聚硅氧烷范文（精选9篇）
聚硅氧烷 第1篇
目前所采用的聚硅氧烷的合成方法有:一是有机为聚硅氧烷一般的制备方法大致可分为两大类:聚合反应和缩聚反应;二是等离子体化学气相沉积法。上述方法在合成时在控制废物产生、废物处理与填埋、环境检测与达标以及事故的赔偿等方面都成为这些技术进一步发展较难跨越的障碍。以往对高分子复合材科改性技术中, 大多使用天然SiO2作为其补强填料, 提高材质强度, 但结果效能不好。后来逐渐使用比表面积大的合成SiO2来进行高分子复合材料补强, 但这种SiO2价格较贵, 而且它的粒径小易团聚, 不易均匀分散, 操作时容易被吸入人体造成硅肺。
本研究尝试研制利用溶凝胶法进行液态聚硅氧烷的合成。凝胶法简单的来说是:硅氧化物或金属氧化物在水溶液中经过水解、缩合、聚合等反应后逐渐形成胶体状态, 固化后形成多孔性、高比表面积的网状结构, 反应过程中有溶液状态和胶体状态, 因此称之为溶凝胶 (sol-gel) 。采用毒性危害较小的四乙基硅氧烷 (TEOS) (Teratrghy orthosilicate Si (OC2H5) 4) 同时加入热特性较佳的有机高分子聚甲基苯基硅氧烷 (PMPS) [ (82-86%) Dimethy- (14-18%) Diphenylsiloxane Copolymer Silanol Terminated], 可得到一种液态的有机-无机混成聚硅氧烷, 此种聚硅氧烷是一种多孔性, 有利于热扩散, 进而降低其热传导性具有韧性及挠曲性的高效能绝热材料。
1、实验
1.1 原料
四乙基硅氧烷 (T E O S) 、聚甲基苯基硅氧烷 (P M P S) 、乙醇9 5% (C2H5O H) 、蒸馏水、1 M盐酸 (分析纯HCl)
1.2 合成
将TEOS和乙醇加入1000ml磨口平底烧瓶中, 搅拌5～10分钟, 再加入若干蒸馏水及HCl后, 常温下先搅拌60～75分钟, 然后于瓶口接上冷凝器, 于80～90℃下进行回馏反应60分钟后, 静置备用。取上述溶液若干于90℃下进行蒸馏, 回收乙醇约5.5小时后, 进行真空 (200mm Hg) 蒸馏, 约30分钟后停止。所得聚硅氧烷为流动性极佳 (粘度983cps, 29℃) 、透明液体, 得率为50% (以TEOS为基准) 。
1.3 表征
将合成所得的聚硅氧烷以SiOa (OH) b (O C2H5) C表示其分子结构, 用T A Instruments公司TGA2050热重量分析仪进行热重量分析 (T h e r m o g r a v i m e t r i c Analysis, TGA) 聚硅氧烷链段上Si O2的含量, 以决定a值, 实验时用高纯度的氮气保护, 升温速率为10℃/min;用美国Analect公司RFX-65A傅里叶红外光谱仪分析聚硅氧烷链段上OH的含量, 以决定b值;JNM-ecp600核磁共振光谱 (NMR) 测定聚硅氧烷链段上Si原子所连接OC2H5的含量, 以决定c值。
2、结果与讨论
2.1 热重量分析 (TGA)
本实验研制所得的Psi通过热重分析其残余量大于50%, 所以当材料开始有明显最大失重时切线与基线的延长线交点定义为起始温度Tonset, 并以最大失重时的温度当作最大分解温度Tmax。从而得到一个峰形曲线-DTG, 通过这个峰线精确的进行定量分析。
将合成所得的PSi置于氮气或空气的环境下进行热重量损失分析, 得到TGA和D T G图谱如图1、2所示。
由图1显示, PSi在氮气的环境下随着温度的升高, 明显的区分成三个阶段进行热分解反应, 最后硅质焦化层残余量为50.28%, 若把PSi置于空气的环境下随着温度的升高, 如图2所示, 热分解反应可区分成二个阶段进行, 最后硅质焦化层残余量为53.10%。
2.2 红外光谱分析
本实验以红外光谱作为合成聚硅氧烷链段上OH基定量分析。从图3FTIR光谱图显示;乙醇分子νCH光谱区在2975和2882cm-1之间的吸收峰谱面积随乙醇浓度的增加而增加。以单醇基存在的乙醇分子在3640cm-1有较强的吸收峰, 谱峰的强度随乙醇浓度的增加而降低, 多醇基的存在的乙醇分子, 在3350cm-1有较强的吸收峰, 谱峰的强度随乙醇的浓度的增加而增加。
2.3 核磁共振光谱
核磁共振光谱 (NMR) 不仅可分辨出基团的种类, 而且能提供基团在分子中的位置, 在定量上NMR也相当可靠。从图4氢谱显示;可知以甲苯为内标准样品在核磁共振光谱上氢原子呈现四个不同共振波谱, 分别为甲苯:δ6.65 (Aryl-H) 及δ1.80 (-CH3) , 合成物PSi:δ3.52 (Si-O-CH2CH3) 及δ0.87 (Si-O-CH2-CH3) , 可以Aryl-H的化学位移的大小来测定化合物S i原子所连接-O C2H5的含量。由图5碳谱中可知;乙基硅氧烷上CH2和CH3由于空间位置的不同, 出现了两个峰δ59.96及δ7.31, 证实了合成所得的PSi分子上仍然含有未反应的乙基氧-OCH2CH3。由图6硅谱中可知:观察到有三个单峰, 分别在δ-107.9、δ-101.8、δ-94.3, 表明了合成物分子中含有三种不同形式硅分子结构, 分别为完全聚缩合成Q4结构, 尚有一个未缩聚合的硅醇Q3结构及尚有两个未缩聚合的硅醇Q2结构。
综合1H-NMR、13C-NMR及29SiNMR研判合成的产物, 可以SiOa (OH) b (OC2H5) c分子式结构表示。
2.4 聚硅氧烷合理分子式计算
将合成所得的聚硅氧烷S i Oa (O H) b (OC2H5) c分别进行热重量分析、红外光谱分析、核磁共振光谱分析, 以决定a、b、c值, 计算方式如下。由图1热重量分析曲线, 求得每100克聚硅氧烷内所含有:
(2) b:OH数量。由红外光谱分析聚硅氧烷所含有OH官能团 (100×0.4321/100) /17=0.0254mol/100gPSi;因此每摩尔Si原子含有硅醇官能团b=0.024/0.8366=0.0304mol/Si
(3) C:OC2H5数量。1H-NMR光谱分析聚硅氧烷所含有乙基氧官能团
(89/5) / (58.5/2) = (0.2545/92) /n;n=0.004546mol;0.004546/0.4180=0.0109mol/g=1.09mol/100gPSi;C=1.09/0.8366=1.3029mol/Si
(4) a:硅氧烷数量。根据聚硅氧烷SiOa (OH) b (OC2H5) C分子式a、b、c系数间的相关性:a= (4-b-c) /2= (4-0.0304-1.3029) /2=1.3334
(5) 根据以上结果;聚硅氧烷分子结构可以表示为SiO1.3334 (OH) 0.0304 (OC2H5) 1.3 0 2 9。
3、结论
本课题以毒性较低的TEOS作为solg e l反应的引发剂, 其中反应物H 2 0/TEOS/C2H5OH比值约为1.25/1/2.25, 降低H2O的用量以减缓水解速率, 于80℃下回馏进行sol-gel反应合成液态二氧化硅, 综合以上试验可归纳以下几点:
(1) 、本实验合成所得的液态硅氧烷PSi是流动性极佳 (粘度983cps, 29℃) 的透明液体, 得率约50% (以TEOS为基准) 。
(2) 、将合成所得的聚硅氧烷进行TGA、FTIR、NMR (1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR) 等定性、定量分析, 研制合成产物其分子结构为S i O1.3 3 3 4 (OH) 0.0304 (OC2H5) 1.3029。
摘要：利用溶凝胶技术, 采用毒性较小的四乙基硅氧烷同时加入有机高分子聚甲基苯基硅氧烷, 可得到一种有机-无机混成液态聚硅氧烷, 此种聚硅氧烷是一种多孔性, 有利于热扩散, 进而降低其热传导性、具有韧性及绕曲性的高效能绝热材料。
聚硅氧烷手性固定相的发展及应用 第2篇
聚硅氧烷手性固定相的发展及应用
对聚硅氧烷手性固定相的发展及应用进行了评述.从最初Frank等发明的酰胺型聚硅氧烷手性固定相,到当前应用较多的改性环糊精(CD)、冠醚类接枝聚硅氧烷,聚硅氧烷手性固定相在色谱分离中的优异性能越来越引起人们的`重视.聚硅氧烷手性固定相的制备方法主要有两种,而应用最多的是催化硅氢加成技术.
