甲基丙烯酸甲酯（精选12篇）
甲基丙烯酸甲酯 第1篇
1 甲基丙烯酸甲酯的合成
1.1 C-3路线
1.1.1 丙酮氰醇法ACH
此法是1934年ICI公司发明, 1937年工业化, 世界上80%的甲基丙烯酸甲酯用这个工艺合成。丙酮氰醇和硫酸反应生成甲基丙烯酸硫酸盐, 然后再和甲醇反应, 生成甲基丙烯酸甲酯。丙酮氰醇是由氢氰酸和丙酮反应而成。硫酸用量为1.4~1.8mol/mol ACH, 硫酸既作为反应物, 也作为溶剂。首先生成甲基丙烯酰胺硫酸盐, 副产物是a-羟基异丁烯酰胺硫酸盐 (有水的情况下生成) , 而a-羟基异丁烯酰胺硫酸盐在比较高的温度和比较长的时间会生成甲基丙烯酰胺硫酸盐。整个反应需要加入阻聚剂。第一步反应80~100度, 然后快速升高120~160度, 整个反应时间1小时, 这步转化率一般 (按ACH算) 是94%。接下来用甲醇和水酯化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。这个反应温度是100~150度, 压力是7atm, 反应时间是1小时, 一步转化率是 (以甲基丙烯酰胺算) 82%, 甲醇和甲基丙烯酸循环反应, 最终甲基丙烯酸甲酯的转化率接近90%。生成的废水可以高温处理生成硫酸重复利用, 也可以加入液氨, 制成硫铵。
改进的ACH工艺是不用硫酸, 最终转化率 (按ACH算) 84%。第一步是丙酮氰醇制备a-羟基异丁酰胺, 这个反应是丙酮氰醇和水在Mn O2催化作用下60度反应, 转化率接近98%, 然后再和甲醇在甲醇钠和离子交换树脂的催化作用下生成甲基丙烯酸甲酯, 反应温度小于100度, 这步转化率接近65%。
1.1.2 丙烯法
丙烯酸法从1960年开始研究。丙烯和一氧化羰和水在过渡金属催化下一步生成甲基丙酸烯甲酯。现在一般用镍碳催化剂, 也有用钯碳催化剂, 反应温度45~115度, 反应压力20~60atm, 整个反应在惰性的溶剂里, 选择转化率99%。
还有种工艺是强酸 (氢氟酸) 催化下丙烯和一氧化碳和水生成异丁酸, 然后再和氧气在催化剂 (铁磷和钼磷) 的作用下生成甲基丙烯酸和水。异丁酸的转化率是90%, 甲基丙烯酸转化率是95%, 甲基丙烯酸一次性转化率是接近80%, 反应温度300~400度, 然后和甲醇生成甲基丙烯酸甲酯。
1.2 C-2路线 (乙烯氧化法)
乙烯和一氧化碳在催化剂作用下和甲醇生成丙酸甲酯, 然后和甲醛在催化剂作用下生成甲基丙烯酸甲酯和水。总转化率95%。乙烯法工艺较简单, 原料易得, 具有一定的竞争力, 特别是与大型感化乙烯装置联合一体化生产更具优势, 不过国内现在乙烯紧缺, 暂时仍不能采用。
1.3 C-4路线 (异丁烯氧化法和叔丁醇氧化法)
1.3.1 异丁烯氧化法
异丁烯用酸性离子交换村脂作催化剂水合成叔丁醇, 然后和空气在催化剂条件下反应生成甲基丙烯醛 (反应温度300~420度, 催化剂为含钼、铋、镁的氧化物, 转化率为96%) , 再与空气在催化剂条件下反生成甲基丙烯酸 (反应温度250~350度, 氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2, 转化率为86%) , 得到的反产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯;最后用强酸阳离子交换树脂作催化剂, 甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯 (反应温度70~110度, 甲基丙烯酸酸下甲醇的摩尔1:1.4) 。此法原料来源丰富、价廉、污染小, 但工艺过程较为复杂。
1.3.2 叔丁醇氧化法
叔丁醇氧化法和异丁烯氧化法相同, 而且采用催化剂和反应条件也相同, 分为五个工艺:水合工程;氧化工程;甲基丙烯酸回收过程;废气、废液燃烧过程;酯化过程。
1.4 甲基丙烯腈路线
甲基丙烯腈在硫酸作用下水解, 不过最新工艺是甲基丙烯腈在酶催化剂作用下水解, 生成甲基丙烯酸, 然后再和甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。第一步转化率最高达100%。由于原料价格比较高, 目前没有规模生产。
1.5 聚合物中回收
将聚甲基丙烯酸甲酯加热到300度, 会发生化学分解和物理反应, 生成甲基丙烯酸甲酯。回收率达96%, 国内有多套这种回收设备。
2 结语
甲基丙烯酸甲酯应用越来越广泛, 随着国外先进技术的进入, 国内的ACH老工艺都需要改造或重新采用其它工艺路线。可以发挥石油裂解C4馏分的资源优势, 选择异丁烯氧化法工艺路线。此路线废液少、收率高、质量好、投资少, 也可以采用乙烯法, 不过basf目前还未转让这套技术。丙烯法按照目前的成本, 利益非常大, 不过丙烯的原料紧缺, 价格不稳定。
摘要：甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料, 主要应用于生产有机玻璃及有机玻璃模塑料及其它工程塑料产品、PVC改性剂、胶粘剂、表面涂料等, 市场前景十分广泛。
关键词：甲基丙烯酸甲酯,MMA,生产工艺
参考文献
[1]Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology.
[2]Cory Craig, Physical Sciences and Engineering Library, University of Califor-nia, Davis, Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology.
甲基丙烯酸甲酯 第2篇
甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合及竞聚率测定
以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,实施了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液共聚合,测定了共聚物P(GMA-co-MMA)的红外光谱(FT-IR),对其化学结构进行了表征,并采用差示扫描量热法(DSC)测定了共聚物的玻璃化转变温度(Tg).改变两单体投料比进行共聚合,采用化学分析法测定低转化率下(<7%)共聚物组成,重点研究了两单体的竞聚率.结果表明:GMA与MMA的`共聚合易于进行,P(GMA-co-MMA)的玻璃化转变温度(Tg)介于均聚物PGMA(72℃)与PMMA(106℃)之间,当n(GMA)/n(MMA)=4/6时,共聚物的Tg为9l℃.采用FR和KT 2种作图法及YBR计算法对单体的竞聚率进行了计算和比较,结果表明:KT和YBR法较为准确,以DMF为溶剂时,GMA与MMA的竞聚率分别为2.14与0.69.
作 者：王飞宇 高保娇 WANG Fei-yu GAO Bao-jiao 作者单位：中北大学化工系,太原,030051 刊 名：功能高分子学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF FUNCTIONAL POLYMERS 年，卷(期)：2008 21(3) 分类号：O63 关键词：甲基丙烯酸缩水甘油酯 甲基丙烯酸甲酯 溶液共聚合 竞聚率甲基丙烯酸甲酯 第3篇
[摘要]通过分析乙烯装置裂解老区丙烯塔的工艺流程特点，找出了丙烯塔ET-451塔釜丙烯损失大的主要原因，通过优化丙烯塔操作，降低丙烯塔进料中C4含量，降低丙烯塔的进料量，从而降低丙烯塔ET-451塔釜丙烯损失，提高丙烯收率，实现装置的效益最大化。
[关键词]丙烯塔；塔釜内冰系损失；急冷水温度；进料量。
[中图分类号]TQ042 [文献标识码]A [文章编号]1672-5158（2013）06-0188-01
一、裂解装置工艺简介
大庆乙烯裂解装置1986年建成投产，装置乙烯生产能力30万吨/年，1999年装置经过扩能改造，乙烯生产能力达到48万吨/年。老区装置流程采用的是美国S&W;公司的顺序分离流程，加氢方式为后加氢。从脱丙烷塔（E T441）塔顶出来的碳三组份通过C3Rx反应器加氢除去甲基乙炔（MA）、丙二烯（PD），再进入丙烯汽提塔（ET-473），汽提出氢气和甲烷等轻组分，最后进入丙烯精馏塔。丙烯塔由串联两塔组成，1#丙烯塔（ET451）塔釜采出循环丙烷进裂解炉裂解，2#丙烯塔（ET-452）采出丙烯产品。ET-451塔釜再沸器用急冷水加热，ET452塔顶冷凝器用冷却水冷凝。ET452塔顶采出的是纯度为99.60mol%的聚合级丙烯产品，第145层塔盘侧线采出的是纯度为95.0mol%的化学级丙烯产品，聚合级丙烯产品、化学级丙烯产品采出比例可根据实际生产需要进行调整，一般情况下化学级丙烯产量是聚合级丙烯产量的2倍。因为丙烯与丙烷的相对挥发度较小，因此丙烯塔具有回流比大、塔盘数多的特点，ET-451共有浮阀塔盘88层，ET-452共有浮阀塔盘100层，两塔共有188层塔盘。原塔盘为普通浮阀塔盘，2004大检修全部更换为组合导向式高效浮阀塔盘，改造后可以全部生产聚合级丙烯，在全产聚合级丙烯的情况下，ET-451塔釜丙烯含量设计小于15mol%。
丙烯塔简要流程如（图1）：
二、存在的问题
目前根据生产需要，聚合级丙烯和化学级丙烯的产量比例大约为1：2，因此ET-451塔釜丙烯损失更应该低于设计值15mol%。但是2007年12月份ET-451塔釜丙烯含量平均为27mol%，最高时达到39.9mol%。大量丙烯返回裂解炉重新裂解，造成丙烯损失大；同时大量丙烯返回裂解炉易造成裂解炉管结焦，降低裂解炉运行周期。
三、ET-451塔釜丙烯损失高的主要原因
1、丙烯塔ET-451共有3台再沸器（EH-451A/B/C），均用急冷水作为加热介质。而急冷水温度控制在78-80℃，造成EH-451A/B/C加热量不足，EH-451急冷水调节阀QC-1473处于全开状态，仍然不能满足ET451加热要求，造成塔釜丙烯损失大。
