染料合成范文

染料合成范文（精选6篇）

染料合成 第1篇

1 合成染料处理概述

合成染料, 是指能使纤维和其他材料着色的有机物质, 分天然和合成两大类。天然染料分植物染料, 如茜素等;动物染料, 如胭脂虫等。合成染料又称人造染料, 主要从煤焦油分馏出来 (或石油加工) 经化学加工而成, 习称“煤焦油染料”。又因合成染料在发展初期主要以苯胺为原料, 故有时称“苯胺染料”。合成染料与天然染料相比具有色泽鲜艳、耐洗、耐晒、能大量生产的优点, 在纺织、印染、造纸、医药和食品等行业具有广泛的运用。

常用的合成染料的处理, 有吸附法、氧化还原法、过滤法、电解法和生物法等。吸附法是指用活性炭对污水中的有机物进行吸附, 效果明显但成本较高, 且只适用于浓度较高的污水处理。相对于传统的处理法, 生物降解法利用微生物对合成染料进行脱色和降解处理, 具有微生物种类多, 成本低, 效果好, 绿色环保的特点。目前发现可用于合成染料降解的微生物主要有真菌、细菌、藻类植物和酵母等。这些微生物都具有生存能力强, 繁殖快和管理方便, 不产生二次污染等特点, 可以用来处理大量的合成染料污水。生物降解法处理合成染料污水又分为厌氧降解法、好氧降解法和加速曝气法。

2 合成染料的生物降解

合成染料的生物降解, 是指污水中的有机污染物在微生物或者酶的作用下被分解为小分子, 起到污水的脱色和染料分子破坏, 降低毒性的处理效果。目前用于合成染料生物降解的微生物主要有细菌、真菌、藻类和酵母类生物, 在实际的工作中要根据其降解特点的不同进行选择。

2.1 真菌在合成染料生物降解中的作用

真菌在合成染料污水处理中的运用, 在近年来得到了广泛的研究和运用, 目前可用于染料污水处理的真菌种类有几十种之多, 其中运用效果最好的是白腐真菌。白腐真菌是呈丝状, 近年来的研究表明白腐真菌对染料进行讲解主要是由于其次生代谢阶段产生的胞外酶, 这种酶属于木质素降解酶系, 可以降解氧化各种染料废水中的有机物, 且具有较广的适应范围, 特别是对多环芳烃类等有机物的降解效果良好, 适用于处理毒性较大的合成染料污水。

丝状真菌还可以对染料污水中的染料进行有效的吸附, 促进其余污水的分离。吸附染料的真菌体还可以用于对染料的回收在利用, 具有很好的经济效益。真菌处理合成染料污水, 具有对染料结构选择性小和不依赖菌体培养等突出的特点, 是研究者关注的重点。当前研究的问题集中在如何在降解中更多发挥真菌的吸附作用, 实现吸附材料的重复利用。真菌生物降解法也成存在着一些不足, 主要是适用的染料处理范围有限, 真菌在生长过程中产生的酶还不能实现人工的大规模生产。未来的研究方向应该集中在培养和发现生长更快, 适用范围更广的真菌以及研究真菌所产生的酶及其具体法降解作用。

2.2 细菌对合成染料的生物降解作用

与利用真菌进行生物降解相比较, 细菌的染料降解具有更快的脱色效果。此外, 对于偶氮类染料污水的处理, 一个难题就是偶氮类分子在降解的过程中会产生芳香胺类衍生物, 这种物质具有很强的毒性和致癌性。这个问题可以用细菌的微生物降解来解决, 因为在缺氧的环境下, 细菌会使偶氮类分子出现结构的断裂, 产生芳香胺化合物而不是芳香胺衍生物, 芳香胺化合物可以进一步生成脂肪酸类化合物, 最后氧化变成水和二氧化碳, 完成对偶氮类染料污水的处理。细菌对染料的降解主要是通过细菌在厌氧条件下产生的偶氮还原酶对偶氮类染料污水进行处理。此外, 多种微生物的混合使用, 其代谢活动的互补或者共同代谢可以实现对合成染料分子较高度的讲解, 在实际的运用中也多利用这个原理进行混合菌群的生物降解。一些好样细菌还可以对芳香胺进行脱色和矿化, 但对染料的分子具有高度的专一性, 只有与厌氧细菌处理相结合使用。细菌厌氧和好痒组合技术在当前的合成染料污水处理中得到了一定范围的运用, 但由于对细菌降解染料分子的原理了解不够, 在实际的使用中效果不稳定。

2.3 酵母菌和藻类的生物降解作用

酵母菌和藻类对合成染料的生物降解作用, 目前的研究和而运用还不太广泛。酵母菌相对于真菌和细菌的污水处理来说, 速度较慢, 但对环境的耐受性较强。酵母菌的表面积、结构和形态, 决定的它具有一定的与染料分子结合的作用, 其具有的吸附基团如氨基、磷酸基等对染料具有一定的特异性和亲和力。藻类进程染料的生物降解, 主要是一种经过灭活的盐泽螺旋藻, 对染料分子具有很好的吸附作用。

3 合成染料生物降解的影响因素

对微生物进行合成染料生物降解的机制和影响因素进行研究, 可以实现对降解过程的有限控制, 实现做大的讲解效果。由于各种细菌或者真菌的反应机制各不相同, 且目前的研究不足, 但可以确定的是, 微生物进行合成燃料的生物降解, 受到外界环境如温度、含氧量、染料浓度和PH值等几个条件的影响很大。如温度可以影响酶的活性, 温度过高或者过低都会导致酶的反应速度降低, 酶反应在适中的温度时达到最大, 不同的微生物对温度的要求不同, 如酵母菌在30℃时反应做快。PH值也对反应的影响很大, 一般情况下酵母菌和真菌在酸性环境下效果更好, 细菌在碱性或者中性环境下效果最好。