作 者：张希岩 姚金水 何倩倩 黄淑平王益珂 ZHANG Xi-yan YAO Jin-shui HE Qian-qian HUANG Shu-ping WANG Yi-ke 作者单位：山东轻工业学院,材料科学与工程学院,山东,济南,250353刊 名：化学试剂 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS年，卷(期)：29(6)分类号：O657.7关键词：聚硅氧烷 手性固定相(CSP) 对映体分离
聚硅氧烷 第3篇
高度支化的聚合物由于具有独特的结构和优越的性能,成为近年来高分子材料领域研究的一个热点。从结构来分,高度支化的聚合物包括完美树枝形结构的大分子和具有缺陷的超支化聚合物两类。树枝状聚合物分子具有规则的、可控制的支化结构,制备过程繁琐。而多数超支化聚合物能通过ABx(x≥2)型单体直接聚合得到,反应过程中生成的中间产物通常不需纯化,聚合条件也不如树枝状分子严格。尽管这两类聚合物在结构上存在差别,但许多化学和物理性质十分相近,显然超支化高分子更有可能实现工业化生产,更具潜力[1]。
超支化聚硅氧烷是一类以Si-O-Si键为主链,有机基团为侧基的聚合物。由于Si-O-Si键较长,键角较大,容易旋转,从而使其分子间作用力小,分子呈高柔顺态[2]。超支化聚硅氧烷具有低的玻璃化转变温度(Tg)、表面张力及表面能,溶解参数和介电常数较小等优点,现已在电子电器、化工、冶金、建筑、航空航天、医用材料等众多领域中得到广泛的应用[3,4,5,6]。
1 超支化聚硅氧烷的合成
超支化聚合物一般由ABx型(x≥2,A、B为反应性基团)的单体制备,A与B反应必须只在不同分子之间进行,否则将产生环化而终止反应。反应最终产物将只含1个A基团和(x-1)n+1个B基团(其中n为聚合度)[7]。超支化聚合物也可以采用A2B3型单体或与预聚体反应制备,但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件[8]。
1.1 硅氢加成反应制备超支化聚硅氧烷
硅氢加成是有机硅化学中应用最广、研究最多的一种反应。其特点是不受分子中羰基、环氧基以及氯原子等活性基团的干扰,在室温或稍高温度下即可进行反应,在150~300℃可迅速完成。常用催化剂为第八族过渡金属,其中Pt催化效果最好,用量在十万分之一(物质的量)即可迅速完成反应。硅氢加成反应也是制备超支化聚硅氧烷的首选方法,不仅反应迅速,而且具有副反应少、产率高等特点[1]。
Mathias等[9]首先将烯丙基三氯硅烷和二甲基氯硅烷按物质的量比1∶3投入乙醚和水的混合溶剂中,水解制备了AB3型的单体即三(二甲基硅氧基)烯丙基硅烷,并以H2PtCl6·6H2O为催化剂,通过硅氢加成制备了平均分子量为11~35kg/mol的超支化聚硅氧基硅烷,其反应过程见图1。
Miravet等[10]以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基氯硅烷为原料,在乙醚中进行分步水解、缩合,并以N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)和三乙胺(Et3N)为SiCl/SiOH缩合的催化剂,制备了AB2型单体和硅醇化合物。尽管硅醇化合物的产率非常低(32%(质量分数)),但是它在4℃下能存放很长时间而不发生缩合反应。硅醇化合物能分别与甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷反应制备AB4型单体和AB6型单体。以Pt/C为催化剂,ABx型单体分别进行硅氢加成聚合得到超支化聚硅氧基硅烷,结果发现,在超支化聚合物中存在α、β2种不同的硅氢加成产物。测得由AB2、AB4和AB6型单体聚合得到的产物的重均分子量(Mw)分别为5.8kg/mol、8.9kg/mol(PDI=2.6)和6.5kg/mol(PDI=2.2),加入过量单体或去除低聚体都能明显提高产物的分子量。
Xiao等[11]在三乙胺的存在下,采用不同的炔丙醇和氯硅烷(三氯硅烷和甲基二氯硅烷)进行反应,分别制备了AB3型和AB2型的单体。在甲苯中,以Pt/C为催化剂,合成了端基为炔丙氧基的超支化聚硅氧基硅烷(P10、P11和P12)。聚合物P10、P11和P12的数均分子量(Mn)分别为2.16kg/mol(PDI=1.94)、7.1kg/mol(PDI=2.12)和9.6kg/mol(PDI=2.57)。DSC测试表明,P11的Tg最高(56℃),这是由于P11聚合物中2位炔基碳原子上的甲基阻碍了聚合物的链段运动。尽管P11和P12在结构上相差无几,但是由AB2型单体聚合得到的超支化聚合物P12的链段拥有更大的自由旋转空间,使其Tg大大降低(-39℃)。由于P10聚合物中无甲基存在,因此其Tg最低(-73℃)。但也正是由于甲基的存在降低了超支化聚合物P11和P12的灼烧灰分,3种聚合物在1300℃下灼烧后残留灰分别为P10(63%)>P12(50%)>P11(30%)。
Si Qing-Fa等[12]首先采用格氏试剂法制备了甲基乙基乙烯基氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷和二甲基乙基氯硅烷。这3种功能性的单氯硅烷分别与二氯硅烷水解制备了AB2型的单体甲基双(甲基乙基乙烯基硅氧基)硅烷(M-1)、甲基乙烯基双(甲基乙基硅氧基)硅烷(M-2)和甲基双(二甲基烯丙基硅氧基)硅烷(M-3),并利用Pt/C催化制备了超支化聚合物PⅠ、PⅡ和PⅢ。其中PⅠ和PⅢ的端基为双键和烯丙基,可由紫外光引发进行自由基固化。对PⅡ利用硅氢加成接枝了GMA,形成了PⅡ-EP,从而将环氧基团引入到了超支化聚合物的末端,使聚合物可由紫外光引发进行阳离子聚合。研究发现,对于自由基机理固化的聚合物(PⅠ和PⅢ),聚合物PⅠ置于空气中780s后双键转化率达51%,而在氮气中170s就可以达到63%。不同氛围对聚合物PⅢ的双键转化速率影响更大,其双键转化率由空气中140s时的82%提高到氮气中80s时的84%。而对于光引发离子聚合的超支化聚合物PⅡ-EP,在氮气氛围中环氧基的转化率同样有所升高,由70s时的62%提高到65s时的70%。对于聚合物PⅠ和PⅢ,加入适量的光促进剂三乙胺可以提高双键的转化率。对于聚合物PⅡ-EP,加入促进剂4-甲氧基苄醇,不仅提高了环氧基的转化率,由原来的70s时的70%提高到75s时的82%,而且提高了环氧基团的反应速率。
基于乙烯基和烯丙基在硅氢加成反应中的活性不同,在一定的条件下,当二者等物质的量反应时倾向于生成AB3型中间体(此处A为硅氢、B为烯丙基、C为乙烯基)。王圣杰等[13]设计了A2(二甲基-二(二甲基硅氧基)硅烷)和CB3(乙烯基三烯丙基硅烷)2种单体,使其形成中间体,继而进一步硅氢加成制得可光固化的超支化聚硅氧基硅烷,测得产物的支化度为0.44,dn/dc值为0.067,Mw为12.1kg/mol(PDI=2.5)。将聚合物分别与5%(质量分数)的安息香乙醚、IHT-PI185和大分子光引发剂MPI-185混合均匀,置于紫外光固化样品室内固化,发现聚合物在空气中的固化速度非常慢,3种光引发剂的引发速率按从大到小的顺序排列为IHT-PI185>MPI-185>安息香乙醚,最终转化率呈相同的顺序排列,分别为51.7%、48.8%和43.0%。Wang Xin等[14]也在可紫外光固化的超支化聚硅氧烷方面作了类似研究,用含硅氢键的超支化聚合物和乙烯基三烯丙基硅烷在Pt/C催化剂作用下反应,制备了可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷。通过UV-DSC研究了聚合物在不同光强、温度和氛围中的固化行为,发现在较弱的紫外光的照射下,升高温度更加有利于充分固化,光强对于固化的促进作用对温度具有选择性,而在常温下,氧气的阻聚作用并不是很明显。