2、脱丙烷塔ET-441分离效果不好导致塔顶夹带大量C4进入ET451塔釜，C4重组份进入再沸器后排不出去，严重时还引起丁二烯聚合，导致壳程结垢，这些因素直接影响到再沸器的传热效果。同时C4使得丙烯与再沸介质的接触面积减少，大量丙烯没有被加热汽化，而是随着循环丙烷损失掉，造成ET45l塔釜丙烯损失大。
3、丙烯塔操作不统一，对于丙烯塔的塔压和回流比调整随意性大，塔压控制在1.45-1.85MPa，回流比控制在在8.5～12，丙烯塔运行不稳定。另外有个别班组为争产量，在交接班前减产品采出、加回流，造成ET-451塔釜丙烯损失大。
4、裂解老区丙烯塔设计进料量为18.9吨/小时，由于裂解新区脱丙烷塔ET-1610负荷大、顶温高，被迫将EV-1640的部分物料改进老区脱丙烷塔回流罐EV-442，造成老区丙烯塔进料量增大、负荷偏高。另外丙烯压缩机EC-351不凝气返EV-303的量过大，大量丙烯在系统的循环量，即增加压缩机负荷，又造成丙烯塔进料量大。由于上述原因，老区丙烯塔的进料量在22吨/小时左右，由于老区丙烯塔负荷高，并且再沸器（EH-451A/B/C）加热量不足，造成老区丙烯塔损失大。
四、降低ET-451塔釜丙烯损失大的主要措施
1、由于EH-451的急冷水流量不能再提高，因此提高EH-451再沸量只能靠提高急冷水温度。和急冷系统联系，在保证急冷水塔ET-202稳定运行的情况下，急冷水温度控制在82～84℃，ET-451的再沸量得到很大提高。
2、脱丙烷塔ET-441有两股进料，分别来自脱乙烷塔ET-421和凝液气提塔ET-323，当这两股总进料量超过36t/h时，ET441超负荷分离效果变差，因此ET441调整要首先控制进料量不超过36t/h。其次，在保证ET441塔釜不夹带C3，碳四产品合格的同时，尽量降低ET441灵敏板温度设定值，灵敏板由原来的64℃降至59℃，同时将ET-441的回流量由11吨/小时提高到14吨/小时，ET-441塔顶物料C4含量明显下降。另外将EH451的重组份返到裂解炉，提高EH-451的加热效果。
3、统一丙烯塔操作条件，将丙烯塔压力冬季控制在1.65～1.75MPa、夏季控制在1.75～1.85MPa；稳定聚合级丙烯和化学级丙烯的产量比值；ET-452的回流比控制在9～10，同时稳定ET-45`的进料量。另外将ET-451塔釜丙烯损失班组经济核算考核指标，这样可以加强主操的责任心，稳定丙烯塔操作。
4、在保ET-1610/1611稳定运行的情况下，逐渐降低裂解新区EV1640到老区EV-442的物料，降低丙烯塔负荷。另外在保证EC-351稳定运行的情况下，尽量减少EV-355不凝气返EV-303的流量，减少丙烯在系统的循环量，减少丙烯塔进料量。通过上述调整，老区丙烯塔的进料量由原来的22吨/小时降到19吨/小时，使丙烯塔的进料量接近设计值。
五、调整后的效果检验
通过对上述四个方面进行优化调整，效果十分明显，ET-451塔釜丙烯损失大幅度降低，如（表1）所示：
通过对老区丙烯塔进行优化调整，效果十分明显，ET-451塔釜丙烯损失大幅度降低，由活动前的27%降低至活动后的10%以下。ET-451塔釜丙烯返回裂解炉按丙烷原料进行裂解，丙烯产品价格为7000元/吨，丙烷产品价格为5000元/吨，丙烯塔操作时间按8000小时/年，ET-451塔釜物料返回裂解炉按2吨/小时，则每年由ET-451塔釜所减少丙烯损失而创造的直接效益为：
（7000-5000）元/吨×8000小时×2吨/小时×（27%-10%）=544万元
同时可以减小丙烯裂解结焦对炉管的影响，提高裂解炉运行周期。
六、结束语
通过优化裂解老区丙烯塔操作，效果十分明显，ET-451塔釜丙烯损失大幅度降低，提高了装置的丙烯收率，实现装置的效益最大化。
参考文献
[1]张旭之，我国乙烯工业发展中的相关问题[C]，大庆石化公司科技会议报告，2006
甲基丙烯酸甲酯的生产方法 第4篇
MMA是一种常见的化工原料, 主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃) 及其它单体共聚得到改性的产品。用于制造有机玻璃、PVC改性剂、粘合剂、涂料、浆料等, 由于其合成或改性的材料光学性能优越, 市场需求量较大。
一、甲基丙烯酸甲酯的合成路线
1. C-2路线 (乙烯羰基化法)
乙烯和一氧化碳在催化剂催化下和甲醇反应生成丙酸甲酯, 丙酸甲酯再和甲醛在Si02催化剂作用下生成水和MMA。此方法转化率高达95%。乙烯氧化法工艺较简单, 但高收率和高选择性的催化剂开发优为关键, 尤其适合和大型化乙烯装置联合化生产。
2. C-3路线
1.2.1丙酮氰醇法 (ACH法)
早期的ACH法是以氰化钠为原料制成氢氰酸, 然后再与丙酮反应生成丙酮氢醇。该方法路线长、污染重, 并且成本高。如今的ACH法是用丙酮和氢氰酸为原料, 氢氰酸来源于生产丙烯腈的副产物。世界上85%的甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 都用ACH法。具体合成工艺是丙酮氰醇和浓硫酸在高速旋转的反应釜中混合反应先合成甲基丙烯酸硫酸盐, 然后甲基丙烯酸硫酸盐水解后和甲醇酯化反应, 后处理后得MMA。硫酸含量99.5-100.5%, 硫酸用量为1.5-1.7mol/mol丙酮氰醇。反应需要加入阻聚剂。丙酮氰醇和浓硫酸反应最好采用至少两釜串联, 第一釜反应70-80度, 第二釜反应90-100度, 然后用连续管式反应器快速 (最好3-1分钟) 加热到160度, 加热速度越快产品得率越高, 此步反应时间1-2小时, 转化率为 (按ACH算) 95%。接下来用水和甲醇水解和酯化甲基丙烯酰胺硫酸盐, 此步反应温度是100-130度, 反应时间2小时, 此步反应也是好采用多釜 (至少3釜) 串联反应, MMA的最终转化率 (按甲基丙烯酰胺) 91%。
改进的ACH法不使用浓硫酸, 转化率 (按ACH) 85%。首先是丙酮氰醇制备a-羟基异丁酰胺, 丙酮氰醇与水在Mn O2催化下发生反应, 最佳反应温度60度, 转化率98%, 然后和甲醇在甲醇钠及离子交换树脂的双重催化作用下生成MMA, 反应温度100度, 这步转化率约65%。改进的ACH法还有种工艺是用有机溶剂替代浓硫酸。也有的工艺a-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺, 再脱水生成MMA。
1.2.2丙烯法羰基化法和丙炔法
丙烯羰基化法发展时间较迟。丙烯、一氧化碳和水在金属催化剂催化下一步合成MMA。催化剂一般采用骨架镍催化剂, 也可以用钯碳催化剂, 反应温度50-110度, 反应压力30-50atm, 反应需要惰性的溶剂, 转化率高达99%。
另一种方法是丙烯、水和一氧化碳在强酸 (氢氟酸) 催化下生成异丁酸, 然后再和空气在催化剂 (铁、钼磷) 的作用下生成水和MAA。第一步异丁酸的转化率为90%, 第二步MAA转化率是95%, MAA一次性转化率约80%, 反应温度300-400度, 然后甲基丙烯酸再和甲醇酯化生成MMA。
丙炔法是壳牌公司开发的并建有万吨生产装置。丙炔、甲醇和一氧化羰在新型催化剂存在下生成MMA, 选择性达100%。是目前成本最低的一种MMA的生产方法。
3. C-4路线 (异丁烯氧化法和叔丁醇氧化法)
1.3.1异丁烯氧化法
异丁烯法由日本三菱人造丝公司首先工业化, 日本60%的甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 都用此方法。异丁烯用酸性离子交换树脂或杂多酸型催化剂水合成叔丁醇, 然后和空气在金属催化剂条件下反应生成甲基丙烯醛 (MAL) (反应温度300-400度, 金属催化剂为含钼、铋和镁的氧化物的混合体, 此步转化率约为96%) , MAL再与氧在催化剂条件下反应生成甲基丙烯酸 (MAA) (反应温度300-400度, 氧气与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2, 此步转化率约为86%) , 得到的反应产物采用吸收和萃取等方法分离和提纯;最后再用强酸阳离子交换树脂作催化剂, MAA和甲醇经酯化反应得甲基丙烯酸甲酯 (反应温度80-120度, 甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比1.4:1) 。还有其它两种方法, 一种是异丁烯一步氧化到MAA, 再酯化得MMA, 还有种是案件丁烯氧化到MAL, 再氧化酯化成MMA。异丁烯氧化法原料异丁烯和甲醇价廉易得, 是目前较先进的生产方法。
4. 甲基丙烯腈法
甲基丙烯腈在过量硫酸作用下水解生成MAA, 新工艺是用酶催化剂代替硫酸进行水解生成MAA, 然后再和甲醇酯化生成MMA。第一步转化率100%。由于甲基丙烯腈是由异丁烯氨氧化合成的, 、在目前甲基丙烯腈价格比较高的情况下, 该方法虽然污染小, 仍不宜采用。
二、结束语
甲基丙烯酸甲酯有较大发展余地, 市场仍有一定的缺口, 国内的ACH老的技术落后的工艺都需要改造或选用其它低成本, 无污染的工艺路线。我们可以发挥石油裂解C4馏分的资源丰富的优势, 选择成熟的异丁烯氧化法工艺路线。此路线成本低、污染小、经济效益好。当然也可以从国外引进更先进的乙烯法和丙烯法 (丙炔法) 。
摘要：简单介绍了合成甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的各种方法和工艺路线, 并进行了具体介绍。重点述说了ACH新老工艺, 为国内新建和改造MMA的生产装置提供参考资料。
关键词：甲基丙烯酸甲酯,MMA ACH
参考文献
[1]Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology
甲基丙烯酸甲酯 第5篇
N-芳亚甲基-2-丙烯-1-胺与甲醇钠的反应
研究了N-芳亚甲基-2-丙烯-1-胺(1)与甲醇钠的反应,当甲醇钠过量,反应时间足够长时,生成的主要产物是N-芳亚甲基-1-甲氧基-丙胺(2).
