、HP-5毛细管色谱柱、HP-innowax毛细管色谱柱,结果表明HP-50+毛细管色谱柱对16种农药的分离效果最好,在33 min内能有效地分离16种农药,且分离效果及峰形均能满足方法要求。分离结果如图1所示。

1.敌敌畏;2.甲胺磷;3.乙酰甲胺磷;4.甲拌磷;5.氧化乐果;6.乙拌磷;7.久效磷;8.乐果;9.甲基毒死蜱;10.毒死蜱;11.甲基对硫磷;12.抗蚜威;13.马拉硫磷;14.对硫磷;15.水胺硫磷;16.溴丙磷

2.2 线性范围及检出限

按最佳分析条件测定含敌敌畏等16种农药的混合标准溶液系列的峰面积,求得线性回归方程及相关系数[8]。按取25.0 g样品测定计算,以仪器3倍噪声值表示方法的检出限,对应的浓度为最低检出浓度;以仪器10倍噪声值表示方法的定量下限,对应浓度为最低定量浓度。由表1可见,在该色谱条件下,16种农药均有较宽的线性范围、较好的线性及较高的灵敏度。

2.3 样品分析及加标回收率

采用本法测定80份蔬菜和20份水果,结果5份蔬菜检出乙拌磷,6份蔬菜检出毒死蜱,2份蔬菜检出乙酰甲胺磷,4份蔬菜检出乐果,其他农药均未检出。同时采用本方法和GB/T 5009-2003方法测定阳性样品(花菜),2种测定方法

的测定结果一致。向未检出农药的蔬菜中加入高、低2种不同浓度的混合标准溶液,测各组分的回收率及相对标准偏差,其回收率范围为66.0%～84.0%,RSD为4.8%～9.5%,均能满足方法学要求。

3 结 论

采用HP-50+毛细管色谱柱-氮磷检测器(NPD)同时检测蔬菜水果中16种有机磷和氨基甲酸酯类农药,方法快速、简便,获得了满意的分离效果和较高的灵敏度,完全能够满足食品中农药残留卫生标准的要求,适合于蔬菜水果中多种有机磷和氨基甲酸酯农药残留的同时测定。

参考文献

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