4 总结

合成染料的污水, 具有有机、成分复杂、毒性大、浓度大和色度深等特点, 是污水处理的难点。生物降解处理法是在技术发展的基础上出现的新型处理方法, 相对于传统的物理化学法具有成本低、效率高和绿色环保等优点。但其研究和运用还不成熟, 需要在实际工作中不断总结和改进, 以发挥其最大的效果。

参考文献

[1]陈跃.染料废水处理技术及研究趋势[J].黄石理工学院学报, 2011 (01) [1]陈跃.染料废水处理技术及研究趋势[J].黄石理工学院学报, 2011 (01)

合成染料传入我国及初期贸易 第2篇

合成染料传入我国的有关问题尽管多有报道, 说法不一, 分析如下:肖刚谈到, “欧洲合成染料产品进入中国市场的时间, 应在20世纪初期。”[1]他是根据1909年上海《申报》刊登的艾礼可洋行有销德国巴斯夫公司靛蓝的广告。此广告声称该洋行经营数十年, 专销巴底斯老牌的“真正靛青”。合成染料进入中国应在1909年之前, 此为说法一。

文献谈到“1902年德国生产合成靛蓝, 恰大量输入我国, 并很快淘汰了国产植物靛蓝。”[2]如果此论正确的话, 合成染料传入的时间为1902年。此为说法之二。

另据《大公报》1902年6月17日广告载“万寿宫胡同内以诚信染店, 本店特采用高等颜料专染绫罗绸缎, 起油弹色, 时色鲜明, 格外价廉, 特此谨启。”所谈高等颜料是否为进口合成染料这里没有直说, 但至少不是传统染料, 从染色效果来看, 推断应是合成染料。这里也说明传入的时间1902年是可能的。同时也可以推断所说的高等染料应该就是合成染料。此观点也是对前说的佐证。

文献记载:“1897年清光绪23年《海云堂随记》记载:3月14日晚记, 青岛计有……成衣……染坊6家;3月15日记, 本口 (青岛口) 去春“瑞顺”、“协昌福”、“庆泰”进细白棉纱127件, 今春进261件, 余者为靛蓝、洋红均行销畅利。”[3]这里的靛蓝并未指是合成靛蓝, 但洋红应指洋染料, 应为合成染料。那么据此应把进口染料的时间前推至1897年3月15日。此为说法之三。

有文献中谈到“人造染料, 在我国之应用, 大概已历六十年矣。外国最初以靛青输入供用, 继以直接染料与盐基染料及酸性染料等之供给, 逐渐推广……”[4]如果按60年推算, 那么此处提及的“靛青”输入应是为1886年前后, 如果此处所谈时间准, 那么传入的时间又提前了8年, 即1886年。罗钰彦曾经谈到“合成染料出现在中国, 并在中国倾销是在19世纪80年代”[5]。此乃第四种说法。

何种更为准确呢?笔者认为应为19世纪80年代, 即1887左右。主要是如下原因。

首先, 尽管时间早不是确定第一时间的标准, 但是毕竟有报导提到这个时间, 如果市场上未曾见到, 应该不被报道。其次, 此时合成染料已经在世界市场上销售。陈孔常所列出的染料的历史年表中发现, “1880年, 德国化学家Baeyer成功地合成了靛蓝, 直到1887年才在市场上销售”[6]。由此推断1886年之后不长时间靛青传入我国的可能性是有的。第三, 根据当时我国外贸市场的形势, 国外商品传入我国的时间间隔符合正常贸易习惯, 因为五口通商之后, 上海成为外国商品市场的理想之地, 国外商品传入我国的速度较快, 1887年德国市场销售靛青, 很快在上海销售是可能的。

2 合成染料传入的其它问题

何种染料首先传入我国, 从文献看出, 如果定在1887左右, 那么最先传入我国的合成染料应为合成靛蓝。因为合成靛蓝是德国科学家拜耳首先合成, 并在德国生产。因此应由德国首先传入我国无疑, 但是哪家公司传入我国尚需进一步考证。

是哪家公司或商家引进还是国外公司直销?在什么地方第一次销售?目前还没有发现记载, 有待于进一步考证和探索, 但可以根据其他资料进行推测和论证。第二次鸦片战争以后, 外国侵略者同我国签订了一系列不平等条约, 因而他们在我国的海关、财政、金融、贸易、航运等方面都有了很大的势力, 洋纱、洋布大量销入我国是从1860年开始的。从有关资料来看, 洋货在我国的销售一般有三种形式:一是外国资本主义商业势力侵入我国, 设立洋行直接经营;二是通过买办和买办化商人为外国经营进出口贸易, 后来有的买办自己开办商号直接经营;三是一种是类似买办的人物叫做经纪人, 专门为别人介绍生意, 作中介人赚取佣金。由此来看, 首先出现的是第一类, 当然是从总的贸易情况来说的, 但就合成染料来说是哪一种方式需要进一步考证, 但推测起来也应该是外商首先直接销售, 包括后来的染料市场还有大量的洋行直销的现象看, 外商直销应该是最早的销售方式。

关于传入地, 上海的可能性最大。“因为鸦片战争之前, 中国国内的商业中心, 特别是对外贸易中心在广州。鸦片战争后, 特别是五口通商后, 商业中心有广州移到了上海”。[7]当时大量的出入口业务都发生在上海, 通过上海把运来的洋货转运到长江流域及华中、华北地区销售;另外又把他们所需要的出口物资集中到上海, 转运出去。