作 者：陈林 作者单位：云南民族大学化学与生物技术学院,昆明,650031 刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 年，卷(期)：2003 23(9) 分类号： 关键词：氮杂二烯 加成反应 甲醇钠徜徉于五彩丙烯间 第6篇
我们开设“丙烯画”这门校本课程，是为了让学生接触、了解、喜欢丙烯这种新的绘画材料，愿意用丙烯画的方法表现自己对生活的独特感受，培养学习兴趣和创造能力。通过四年的丙烯画校本课程开发与实践，我们从下面四个方面进行了初步的探索与研究。
一、让学生体验美感，发挥特长，激发学生求知欲
丙烯画创作，既是一种艺术形式，又是一种美的装饰，表达着丰富的各国风情，反映着民众的生活情感与情趣。色彩、光线、空间的不同表现方法，以及作品的构图形式都可以让学生对丙烯有一个初步的了解。通过欣赏各种不同的丙烯作品，享受色彩的美感，能引发学生对掌握丙烯艺术的渴求。丙烯创作活动所采用的材料与水粉相似，颜料易干，易于学习实践。学习中能让他们在观察、欣赏、玩味中体会美，感觉到美就在自己身边，体会到美的再现就产生在平凡的丙烯画创作中，激发起他们创造美的欲望。
1.体验作品内涵，激发学习热情。
学习兴趣是促使孩子自觉学习的原动力。课堂教学中，造型表现领域也会出现一些水粉、水彩、油画、丙烯等大师作品呈现，但学生与这些大师之间在学习的背景、组织与兴趣上有着很大的不同，再加以绘画中的技术性强、实践性高，教学一旦离开了人的情感参与，创作只会让人索然无味。孩子就会觉得自己与大师的距离相差甚远，把学习当成苦差事而加以拒绝。因此，社团丙烯课上，我们采用故事导入、情境创设、作品欣赏等激起学生内在的情感欲望，调动了学习的积极性。如在《多彩的点线面》一课的欣赏环节中，我出示了西班牙画家米罗的作品，为了不让学生们照搬临摹，我通过讲故事的形式，带领学生们一起认识米罗，欣赏米罗的作品，并介绍画家生活的年代背景。从欣赏的作品中来告诉学生米罗在创作中存在有意的打乱正常知觉秩序，用象征的符号和简化的形象，使作品带有一种自由的抽象感，也有儿童般的天真气息。反映了画家米罗对发生在他所热爱的西班牙事变的痛感和厌恶之情。他是以物体、色彩和形状来声讨腐朽、灾难和死亡。在我的描述中学生开始理解艺术家为什么这样表现作品（图1），而自由创作的欲望也油然而生。
2.关注个性特长，激发学习潜能。
每一个生命个体都是独一无二的，教育的最高价值就是促进个性和谐发展。在当前我们努力破解应试教育难题，深化素质教育的追求当中，我们要尊重每个孩子的个性，发现他们天赋潜能中的亮点，培养特长，为他们的终身发展奠定基础。苏霍姆林斯基也说过，“最主要的是在每个孩子身上发现他最强的一面，找出他作为人发展机源的‘机灵点，做到使孩子能够最充分地显示和发现他的天赋素质，达到他的年龄可能达到的最卓越的成绩”。在丙烯画活动中，我们应关注学生的个性发展，发挥他们的创造性，激发学习潜能。
校本课程的开发与实践应该是把学生作为整个人来关注，尤其是关注每个学生代表个体的个性、特长、需要、兴趣等。总之，我们最终目的是设计适合每一个学生的课程。学生在学习中感受成功的程度是不同的，而在丙烯画创作课程中，针对学生个性的差异，我对他们提出的要求也是不同的。要让他们获得自己最大程度上的成功着手，无论是谁，都可以有自己成功的作品。当他们的求知欲望愈来愈强烈时，他们对作品的精细完美也就自然而然有了提高和认识。
二、让学生亲身尝试，互相合作，体验丙烯创作的快乐
克·E·柯伦在《教学的美学》中写道：“艺术性的东西，就是技能与感情以一种特殊方式结合起来，使创造的成品赋予一种美。”学生对艺术有了感情，老师就不失时机地传授技能，把感情化为动力，这样才能取得最佳的教学效果。因此，我们在丙烯画教学时，就强调优化技能的训练形式。如色彩知识练习：笔触的学习----三原色----类似色、邻近色----色相、纯度、明度推移----刮刀的使用----创造。为了提高教学效果，提升学生绘画能力，不断调动学生的积极性，我根据学生的好胜心理，适时引入竞争机制，使不同层次的学生有进步。丙烯创作教学：学生先在班中学习，通过择优进入班中的丙烯小组，再通过选拔，成为丙烯画爱好者，参加学校的丙烯画比赛，成为一个小小的画家。学校成立的丙烯画社团，人数为40人左右，并配备2名导师精心授课，每周一次。在七至九年级中全部开设丙烯画校本课程，从实施情况来看，效果很好。
虽然现在很提倡让孩子们自主创作，但是在丙烯画教学中示范性教学占有很重的比例。往往在示范教学中孩子们能从你的表现过程中受到启发，而每一次的示范都会带来不同的效果，往往同一个技法，笔触的不同走向，却带来不一样的画面，在示范中引导是非常重要的。
在教学中，教师的示范是很重要的，每一次当我在实物投影仪上作示范时，教室里静得出奇，他们好象喜欢屏住呼吸，怕一丁点声音会破坏我的笔触的走向，我的作品往往会送给最会聆听的学生。有时我也请学生上来示范，每个人都争先恐后上来争当小老师，因为在丙烯课上他们没有课业的负担，他们有的只是快乐和轻松。一次好的示范也会给学生们的作品创作创造良好的前提。在我们的课堂上没有为哪个学生会因为纪律不好而受到批评，因为每个孩子都在渴求着知识，都在自己不停地创作。这样的课堂氛围也是其他学科中所看不到的，教室里经常是这样一幅景象，他们手握画笔和纸在悠扬的乐曲中自由地创作着（图2）。
三、让学生展开想象的翅膀，鼓励创新，激发创造灵感
学生的想象是创新能力培养的翅膀。在教学环节上应有意识地给学生自由发挥的机会，注重发挥学生的创造性，让学生在课堂中去感受和发现作品的内涵，激发起学生的学习欲望，并通过学生的参与、实践来培养学生的创新能力。
在活动中，引导学生对丙烯画技法的学习、研究，鼓励学生大胆地想象、创造、求新、求异，努力培养学生的创新意识和创新精神，使丙烯画艺术不断拓展、升华。具体做法：
1.藏色游戏法
藏色游戏法：将剪好的纸片，涂上一种颜色，然后在教室里找到和它颜色一样的东西，将你涂的色卡伪装到那个地方去。再让小组同学区寻找，完成涂色练习。古人云：“横看成岭侧成峰”。实践证明，此法重在教学法有趣，这类教学以后，在“再创造”的过程中，会让人或惊或喜。学生活泼好动，想象力丰富，采用这种方法，不仅寓教于乐，学生还能从中获得极大的满足与快乐，体验艺术创作的喜悦。
2.色彩添加法
在动物、人物等底色铺好之后添加类似色或对比色，可以使作品色彩更丰富、更有立体感。如《夸张的脸》一课中，为了让画面的色彩更加饱满，我通过让孩子先涂好底色，然后在底色的基础上添加对比色或类似色或渐变色。这样对于初学者来说，可以降低上色的难度，学生们轻松的就可以完成一幅幅造型夸张，色彩饱满的人物画练习。
3.创造纹理法
它是一种能引起学生学习兴趣的好方法。丙烯课程主张开展具有游戏倾向的艺术活动，通过有组织或随机的游戏活动，增进教学的趣味性，提高学生丙烯画创作的兴趣，使学生在游戏中体验艺术。如《夸张的脸》《色块练习》等丙烯教学中，我们利用刮刀和画笔的堆积颜料，让画面产生有趣的纹理，让孩子感受丙烯画的神奇之处，让学生在游戏中学有所得。
4.课外拓展延伸法
生活和艺术原本就是分不开的，只有在生活中发现美的学生才能更好地画好丙烯画，这是对生活热爱的表现。学生通过艺术和日常生活的连接，可以丰富自己的艺术体验和感受，提高艺术感知能力，并学会用艺术的眼光观察生活，用艺术化的方式表现生活、美化生活、提高生活的品质。因此，挖掘生活中有益的因素服务于教学，是非常有利的。我们提倡带领学生走出教室，来到国旗下、教学楼前、植物园中写生，登上楼台观望家乡的田野与村庄，以身边的景和事作为素材创作；或者寻找可以用来创作丙烯的媒介，这对学生来说既熟悉又具挑战意味，有力地激发起学生的学习欲望与创作冲动。
四、作品展示，让学生感受成功喜悦，自信倍增
作品展是课堂教学的延伸。它为学生提供了一个相互比较、借鉴和学习的空间，它具有以“展”代“教”的作用。学生在这里有双重身份，既是观众又是作者。尽管在作业中还存在着不少缺陷，但学生总是在努力运用掌握的知识与技能，去表现美、创造美。所以学生在观"展"的过程中得到的不仅仅是愉悦的情感体验，更重要的是在体验成功的快乐和愉悦中增强自信。
在教学中，我通过三个方式来进行作品展示。①分组展示：在课的尾声中，以小组为单位，派代表上台展示作品，并谈谈作品的创作思路，然后让其他同学进行点评。这样的方式不但面广，而且特别能鼓励学生的积极性，即使平时自我感觉不够好的学生，也会因为老师、同学的一句鼓励而暗自欣喜。②图片展示：我利用课间辅导之余，用手机拍下学生的“成品”或“半成品”的作业，及时传输到电脑上向他们展示，并作点评。每次把优秀作业都拍下来保存好，制作成电子书，给新一届的学生欣赏。③宣传窗展示：一学期安排两次在校园的宣传窗进行作品展，学生看到自己的作品在校园里展览时都特别的兴奋，连续几天，窗前挤满了人。因为以往展出的都是各年段中美术优秀者的作品，作品大，数量少，大部分学生以敬仰的态度来观看这些作品，而社团作业，画面小，数量多，展出后，学生们更加自信了，心里别提有多高兴呢。