Ishida Y等[15]在Karstedt催化剂[16]存在下,以三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷为AB3型单体通过硅氢加成合成了乙烯基封端的超支化聚硅氧烷,通过环氧化作用或与硫醇复合物的自由基加成得到了含有环氧基、羟基或羧基的超支化聚硅氧烷。笔者测定了其化学结构和热稳定性,并对其溶解性进行了研究。
Yokomachi K等[17]在Karstedt催化剂存在下,以1,1,3,5,5-五甲基-3-氢-1,5二乙烯基三硅氧烷为原料合成了以乙烯基封端的超支化聚硅氧烷(HBPS-Vinyl),通过改性HBPS-Vinyl的端乙烯基得到了以-OH、-epoxy、-C18H37和-C6F13封端的硅氧烷,测得HBPS-Vinyl和HBPS-C6F13对水的接触角分别为83.3°和92.3°,表明聚合物能够很好地吸附在硅片上。Yokomachi K等[18]又以铂催化1,1,3,5,5-五甲基-1,5-二乙烯基三硅氧烷,制得超支化聚硅氧烷(HBPS-P1),产物的端基也为乙烯基,其Mn为5.4kg/mol(PDI=1.49)。用3-氯过氧苯与HBPS-P1发生环氧化作用对其进行端基官能化,得到环氧基封端的超支化硅氧烷HBPS-P2,积分计算得HBPS的支化度为0.57,P1和P2的Tg分别为-97℃和-77℃,P1和P2在氮气中失重10%的温度(T10)都超过440℃。
Wang Sheng-jie等[19]提出了一种新型的可控制的制备超支化硅氧烷的方法,并通过A2-和-Bx型单体的硅氢加成合成了超支化聚硅氧烷。红外跟踪表明,可控聚合进行得很快,并且明显地分为2个阶段。在第1阶段,Si-H选择性地与硅烷乙烯基反应,得到了含有1个Si-H和2个(或3个)烯丙基的中间结构。在第2阶段,这些中间体作为AB2(或AB3)型单体进行自聚得到超支化聚硅氧烷。采用这种可控方法,能够通过控制工艺参数有利地调节产物的分子量及其分散性。
1.2 水解法制备超支化聚硅氧烷
受控水解缩合法制备超支化聚合物反应过程比较简单,但水解法也存在一定的缺陷,如其多官能度单体容易水解自缩聚,产生A2B4或A3B6等副产物,不仅不利于结构控制,在进一步的聚合过程中容易导致交联形成不熔不溶的凝胶而失效等。
Sakka S等[20]以四乙氧基硅烷(TEOS)水解得到高度支化的聚有机硅氧烷,为了防止产生凝胶,H2O和TEOS的物质的量比最高可达1.5,超过1.5则会发生凝胶,得到超支化聚合物的摩尔分子质量为2.8kg/mol。29Si NMR研究表明,聚合物大分子为超支化结构,此外还存在一定的环状小分子。但是该方法制备的超支化聚硅氧烷分子结构中含有一部分的羟基,这使得其保存有一定问题。为了控制所得聚有机硅氧烷的分子量、支化度、贮存稳定性,Jaumann等[21]采用新的合成路线制备了不含Si-OH的超支化聚有机硅氧烷。首先需制备含有羟基和乙酰氧基的三乙氧基硅烷,然后反应得到了2种超支化的聚硅氧烷,并用29 Si NMR、MALDI-TOFMS(基质辅助激光解吸附电离-飞行质谱联用仪)对分子结构、支化度和内部交联程度进行了详细的表征,通过SEC、粘度和光散射实验对所得聚合物的分子量分布以及大小进行了测试。
基于A2-B3单体对法,张国彬等[22]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷(A174)的受控水解反应制备超支化聚硅氧烷(图2)。实验中用酸作催化剂以加快水解反应的速度[23],烷氧基硅烷水解时,随着烷氧基及R基团的增大,水解速率急剧减小。当H2O和TEOS的物质的量比m从1.3增加到1.5时,超支化聚合物的分子量及粘度随m的增大急剧增大;当m>1.5时,发生凝胶现象,生成不熔不溶的胶状物,这与Sakka[20]的结论相一致。结果表明,所得聚合物具有超支化结构且分子中含有大量活性官能团,从而可以实现紫外光引发固化。通过等温差示光量热实验(DPC)研究了聚合物结构、引发剂用量、光强度和聚合温度对聚合物光固化行为的影响规律,并得到了其中一种聚合物的光固化动力学参数,光固化反应总级数约为3,表观活化能为16.9kJ/mol。
陈卫星等[24]分别以乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)为单体,采用水解缩聚的方法合成了2种含有不饱和侧基的超支化聚硅氧烷PA151和PA174。用FTIR、NMR分析并确定了结构,测得PA151的Mn为5.715kg/mol(PDI=1.39),PA174的Mn为6.26kg/mol(PDI=1.48)。作者同时对聚合物的紫外光固化行为进行了研究,发现2种聚合物均可紫外光固化,而且PA174的固化速率和最终双键转化率均比PA151高。DSC研究表明PA151的固化产物在-30~100℃没有明显的玻璃化转变,而PA174的固化产物则在13.9℃左右有明显的玻璃化转变。TGA结果显示PA151和PA174固化后产物的分解温度分别为503.1℃和429.1℃。
1.3 其它方法制备超支化聚硅氧烷
Paulasaari Jyri K等[25,26]以1-羟基二甲基硅氧基五甲基环三硅氧烷为原料,分别以能发挥基础催化作用的硅烷醇缩合产物———硅醇锂盐和超强碱催化剂P4-t-Bu为催化剂,进行质子转移反应[27]制得超支化聚硅氧烷,发现后者的催化效率明显提高,光散射法对比凝胶渗透色谱法的洗提时间表明后者催化的产物分子量明显提高。作者测得分子量为43.5kg/mol的线性聚硅氧烷粘度为277cP,而Mw为57.4kg/mol的超支化聚硅氧烷的粘度仅为92cP,充分显示了超支化聚合物的低粘度特性。此外,不同产物的Tg均为-124℃,表明超支化聚合物的Tg与支化度无关。但由于质子转移聚合条件较为苛刻,且过程不易控制,从而限制了其推广应用。
Sacarescu等[28]采用Li-卤素的亲核取代交换反应,制备了含氢环状硅氧烷单体,然后通过硅氢加成反应将乙烯基三乙氧基硅烷接枝到环状硅氧烷单体中,得到了超支化的环状聚硅氧烷,并通过乙氧基的水解反应,研究了产物的水解反应过程。
2 超支化聚硅氧烷的应用研究进展
2.1 树脂改性
超支化聚硅氧烷分子间作用力小,分子呈高柔顺态,且含有大量支链和官能团,表现出良好的相容性。而合成树脂(如环氧树脂等)在应用上存在固化后脆性较大的缺点,很大程度地限制了其应用[29]。超支化聚硅氧烷可用作合成树脂的改性剂,在保持其耐热性的情况下能够有效地增加后者的韧性,同时对合成树脂的脱模性和介电性也有所改善[29,30]。
2.2 耐热功能涂层
通过含有可光固化基团的硅氧烷水解制得的超支化聚硅氧烷具有低粘度、携带活性官能团等特性,可快速UV固化,且固化过程无污染,是一种环保绿色材料,从而在微型硅基陶瓷构件和硅基聚合物涂层的喷墨打印成型方面具有重要的应用[4,22]。
2.3 其他方面应用
聚硅氧烷具有无毒、无味、生物相容性好、无皮肤致敏性、生理惰性、不燃、透气性好、独特的溶液渗透性以及物化性能稳定等特点,在医学领域有着广泛的应用[31]。其由于具有良好的高低温稳定性、耐腐蚀性、耐候性等,以及硅氯、硅氢等末端基团易于功能化改性的特点,在功能性涂层材料、催化剂以及液晶材料等领域也具有重要的应用价值[32]。
3 结语
聚硅氧烷 第4篇
综述了多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)的.结构、性能及其类型,分析和讨论了以反应型POSS制得的均聚物和共聚物及以非反应型POSS制得的聚合物/POSS纳米复合材料的特点及其应用,简要介绍了目前国外POSS及其相关物的生产及市场.