3 初期贸易

合成染料建立初期, 生产的染料单一, 产量有限。因此国内染料市场也主要靠进口支撑。据文献[6]统计和分析, 20世纪30年代世界八大染料国是德国、美国、瑞士、英国、法国、意大利、俄国、日本。文章列出了1930和1931年1～9月各国输出入总量和输出其它国家的量。其中德国1930和1931年1～9月输出量分别为6947万磅、7412万磅。其中1931年输往中国的为3032万磅, 占德国总输出量的41%。据计算, 1931年瑞士输往中国的染料也占其总输出量的18.2%。另据《染料之选择与购买》介绍“我国能自制之人造染料, 仅硫化元一种, 且品质不及舶来品;故一般印染工厂中, 染料之来源, 百分之九十九以上由各外商洋行所供应。另有专门经受染料之字号, 由洋行中买到大批染料, 或以原品出售, 或另行装潢, 贴上该号商标, 或有买来之单纯染料加以拼合, 另提名再售者…并且列出了主要经售染料的外商洋行。在上海的就有以下几家:德国的德孚洋行, 美国的恒信洋行, 法国的永兴洋行, 瑞士的汽巴化学公司, 美国的南星洋行, 日本的昭华洋行和昭和隆洋行等。这些洋行, 除经售染料外, 还有多种新出的助剂出售。从当时染料广告中可以经常看到这些洋行的名字。“至1946年在上海的染料字号共有八九十家, 其主要业务为经销外埠之染料, 外埠仅与少数小规模工厂或染坊发生关系而已。”

也有文献对我国染料输入情况进行了阐述:“我国人造染料输入, 是自前清光绪二十八年 (公历1902年) , 为人造靛蓝总额3625担。1902年前, 我国天然靛蓝每年度有巨额输出。据可靠之记录, 光绪24年汕头一地天然靛蓝输出额达九万三千担, 人造靛蓝发明以后, 我国天然靛蓝输出年见减少, 而至于终止。反之人造靛蓝之输入, 则年益增加。至1937年曾达98245担。德国占28946担, 美国占30477担, 日本占13970担, 总值四百五十余万关金单位。”

“继后其他合成染料如硫化、直接、盐基、酸性、还原、冰染等染料陆续输入。1939年总值达14306727关金单位。即硫化元一项的输入总量达95443公担, 德国占36229公担, 日本占54957公担, 1942年因全面战争关系, 输入量大减, 至14230公担, 其中日本占10819公担, 德国占3391公担。”

参考文献

[1]肖刚.染料工业技术[M].北京:化学工业出版社印, 2004.

[2]周启澄.中国近代纺织史[M].北京:北京中国纺织出版社, 1997:123.

[3]曾繁铭.青岛市纺织工业志[M].青岛:青岛海洋大学出版社, 1994:351.

[4]楚卿.推进染料工业之计划[J].纺织周刊, 1946, (7) .

[5]陈孔常.有机染料合成工艺[M].北京:化学工业出版社, 1985:4.

[6]孙键.中国经济史近代部分[M].北京:中国人民大学出版社, 1989:166.

[7]八大染料国最近两年染料输入情形[J], 纺织周刊, 2:21.

染料合成 第3篇

1 试验

1.1 试剂和仪器

乙酸、碳酸钠、茜素红、茜素黄GG,均为成都市科龙化工试剂厂产品(分析纯);

活性染料ARD-1、活性染料ARD-2、蓝湿革,实验室制备;

白色丝绸面料为市售。

DF-101S磁力搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;

AL104电子天平,上海统舒电子科技有限公司;

DHG-9070A电热鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司;

X-rite 8200台式分光光度仪,美国爱色丽公司;

SHA-C往复式水浴恒温振荡器,江苏金坛市正基仪器公司。

1.2 试验方法

1.2.1 底物的预处理[2]

取一定量的丝绸置于烧杯中,加入10%Na2CO3溶液,浴比为30～40:1,pH值为9～10,加热至95～98℃,浸泡30min后用清水洗涤;再用10%体积分数的家用洗涤剂浸泡30min,保持温度95～98℃,浴比30～40:1,pH值为9～10,最后用适量清水洗净,自然晾干备用。蓝湿革使用前先用清水漂洗,再用刮板挤出多余水分即可。

1.2.2 母体染料的染色工艺[3,4]

茜素红、茜素黄GG均以如下工艺对丝绸和蓝湿革染色。染料用量:丝绸干质量的1%,蓝湿革质量的2%;浴比:丝绸为1:20,蓝湿革1:10;染浴pH=7;染色温度50℃;时间60min;用1 mol/L乙酸调染液pH=4左右,在60℃下固色30min;染色后的样品用清水漂洗,晾干备测。

1.2.3 活性染料的染色工艺[5,6,7]

活性染料ARD-1、ARD-2均以如下工艺对丝绸和蓝湿革染色。染料用量:丝绸干质量的1%,蓝湿革质量的2%;浴比:丝绸1:20,蓝湿革1:10;染浴pH=5;染色温度35℃,时间120min;用10%Na2CO3溶液调染液pH=8左右,在45℃下固色30min;染色后的样品用清水漂洗,晾干备测。

1.2.4 染色蛋白质纤维的水洗

将经过染色处理后的丝绸或皮革切成5cm×5cm大小,每种样品各取5块,编号,其中1块作为参照物,另外4块精确称量后,放入1 000mL锥形瓶中。以被染丝绸或皮革的质量为基准,按浴比为50,洗洁精用量为5g/L配制洗涤液。将配好的洗涤液搅拌均匀,然后加入到放有被染物的锥形瓶中。将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中,在35℃下震荡。分别于10、20、30和40min时取出一块被染物。经过洗涤试验的样品,用清水漂洗后自然晾干,用于色度、色差测试。

1.2.5 色度、色差测试[8,9]

采用X-rite 8200台式分光光度仪测量被染样品的色度值。在CIE L*a*b*色空间中,L*表示明度值(色彩的亮度,白色明度最高,黑色最低);a*表示红/绿值;b*表示黄/蓝值。用ΔEab表示总色差,ΔH*表示色调差异。ΔEab、ΔH*分别按下式计算:

2 结果与讨论

2.1 合成染料与母体染料染蛋白质纤维时的色度、色差分析

用ARD-1、ARD-2和茜素红、茜素黄GG分别染的丝绸和蓝湿革在CIE L*a*b*色空间中的色度数据见表1-表4。

从表1、表2可以看出:用ARD-1与茜素红、ARD-2与茜素黄GG染丝绸时,表征它们明度差异的ΔL*都是负值,分别是-15.6和-3.82。从表3、表4可以看出:用ARD-1与茜素红、ARD-2与茜素黄GG染蓝湿革时,表征它们明度差异的ΔL*分别是0.71和-5.16。这说明,与母体染料茜素红或茜素黄GG比较,ARD-1和ARD-2所染的丝绸和皮革,总的趋势是着色强度提高(颜色更深)。

在表1、表2中,表征饱和度差的ΔC*都是正值,分别是0.58和3.23,这表明用合成染料ARD-1和ARD-2所染丝绸的艳度较母体染料茜素红和茜素黄GG的艳度更好;但染蓝湿革时的情况则相反,这可能与被染物的底色有关,但总体来说,变化不大。

2.2 合成染料和母体染料对丝绸染色时的耐水洗性能比较

用ARD-1和茜素红、ARD-2和茜素黄GG染色的丝绸,按1.2.4所述的方法水洗不同时间后,再按1.2.5中所述方法测量其在CIE L*a*b*色空间中的色度数据,并计算其色差值。水洗前后色差的变化趋势见图1。从图1(a)可以看出:随水洗时间的增加,ARD-1和茜素红所染丝绸的色差ΔEab值都变大,但是,在相同的水洗条件下,前者的ΔEab值从3.94上升到6.03;而后者的ΔEab值从14.87上升到22.14。这说明用ARD-1染色的丝绸较用茜素红染色的丝绸更耐水洗。

从图1 (b)可以看出,随水洗时间的增加,ARD-2和茜素黄GG所染丝绸的色差ΔEab都变大,但是,在相同的水洗条件下,前者的ΔEab值从5.25上升到13.11,而后者的ΔEab值从11.20上升到15.67,同样,ARD-2染色的丝绸较茜素黄GG染色的丝绸更耐水洗。

2.3 合成染料和母体染料对皮革染色时的耐水洗性能比较

用ARD-1和茜素红、ARD-2和茜素黄GG染色的蓝湿革,按1.2.4所述的方法水洗不同时间后,再按1.2.5中所述方法测量其在CIE L*a*b*色空间中的色度数据,并计算其色差值。水洗前后色差的变化趋势见图2。从图2(a)可以看出,随水洗时间的增加,ARD-1和茜素红所染皮革的色差ΔEab值都变大,但是,在相同的水洗条件下,前者的ΔEab值从0.36上升到0.86;而后者的ΔEab值从0.43上升到10.43。这说明用ARD-1染色的皮革与茜素红相比更耐水洗。

从图2(b)可以看出:随水洗时间的增加,ARD-2和茜素黄GG所染蓝湿革的色差ΔEab值都变大,但是,在相同的水洗条件下,前者的ΔEab值从1.58上升到3.21;而后者的ΔEab值从3.17上升到7.00,同样,ARD-2染色的皮革与茜素黄GG相比更耐水洗。

综合图1和图2还可以看出:(1)用合成染料ARD-1和ARD-2染的丝绸和皮革的ΔEab—水洗时间曲线的斜率,一般要比用相应母体染料染的丝绸和皮革的ΔEab—水洗时间曲线的斜率更小,即水洗对ΔEab的影响更小。这说明,合成染料具有更好的耐水洗牢度。这可以从侧面证明,合成染料的醛基与蛋白纤维的氨基发生了化学结合,具备活性染料的特性。(2)从ARD-1和ARD-2染色的丝绸和皮革水洗后ΔEab变化的绝对值看,染色皮革水洗后的ΔEab要比染色丝绸的ΔEab小得多。这说明,虽然都是用于蛋白质纤维染色,但相较于丝绸,ARD-1和ARD-2用于皮革染色的效果更好。

3 结论

(1)在分子结构中引入醛基作为反应基团的2种合成染料ARD-1和ARD-2,均能在较低的温度(35℃)下对丝绸和皮革染色,且着色强度比母体染料提高(颜色更深)。

(2)用ARD-1和ARD-2染色后的丝绸、皮革的耐水洗性能,明显优于茜素红和茜素黄GG;这也间接证明了合成染料与蛋白质纤维发生了化学结合,具备了活性染料的特性。

(3)虽然都是用于蛋白质纤维染色,但相较于丝绸,ARD-1和ARD-2用于皮革染色的效果更好。

参考文献

[1]刘育容,丁克毅,刘军.以醛基为反应基的蛋白质纤维专用活性染料的合成及应用研究(Ⅰ):染料的合成及表征[J].中国皮革,2014,43(11):23-26

[2]陆锦昌,周菊仙.丝织物染色[M].北京:纺织工业出版社,1988:28-34

[3]谢孔良,刘艳娜.丝绸染色新技术的进展[J].纺织导报,2005(2):16-18

[4]施楣梧.我国真丝绸染色的现状和研究动态[J].精细石油化工,1996,96(6):1-3

[5]张光先,鲁成,宋世洪.真丝绸活性艳蓝X-BR140%染色研究[J].西南大学学报(自然科学版),2008,30(3):158-159

[6]蔡祖伍,李启光,杨爱琴.活性染料及其真丝绸印染工艺探讨[J].染料与染色,2003,40(3):157-158

[7]冯国涛.皮革染料及其应用[J].中国皮革,2005,34(7):85-86

[8]张宝芹.用于蛋白质纤维的新型活性染料的制备与应用研究:[硕士学位论文].西南民族大学,2012

染料合成 第4篇

现有研究表明, 过渡金属中的镧系元素配位而成的多层立体夹心酞菁分子, 具有独特的化学结构, 在电致生色、电化学、光电转换、场效应晶体管以及气体传感器等方面有较大的应用前景。因此, 在已有的工作基础上先后设计合成了含有酪氨酸取代的酞菁锌单层光敏染料 (见式1) [6,7], 酞菁镥 (Ⅲ) 三层夹心光敏染料 (见式2) 。此光敏染料的设计合成优化, 及紫外质谱分析未见有报道。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