我们还在校园文化建设中开设一个丙烯画长廊，定期在更换学生的丙烯画作品（图3），让校园里的一面面墙壁会“说话”。这种做法既显示了学生的创作才能，给学生作品进行肯定激励的评价，更使学生对丙烯画学习产生浓厚的兴趣，满足了学生体验成果的快乐。
近四年来，我校学生的丙烯画创作水平不断提高，不仅全校大多数人会画丙烯画，而且还会欣赏丙烯画，并且还能创作出优秀的作品来。在市区艺术节中学生的天赋、个性、进取心得到了充分的展示，涌现了一大批富有个性的特色学生。这几年来有百余名学生在省市区等各类比赛中荣获了优异的成绩。我校的丙烯画特色教育已经引起了社会各界的关注和赞誉；我校的丙烯画课程活动激活了学生的心灵，让学生在美术学习中和谐、健康、可持续的发展；我校的丙烯画教学让学生在对自然美、艺术美和社会美的体验中，提高了审美情趣，培养了审美能力和创造美的能力。同时带动学校的全面发展，还荣获了宁波市美术活动示范点。
甲基丙烯酸甲酯 第7篇
1 材料与方法
1.1 小鼠精子畸形试验
1.1.1 动物
昆明种健康雄性小鼠25只 (天津医科大学动物中心提供) , 体重为20～25 g。
1.1.2 试剂与器材
MMA试剂 (天津医科大学口腔医院提供) , 染毒装置为静式染毒有机玻璃容器, 每只容积为50 L。
1.1.3 剂量与分组
按小鼠体重随机分为5组, 设低、中、高3个剂量组, 浓度分别为6.55 (1/2 LC50) , 13.1 (1 LC50) , 26.2 (2 LC50) mg/L[2]。另设1个阳性对照组和1个阴性对照组, 阳性对照组为环磷酰胺30 mg/kg经腹腔注射给药, 阴性对照组与剂量组染毒方式相同但不给任何药物。
1.1.4 染毒
各剂量组和阴性对照组均采用静式吸入染毒法[4], 每天染毒1次, 每次2 h。阳性对照组采用腹腔注射的方式染毒, 每天染毒1次。各组连续5 d给药, 首次给药后30 d处死小鼠, 取样。
1.1.5 制片
以颈推脱臼法处死小鼠, 摘取附睾, 用生理盐水冲洗附睾, 将精子涂于玻片上, 甲醇固定5 min, 晾干。再用2%伊红水溶液染色1 h, 晾干。
1.1.6 结果观察
染毒后观察小鼠的中毒反应并记录。涂片后先在低倍镜下观察, 选择精子分布均匀、染色较好的区域, 高倍镜下观察计数每只小鼠完整精子1 000个。并记录畸形精子数, 包括胖头、无钩、香蕉、无定形、双头、双尾、尾折叠和双头双尾几种异常形态。
1.2 小鼠睾丸、精囊腺脏器系数的检测
1.2.1 称重
在每只小鼠处死之前准确称量体重并记录, 再在每只小鼠处死后, 准确摘取睾丸、精囊腺, 去除脂肪等纤维组织, 生理盐水冲洗, 用滤纸吸干, 然后将腺体在分析天平称重并记录。
1.2.2 计算
计算每只小鼠的脏器系数。脏器系数=脏器湿重/体重×100。
1.3 统计方法
数据分析应用SPSS 11.5统计软件, 采用χ2检验和方差分析的统计学方法进行差异的显著性检验。
2 结果
2.1 精于畸形试验结果与分析
小鼠在染毒后立即出现中毒表现, 低剂量组较阴性对照组出现活动增加, 表现为骚动乱窜, 跳跃, 抓染毒柜壁;中剂量组出现活动减少, 步态蹒跚甚至侧卧, 偶有骚动跳跃;高剂量组出现背毛蓬松无光泽且污秽不洁, 活动明显减少, 聚集且侧卧, 呼吸减弱。
MMA对小鼠精子畸形率的影响, 低、中、高剂量组精子畸形率分别为1.80%, 2.46和2.58%, 阴性对照组为1.42%, 阳性对照组有3.72%。中、高剂量组的小鼠精子畸形率明显高于阴性对照组, 其差异具有统计学意义 (P<0.01) ;而低剂量组的小鼠精子畸形率与阴性对照组比较, 其差异无统计学意义 (P>0.05) 。见表1。
注:χ2值为与阴性对照组比较。
MMA所致的精子畸形以头部畸形为主, 多见为无定型、无钩、胖头、香蕉型等, 少数表现在尾部畸形, 如双尾。见表2。
注:各组小鼠均为5只。
2.2 小鼠睾丸、精囊腺脏器系数结果与分析
经方差分析, 各组的小鼠睾丸脏器系数与阴性对照组比较, 差异无统计学意义 (F=2.143, P>0.05) 。见表3。
注:各组比较, F=2.143, P>0.05。
小鼠精囊腺脏器系数经方差分析, F=7.281, P<0.01。说明各组之间差异有统计学意义。然后再经方差分析各组两两比较, 高剂量组、阳性对照组的小鼠精囊腺脏器系数与阴性对照组比较, 其差异有统计学意义;而低、中剂量组的小鼠精囊腺脏器系数与阴性对照组比较, 其差异无统计学意义。见表4。
注:高剂量组与阴性对照组比较, aP<0.05;阳性对照组与阴性结照组比较, bP<0.01。
3 讨论
精子畸形试验是检测受试化学物能否破坏哺乳动物精子正常形态的实验方法, 用于检测化学物潜在的致癌作用和对生殖细胞的诱变作用。精子畸形试验阳性物被认为是生殖细胞诱变剂[5]。
关于化学物引起精子畸形的机制尚未完全清楚, 精子的成熟和正常形态发生过程受多种基因控制, 因此, 当这些基因中的任何一个在外来物质作用下发生突变, 就会导致精子畸形率增高[5]。但由于精子畸形有可能影响生殖, 因此, 当受检物引起精子畸形率增高, 即使不一定是化合物诱导生殖细胞突变的结果, 但也表明受试物直接或间接损害精子, 从而可能影响生殖。在本次实验研究中, 中、高剂量组动物精子畸型率与阴性对照比较, 差异有统计学意义, 说明MMA可能会损伤动物精子而导致生殖毒性, 其原因可能是通过诱发与精子形成有关的的基因发生突变而导致精子畸形率增加。MMA染毒小鼠的精子畸形以头部畸形为主, 这和一般认为的引起遗传性精子损伤的化学物也能引起精子头部畸形相符[6]。精子头部损伤与生殖细胞突变高度相关[5], 故可认为MMA对雄性小鼠生殖细胞可能有潜在诱变性。另外, 本次实验结果与汲平等[7]研究结果有相似之处, 但是, 若要进一步证实, 有待于更广泛的研究。
睾丸、精囊腺脏器系数的检测是一种简便、快捷、直观测量分析脏器重量的实验方法。可以反映出某些化学物对小鼠生殖系统的直接影响。影响脏器重量差异的原因多认为小鼠之间的个体差异, 如体重、鼠龄、健康程度、生长环境、营养状况等。本次试验采用的小鼠均为昆明种雄性小鼠, 鼠龄、体重接近, 生长环境相似, 且采用随机分组, 可减小上述误差。本次试验采用1/10万分析天平称重, 称量结果准确。高剂量组的小鼠精囊腺脏器系数与阴性对照组比较, 差异有统计学意义。说明MMA可能对雄性小鼠的生殖系统有直接影响, 可能影响其生殖器官的正常发育。
4 小结
在小鼠精子畸形试验中, 中、高剂量组与阴性对照组比较, 精子畸形率的差异有统计学意义。在小鼠脏器系数检测中, 高剂量组与阴性对照组比较, 精囊腺脏器系数的差异有统计学意义。以上试验结果说明, 在本次实验条件下, MMA可能对雄性小鼠的生殖系统有损害作用, 其机制有待于进一步研究。
摘要：目的 研究甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 对雄性哺乳动物生殖系统的毒性作用。方法 通过小鼠精子畸形试验和小鼠睾丸、精囊腺脏器系数的检测, 用χ2检验和方差分析的方法对实验数据进行统计分析。结果 精子畸形试验的结果显示, MMA的中、高剂量组及阳性对照组与阴性对照组比较, 差异均有统计学意义 (P<0.01) ;而低剂量组与阴性对照组比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) 。在睾丸脏器系数的检测中, 低、中、高剂量组及阳性对照组与阴性对照组比较, 差异均无统计学意义 (P>0.05) 。在植囊腺脏器系数的检测中, 高剂量组及阳性对照组与阴性对照组比较, 差异有统计学意义 (P<0.05) ;而低、中剂量组与阴性组比较未发现差异有统计学意义 (P>0.05) 。结论 提示MMA可能对雄性哺乳动物的生殖系统有毒性作用。
关键词：甲基丙烯酸甲酯,生殖毒性,精于畸形试验,脏器系数
参考文献
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[6]金焕荣, 谢林江.甲墓丙烯酸甲酯对雄性大鼠生殖功能的影响[J].工业:卫生与职业病, 1999, 25 (5) :281-284.