作 者：欧育湘 尹作栋 韩廷解 Ou Yuxiang Yin Zuodong Han Tingjie 作者单位：欧育湘,尹作栋,Ou Yuxiang,Yin Zuodong(北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,北京,100081)
韩廷解,Han Tingjie(北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,北京,100081;武警后勤装备研究所,北京,100071)
聚硅氧烷 第5篇
1聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的作用机理
消泡剂作用机理是消泡剂分子团与泡沫液膜接触后自发进入液膜内并在 界面上迅 速铺展、分散,改变液膜 的界面性 能,使泡沫液膜变薄或者断裂,从而导致泡沫的破灭。消泡剂结构和性质的不同、泡沫体系的不同,使其消泡机理也不尽相同。对于聚醚改性 聚硅氧烷 型消泡剂 的消泡原 理,鲁亚青等[11]研究发现聚醚改性聚硅氧烷消泡剂表面张力较小,可直接进入泡沫液膜不断的扩散和渗透,并在其表面形成一个双 凹的油膜,当其等于液膜厚度时就形成一个“水-油-水”桥梁, 该油桥受到两侧径向牵引,会不断变细变薄,导致应力失衡并引起泡沫破灭;不溶于体系的消泡剂粒子可以迅速再进入另 一泡沫膜的表面,继续重复上述步骤,最终导致所有泡沫的覆灭。整个过程仅持续数秒,非常迅速。
2聚醚改性聚硅氧烷消泡剂
聚醚改性聚硅氧烷型消泡剂发展迅速,已成为国 内外的研究热点。王文宗等[12,13]采用自制的丙烯醇聚醚成功合成制备出了聚醚改性硅油;常贯儒等[14,15]将聚醚改性聚硅氧烷进 行复配制备出乳液型消泡剂并探讨了性能相关因素;杨双春等[16,17]发现聚醚改性聚硅氧烷消泡剂在发酵、制糖、浓缩、蒸馏等食品生产过程中也具有应用价值;周宇鹏等[18]将聚醚改性聚硅氧烷应用于洗发香波中,发现少量添加就可使产品的 表面张力降低,促进产品向发质表面扩散,使用后头发有光泽且易梳理。
聚醚改性聚硅氧烷是在聚硅氧烷链段中通过改性接枝上聚醚链段而得到的硅醚共聚物。硅氧烷链段具有 亲油性,提供了强疏水性及 渗透力,具有良好 的电绝缘 性、抗老化性 能等,聚醚链段具有亲水性又具有良好的水溶性以及表面活性。 聚醚的结构在很大程度上决定着聚醚接枝聚硅氧烷的性能。 胡伟[2]研究发现聚醚相对分子量较小时,产物溶解度降低,浊点升高;聚醚相对分子量较大时,由于空间位阻效应,产物黏度增加,甚至凝固,消泡性能降低。苑仁旭等[19]指出在无规共聚醚中,浊点会随聚醚中环氧乙烷含量增加而升高,而聚醚的相对分子量的增加又会使浊点降低。所以,通过调节 聚醚的种类以及相对分子量,能获得不同性能的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂。总之,这类消泡剂是将聚硅氧烷及聚醚的优 点有机结合起来的一种新型高效消泡剂。
3聚醚改性聚硅氧烷的类型
根据聚醚链段与聚硅氧烷链段的连接方式 的不同,分为Si—O—C型和Si—C型。其中,Si—O—C型易水解,化学稳定性差。Si—C型水解稳定性较好。结构式如下所示。
式中R为烷基、酰氧基、H等,下同。
3.1Si—O—C型聚醚改性聚硅氧烷
Si—O—C型的合成方法主要为缩合法,即由含羟基的聚醚或者聚醚酯与含Si—O—R、Si—H、Si—NH2的聚硅氧烷通过缩合反应制得,反应式如下:
这类反应可用碱金属、酸等作为 催化剂,反应条件 温和。 胡伟[2]讨论了缩合反应中催化剂用量、反应温度、时间以及反应配比对转化率的影响,确定最佳反应条件。吴仁德等[20]以三氟乙酸作为催化剂,合成以正丁醇为起始剂的聚醚改性聚硅氧烷,并进行乳化得到良好水分散性和稳定性的乳液型消泡剂。李英[21]选用分子筛 作为催化 剂制备聚 醚改性聚 硅氧烷,相较于酸、碱金属催化无毒、无腐蚀且易于分离,适用于工业生产。
然而,Si—O—C型聚醚改性 聚硅氧烷 易水解,稳定性较 差,在中性水溶液中,只能保存1w。加入适宜 弱碱性的 胺类缓冲剂时,能够保存较长时间。Si—O—C型聚醚改性聚硅氧烷的合成只需酸 或碱金属 等作为催 化剂,与铂相比,价格便宜、工艺简单,在市场上有一定的发展前景。
3.2Si—C型聚醚改性聚硅氧烷
Si—C型聚醚改性聚硅氧烷合成方法主要为硅氢加成法, 是在有机硅化学中应用最广、研究最多的反应之 一。其反应通式如下:
这类反应可用Pt系催化剂,包括Speier’s催化剂(氯铂酸水合物的异丙醇溶液)、Karstedt’s催化剂(铂硅氧烷络合物)。
Si—C型聚醚改性聚硅氧烷不易水解,相对稳定,在封闭或减少接触氧的条件下,可以保存2a以上。美国一项专利[22]发明了Si—C连接的线型聚 醚改性聚 硅氧烷,可用于纺 织及乳液稳定剂等;黄良仙等[23,24]用烯丙基聚氧乙烯醚与封端含 氢硅油进行接枝改性,研究了催化剂用量、原料配比以及反应温度时间对接枝反应的影响;刘敏等[25,26]对硅氢加成转化率 的影响因素以及副反应做了深入研究;余龙飞等[27,28]在无溶剂条件下探讨了加料方式、加料时间、物料配比、催化剂用量、 反应温度和反应时间等对反应的影响,产物在水性涂料中使 用有较好的相容性及消泡、抑泡性能;窦尹辰等[29]将两种不同结构的聚醚同时接枝到聚硅氧烷上,改善了单一聚醚改性聚 硅氧烷的性能。
但是,Si—C型聚醚改性聚硅氧烷的合成要使用价格昂贵的铂为催化剂,这就增加了经济成本。同时,当含有烯基和羟基的聚醚在硅 氢加成反 应时,无法避免 的会生成Si—O—C键,并在共聚物中引起交联。因此,在反应前,需要将聚 醚链段中的羟基进行封端处理以确保合成出较纯的产物。目前市场上只有少数几家公司能生产封端聚醚,而依靠进口会增加 成本,这也是Si—C型聚醚改 性聚硅氧 烷消泡剂 没有广泛 应用的原因之一。
4聚醚改性聚硅氧烷复配消泡剂
消泡剂复配是把几种具有消泡作用、有协同效 果的物质 有机结合在一起,复配后的性能比各成分单独使用时的效果 好的多。聚醚改性聚硅氧烷本身就具有良好的消 泡、抑泡性能,但是通过和其他物质或者水进行复配不仅可提高其性能, 还能大大降低经济成本。聚醚改性聚硅氧烷复配消泡剂主要是以聚醚接枝聚硅氧烷、白炭黑、乳化剂作为复配主体。
白炭黑,即气相二氧化硅,密度小,具有较大的比表面积, 易分散,与聚醚改性聚硅氧烷复配可提高消泡、抑泡性能。白炭黑在体系中作为“针尖”插入泡沫膜表面来降低分散体的插入阻力,提高破坏油-水-空气膜的能力,使泡沫快速消失。白炭黑粒径又影响着复配消泡剂的效果,当其粒径太小时,与泡沫膜作用加强,消泡时间变长,容易导致消泡剂灭 活;粒径过大时,易沉降,导致硅油和硅粒分离,最终使消泡性能丧失。
乳化剂的正确选择是消泡剂乳化的关键。乳化剂的HLB值、组成影响着乳化的效 果。目前,Span、Tween类乳化剂 在消泡剂乳化上的应用广泛。除了Span、Tween类乳化剂,王文宗[30]使用以天然葡萄糖 为原料的SS/SSE-20乳化剂对 聚醚改性聚硅氧烷进行复配,复配出的消泡剂具有优良的稳定性及消泡、抑泡性。乳化剂的用量对复配消泡剂也有影响,乳化剂用量过多乳液黏稠,相容性降低,消泡效果大大降 低;用量太少,乳液不稳定,产品易分层。
5结语
聚硅氧烷 第6篇
随着石油资源的日益枯竭和环保要求逐步提高,可再生天然资源的应用研究引起了的广泛关注[4,5,6]。马来松香(MR)来源于价廉易得的天然松香,是松香树脂酸与马来酸酐的加成物,其分子结构中含有刚性三元菲环和马来酸酐杂环[4]。菲环结构在分子刚性上与石油基的环烃或芳烃类化合物类似,已被证明可以提高热固性树脂的耐热性[4,5,6]。根据马克三角原理[7],在聚硅氧烷中引入刚性的MR可以改善其耐热性能,但目前关于此方面的研究内容并不多见。
乙烯基聚硅氧烷是一种重要的有机硅树脂,可用于生产液体硅橡胶和高温硫化硅橡胶。本研究首先在聚硅氧烷树脂侧基中引入胺基和乙烯基,继而利用胺基的酰亚胺化反应和酰胺化反应将MR分子引入聚硅氧烷树脂的侧基,合成了1种侧基中含有MR结构的MR-VMS。最后,利用DSC测试了改性树脂的固化温度范围和耐低温性能,利用TG研究了改性树脂的耐高温性。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
马来松香115(MR),广西梧州日成林产化工股份有限公司;精制松香(CR),湖南松本林业科技股份有限公司;γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的水解物(HAPMS),经100℃真空干燥约8h;2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH,92%),百灵威科技有限公司;八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)、六甲基二硅氧烷(MM)和氢氧化钾(KOH)均为分析纯。