核磁 (1H-NMR) 、质谱、红外、紫外、元素分析分别在Varian INOVA 400 MHz (TMS 为内标) 、电感耦合等离子发射光谱仪 (美国) 、HP8453紫外分光光度计 (美国) 、Nicolet-20DXB (美国) , varioEL-lll (德国) 上测得。

4- (4’-苯甲酸) 苯醚-邻苯二甲腈 (实验室合成) , L-酪氨酸, Zn (Ac) 2·2H2O, Lu (Ac) 3·xH2O, 1, 8-二氮杂-双环 (5, 4, 0) 十一碳烯-7 (DBU, 美国) 。

1.2 光敏染料合成

1.2.1 L-酪氨酸酯合成

干燥的三口瓶中加入30mL无水乙醇, 冰盐浴搅拌30min, 缓慢滴加10.6mL SOCl2, 继续搅拌20min, 加入2.5gL-酪氨酸, 恢复室温搅拌21h, 回流6h, 减压蒸除乙醇和SOCl2, 乙醇反复浓缩3次, 0℃冷却;加入25mL蒸馏水, 用25%氨水调节pH=8, CH3Cl萃取3次, 蒸除溶剂, 0℃冷却, 得类白色晶体。产率98%。

1.2.2 4-[4’- (N-酪氨酸酯) -苯甲酰胺]苯醚-邻苯二甲腈合成

4- (4’-苯甲酸) 苯醚-邻苯二甲腈2.59g, 10mLSOCl2, 回流6h, 蒸出SOCl2。加入25mLCH2Cl2。0℃下缓慢滴加至溶有2.5g L-酪氨酸酯和4.2mL三乙胺 (Et3N) 的25mLCH2Cl2溶液中。室温搅拌18h。25%氨水中和, 水洗, 除溶剂。硅胶柱色谱分离提纯 (CH3Cl∶CH3OH=100∶1) , 得3.65g淡黄色晶体, 产率:73%。熔程:65～69℃。1H-NMR (CDCl3) δ (ppm) :1.31 (q, 3H, CH3) , 3.18 (m, 2H, CH2) , 4.24 (t, 2H, CH2) , 5.02 (t, 1H, CH) , 6.74 (d, 2H, CH) , 6.99 (d, 2H, CH) , 7.11 (d, 2H, CH) , 7.28 (d, 1H, CH) , 7.32 (d, H, CH) , 7.76 (d, H, CH) , 7.83 (d, 2H, CH) 。13CNMR (CDCl3) δ (ppm) :14.2, 37.11, 53.8, 61.9, 109.78, 114.73, 115.16, 115.57, 117.88, 120.37, 122.07, 127.32, 129.79, 130.49, 131.65, 135.59, 155.26, 156.60, 160.75, 165.75, 171.78。MS: [M+H]+ (m/z 456) 。

1.2.3 4-[4’- (N-酪氨酸) -苯甲酰胺]苯醚酞菁镥合成[8]

4-[4’- (N-酪氨酸酯) -苯甲酰胺]苯醚-邻苯二甲腈1.82g, Lu (Ac) 3·xH2O (x=2～4) 0.194～0.233g于10mL正戊醇中, N2保护, 升温100℃, 注射0.9mL DBU, 搅拌4.5h, 加入60mL无水乙醇, 搅拌30min, 过滤得黑绿色固体。干燥后固体同2mL 5mol/L的NaOH水溶液、20mL丙酮、回流1h。除去丙酮, 加入100mL蒸馏水, 过滤, 用10mL 1mol/L的HCl溶液中和滤液, 搅拌, 过滤得黑绿色固体, 水洗至中性。干燥得1.159g黑绿色固体, 产率:64%。

2 结果与讨论

2.1 产物结构分析

从产物晶体形状和色泽看, 产物符合酞菁类化合物特有的性质。近一步通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振波谱分析。

从红外光谱可见 (图1) , 两种酞菁金属络合物具有相似的谱图吸收。4-[4’- (N-酪氨酸酯) -苯甲酰胺]苯醚-邻苯二甲腈2233cm-1处氰基峰在产物中消失, 在1091cm-1、1500cm-1、1600cm-1出现大环的特征吸收峰, 可见氰基已与金属形成大环络合物[5]。元素分析, 金属络合物中有Zn或Lu存在。氢核磁共振波谱中, 大部分氢在苯环区。但由于单核酞菁团聚现象的存在, 峰较宽。

2.2 紫外分析

两种四酪氨酸酞菁金属络合物的DMSO溶液的紫外-可见光谱分析结果如图2所示。从图2可知, 两种金属酞菁都具有一般金属酞菁固有的Q带和B带的特征带, 即在340nm附近的B带和600～800nm处的Q带, 说明合成的络合物确实形成了酞菁的大环结构[9]。4×10-6mol/L的Lu (PcOPTyr) 2和8×10-6mol/L的ZnPcOPTyr在677nm处都有很强的吸收峰, 且吸收强度相当。另外, 在615nm处都有一个很弱的吸收峰, 即二聚体的吸收峰, Lu (PcOPTyr) 2吸收较强, 有红移现象。在345nm处的B带, Lu (PcOPTyr) 2有明显的强吸收峰。同2003年何等[8]合成的ZnPcTyr化合物相比, 有较大的摩尔吸光系数。

不同浓度的Lu (PcOPTyr) 2在DMSO溶液中的紫外-可见光谱吸收结果如图3所示。结果表明, 随着溶液浓度的增大, 二聚体吸收峰并没有增强。酞菁的二聚体主要是通过氧桥键 (μ-oxo) 连接形成的, 在染料与TiO2结合过程中, 酞菁是通过-COOH同TiO2结合在一起, 酞菁形成二聚体后会阻止-COOH同TiO2之间的键合, 从而导致电子传输能力降低, 以导致光电效率降低。

3 结 论

(1) 用L-酪氨酸、4- (4’-苯甲酸) 苯醚-邻苯二甲腈、锌、镥的醋酸盐为原料, DBU为催化剂, 采用溶液方法合成了含有酪氨酸结构的金属酞菁络合物, 经红外、紫外、氢核磁、金属元素分析鉴定, 证实了所合成化合物即为酞菁大环化合物。

(2) 利用紫外-可见光谱测试, 确定了含酪氨酸结构三层金属酞菁镥的光谱吸收范围和摩尔吸光系数, 比单层酞菁锌摩尔吸光系数大, 且B吸收带明显增强, 有利于增强光敏染料的光电转换效率。

参考文献

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[2]孙世国, 徐勇前, 孙立成, 等, 纳米晶体太阳能电池及染料敏化剂[J].染料与染色, 2003, 40 (6) :311-313.