甲基丙烯酸甲酯 第8篇
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂的主链为C—C链,具有很强的光、热和化学稳定性,因此PMMA防水涂料具有很好的耐候、耐酸、耐碱等性能。
我国目前已开发了高分子改性沥青防水卷材、聚合物改性沥青路桥防水涂料、聚合物水泥防水涂料、渗透结晶型防水涂料、聚氨酯防水涂料、喷涂聚脲防水材料等一系列产品。卷材不能形成连续的防水层,容易出现搭接界面开裂,而且会增加桥梁的负重,聚合物改性沥青、聚氨酯和喷涂聚脲虽然能形成连续致密的防水层,但不耐紫外线和臭氧老化,需要增设保护层,而采用PMMA类防水涂料能克服以上缺陷,在性能上具有无可替代的优势。
由于PMMA易固化收缩,低温柔韧性和抗冲击性差,影响了其推广应用。本文在PMMA材料中引入柔韧性极佳的聚氨酯树脂,从而改善PMMA防水涂料的低温柔韧性能和耐冲击性能,使PMMA防水涂料在功能设计方面自由度很大,基本可以满足各种涂装需求,从而大大拓宽PMMA防水涂料的应用领域[1]。
1 试验
1.1 主要试验材料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业纯,德国拜耳公司;聚氧化丙烯二醇(TDB系列,平均相对分子质量为2000、3000、4000和6000):工业纯,天津石化公司第三石油化工厂;丙烯酸羟乙酯(HEA):化学纯,桐乡金字塔树脂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA):化学纯,上海凌峰化学有限公司;2,6-二叔丁基对甲酚阻聚剂(BHT):化学纯,南京大唐化工有限责任公司;二月桂酸二丁基锡(T-12):化学纯,上海禾木化工有限公司;三苯基苯并呋喃除氧剂:化学纯,张家港菲特兄弟新材料有限公司;过氧化二苯甲酰(BPO):化学纯,天津诺贝尔阿克苏有限公司;N,N-二甲基对甲苯胺促进剂:化学纯,滨海恒联化工有限公司。
1.2 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备
在带有高速搅拌机、温度计的三口瓶中加入计量聚醚多元醇,搅拌升温,温度控制在120~130℃,开启真空脱水脱泡1 h。降温到45℃,解除真空,加入计量的IPDI及催化剂T-12,在50~60℃下反应2.5 h。将计量的HEA和阻聚剂BHT加入恒压滴液漏斗,滴入三口瓶,升温,在75~80℃下反应4h,出料得到不饱和聚氨酯齐聚物[2,3,4,5]。以不同相对分子质量聚醚二元醇制得4种齐聚物PUA-2000、PUA-3000、PUA-4000和PUA-6000。
1.3 PMMA防水涂料的配制及固化
在标准试验环境[温度(23±2)℃,相对湿度(60±5)%]中按配方将不饱和聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、不饱和单体、除氧剂、促进剂和引发剂混合均匀制得PMMA防水涂料,倒入模具涂布成一定厚度,养护成膜。
1.4 力学性能测试
涂膜在标准试验环境下养护7 d后,采用江都明珠实验机械厂的MZ-2000C型拉伸试验机,按照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 促进剂用量对PMMA涂料固化性能的影响
以过氧化二苯甲酰为固化剂,N,N-二甲基对甲苯胺为促进剂组成氧化还原引发体系,研究促进剂用量对PMMA防水涂料固化性能的影响(见表1)。采用的PMMA防水涂料配方为:60份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物PUA-2000、40份MMA、2份BPO、0.3份除氧剂。
注:试验条件为标准试验环境。
从表1可以看出,随着促进剂用量的增加,涂膜固化时间缩短,这是由于促进剂能使BPO在常温下发生裂解,产生自由基,促进剂的增加加速了BPO裂解的速度,从而迅速引发体系固化。同时随着促进剂用量的增加,涂膜从发黏到固化完全,再到涂膜发黄,收缩产生凹纹,这是由于自由基聚合属于放热反应,引发剂的增加,造成体系反应速度过快,放热峰过高,从而引起涂膜发黄甚至收缩。综合考虑,促进剂添加量为0.1%左右比较合适。
2.2 PUA对PMMA防水涂料固化性能的影响
本文研究了PUA用量和相对分子质量对PMMA固化性能的影响(见表2、图1)。采用的PMMA配方为:100份PUA和MMA混合物、2份BPO、0.3份除氧剂、0.1份促进剂。
注:齐聚物为PUA-2000。
从表2可知,当PUA用量为30%时,涂膜发黏,固化时间较长,这是因为体系不饱和键含量较高,引发剂用量不够造成。随着PUA用量的增加,体系固化速度加快,涂膜固化完全,当PUA用量超过70%时,体系固化速度又开始下降,且表面发黏,这是因为在引发剂用量一定的情况下,随着PUA用量的增加,体系中参加自由基聚合的双键数量减少,造成体系放热峰温度下降,固化时间延长,涂膜固化不完全。从图1可以看出,随着PUA齐聚物相对分子质量增大,体系固化时间延长,这是因为聚醚相对分子质量增大,聚氨酯齐聚物中双键含量降低,树脂的反应活性降低,从而PMMA体系固化时间延长。
2.3 PUA用量对PMMA防水涂膜物理力学性能的影响
采用2.2中PMMA防水涂料配方,研究了PUA用量对PMMA涂膜拉伸强度和断裂伸长率的影响,结果见图2。
由图2可知,在PUA用量小于40%或大于60%时,涂膜固化不完全,表面发黏,因此造成涂膜物理力学性能偏低。从物理力学性能测试数据曲线来看,在涂膜固化完全的情况下,涂膜的物理力学性能呈现以下趋势:拉伸强度随着PUA用量的增加而减小,断裂伸长率随着PUA用量的增加而增大。说明PUA齐聚物能较好地改善PMMA涂膜的柔韧性。
2.4 PUA对PMMA涂膜低温柔韧性的影响
通过低温弯折试验,研究了PUA用量及相对分子质量对PMMA涂膜低温柔韧性的影响(见表3、图3),以弯折后涂膜表面有微裂纹但不断裂判定为该涂膜的最低承受温度。采用的PMMA配方同2.2节。
由表3、图3可知,随着PUA用量的增大,PMMA涂膜的耐低温性能提高,且PUA相对分子质量越大,PMMA耐低温性能更优越,其中PUA-6000使涂膜的弯折温度达到了-30℃,可以应用在气温较低的冬季防护工程,从而拓宽了PMMA防水涂料的应用领域。
3 结语
(1)以异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇(相对分子质量2000、3000、4000和6000)和丙烯酸羟乙酯反应合成了4种聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚物,它们均为无色透明黏稠液体。
(2)促进剂和PUA用量都会影响PMMA的固化速度。促进剂和PUA过多或过少都会造成PMMA固化不完全。促进剂N,N-二甲基对甲苯胺的最佳用量为0.1%左右。PUA的最佳用量为40%~60%。
(3)随着PUA齐聚物相对分子质量的增大,PMMA涂料的固化速度降低,固化涂膜的拉伸强度减小,断裂伸长率增大,低温柔韧性更好。其中PUA-6000使PMMA防水涂料的应用温度达到-30℃,极大地拓宽了PMMA防水涂料的应用领域。
摘要：以聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(PUA)与甲基丙烯酸甲酯混合,通过氧化还原体系引发自由基聚合,制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)防水涂料。研究了PUA用量及相对分子质量对PMMA涂料固化、柔韧性和物理力学性能的影响。PUA的理想添加量为体系的40%60%,PUA的相对分子质量越大,PMMA的低温柔韧性越好,当使用相对分子质量为6000的聚醚二元醇改性时,PMMA在-30℃还具有较好的柔性,极大地拓宽了PMMA涂料的应用领域。
关键词：聚氨酯齐聚物,聚甲基丙烯酸甲酯,防水涂料
参考文献
[1]方少明,高丽君,周立明,等.聚醚的种类对丙烯酸酯类聚氨酯材料性能的影响[J].塑料,2005,34(3):46-50.
[2]曹阳,莫群速,蒋松岩.聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备[J].化学推进剂与高分子材料,2001(5):36-41.
[3]王正平,陈兴娟.UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及其性质[J].化学工程师,2004(5):13-14.
[4]余宗萍.聚醚类芳香族聚氨酯丙烯酸酯合成工艺的研究[J].上海涂料,2005(1):28-30.