表征仪器:核磁共振光谱仪(Bruker DKX-500型);傅里叶变换红外光谱仪(IS10型),美国尼高力公司;差示扫描量热仪(DSC,Diamond型),美国PE公司;热重分析仪(TG,TG209F1型),德国Netzsch公司。
1.2 MR-VMS的合成及表征
将D4、D4Vi、HAPMS、MM和KOH加入四口烧瓶,脱水干燥,于100℃下搅拌保温反应约4h;加入MR,并在4h内逐渐升温至150℃;反应结束,将反应体系逐渐升温至180℃后,真空脱低沸约2h,最终得到棕色均相透明粘稠液体MR-VMS;取样进行1H-NMR和13C-NMR测试。
1.3 对比实验:松香改性乙烯基聚硅氧烷(CR-VMS)和普通乙烯基聚硅氧烷树脂(C-VMS)的合成
按照1.2所述方法,以CR为原料合成CR-VMS,不使用原料MR和CR合成C-VMS。
2 结果与讨论
2.1 合成树脂的结构表征
MR的主要化学成分为马来海松酸和树脂酸。马来海松酸含有羧基(COOH)和酸酐(O ═ C—O—C O),树脂酸含有羧基,理论上2种羰基官能团均可与伯胺基发生亲核取代反应,生成酰胺键或酰亚胺杂环。为证明上述反应路线是否发生,对合成树脂进行结构表征。
C-VMS的1H-NMR谱图[见图1(a)]包括2组化学位移峰:0~0.5×10-6(Si—CH3)和5.7~6.2×10-6(Si—CH═CH2)。MR-VMS的1H-NMR谱图较为复杂[见图1(b)],除了Si—CH3和Si—CH CH2外,还出现了马来松香分子中质子化学位移峰,以及与酰亚胺键和酰胺键相关的化学位移峰。5.4×10-6是MR中不饱和双键上的质子(CH═ C)化学位移峰[8],0.4~2.5×10-6范围内的杂乱峰归属于MR中其他质子和Si—CH2—CH2的质子。以上2组MR分子特征化学位移峰的出现,证明MR分子已经成功引入了硅氧烷Si—O侧链。MR-VMS外观为棕色均相透明液体,而且放置1a无沉淀和分层现象发生,也从另一方面验证了上述结论。
此外,图1(b)中在3.0×10-6处的位移峰归属于酰亚胺杂环直接相连的碳原子上的质子(CH2—N),在3.3×10-6处的位移峰归属于酰亚胺杂环上的质子;在2.7×10-6处归属于与酰胺键直接相连的碳原子上的质子,其中酰胺键上质子的化学位移峰出现在3.4~3.9×10-6范围内[8]。 由此,可见MR与聚硅氧烷分子链的嫁接方式为酰胺键和酰亚胺键。
C-VMS和MR-VMS的13C-NMR谱图见图2。C-VMS的碳谱仅出现了2 组化学位移峰:0ppm(Si—CH3)和132~136×10-6(Si—CH═ CH2);MR-VMS的13C-NMR谱图,除上述2组峰之外,还出现了与酰亚胺键直接相链的碳原子CH2N的化学位移峰(51×10-6),酰亚胺杂环中与羰基直接相连的碳原子C ═OCHCHC ═O的位移峰(45×10-6),在10~40×10-6范围内出现了Si—CH2—CH2和MR中其他碳原子的化学位移峰[8]。
为进一步验证COOH与胺丙基的酰胺化反应,本研究对原料CR和产物CR-VMS进行了红外光谱测试。CR的红外光谱图中出现了松香菲环上羧羰基(COOH)的特征强吸收峰(1690cm-1);产物CR-VMS的红外光谱图中未出现此峰,而在1565cm-1处出现了酰胺键上羰基(C═ONH)的特征吸收峰。
综上所述,如图3所示,在不使用任何溶剂的情况下,在KOH催化下,D4、D4Vi、APMS和MM发生阴离子开环聚合,生成含有胺丙基的乙烯基聚硅氧烷树脂(A-VMS),侧链的伯胺基通过以下2种反应与MR嫁接:(1)酰亚胺化反应,胺丙基可与马来海松酸分子中的酸酐基团发生亲核取代生成酰胺键,然后进一步脱水环化,最终生成酰亚胺杂环;(2)酰胺化反应,胺丙基也可以选择与MR中的树脂酸(R-COOH),或者是马来海松酸分子的羧基(COOH)发生酰胺化反应,最终生成酰胺键,松香分子中不含有酸酐基团,因此CR-VMS的合成全部通过酰胺化反应实现。
2.2 马来松香对固化行为的影响
MR-VMS可在DBPH引发下,在170℃ 的烘箱内迅速固化成具有一定强度的弹性体。为了详细研究MR-VMS树脂的固化行为,本研究合成一系列MR含量不等的MR-VMS,利用差式扫描量热法测定了其在DBPH(浓度为1.4mol/L)引发下的聚合热,借以研究MR含量对乙烯基聚硅氧烷硫化过程的影响作用。表1列出了C-VMS-1、CR-VMS和MR-VMS树脂的乙烯基(Vi)含量(wt,质量分数,下同)、MR含量、松香含量、放热峰起始温度(Ti)、放热峰峰顶温度(Tm)、放热峰结束温度(Te)、单位质量的放热量(Delta H),可以看出:MR-VMS的Tm出现在180~190℃范围内。
通过表1 中树脂C-VMS-1 和MR-VMS-1—MR-VMS-3的数据对比,还可看出,各树脂具有相等的乙烯基含量,随着MR含量的增加,所有聚合放热峰特征温度(Ti、Tm和Te)都呈现出逐渐增加的趋势,δH呈现出迅速降低的趋势。与C-VMS-1相比,当MR的添加量达到11%(wt,质量分数,下同)时,3种特征温度均推迟了约10℃,而且 δH降低了约46%。因此,MR对乙烯基聚硅氧烷的固化反应具有抑制作用。
有文献[9]已证明:松香中的树脂酸分子含有共轭双键,在丙烯酯类单体的自由聚合过程中具有很强的自由基链转移作用。由此可以得出,MR中的树脂酸分子对乙烯基聚硅氧烷的自由基聚合反应具有链转移作用,最终导致聚合放热峰整体向高温方向移动,单位质量的聚合放热量减少。
以上结论也可以通过表1中MR-VMS-4和CR-VMS的两组数据对比得到验证。CR-VMS中的树脂酸含量较高,共轭双键含量也相应较高,链转移效应更为明显,因此具有更高的聚合放热峰特征温度和更低的聚合放热量(δH)。
2.3 MR-VMS固化物的耐高低温性能
以Vi含量为6% 的C-VMS-2 树脂固化物为参比,利用TG和DSC研究MR-VMS-4树脂固化物和CR-VMS树脂固化物的耐高低温性能。3种树脂固化物在氮气氛围中的热失重曲线见图4。从室温到350℃的温度区间内,MR-VMS-4树脂固化物与C-VMS-2树脂固化物质量保留率的最大差值没有超过5%,三者的热稳定性相仿;在350~450℃的温度范围内,质量保留率的最大差值为45%,MR-VMS-4固化物具有最高的热失重保留率。此外,MR-VMS-4树脂固化物的最大热失重发生于440℃ 左右,比C-VMS-2固化物的最大热失重温度提高了约72℃。3 种树脂固化物的热稳定性顺序为:MR-VMS-4>CR-VMS>C-VMS-2。
与C-VMS-2相比,CR-VMS含有三元菲环结构,因而其树脂固化物具有更高的热稳定性;MR-VMS-4同时含有酰亚胺杂环和三元菲环,因而其树脂固化物具有比CR-VMS更高的热稳定性。由此可知,聚硅氧烷中引入MR后,其高温热稳定性具有明显的提高,这主要是由于刚性的酰亚胺杂环[10]和三元菲环[4,5,6]的引入。
[(a)C-VMS-2;(b)CR-VMS;(c)MR-VMS-4]
[(a)C-VMS-2;(b)CR-VMS;(c)MR-VMS-4]
通用硅橡胶的脆化温度为-70~ -60℃[2],因此本研究选择在-70℃~25℃温度范围内考察3种树脂固化物的耐低温性能,其DSC曲线如图5所示。3种树脂固化物表现出相似的变化趋势,而且均未出现玻璃化转变。因此,MR并不影响聚硅氧烷树脂的耐低温性能。
3 结论
MR可以与聚硅氧烷的侧基胺丙基发生酰胺化反应和酰亚胺化反应,合成出MR-VMS;MR-VMS可在过氧化物存在下发生聚合,升温速率为10℃/min时,聚合放热峰峰顶温度出现在180~190℃ 范围内;随着MR用量的增加,MR-VMS的聚合放热峰开始向高温方向移动,单位质量树脂的聚合放热量逐渐减少;MR-VMS含有刚性的酰亚胺杂环和三元菲环结构,具有比普通有机硅树脂更高的高温热稳定性,其耐低温性能与普通有机硅树脂相近。
参考文献
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聚硅氧烷 第7篇
1 实验
1.1 实验原料
环氧树脂EP:双酚A-二缩水甘油醚(DGEBA),E-20,无锡树脂厂,使用前配成50% (质量分数,下同)的甲苯溶液;固化剂Aradur® 250(活泼氢当量为95,Huntsman公司)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL,化学纯)及其他溶剂(化学或分析纯)等直接使用。
端硅氧烷基聚己内酯/聚硅氧烷(PCL-TESi/PDMS-TESi) 为实验室自制,采用低分子量的端羟基聚己内酯(PCL)、端羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为主要原材料,通过羟基和异氰酸根的亲核加成反应得到[7],其结构式为:
1.2 复合体系的制备