[3]吴迪, 沈珍等, 卟啉类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用[J].无机化学学报, 2007, 23:1-14.

[4]Eva M.Maya, Gema de la Torre, et al.[J].Macromol.RapidCommun.2006, 27:1852-1858.

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[6]Karl M.Kadish, Takashi Nakanishi et al.[J].J Phys Chem B, 2001, 105 (40) :9817-9821.

[7]Francois Guyon, Annig Pondaven, et al.[J].Inorg Chem, 1994, 33 (21) :4787-4793.

[8]Jianjun He, G.Benko, ¨et al.[J].J Am Chem SOC, 2002, 124:4922-4932.

染料合成 第5篇

关键词：光催化,氮化碳,煅烧法,亚甲基蓝

综合化学实验包含许多分支化学学科中的重要实验方法和技术,如无机化学、分析化学和材料化学等。通过实验课程的教学, 可以使学生学习一些基本实验常识及各种仪器的使用方法, 最终达到培养学生解决化学方面综合性问题能力的目的。将有趣、实用的科研实验转变为教学实验,有利于激发学生对实验的兴趣,锻炼学生的化学思维能力,拓宽学生的知识面,发掘学生的科研潜力,提高学生的科研素养。理论联系实验, 能够使学生深入认识到所学知识能够应用到实际生活中,有利于他们创新意识和创新能力的培养。

光催化材料在太阳光的照射下,不但能分解水制氢气,而且能降解水体和空气中的有机污染物。因此,光催化技术逐渐成为研究热点。自从Fujishima [1]报道了在二氧化钛(Ti O2)电极上光照分解水产生氢气的实验现象以来, 半导体光催化材料的开发逐渐受到研究者的重视并成为一个新的研究领域。光催化材料能够有效转换太阳能为电能和化学能, 高效处理其他方法难降解的有毒、有害有机污染物,杀灭水体中的细菌及还原CO2制备有经济价值的有机物等。然而,Ti O2催化剂也存在带隙较宽,仅对太阳光中的紫外光响应等缺点,这些缺点限制其应用范围。因此, 开发可见光响应的非Ti O2系列光催化剂, 增强催化剂利用太阳能的能力已成为各国研究人员的研究重点之一。研究表明,石墨型氮化碳(g-C3N4)能够高效利用太阳光中的可见光对污染物进行降解,并且具有结构稳定,成本低廉, 环境友好及容易制备等优点而成为一种新型可见光响应的光催化剂用于环境净化。

本实验以价格低廉的尿素为反应原料, 通过简单的煅烧方法即可制备得到g-C3N4光催化剂。通过XRD(X-射线粉末衍射)、DRS(漫反射光谱)、FT(红外)、EA(元素分析)等表征方法对合成的催化剂进行结构、光学性能和组成的表征,并考察gC3N4光催化材料在可见光照射条件下对有机污染物亚甲基蓝的降解能力, 为人类水体环境中的有机污染物的处理提供新的解决方案。

1.实验部分

1.1试剂和仪器

尿素(CO(NH2)2)及亚甲基蓝 (MB)(国药集团化学试剂有限公司);电子天平;高温马弗炉(天津中环实验电炉公司);德国Bruker公司D8型X射线衍射仪。UV-2450型(日本岛津)紫外可见分光光度计;Nicolet Nexus 470红外光谱仪。意大利CE仪器公司的FLASH1112A型号元素分析仪(Element analyzer)。

1.2光催化剂的表征分 析

催化剂的晶体结构在德国Bruker公司D8型X射线衍射仪上测试。样品的紫外漫反射光谱在UV-2450型 (日本岛津)紫外-可见分光光度计上获得; 样品的红外光谱在Nicolet Nexu 470红外光谱仪上测定 ,采用KBr压片。样品不同组成元素的含量在意大利CE仪器公司FLASH1112A型号元素 分析仪 (Ele ment analyzer)上测定。

1.3光催化剂的制备

称取5 g的尿素并放入坩埚中,加盖后置于马弗炉中。然后设定马弗炉升温速率为5°/min并在550℃时保温2 h。开启加热开关进行煅烧。加热程序结束后自然降温至室温,最后收集得到淡黄色g-C3N4催化剂。

1.4目标 污染 物溶液 的配制

1.4.1首先准确称取10 mg的MB粉末 , 将称取的MB粉 末加 入100 m L的烧杯中;

1.4.2接下来加入50 m L 蒸馏水后用玻璃棒搅拌并配合超 声波将MB溶解;

1.4.3把烧杯中的液 体引流加入1 L的 容量瓶 (用玻璃棒引 流);

1.4.4将玻璃棒和烧杯进行洗涤 ,并将洗涤液移入容量瓶 , 振荡摇匀;

1.4.5向容量瓶中加入蒸馏水至接近刻度线处改用胶头滴 管滴加蒸馏水至溶液凹液面与刻度线相切;