甲基丙烯酸甲酯 第9篇
关键词：异丁烯(叔丁醇)氧化法,甲基丙烯醛,甲基丙烯酸甲酯,氧化酯化,工艺
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品,主要用于生产有机玻璃(PMMA),聚氯乙烯助剂ACR、 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈纶生产的第二单体,也可用作树脂、胶黏剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂,木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等,用途十分广泛[1,2]。
目前工业生产MMA的工艺有:丙酮氰醇工艺、乙烯羰基化工艺、C4烃氧化工艺[3]。丙酮氰醇法的主要缺点是:原料氢氰酸的毒性大,工艺中使用硫酸,处理废酸需要花费很大的投资;而且,原料供应也很不稳定[4]。乙烯羰基化法的主要缺点是:生产成本高,需与乙烯生产联合进行一体化生产方能具有竞争力。而C4烃氧化工艺具有MMA产率高、原料来源充足,而且成本低于其他两种方法的优点[5]。所以,许多国家都在考虑采用丁二烯抽余C4制取MMA的工艺。目前,日本触媒化学公司、日本三菱人造丝公司、日本MMA单体公司已实现以异丁烯为原料的工业化生产。美国Arco公司获得了Halcan SD公司的以C4为原料的工艺技术[6],采用异丁烯两步氧化法制MMA。
我国MMA的生产厂家都采用传统的丙酮氰醇法。据统计,2005年我国MMA生产能力为19.8万t,实际产量为15.8万t。MMA进口量较大,2004年进口8.4万t,2005年由于上海璐彩特公司装置的投产,进口量降至7.5万t。随着我国国民经济的发展,国内对MMA的需求量将逐年递增,因此开发MMA生产新工艺具有广阔的前景。本工作以乙烯装置副产的抽余C4馏分为原料,在固定床反应器、浆态床反应器上考察了异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MMA的工艺。
1 实验部分
1.1 原材料
叔丁醇,工业级,体积分数85%～87%, 由C4烃经离子交换树脂水合法生产所得。叔丁醇脱水可得异丁烯。C4烃水合法制叔丁醇以及叔丁醇脱水制异丁烯所用的LY-9901型圆柱状大颗粒(ϕ 5×5mm)树脂催化剂,中国石油兰州化工研究中心研制;异丁烯氧化制MAL和MAL氧化酯化制MMA的催化剂,均由中科院过程工程研究所研制。甲醇,市售工业品。
1.2 异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MMA的工艺流程
异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯醛(MAL)的工艺流程如图1所示。
1.2.1 异丁烯催化逆流水合制叔丁醇
采用离子交换树脂逆流水合法分离抽余C4馏分中的异丁烯[7],其工艺分两步进行:(1)C4烃中的异丁烯水合生成叔丁醇;(2)叔丁醇脱水得到异丁烯。反应式如下:
用C4烃中的异丁烯逆流水合法制备叔丁醇时,在反应温度为80～90℃,反应压力为2.0MPa,n(水)/n(轻汽油)为4,C4烃流速为0.35～0.65mm/s的操作条件下,异丁烯转化率可达88.8%以上。近期已在国内建成了4套采用该技术的生产装置,且工业应用效果较好。
1.2.2 异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MAL
异丁烯(叔丁醇)氧化制MAL的反应方程式如下:
异丁烯(叔丁醇)制MAL的催化反应包含两个过程:一是催化剂的还原过程,另一是催化剂的再氧化过程。即在此选择性氧化反应中,反应产物中的氧并非直接来自氧气、空气等中的活性氧物种,而是来自金属氧化物催化剂,同时催化剂被还原;气相中的氧补充催化剂在反应中消耗的氧,使催化剂实现再氧化。因此氧活化位和反应位只有高效地配合才能大幅度提高催化活性和选择性[8]。催化剂的再氧化过程决定整个反应,是整个反应的控速步骤[9-10]。
1.2.3 MAL氧化酯化制备MMA
MAL氧化酯化为MMA的反应方程式如下:
MAL氧化酯化制备MMA的反应是由气液两相反应物和固体催化剂参与的多相催化反应。负载催化剂中的各种金属之间,以及金属与载体之间会有一定的相互作用,但详细的催化反应机理仍有待进一步研究。
2 结果与讨论
2.1 异丁烯氧化法制备MAL的影响因素
2.1.1 停留时间
在固定床反应器中,加入适量催化剂,于异丁烯体积分数为2.3%,反应温度为320℃的条件下,考察了停留时间对异丁烯氧化法制备MAL的影响,结果如图2所示。可以看出,随着停留时间的延长,异丁烯转化率及MAL收率均上升,而MAL选择性下降。
○—MAL收率;●—异丁烯转化率;△—MAL的反应选择性
2.1.2 反应温度和压力
在固定床反应器中,加入适量催化剂,于异丁烯体积分数为4.0%,空速为9000h-1,表压分别为0,0.1,0.2MPa的条件下,考察了反应温度对异丁烯转化率和MAL选择性的影响,结果如图3所示。可以看出:异丁烯转化率随温度升高而增大,在300～320℃时,异丁烯的转化率较低;在温度320～360℃时,异丁烯转化率增长显著;360℃后,趋于稳定;压力从0MPa增至0.2MPa,异丁烯转化率随压力的升高而增大;压力的增加对MAL选择性的影响出现了低温增加、高温降低的现象。这可能是温度较低时,压力的增加促进了异丁烯的吸附活化,主反应的反应速率增加;高温时,深度氧化及聚合副反应的反应速率有所增加。可见,适当增加反应压力,有利于提高异丁烯反应转化率。
○—异丁烯转化率;●—MAL的反应选择性压力(表压)/ MPa:……—0;---—0.1;— —0.2
2.1.3 异丁烯含量
○—300℃; ●—320℃;△—340℃;▲—360℃;□—380℃;■—400℃;◇—420℃
在固定床反应器中,加入适量催化剂,于空速为7200h-1的条件下,考察了异丁烯含量在不同温度下对异丁烯转化率和MAL选择性的影响,结果如图4所示。可以看出,异丁烯转化率随其含量的增大而降低,MAL选择性随着异丁烯含量的增加呈先降低后升高的趋势。
2.2 MAL氧化酯化法制备MMA
在浆态床反应器中加入适量的催化剂、MAL、空气和甲醇,于温度为80～90℃,压力为0.3～0.4MPa条件下,考察了醇醛比[n(甲醇)/n(MAL)]对MAL氧化酯化法制备MMA的影响,结果如图5所示。可以看出,MAL转化率、MMA选择性都随着醇醛比的增大而迅速增大。这是因为随着甲醇浓度的升高,甲醇与MAL的反应几率也增加,而MAL之间进行聚合等副反应的几率显著降低,因此MAL选择性增大。但醇醛比太高,产品浓度过低,又会增加产品分离操作的难度和费用。因此,n(甲醇)/n(MAL)值应在20～25间。
3 结论
a. 在固定床反应器上,用异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MAL时,随停留时间的延长,异丁烯转化率和MAL收率均上升,而MAL选择性下降;随着反应温度的升高,异丁烯转化率提高,在360℃后趋于稳定;随着反应压力的增加,异丁烯转化率亦提高,但压力的增加对MAL选择性的影响呈现低温升高、高温降低的趋势;随着异丁烯含量的增加,异丁烯转化率下降,而MAL选择性则先降低后升高。
b. 在浆态床反应器上,于温度为80～90℃,压力为0.3～0.4MPa,n(甲醇)/n(MAL)值为20～25的条件下,进行MAL氧化酯化法制备MMA时,MAL转化率达到96.0%,MMA收率达84.0%。
参考文献
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甲基丙烯酸甲酯 第10篇
分散聚合是制备粒径在1～10 μm单分散微球的主要方法, 这类微球在涂料、分析化学、信息技术以及生物载体材料等领域有着广泛的应用。近年来, 研究者将活性自由基聚合技术引入到分散聚合中, 试图对微球中聚合物的相对分子质量以及分子结构进行控制, 他们先后研究了氮氧调控自由基 (NMP) 分散聚合[1,2]、可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 分散聚合[3,4]以及原子转移自由基 (ATRP) 分散聚合[5]。虽然活性自由基聚合技术控制了微球中聚合物的相对分子质量和分子结构, 然而TEMPO和RAFT等试剂的引入会使得分散体系的稳定性变差, 微球粒径分布变大[1,2,3]。这是因为分散聚合的成核期对其他试剂相当敏感。通过推迟加入敏感试剂的方式, Winnik小组将多乙烯基单体以及其他试剂溶解在单体和溶剂的混合液中, 在成核以后加入反应体系, 成功地克服了分散聚合中粒径失控和胶体稳定性差的问题[6,7]。
甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和三缩丙二醇双丙烯酸酯 (TPGDA) 目前被广泛应用于皮化材料领域[8]。为了提高材料的性能, 在聚合反应中需要对聚合物的相对分子质量以及分子结构进行控制。通常情况下, 这两种单体共聚会形成交联结构的聚合物。但根据Sherrington的报道, 只要在这样的反应体系中, 加入链转移常数大的试剂如:十二烷基硫醇、RAFT试剂, 就能防止凝胶, 制得可溶性的支化聚合物[9,10,11]。在前期工作中, 本课题组合成了S-1-十二烷基-S′- (α, α′-二甲基-α″-乙酸) 三硫代碳酸酯 (TTC) 这种RAFT试剂, 发现其对丙烯酸酯类单体有良好的可控性[12], 并能在溶液聚合体系中成功防止MMA和TPGDA交联。本文中, 我们将RAFT活性自由基聚合与分散聚合方法相结合, 探讨了三硫代碳酸酯存在下的MMA与TPGDA的RAFT分散聚合, 通过两步加料, 在保持分散聚合的稳定性的前提条件下, 得到了相对分子质量分布较窄的支化聚合物。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