按表1比例分别将环氧树脂溶液和PCL-TESi/PDMS-TESi低聚物溶液混合,在室温下连续搅拌预聚72h。再按照每100phr EP加入19phr Aradur® 250固化剂的理论用量分别加入Aradur® 250固化剂,搅拌均匀后倒入Teflon样品盒中,在室温条件下固化两个星期,制得的试样表面光洁、平整,厚度约为1.5mm。
1.3 测试
X射线光电子能谱:采用ESCALAB250型X射线光电子能谱进行测试。发射源:双阳极,铝(Al)靶,能量300W。分析室真空度2.1×10-7Pa。
扫描显微镜测试(SEM):将样品在液氮中脆断,断口处喷金处理,在JSM 5600LV下观察断口形貌。
热失重分析采用TGA951型热分析仪测试,25～700℃,升温速率10℃/min,N2气氛。
拉伸性能测试在instron 3366 电子拉力机上进行,测试标准GB/T 528—1998,拉伸速率500mm/min,每个样品切三个测试试片,取平均值。
耐水性测试:将固化后的样品裁成30mm×30mm规格的试样,称质量(m1)后浸入蒸馏水中,于室温及50℃分别浸泡7天后取出,用滤纸吸干试样表面,真空干燥,称其质量(m2)。根据质量变化率(S)来描述试样的耐水性,按公式undefined计算。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
通过扫描电镜对复合体系的断面进行形貌分析,可以很好的研究两相的相容性以及材料的脆韧性。图1是部分样品断面的扫描电镜图,可以看出未改性的环氧树脂(No.0试样)断面比较光滑,呈现均相,且断裂发生在同一方向,属于典型的脆性断裂;改性后的复合体系断面微观上都呈现了两相结构,且断裂方向趋于分散呈现韧性断裂。No.1,No.3呈现“海岛”两相结构,随着PCL-TESi/PDMS-TESi含量的增加,分散相的相畴尺寸逐渐变大,说明两相相容性逐渐变差。这是因为固化过程中PDMS-TESi自身发生缩聚,由于溶解参数相差较大,在热力学的作用使其与环氧网络发生相分离,形成弹性体颗粒,且PDMS-TESi含量越大弹性体颗粒越大,这些弹性体颗粒具有引发和中止银纹的双重作用,从而达到增韧的效果。当复合体系中PCL-TESi/PDMS -TESi含量继续增加时,No.5形成双相连续结构[8],两相间的界面逐渐变得模糊,界面层厚度增加,两相相容性又增强。这是因为形成的Si—O—Si网络与环氧树脂的三维立体网络相互作用,二者形成互穿网络(IPN)结构。这两种网络之间既有物理作用,如链段间的相互缠结,贯穿,又有化学作用,如—Si(OC2H5)3与环氧树脂中的—OH缩合,—NHCOO—与环氧基反应等,二者通过这种强相互作用发生了互穿网络的“强迫互溶”和“协同效应”[9,10,11]。No.7显示当PCL-TESi/PDMS-TESi与EP质量比大于6∶4时,复合体系又由IPN结构变成“海岛”结构,但环氧树脂是分散相,PCL-TESi/PDMS-TESi形成连续相基体,两相相容性降低。
2.2 复合体系的X光电子能谱分析
利用X射线光电子能谱对No.1和No.5样品的表面进行了元素分析,两个样品表面元素含量如表2所示。No.1和No.5样品表面硅元素的含量分别为5.65%和9.52%,明显高于各自的理论值0.66%和3.53%。由于聚硅氧烷表面张力较小,在热力学的影响下,复合体系中的聚硅氧烷向材料表面发生了迁移、富集,从而使体系表面聚硅氧烷含量提高。
*Calculated from reactant stoichiometry
2.3 复合体系的力学性能
复合体系的力学性能测试结果见表3,从表3的拉伸数据可看出:PCL-TESi/PMDS-TESi含量≤50%时,复合体系的断裂伸长率均明显高于未改性的环氧树脂,且随着PCL-TESi/PMDS-TESi含量的增加逐渐增加,而抗拉强度保持不变甚至提高,但No.7试样的抗拉强度则急剧下降。从SEM电镜图中可知,PCL-TESi/PMDS-TESi的引入使复合体系形成的“海岛”或互穿网络结构可大大改善环氧树脂的韧性,而由于Si的引入可能在体系中形成了Si-O-Si纳米颗粒[12],起到了增强作用,从而使力学性能明显提高;而在No.7试样中,从SEM可知PCL-TESi/PDMS-TESi形成连续相基体,由于聚己内酯和聚硅氧的强度均较低,所以使No.7复合体系的抗拉强度降低。
2.4 复合体系的耐热性能
热失重分析(TGA)是表征材料耐热性能和热分解机理的常用方法。图2是试样的TGA曲线,从图中可明显看出,当加入不同含量的PCL-TESi/PDMS-TESi时,TGA曲线发生了明显变化,这说明与纯环氧树脂相对比,热降解机理已发生了变化。纯环氧树脂固化体系有两个明显的失重峰,在100～200℃有一个较为缓慢的失重过程,这可能是环氧体系中一些未完全固化分子分解所致,在300℃以后失重明显加快,在440℃左右失重率达到最大,这是由于环氧树脂的交联网络受到破坏所致。改性后No.1, No.3的TGA曲线与纯环氧类似,但初始分解温度(5%失重时的分解温度)比环氧树脂反而降低,且失重速率比纯环氧要快,这可能是由于下述原因造成的:虽然这时在体系中存在有机硅,但此时有机硅网络还没有形成,在初始阶段由于PCL自身的耐温性较差所致。当PCL-TESi/PDMS-TESi与EP以5∶5复合时,改性后复合体系的初始热分解温度明显提高,达到310.2℃。这是由于随着复合体系中PCL-TESi/PDMS-TESi的增多,复合体系的微观结构发生了变化,由开始的“海岛结构”变为两相连续结构,PCL-TESi和PDMS-TESi 之间相互缩合,形成-Si-O-Si-网络,Si-O的键能要远大于C-C,C-O的键能,PDMS-TESi/ PCL-TESi和环氧树脂形成互穿网络,起到“协同作用”,此外PDMS-TESi和 PCL-TESi中的-NHCOO-与环氧树脂中的环氧基团反应,增强了组分之间的相容性,使相间的过渡层厚度增加,结合力增强。
当复合体系中PDMS-TESi/PCL-TESi含量继续增加时,体系的初始分解温度反而降低,No.7的初始分解温度为297.7℃。从SEM电镜图可知,No.7试样中PDMS-TESi/ PCL-TESi形成连续相,环氧树脂形成分散相,虽然由于PDMS-TESi/和PCL-TESi的水解缩合,形成了-Si-O-Si-网络,但因相容性变差环氧树脂不能被其很好地保护,再加上PCL含量高,易在高温下分解。
2.5 复合体系的耐水性
试样在常温蒸馏水中浸泡一周后的质量基本不变,说明体系具有较优异的耐水性,因为体系中的环氧树脂和有机硅均都具有较好的耐水性能。为了深入研究复合体系不同组成对耐水性的影响,将试样放入50℃蒸馏水中浸泡。图3是在50℃蒸馏水中浸泡一周后的质量变化情况,可看出试样质量都有不同程度的减少,且随着复合体系中PCL-TESi/PMDS-TESi含量的增加,体系的耐水性先下降然后上升,在含量达到50%～60%时出现峰值。质量减少可能是由于固化体系中的酯基在热水中部分发生水解导致分子链断裂造成的。当PCL-TESi/PMDS-TESi含量在40%以内时,根据SEM形貌分析复合体系相容性差,交联密度低,虽然有机硅有向表面富集的趋势[13],但由于其含量较少,不能在表面形成疏水层,这时由于聚己内酯在热水的作用下发生水解[14],造成了复合体系的耐水性能有一定的下降。随着PCL-TESi/PMDS -TESi含量的增加,一方面,聚硅氧烷在复合体系的表面形成紧密的疏水层,可有效阻止水分子向复合体系内部渗透,从而避免了聚己内酯的水解;另一方面,这时PCL-TESi/PMDS-TESi和环氧树脂形成IPN结构,二者通过物理甚至是化学作用,相互作用力大大增强,在一定程度上也改善了复合体系的耐水性能。当PCL-TESi/PDMS-TESi 与EP质量比为5∶5时,复合体系在50℃蒸馏水中浸泡七天后质量变化率小于1%。当PCL-TESi/PMDS-TESi含量超过70%时,复合体系两相混溶性又变差,交联密度低,水分子容易渗入复合体系中,而且PCL含量较高,在热水中水解加剧,导致耐水性下降。
3 结论
(1)随着PCL-TESi/PDMS-TESi量的增加,两相形貌经历了“海岛”结构-IPN结构-“海岛”结构的变化。
复合体系中的Si元素在一定程度上向表面富集。
(2)当复合体系中PCL-TESi/PDMS-TESi与EP质量比为5∶5时,复合体系综合性能优异。
聚硅氧烷 第8篇
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃,以优异的性能和低廉的价格被广泛应用于各领域。它具有良好的透光性和介电性,并且还具有耐溶剂性和一定的耐热耐寒性,但在导热性和导电性方面比较欠缺,而石墨烯却具有优良的导电和导热性能,故石墨烯与PMMA的结合将有利于解决PMMA的缺陷,从而完善其性能[4,5,6]。
本文通过对氧化石墨烯的表面改性和MMA乳液聚合, 研究氧化石墨烯的微观形貌、AP修饰氧化石墨烯的效果、氧化石墨烯在水中稳定分散效果、复合材料的热稳定性、复合乳液的最低成膜温度、体系黏度等,对改性剂AP和氧化石墨烯用量对复合材料综合性能的影响进行了初步探讨。