1.4.6最后盖好瓶塞 ,多次反复振荡摇匀 。 贴上标签后记下 配制溶液的名称,浓度和配制时间后备用。

1.5光催化降解实验操作

以MB为目标模型污染物,在可见光照射下考察g-C3N4材料的光催化降解能力。将100 mg g-C3N4光催化材料加入100 m L浓度为10 mg/L的亚甲基蓝 (MB)溶液中 ,在避光条件下磁力搅拌30 min,使催化剂和污染物达到吸附平衡。随后开启反应光源(可见光:300 W氙灯,400 nm截止滤光片),每隔20 min, 取4 m L反应溶液离心数分钟后, 取其上清液,MB溶液的吸光度采用紫外-可见分光光度计测定,测量波长为664 nm。根据朗伯-比尔定律结论, 溶液的吸光度和溶液的浓度成正比关系, 计算过程中可用吸光度替代浓度的方法对污染物去除率进行计算。计算公式:

光催化降解前后的污染物浓度,A0、A分别是降解前后的溶液吸光度值。

2.实验结果与讨论

合成的催化剂为淡黄色粉末,通过XRD、FT、EA、DRS等表征手段确定催化剂的结构和组成。以氙灯为模拟太阳光考察g-C3N4催化降解MB的活性实验可以直观地看到 , 蓝色的MB溶液在催化剂的作用下逐渐变为无色溶液, 结果表明制备的g-C3N4具有较高的可见光催化降解能力。

通过本实验,学生可以学习光催化的基本知识,学习制备样品常规方法中的煅烧法;通过称量催化剂原料及MB染料等样品,熟悉电子天平的使用方法;通过配制10 mg/L的MB溶液, 熟悉容量瓶定容的操作细节; 了解程序升温马弗炉的梯度升温程序设定操作;熟悉红外光谱仪的操作和压片操作;学习紫外-可见光谱仪的使用方法; 学习高速离心机的使用方法;通过数据分析和处理加深学生对已有知识 (朗伯-比尔定律)的理解。

将实验数据整理成图。通过查阅红外谱图的相关书籍,分析红外谱图所反馈的信息。解释不同位置的红外振动吸收峰代表的基团,进一步熟悉红外知识;通过元素分析(EA)的结果, 算出样品中各元素的真实比例; 通过光催化降解实验数据,计算不同时间MB的剩余浓度。将数据制成表格,可以直观看出g-C3N4对MB的降解能力,锻炼学生的作图能力。

染料合成 第6篇

关键词：戊二醛,蒽醌染料,活性染料,鞣剂

蒽醌染料是除偶氮染料外第二大染料, 色泽好、色谱全、配色方便。利用戊二醛能与氨基发生化学反应的特性, 将蒽醌染料通过桥键与戊二醛骨架相连, 可以合成新型的活性染料, 用于丝绸、羊毛等蛋白质材料的染色;用于皮革染色时还兼有鞣制作用。例如, 何大广等[1]以环戊烯和茜素红以及茜素黄GG为原料, 通过3步反应, 合成了以戊二醛为骨架, 在戊二醛的α-C原子上接入环境友好的有色基团, 得到了2种具有鞣制、染色功能的皮革化工材料PFTD-1、PFTD-2。许娄金等[2]以溴氨酸钠、2, 4-二氨基苯磺酸钠为原料, 将染料母体“嫁接”到戊二醛骨架上, 合成了活性黑X-B。由于合成PFTD-1、PFTD-2反应物的条件不易控制, 副反应较多, 产物收率较低;而合成活性黑X-B时, 反应的温度较高, 反应物易分解, 也影响收率。本文通过改变原料和催化剂, 并优化反应条件, 在较低温度合成了一种具戊二醛结构的蒽醌活性染料, 且收率更高。

1 试验

1.1 仪器与试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, 郑州长城科工有限公司;

RE-2000A旋转蒸发器, 上海亚荣生化仪器厂;

DZF真空干燥箱, 上海精宏试验设备有限公司;

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵, 北京科伟永兴仪器有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪, 美国DIGILAB公司;

TU-1901紫外可见分光光度计, 北京普析通用仪器有限责任公司;

LC-MS2020液质联用仪, 岛津公司;

PFX195罗维朋比色计, The Tintometer Ltd。

五水合硫酸铜 (Cu SO4·5H2O) 、氯化亚锡 (Sn Cl2·2H2O) 、N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) 、间苯二胺, 以上试剂均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;

溴氨酸钠, 含量>89%, 浙江龙盛染料化工有限公司;

3, 4-二氢-2-甲氧基-二氢-吡喃含量>97%, 东京化成工业株式会社。

1.2 合成路线选择

从目标产物 (图1) 的结构分析看, 其合成至少可以通过以下2条路线进行: (1) 1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸钠 (以下称溴氨酸钠) 和间苯二胺之间进行乌尔曼反应, 然后和溴代物1缩合, 再水解合成目标产物。 (2) 间苯二胺和溴代物发生亲核取代反应, 生成的中间体再与溴氨酸钠进行乌尔曼缩合, 最后水解生成目标产物。由于间苯二胺和溴代物反应后, 碱性变弱, 位阻变大, 不利于和溴氨酸钠发生缩合反应, 因此本试验选择方法 (1) , 如图1所示。

1.3 试验方法

1.3.11-氨基-4- (3’-氨基苯基) 氨基-蒽醌-2-磺酸钠 (色基1) 的合成[3,4,5,6,7]

在装有温度计、冷凝管、磁力转子的100m L三口瓶中, 分别加入溴氨酸钠8.08g, 间苯二胺2.16g, 50m L去离子水, 逐步升温至65~70℃, 分4次等量加入新配制的复合催化剂0.25g, 用10%碳酸钠水溶液调节p H值至9~10, 恒温;用薄层色谱监测反应进程 (展开剂为正丁醇∶醋酸∶水=4∶1∶5) , 以溴氨酸钠消失为反应终点, 反应时间约10h。趁热过滤, 收集滤液倒入100m L圆底烧瓶中, 加入20g Na Cl, 搅拌12h, 盐析完成后, 过滤, 烘干, 得色基1。