RAFT试剂TTC (见图1) 按文献[13]合成。甲基丙烯酸甲酯 (MMA, 分析纯) 和三缩丙二醇双丙烯酸酯 (TPGDA, 工业级) 使用前用硅胶过柱除去阻聚剂, 并置于冰箱中储存。偶氮二异丁腈 (AIBN, 化学纯) 使用前在乙醇中重结晶。聚乙烯基吡咯烷酮K30 (PVP, 分析纯) 相对分子质量在10000左右。其他试剂直接使用。
1.2 MMA分散聚合
1.2.1 RAFT后加入分散聚合
分散聚合配方见表1, 其中反应2～8为RAFT后加入分散聚合。具体操作步骤为:在装有磁力搅拌子, 冷凝器, 温度计和导气管的100 mL三口烧瓶中加入稳定剂PVP、乙醇与水的混合溶剂和MMA单体, 在室温下通入氮气。20 min后将烧瓶侵入70 ℃的油浴中, 待溶液温度达到70 ℃后, 加入引发剂, 开始计时。TTC溶解于少量乙醇中再反应进行约5 min溶液变浑浊后加入反应体系。
1.2.2 两步法分散聚合
表1中反应9～12为两步法分散聚合。其操作步骤为:在装有磁力搅拌子, 冷凝器, 温度计和导气管的250 mL三口烧瓶中加入稳定剂PVP以及一半乙醇与水的混合溶剂和MMA单体, 通氮气20 min后将烧瓶侵入70 ℃的油浴中, 加入引发剂, 开始反应。 TTC, TPGDA和剩余MMA单体溶解于另一半乙醇与水的混合溶剂中, 在70 ℃的油浴中预热。当反应进行到设定时间, 将预热的混合溶液加入到反应容器中。每隔一段时间从反应器中取出悬浮液, 用离心机将悬浮液沉淀, 倒去上层清液, 并用甲醇洗涤沉淀以除去表面稳定剂和残余单体。重复沉淀, 洗涤2次, 最终产物置于50 ℃真空烘箱中烘干。
1) 第二部分物质在成核以后加入反应体系, 其中反应2～8为反应进行约5 min溶液变浑浊后加入, 9～10为反应30 min时加入, 11～12为反应45 min时加入。2) 相对MMA单体。3) 乳液失稳, 产生红色不溶物。
1.3 聚合物的表征
单体转化率通过质量法计算。聚合物相对分子质量与相对分子质量分布采用Agilent公司的HP1100型高压液相/GPC 色谱仪测定, 窄相对分子质量分布的聚苯乙烯为标样。1H NMR 采用BRUKER公司400 MHZ NMR核磁共振仪, 以CDCl3为溶剂。聚合物的特性粘数用黏度法测定, 以甲苯为溶剂。微球粒径大小与分布通过Leica公司DMLP光学显微镜测定。
2 结果与讨论
2.1 分散聚合乳液的稳定性
2.1.1 RAFT试剂和稳定剂对乳液的稳定性的影响
分散聚合初期, 所有物质都能溶解在溶剂中, 整个反应体系为均相体系。反应开始后, 溶液中的齐聚物链不断生长, 当链长达到临界链长以后, 从溶液中沉淀出来聚集成微球。这些微球接枝和吸附稳定剂, 使其变得稳定。从反应开始到微球变得稳定这个阶段为分散聚合的成核期。此后, 分散聚合进入微球生长期, 溶液中的齐聚物生长到临界链长以后沉淀出来, 它不再形成新的微球, 而是被已有的微球捕捉, 在微球内继续进行聚合反应, 使微球不断生长。
分散聚合的成核期短暂而敏感, 在成核期引入TEMPO、RAFT等试剂会使乳液失稳, 粒径分布变大[1,2,3]。这是因为这些试剂会降低聚合反应速率, 延长成核时间, 增大粒径分布, 甚至破坏乳液稳定性, 引发相分离而产生凝胶。 文献[4]上采用成核以后加入RAFT试剂的方法, 避开了短暂而敏感的成核期, 制备出了尺寸均一性较好的微球。本实验反应2～8也采用这种方法。在TTC用量较少的情况下 (0.69 mol%相对MMA单体) , 制得的乳液稳定。但当TTC用量提高后 (0.82 mol%) , 反应结束后容器底部出现了粉红色不溶物, 它说明增加RAFT试剂用量会降低分散聚合乳液稳定性。另一方面, 增加稳定剂的用量又可以提高乳液的稳定性。当使用25% (相对MMA单体) 的稳定剂时, 即使TTC用量为2.0 mol%, 乳液也没有失稳现象出现。
2.1.2 分散聚合操作方法的影响
在稳定剂的用量为MMA单体12%的条件下, 当采用RAFT后加入的加料方式时, 仅0.8 mol%的TTC就使得乳液失稳;而采用二步法分散聚合时, 加入1.7 mol%TTC乳液依然稳定 (见表1 run 5与11) 。说明采用两步法分散聚合所制得的乳液更加稳定。这是因为第一, 两步法配方中第二部分物质成分与第一部分类似, 第二部分物质的加入不会使得反应介质的极性发生变化而使乳液失稳;第二, 两步法第二部分物质经过预热而直接加入反应体系, 不会使反应体系温度下降, 引发二次成核, 破坏乳液稳定性;第三, 两步法推迟第二部分物质的加入时间, 使成核充分, 微球更加稳定。
2.2 支化共聚物的表征
图2为反应9～11制备微球粒径变化曲线。随着反应时间延长, 聚合物微球不断生长, 粒径逐渐增大, 粒径分布为1.1～1.3。在PVP用量相等条件下 (9与10#) , 增加多官能度单体用量会增加微球粒径, 这是因为多官能度单体的用量越多, 聚合产物的支化度越大, 聚合物分子体积变大, 使得微球粒径也变大。另外, 减少PVP用量也会使微球粒径变大 (11#) , 这是因为减少PVP用量会降低分散介质黏度与稳定剂吸附速率, 使得成核的微球数量减少, 粒径增大。
Sherrington小组提出了通过用单官能度单体与多官能度单体共聚并加入链转移剂来制备支化聚合物的机理[10]。首先, 多官能度单体的一个双键参与聚合反应形成一个线形的共聚物分子。由于这个线形分子上带有若干未反应双键的侧基, 这些侧基会逐渐与单体发生链增长反应, 分子内成环反应以及不同分子间的结合反应, 使线形聚合物逐渐转变为支化结构。侧基双键的反应比例越高, 聚合产物的支化度越大。而链转移剂能够限制支化和环的数目从而抑制微凝胶的形成。
图3a为反应12聚合反应12 h产物的1H NMR图谱, 中心为5×10-6的宽峰对应TPGDA上与O=C-O相连的次甲基和亚甲基上的氢, 它说明TPGDA已经连接到了聚合物分子链上。通过积分计算, TPGDA在共聚物中的比例为2.13%, 低于其在单体中的比例4.4%。这是因为MMA (M1) 与TPGDA (M2) 共聚时, 竞聚率分别为r1= 2.0、r2= 0.5, TPGDA的竞聚率低, 因而它不太容易共聚到聚合链上, 致使它在产物中的含量要低于在初始单体中的含量。化学位移在5.8、6.1、和6.4×10-6的峰是共聚物上丙烯酸酯侧基烯键氢的特征峰, 图3a中该峰很明显, 这是因为该反应的转化率较低 (69%) , 侧基上残余双键比例较高 (70%) 。而同样比例TPGDA的反应10, 由于稳定剂用量较多, 聚合速率和转化率提高 (81%) , 侧基残余双键比例减少, 图3b上该侧基双键氢的峰基本消失。它说明聚合物的侧基双键主要在聚合反应后期反应, 聚合产物的支化度在反应后期不断上升。
2.3 聚合反应条件对聚合物支化度的影响
根据Mark-Houwink方程:[η]=K·Mα。[η]为聚合物特性黏度, M为聚合物的相对分子质量, α为聚合物的形状因子, 是与溶液中聚合物分子形态有关的指数。对于线性分子而言, α一般为0.7。支化聚合物分子尺寸随相对分子质量增加的速度没有线性聚合物快, 因而其Mark-Houwink曲线斜率较低, α值较小, 为0.21～0.44。因此, α值的大小可以反应聚合物的支化程度, α值越小, 支化度越大。
2.3.1 转化率的影响
表2列举了反应9和10不同时期聚合产物的相对分子质量, 相对分子质量分布以及形状因子α数据。反应2 h, 聚合物相对分子质量较小, 相对分子质量分布也较小, α值较大, 聚合物基本上还是线形结构。这是因为反应开始时转化率较低, 聚合物双键侧基反应比例较少, 因而支化度较低。随着反应转化率上升, 侧基残余双键不断反应, α值减小, 聚合产物支化度增大, 聚合物逐渐转变为支化结构。
1) 通过在25 ℃甲苯溶剂中测定聚合物特性粘数, 再根据相对分子质量和参考K值 (K=0.078[14]) 计算出聚合物的形状因子α。
2.3.2 多官能度单体用量的影响
比较反应9和10, 反应9聚合产物的相对分子质量及相对分子质量分布都小于反应10, 且α值大于反应10, 说明聚合产物9的支化度较小。这是因为反应9多官能度单体TPGDA含量较低, 聚合物具有更多线形聚合物的性质, 比如相对分子质量分布较小、α值较大且其随转化率下降并不明显, 聚合产物为线形或者低支化结构。而反应10多官能度单体TPGDA含量较高, 它能够提供更多的侧基双键, 产生更多的支化结构单元, 因而聚合后期产物α值较低, 支化度更大。
3 结论
(1) TTC可有效地防止MMA与TPGDA的RAFT分散聚合反应体系的交联。
(2) TTC对分散聚合乳液稳定性有破坏作用, 增加稳定剂用量可以抑制这种破坏性。两步法分散聚合操作方法能够较好地解决敏感试剂使乳液失稳问题。
(3) 支化聚合物微球粒径随转化率升高而增大。双官能度单体用量越多, 共聚物微球粒径越大。稳定剂用量越少, 微球粒径越大。
(4) 由于TPGDA竟聚率较低, TPGDA在共聚物中的含量比单体中低, 且共聚物丙烯酸酯侧基双键反应率低。聚合反应后期转化率升高后, 共聚物中TPGDA含量上升, 丙烯酸酯侧基逐渐反应。
油炸薯类:丙烯酰胺的主要来源 第11篇
看到此消息的消费者心中不免有点恐慌，因为这些美味不仅是孩子们的最爱，而且早已与快节奏的都市生活紧密相连，怎么突然就变成了致癌“杀手”？其实，有关炸薯条、薯片等食品中含有“致癌物——丙烯酰胺”的消息此前就早有报道，并引起了国内外的广泛关注。美国加州曾经对麦当劳、肯德基等连锁快餐店和食品制造商提起诉讼，要求法庭强制它们用警告性标签标明其炸薯条、薯片中致癌物丙烯酰胺的含量。
那么，丙烯酰胺究竟是一种什么物质？它对人体健康有多大危害？人们平时应该如何调整饮食结构和习惯，避免过量摄入含有丙烯酰胺的食品呢？
丙烯酰胺及其危害
据专家介绍，丙烯酰胺是一种有机化合物，纯品为透明结晶状固体，易溶于水，在酸碱环境中可水解生成丙烯酸。职业性接触主要见于生产丙烯酰胺和树脂、黏合剂等的合成过程；在地下建筑、改良土壤、油漆、造纸及服装加工等行业也有接触机会。日常生活中，丙烯酰胺可见于吸烟、经高温加工处理的淀粉类食品及饮用水中。