1实验
1.1试剂与仪器设备
石墨、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾、硝酸钠、无水乙醇、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等,天津市江天统一科技有限公司;氨基封端的聚二乙烯基硅氧烷(AP), 美国道康宁公司。
场发射透射电子显微镜:Tecnai G2 F20 Philips;傅里叶变换红外光谱仪:NICOLET 380,美国热电公司;最低成膜温度测定仪:QMB,天津市材料试验机厂;热重分析仪:DTU-2B, 北京博渊精准科技发展有限公司:数字式黏度仪:DV-2+PRO, 上海尼润智能科技有限公司。
1.2实验过程
1.2.1氧化石墨烯的制备
制备氧化石墨烯采用的是改进的Hummers法[7,8],称取2.0 g石墨和1.0 g Na NO3,在冰浴条件下,缓缓加入40 m L浓H2SO4, 搅拌40~70 min;往体系中缓慢加入8 g KMn O4,强力搅拌1.5 h;将上述混合物移至35 ℃水浴条件下,再剧烈搅拌1.5 h左右后,形成墨绿色稠膏状物质;向膏状物中缓慢加入50 m L去离子水后,将所得的混合物移至98 ℃水浴条件下反应10~20 min;加入50 m L去离子水,然后逐滴加入10 m L 30%H2O2,搅拌、静置后得到亮黄色悬浮液;将所得悬浮液静置、沉淀24 h后,把上层清液倒掉,并用去离子水多次洗涤至溶液呈中性为止,真空干燥,即得到氧化石墨烯(GO)。
1.2.2氧化石墨烯的表面改性
称取一定量的氧化石墨烯,再加入50 m L无水乙醇使之形成悬浮液,超声分散4~6 h;往烧瓶中加入一定质量的AP, 对体系进行60 min超声分散;最后取出烧杯于真空干燥箱中烘干。将烘干后的AP改性氧化石墨烯置于索氏提取器中,在80 ℃的条件下用丙酮抽提48 h,密封保存待用。
1.2.3复合乳液的合成
步骤(1):取一定量的改性氧化石墨烯,加入适量的水,进行超声分散45 min,直到石墨烯均匀分散在水中,保存分散液待用。
步骤(2):称取0.3 g十二烷基硫酸钠(SDS)、量取30 m L的MMA,再加入步骤(1)中已分散好的石墨烯溶液40 m L,搅拌45 min并升温至65 ℃。称取0.2 g过硫酸钾,用5 m L水使其溶解,将此溶液倒入反应瓶,加热并控制反应温度在75 ℃, 持续6 h后,得到复合乳液(AP-GO-PMMA)。以表面未修饰的氧化石墨与PMMA乳液共聚复合体系与制备的复合乳液(GO-PMMA)作为对照组。各试样编号及组分含量(质量百分比)见表1。
2结果与讨论
2.1氧化石墨烯表面形貌分析
图1为氧化石墨烯的TEM照片。
从图1可以看出,经过超声剥离、氧化,引入其它基团后, 氧化石墨烯表面呈明显的褶皱态,且是无序分布,原本规整性的表面遭到破坏而呈现一定的弯曲。说明石墨成功被氧化成氧化石墨烯。
2.2 氧化石墨烯表面改性FT-IR表征及分散性分析
2.2.1 FT-IR分析
图2为石墨烯表面改性前后的红外光谱。
由图2可见,经AP改性的氧化石墨烯图谱相对于氧化石墨烯谱图出现几个很强的吸收峰,其中2693 cm-1处的吸收峰是氨基的伸缩振动特征峰,在1262 cm-1附近出现的吸收峰对应的是碳碳双键的振动特征峰,在1093 cm-1和1019 cm-1附近出现的吸收峰对应的是碳氧双键和碳氧键的特征峰,在799 cm-1附近出现一个较强的吸收峰,为硅氧键的伸缩特征峰。结果表明,AP改性氧化石墨烯表面含有氨基、硅氧键等官能团,也说明了成功将AP接到氧化石墨烯表面。
2.2.2改性氧化石墨烯分散性分析
分别取等量的石墨、氧化石墨烯和AP改性氧化石墨烯超声分散于水中,静置一段时间后进行比较(见图3)。
由图3可见,石墨的试管有明显沉淀现象,另外2支试管分散均匀并无沉淀。原因是氧化石墨烯表面含有亲水官能团以及极性较强的官能团,如羧基、羟基等含氧官能团,能够很好地分散在水中;而石墨表面本身没有任何其它的官能团,因此,石墨在水中分散性是最差的,同时也说明了氧化石墨烯表面改性成功。在PMMA乳液聚合中,水是必不可少的一部分, 故首先将改性氧化石墨烯均匀地超声分散到水中,再进行聚合反应,得到良好的效果。
2.3热重分析
图4为纯聚甲基丙烯酸甲酯体系(纯PMMA)、氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯聚合物体系(GO-PMMA)和经AP改性氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯聚合物体系(AP-GO- PMMA)的热重和DTG曲线。
由图4(a)可见,随着温度的升高,3种试样的质量呈明显下降趋势,原因是它们本身都含有一定的水分,当温度升到350 ℃左右时,纯PMMA体系首先出现明显的热失重现象。对比3条曲线可知,纯PMMA的热稳定性最差,其次是AP-GO- PMMA,GO-PMMA的热稳定性最佳。结合导热性能分析,由于AP不利于导热,以及经AP修饰的氧化石墨烯表面已经含有氨基、羧基等官能团,其受热易分解;氧化石墨烯为片层结构,受热分解产生的自由基要经过片层结构,使其路径变长,而且氧化石墨烯的导热率好,所以GO-PMMA的热稳定性相对于AP- GO-PMMA要好。表2为各样品的热失重参数对照。
结合表2以及各样品的DTG曲线分析可知,T0值越大, T0.5值越大,Tpeak值越大,则其热稳定性就越好。表明AP改性氧化石墨烯修饰的PMMA聚合物AP-GO-PMMA相对于纯PMMA具有更好的热稳定性,而亚于未改性的氧化石墨烯修饰PMMA聚合物GO-PMMA。
2.4复合乳液的导热性能分析
图5为不同含量氧化石墨烯和AP的改性PMMA及PMMA复合乳液的导热系数。
由图5可见:(1)纯PMMA的导热系数明显低于GO-A-P聚合物,原因是氧化石墨烯本身就具有良好的导热性能,所以经过氧化石墨烯修饰后的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的导热性能比PMMA的好。(2)在其它条件(反应温度、氧化石墨烯的含量,单体等)不变的情况下,随着改性剂AP用量的增加, 导热系数也逐渐提高,当AP的用量为3%时达到最高值,继续增加AP用量,其复合乳液的导热系数逐渐下降,原因是AP中含有氨基、硅氧键等基团,所以其导热性能也受到相应的影响,故呈现下降的趋势。(3)随着氧化石墨烯含量的增加, 其复合乳液的导热系数也逐步增大。
综合以上分析,氧化石墨烯能有效的改善PMMA的导热性能,随着氧化石墨烯含量的增加,其复合乳液的导热系数也越来越大,改性剂AP对PMMA的导热性能影响不大。
2.5复合乳液的最低成膜温度分析
最低成膜温度是表征乳液性能的重要参数之一,其最主要受分子链运动难易程度的影响。一般情况下,高分子链运动困难,则其相应的最低成膜温度也高,反之,高分子链运动容易,则最低成膜温度值就低。图6为3种乳液不同编号试件的最低成膜温度曲线。
由图6可知,纯PMMA乳液的最低成膜温度相对于其它2种复合乳液低,其主要是受到聚甲基丙烯酸甲酯主链碳碳键的柔性以及侧链甲基较弱的极性的影响;而氧化石墨烯表面含有大量极性较强的羟基、羧基、羰基等官能团,在与MMA聚合成的复合乳液中,氧化石墨烯阻碍整个分子链的运动,故其最低成膜温度也升高;同理,经过AP改性的氧化石墨烯表面含有亲水基团氨基、硅氧柔性键,导致其与MMA聚合成的复合乳液体系最低成膜温度略低于GO-PMMA复合乳液体系,但是略高于纯PMMA乳液体系的最低成膜温度。
2.6复合乳液体系黏度分析
固定氧化石墨烯含量为1%,AP用量对复合乳液体系黏度的影响见图7;在不加入AP的条件下,GO用量对复合乳液体系黏度的影响见图8。
由图7可见,随着改性剂AP用量的增加,复合乳液体系黏度逐渐增大。这是因为加入AP-GO的乳液聚合中,存在较多的碳碳双键基团,MMA在氧化石墨烯粒子表面共聚,大部分吸附在粒子表面,使得聚合物颗粒变大,同时粒子表面还存在接枝的硅氧柔性链,增大了聚合物颗粒之间的附着力与摩擦力,而且存在大量的胶束粒子,各粒子间存在范德华力,所以复合乳液体系黏度随着AP用量的增加上升较快。
由图8可见,在不加AP的条件下,只改变氧化石墨烯用量的体系,虽然也存在PMMA与氧化石墨烯的化学反应,但很难影响到整个体系的黏度,随着氧化石墨烯含量的增加,体系黏度增大趋势很缓慢。
3结论
(1)石墨经过超声氧化后表面呈明显的褶皱态,原本规整性的表面遭到破坏而呈现一定的弯曲。氧化石墨和改性氧化石墨烯表面都含有大量的极性较强的官能团,如羟基、羧基等含氧官能团,能够很好地分散在水中。
(2)AP改性氧化石墨烯修饰的PMMA聚合物体系相对于纯的PMMA体系具有更好的热稳定性,而亚于未改性的氧化石墨烯修饰的PMMA聚合物体系;同时氧化石墨烯能有效地改善PMMA的导热性能,且随着氧化石墨烯含量的增加, 其聚合物的导热性能也越来越好。