1.3.2 3-溴-2, 6-二甲氧基-四氢吡喃 (溴代物1) 的合成[8,9]

将15m L 3, 4-二氢-2-甲氧基-二氢-吡喃和17.5m L甲醇加入到带有温度计和磁力搅拌的100m L三颈烧瓶中, 用冰盐浴冷却至-5℃, 然后将17.8g NBS在70min内缓慢加入到烧瓶中, 加入过程中维持体系的温度在0~5℃, 然后在20min内逐步升温到20℃, 并在20~22℃搅拌4h。反应完后抽滤, 用2份20m L乙醚洗涤, 将滤液和洗液合并, 用2份20m L饱和亚硫酸氢钠溶液萃取滤液2遍, 分液以后再加入10m L饱和Na Cl溶液, 用无水硫酸镁干燥过夜。抽滤除去固体后, 旋蒸, 得18.20g淡黄色液体 (溴代物1) , 收率85%。

1.3.3 溴代物1和色基1的亲核取代反应[10,11]

在一个带有温度计、冷凝管、磁力转子的50m L三口瓶中, 加入10m L丙酮, 10m L水, 4.1g色基1和2m L溴代物1, 在0~5℃反应3h, 然后将溶液逐渐升温至70℃, 反应8h。抽滤后滤渣用N, N-二甲基甲酰胺15m L溶解, 再抽滤, 取滤液, 加入乙醚100m L, 温度控制在5℃, 静置1h, 过滤, 将滤渣真空干燥, 得到染料前体。

1.3.4 水解得到目标产物XB2[12,13]

将染料前体2g和10m L10% (w/w) 的稀盐酸加入到50m L三口瓶中, 调节p H值为3~4, 控制温度在80~90℃的范围, 反应3h, 抽滤后烘干得到目标产物XB2, 并进行紫外可见光谱、红外光谱及质谱分析。

1.4 活性XB2的应用试验

1.4.1 鞣染试验

准备5cm×5cm浸酸绵羊皮5块, 每块称重。将5个25m L锥形瓶, 编号1、2、3、4、5号。按皮块质量1%、2%、3%、4%、5%称取XB2, 分别加入上述5个锥形瓶中, 各加入皮质量300%的水, 20%的Na Cl, 溶解后加入对应的皮块, 在35~40℃水浴中振荡2h后, 用10%Na HCO3提p H值至5.0左右, 振荡1h;再提p H值至6.5左右, 振荡1h;最后提p H值至7.5左右, 振荡2h, 结束染色和鞣制, 用MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪, 测试其收缩温度Ts。

1.4.2 耐水洗性能测试

按1.4.1的方法处理5cm×5cm浸酸绵羊皮4块 (XB2用量均为3%) , 清水漂洗后分别投入4个250m L锥形瓶中。然后向锥形瓶中各加入0.5g平平加和50m L去离子水, 在35℃水浴中分别振荡15、30、45、60min。取出皮块后, 分别测定残液的Lab值 (L表示亮度, a和b表示颜色对立维度) , 以0.5g平平加溶于50m L去离子水配制的溶液的Lab值为对照, 计算残液的色差ΔE值[14]。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对色基1合成反应的影响

在色基1合成的反应中, 溴氨酸钠和间苯二胺均可溶于热水, 用水做溶剂, 经济又环保, 反应可以在均相体中快速进行, 且产物的收率较高。

2.2 催化剂对色基1合成反应的影响

分别以铜粉、Cu2SO4和Cu2SO4—Sn Cl2复合物作为催化剂, 在同等条件下反应结果见表1。

2.3 色基1合成的三因素三水平试验

为了优化色基1的合成, 对其合成条件, 采用正交设计法进行了优化设计, 选择p H值 (A) 、Sn Cl2/Cu SO4 (n∶n) (B) 和间苯二胺∶溴氨酸钠 (n∶n) (C) 3个因素, 每个因素3个水平的试验方案。结果见表2、表3。

由极差R可知:p H值对反应的影响最大, 其次分别是催化剂的配比和反应物的配比。根据正交试验得出的最佳反应条件是p H=9, Sn Cl2/Cu SO4 (n∶n) =2∶1, 间苯二胺/溴氨酸钠 (n∶n) =1.5∶1。按照此条件, 试验测得色基1的收率为90%。

2.4 紫外、红外和质谱分析

由图2可以看出:溴氨酸钠的特征吸收波长为485nm, 显橙色, 而XB2的最大特征吸收峰不明显, 而是在550~650nm范围内有较均匀地吸收, 是一种蓝黑色染料。

由图3可以看出:和溴氨酸钠的红外可见光谱相比, XB2在1 715cm-1的吸收峰, 是醛基的伸缩振动, 3 370cm-1和3 385cm-1有2个较强吸收峰是N—H键的伸缩振动, 1 120cm-1附近的吸收峰是C—N键的伸缩振动。

通过LC-MS仪, 采用API-ES positive分析, 目标产物XB2的m/z为530, 是[M+H]+峰 (见图4) , 与其M=529的分子质量吻合, 证明了合成路线的正确性。

2.5 活性XB2用量对皮块收缩温度Ts的影响

图5是不同用量XB2鞣制和染色后皮块的收缩温度 (Ts) 。图中可得出:随着活性XB2用量的增加, 鞣制和染色后皮块Ts也相应增大, 而当活性XB2用量为3%以后, 收缩温度达到72.5℃, 之后收缩温度的变化不明显。

2.6 染色皮样的耐水洗测试

将水洗后鞣染皮块取出, 按文献[14]中的方法计算残液的色差变化值ΔE。图6显示了ΔE随水洗时间的变化。可以看出:水洗60min后, 残液的色差变化值小于1.2[14] (相当于水洗牢度4~5级) , 说明XB2具有良好的耐水洗牢度。由此可以推测, 在鞣制和染色过程中, 皮胶原纤维的氨基和XB2的醛基发生了共价结合。因此, XB2具备了活性染料的基本特性。

3 结论