丙烯酰胺属中等毒类，对眼睛和皮肤有一定的刺激作用，可通过皮肤黏膜、呼吸道和消化道等多种途径被人体吸收，其中经消化道吸收最快，在体内各组织广泛分布，包括母乳。丙烯酰胺一旦进入人体，将迅速被消化器官吸收，几小时后有一半左右通过尿液排出体外，而剩余的则在体内蓄积，主要影响神经系统，但急性中毒十分罕见。密切大量接触可出现亚急性中毒，表现为嗜睡、小脑功能障碍以及感觉运动型多发性周围神经病。长期低浓度接触可引起慢性中毒，出现头痛、头晕、疲劳、嗜睡、手指刺痛、麻木感，还可伴有两手掌发红、脱屑，手掌、足心多汗，进一步发展可出现四肢无力、肌肉疼痛以及小脑功能障碍等。
早在1994年，国际癌症研究机构就将丙烯酰胺列为人类可能致癌源。动物实验证明，丙烯酰胺具有致突变作用，可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常，可致大鼠多种器官肿瘤，如乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺肿瘤等。
哪些食品中含有丙烯酰胺？
2002年瑞典科学家发表了题为《丙烯酰胺：食品中的致癌物》的文章，指出淀粉类食品经过120℃以上的高温加工，其中含有的丙烯酰胺会大大超出安全标准。随后，挪威、瑞士、英国、美国的研究者也发现，丙烯酰胺在薯条、煎饼、面包这些淀粉类食物中的含量远高于世界卫生组织制定的标准。其中，炸薯条中的丙烯酰胺含量较WHO推荐的饮水中允许的最大限量（1μg /L）要高出500多倍。因此，认为食物为人类丙烯酰胺的主要来源。
美国进行的最新检验显示，在黑橄榄、李子汁等更多食品中也有丙烯酰胺的存在。美国食品和药物管理局在其官方网站公布的检验报告中说，他们在检验了750种食品后确认，一些零食特别是油炸食品中的丙烯酰胺含量较高，其中炸薯条、椒盐曲奇和爆米花中的含量最高，一种幼儿吃的竹芋饼干的丙烯酰胺含量也较高，烤火鸡和炸鸡等熟食中也有一定量的丙烯酰胺存在。
世界卫生组织（WHO）和联合国粮农组织（FAO）组成的联合专家委员会发布的一份报告显示，某些食品中非故意性生成的丙烯酰胺污染物可能引起公共卫生隐患。专家在报告中指出，某些食品，特别是富含碳水化合物的低蛋白食品，在经煎炸、烧烤、烘焙等高温烹制时会产生丙烯酰胺，而所谓的“高温”标准是指温度超过120℃，而且随着加工温度的升高，其含量也越高；同样高温下，薯片和薯条中的丙烯酰胺含量最高。根据目前各国提供的数据，富含丙烯酰胺的食品主要有炸薯条、炸薯片、爆玉米花、咖啡、饼干、面包、蛋糕、炸鸡等等。
另外，世界卫生组织对17个国家的调查发现，人体摄入的丙烯酰胺主要来源的食品为炸薯条16％～30％，炸薯片6％～46％，咖啡13％～39％，饼干10％～20％，面包10％～30％，其余均小于10％。我国居民主要从油炸薯类食品、咖啡食品和烘烤谷类食品中摄入丙烯酰胺。
改善饮食结构是关键
当得知炸薯条、炸薯片等食品含致癌物丙烯酰胺后，还敢不敢吃？可能这是广大消费者最为关心的。根据我国卫生部发布的《食品中丙烯酰胺的危险性评估》报告，由于高温加工的淀粉类食品中丙烯酰胺含量较高，而我国居民食用油炸食品较多，暴露量较大，存在着潜在危害，因此提醒居民改变以吃油炸和高脂肪食品为主的饮食习惯，以减少因丙烯酰胺可能导致的健康危害。同时，专家强调，人们没必要对有关丙烯酰胺的警告而感到恐慌。
事实上，丙烯酰胺与“苏丹红”等致癌的食品添加剂有着本质的区别。丙烯酰胺本身并不是添加剂，也并非薯条、薯片等快餐店制作的食品中独有，它是富含淀粉的食品在烹炸过程中自然产生的物质，哪怕消费者自己用土豆高温烹制食品，也会含有这种物质。因此，消费者不必谈“丙”色变，只有全面了解与认识丙烯酰胺，改变以油炸和高脂肪食品为主的饮食习惯才是明智的选择。
为减少丙烯酰胺对健康的危害，在日常生活中要少吃煎炸类的食品；家庭烹饪中避免煎、炸、烤、烘过程中温度过高、时间过长，提倡蒸、煮、煨、炖的烹饪方法等；同时，还要注意食品的多样化，养成平衡膳食的习惯，多吃一些脂肪含量低、纤维含量高的谷物、水果和蔬菜等。
此外，卫生部还建议食品生产加工企业，改进食品加工工艺和条件，研究减少食品中丙烯酰胺的可能途径，探讨优化我国食品工业生产、家庭食品制作中食品配料、加工烹饪条件，探索降低乃至可能消除食品中丙烯酰胺的方法，以尽可能地减少丙烯酰胺可能导致的健康风险。
走出对致癌物的认识误区
针对食品中含致癌物丙烯酰胺造成的消费恐慌，专家指出，致癌物质是有严格的概念规定和用量规定的，即分为一类致癌物、疑似致癌物和特定条件下动物实验致癌物。其致癌作用力依次类减，例如丙烯酰胺就属于第三种。
甲基丙烯酸甲酯 第12篇
1实验部分
1.1原料与试剂
FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, 油酸, 氨水, MMA, 三氯甲烷, 过氧化二苯甲酰, 均为化学纯, 由西安化学试玻器械公司提供。
1.2 PMMA/ Fe3O4纳米复合材料的制备
1.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备
将一定配比的FeSO4和FeCl3溶于水后, 加入三口瓶中, 在搅拌下加入氨水, 生成黑色沉淀;再加入油酸, 升温至90℃反应2 h。最后将产物水洗至中性, 在60℃的烘箱中干燥6 h, 即得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子。
1.2.2 PMMA/ Fe3O4纳米复合材料的制备
分别取不同量的包覆油酸的Fe3O4纳米粒子加入MMA单体中, 搅拌并以超声波分散0.5h, 即得MMA基磁流体。将该磁流体加入三口瓶中, 加入过氧化二苯甲酰, 在90℃搅拌聚合0.5h, 待反应物黏度开始升高后, 转入试管中, 再在45℃的水浴中反应20h, 最后升温至90℃反应3h, 即得到PMMA/Fe3O4纳米复合材料。
1.3样品的表征
用JEM-3010透射电镜 (日本JEOL公司) 观测Fe3O4粒子的形貌和粒径;用5700型傅里叶红外变换光谱仪 (美国Thermo) 对产物进行红外光谱分析;用TGA/SDTA851型热重分析联用系统 (瑞士梅特勒) 测量产物的Tg。
1.4PMMA/ Fe3O4纳米复合材料溶解性能测试
取纯PMMA及含不同量Fe3O4的PMMA/ Fe3O4纳米复合材料试样各0.5g, 分别加入20mL三氯甲烷中, 搅拌30min后观察试样的溶解情况。
1.5 PMMA分子量的测定
分别将纯PMMA及含不同量Fe3O4的PMMA/Fe3O4纳米复合材料溶于丙酮中, 用磁铁除去复合材料中的Fe3O4粒子后, 均配成浓度为0.01g/mL的溶液。在25℃的恒温水浴中用乌氏黏度计分别测定其特性黏度, 然后根据相关文献计算PMMA的粘均分子量[6]。
2结果与讨论
2.1Fe3O4纳米粒子的SEM分析
图1为Fe3O4粒子的透射电镜照片。从图中可以看出, 大部分颗粒近似为球形, 且尺寸分布比较均匀 (5nm～20nm) , 经计算其平均粒径约为9nm。
2.2PMMA/Fe3O4纳米复合材料的红外谱图
PMMA/Fe3O4纳米复合材料的红外谱图如图2所示。图中580cm-1峰是Fe-O键的伸缩振动峰, 表明复合材料中存在Fe3O4。此外, 1637cm-1附近为C=C的振动吸收峰, 2923cm-1和2862.9cm-1附近为-CH3与-CH2-的伸缩振动吸收峰, 这3个基团均为油酸分子上的结构。除了Fe3O4和油酸的特征峰外, 在1735cm-1为C=O伸缩振动峰, 在1190cm-1、1150cm-1、1243cm-1和1271cm-1处分别为C-O-C的反对称和对称伸缩振动峰, 这些均为PMMA的红外光谱特征峰, 证明产物中存在PMMA。红外光谱分析表明, PMMA与包覆油酸的Fe3O4纳米粒子产生了复合。
2.3Fe3O4含量对PMMA/Fe3O4纳米复合材料Tg的影响
表1为不同Fe3O4含量的PMMA/ Fe3O4纳米复合材料的Tg测试结果。
从表中可以看出, 复合材料的Tg比纯PMMA有所提高, 且随着Fe3O4含量的增大而增高。这是由于经油酸处理后的Fe3O4纳米粒子在基体中起了交联点的作用:一方面, Fe3O4纳米粒子具有很高的表面能, 能吸附PMMA大分子链段, 有利于PMMA大分子链段的缠结, 形成物理交联;另一方面, Fe3O4纳米粒子表面的油酸分子含有双键, 有可能与PMMA发生聚合反应, 起到化学交联点的作用。这两种交联作用都会限制PMMA大分子链段的热运动, 从而导致PMMA的Tg升高。而且随着Fe3O4纳米粒子含量的增加, 交联密度逐渐增大, 故复合材料的Tg升高, 热性能得到提高。
2.4Fe3O4含量对PMMA/ Fe3O4纳米复合材料溶解性能的影响
表2为不同Fe3O4含量的PMMA/Fe3O4纳米复合材料在三氯甲烷溶剂中的溶解性能测试结果。
由表可知, 纯PMMA能迅速地且完全地溶解在良溶剂三氯甲烷中, 而加入Fe3O4的复合材料的溶解性较差, 且随着Fe3O4含量的增加, 复合材料的溶解性逐渐变差, 最后出现部分溶胀。这也是由于经油酸处理后的Fe3O4纳米粒子在基体中交联点的作用而造成的。随着Fe3O4含量的增加, 交联密度逐渐增大, PMMA/Fe3O4纳米复合材料逐渐从可溶的线性结构转变为不可溶的交联结构, 故其溶解性逐渐变差, 由溶解转变为溶胀。
2.5Fe3O4含量对PMMA分子量的影响
Fe3O4含量对PMMA/Fe3O4纳米复合材料中PMMA分子量的影响如表3所示。
由表3可知, 加入Fe3O4的复合材料中PMMA的分子量较纯PMMA明显降低, 且随着Fe3O4粒子含量的增加, PMMA的分子量逐渐降低。究其原因可能是Fe3O4粒子在聚合过程中起到了链转移剂的作用:Fe3O4纳米粒子表面的油酸分子含有双键, 可以与长链自由基反应, 使活泼的自由基形成稳定的化合物使聚合终止, 从而使聚合物分子量降低。
3结论
(1) PMMA/Fe3O4纳米复合材料的Tg较纯PMMA有所提高, 且随着Fe3O4含量的增大而增高。
(2) PMMA/Fe3O4纳米复合材料的溶解性随着Fe3O4含量的增加逐渐变差, 最后出现部分溶胀。
(3) PMMA/Fe3O4纳米复合材料中PMMA的分子量较纯PMMA明显降低, 且随着Fe3O4粒子含量的增大而逐渐降低。
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