(3)复合乳液最低成膜温度分析表明,氧化石墨烯修饰PMMA乳液的最低成膜温度最高,纯PMMA乳液最低成膜温度最低。由于AP中含有硅氧柔性链,增大了聚合物颗粒之间的附着力与摩擦力,随着AP含量的增加,体系黏度也逐步增大。
参考文献
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聚硅氧烷 第9篇
侧链聚硅氧烷液晶是液晶基元的一端通过柔性隔离基团连接在聚硅氧烷主链上的。液晶基元大都是长棒状或长条状的,它们中心有一个刚性核,核中有一桥键-X-,一般为乙炔键、偶氮键、氧化偶氮键、反式乙炔键、醚键和酯键等[5]。
本方法选用CH=N作为中间连接基,原因是CH=N桥键有较强的极性和刚性,使分子间作用较强,化合物容易出现液晶相[6]。对于含希夫碱型侧链聚硅氧烷液晶,人们通常先合成含希夫碱基的液晶单体,再通过与含氢硅油发生硅氢化反应的方法合成目标液晶。由于硅氢化反应过程中,CH=N与催化剂氯铂酸钾容易络合,使得产率比较低。鉴于此,唐新德等[7,8]合成了氯化二聚环戊二烯铂催化剂,此催化剂阻止了与希夫碱的络合,提高了产率,但是此催化剂使用铂的量较大,也限制了其广泛的应用。
本研究先通过合成含酰氯侧基的聚硅氧烷,再与含活性羟基的希夫碱基的介晶单体反应合成了含目标液晶,此方案改变了合成路线,避免了催化剂与CH=N基团的络合,优化了合成工艺,提高了产率。
同时,本方法选用-SO3H作为液晶的端基,由于端基—SO3H容易形成分子间氢键,形成的化合物具有高结晶度和高熔点,不能在热分解温度以下形成液晶相,所以本研究选用CH2=CHCOOCH2CH2O-作为柔性连接基,合成了未见报道的含磺酸基的希夫碱型侧链聚硅氧烷液晶化合物。此化合物既含有足够的刚性成分,又含有适当的柔性链段,这种结构不仅会使液晶化合物的熔点降至热分解温度以下,还能观察到清亮点和稳定的液晶态[9]。
目标液晶化合物的具体合成路线如图1所示。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸,抚顺安信化学有限公司;对羟基苯甲酸(分析纯),北京化学试剂公司;氯乙醇(分析纯),北京化工厂;氯化亚砜(分析纯),天津新通精细化工厂;对甲基苯磺酸(分析纯),天津华东试剂厂;二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),天津易友化学试剂厂;四氢呋喃(THF,分析纯),北京市兴津化工厂;对羟基苯甲醛(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;对氨基苯磺酸(分析纯),上海化学试剂厂。高含氢硅油(化学纯),深圳市泰科科技有限公司。
1.2 表征
红外光谱(FT-IR):日本FI-IR4800S,KBr压片,岛津研究所;差示扫描量热仪(DSC):822e,升降温速率为10℃/min,氮气保护,德国METTLER公司;偏光显微分析(POM):BK-POL透反射偏光显微镜,KER3100-08S型精密恒温工作台,重庆奥特光学仪器有限责任公司。
1.3 液晶化合物制备
1.3.1 希夫碱化合物(化合物1)的合成
在100mL圆底烧瓶中加入3.7g对羟基苯甲醛和5.2g对氨基苯磺酸,用80mL无水乙醇溶液溶解,在常温下搅拌,然后再加大约0. 5 g对甲苯磺酸作为催化剂。加热回流,滴入1mL冰醋酸,回流2h或5h,用乙醚洗涤;再用无水乙醇重结晶,得到黄色晶体化合物1。产率:77.4%。IR(KBr) cm-1: 2500~3300(-OH);1601,1571(Ar);1636(CH=N);1178,1042(-SO2-)。
1.3.2 4-(ω)-羟乙氧基苯甲酸(化合物2)和4-(ω-丙烯酸乙氧酯基)苯甲酸(化合物3)的合成
化合物2和3的合成参见相关文献[10,11]。
1.3.3 侧链聚硅氧烷化合物(化合物4)的制备
将化合物3 (25mmol)与聚甲基氢硅氧烷47mL(m约为20,n约为10) 溶于50mL 干燥甲苯中,并加入约1mg氯铂酸作催化剂,在防潮、氮气保护下于110℃回流24h,冷却后,抽滤分离。用二氯甲烷洗涤多次,最后得到的聚合物在110℃、真空干燥24 h后得到。即得到白色晶体化合物4。产率为42%。IR(KBr) cm-1: 2500~3200(-COOH);1710,1737(C=O);1601,1571(Ar);1257(Si-C);1020~1160 (Si-O-Si)。
1.3.4 侧链聚硅氧烷酰氯(化合物5)的制备
在装有搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中(回流冷凝管上接气体吸收装置,用稀NaOH溶液作为气体吸收液)加入22g(10mmol)化合物(4),几滴二甲基甲酰胺(DMF),以及1.5mL(20mmol)氯化亚砜,在防潮氮气保护下,室温搅拌2h;然后60℃水浴反应2.5h, 这时基本无气体放出,反应较充分;减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜,得到酰氯化合物5。产率为55.4%。由于酰氯极易潮解,应尽快进行下一步反应。
1.3.5 目标液晶(化合物6)的制备
装有搅拌器和回流冷凝装置的100mL三口烧瓶中(回流冷凝管上接气体吸收装置,用稀NaOH溶液作为气体吸收液),加入20mL四氢呋喃和0.5mL三乙胺,通氮气20min除去氧气,再加入1.5g对羟基偶氮苯磺酸,搅拌溶解,用冰水浴冷至5℃以下,用滴液漏斗逐滴加入11g酰氯与20mL四氢呋喃的混合液(体系浑浊,有大量气体产生),冷却下反应2h;再在36℃下反应20h;抽滤并用二氯甲烷洗涤多次,析出沉淀,真空干燥8h得灰白色粉末固体化合物6,产率74.5%。
2 结果与讨论
2.1 化合物的FT-IR分析
化合物1和6的红外光谱见图2所示。
由图2可以看出,相对于化合物1的红外图谱,化合物6在1024~1208 cm-1出现了宽而强的吸收峰,那是Si-O-Si、C-O-C、苯磺酸中的SO2的伸缩振动吸收峰、缔合的吸收峰;此外在1267cm-1处出现了Si-C的吸收峰。同时,化合物6在1678 cm-1出现了一个吸收峰,为CH=N的吸收峰;1601cm-1、1517cm-1是苯环的C=C吸收峰。相对于化合物1,化合物6在1743cm-1处的出现了酯基C=O的吸收峰,在2500~3000cm-1有宽而强的吸收峰,为磺酸基的-OH缔合峰。通过以上分析,说明聚硅氧烷酰氯与希夫碱化合物1成功的反应,生成了化合物6。
2.2 液晶化合物的热分析
化合物6的DSC升温曲线(如图3所示)在T=135.39℃有一个明显的比热变化,对应的为化合物6的熔点(Tm),峰形较宽,焓变较大,为晶态到介晶态的转变温度。曲线在198.58℃也有一较强的吸热峰,对应为介晶态到各向同性态的转变温度,即清亮点温度(Ti);从化合物的DSC曲线可以看出,化合物6的液晶变化范围大约是135.39~198.58℃,液晶变化范围是63.19℃,液晶变化范围宽,说明化合物6具有很好的液晶性。
2.3 液晶化合物的织构分析
将化合物6偏光显微镜的热台之上,控制升温速率为2~5℃/min,在放大倍数为200倍下观察,在逐渐加热过程中,开始出现零星的亮点,当温度为141℃时视场中样品区开始逐渐变亮,出现双折射现象。升温至152℃,液晶呈现褐色扇形织构(如图4(a)),而且这些扇形是有多个小棒构成;当温度逐渐升至165℃时,小棒逐渐散开,扇形织构变宽(如图4(b)) ,视场中的双折射色彩非常强烈并且清晰;当温度为178℃左右时,在放大倍数为400倍下观察,液晶长棒状织构逐渐平铺成破碎的扇形结构(如图4(c)),这属于典型的近晶A型扇形织构[12];升温至192℃时,破碎的扇形更加明显(如图4(d));当温度升至212℃时,双折射彩色变得很弱,视场变暗,双折射现象消失,化合物变成各向同性液体。在偏光显微镜下能观测到的液晶相变区间为152~212℃,这与DSC表征的液晶范围结果一致,说明该化合物具有很好的液晶性能,且属于近晶A型液晶。
3 结论
国内外对于希夫碱型侧链聚硅氧烷液晶化合物的研究已经有了很多报道,对于端基是磺酸基,连接基为-COOCH2CH2O-的希夫碱型侧链聚硅氧烷液晶还是少有报道。通过本研究得到以下结论:
(1) 先通过合成含酰氯侧基的聚硅氧烷,再与含活性羟基的希夫碱基的介晶单体反应合成了含目标液晶,优化了合成工艺,提高了产率。
(2) 合成的含磺酸基的新型希夫碱型侧链聚硅氧烷液晶属于近晶A型液晶,其液晶变化范围是135.39~198.58℃。此液晶具有液晶变化范围宽、稳定性高、清亮点较低等优良特性,进一步扩展了液晶高分子材料的研究范围。
摘要：首先以对羟基苯甲醛、对氨基苯磺酸合成希夫碱化合物;然后将对羟基苯甲酸、氯乙醇、丙烯酸、含氢硅油通过取代、酯化、硅氢化反应合成聚硅氧烷化合物;聚合物再经过酰化反应后,与希夫碱发生酚解反应合成了目标液晶。通过红外光谱对液晶化合物的结构进行表征,并利用偏光显微镜和DSC测试目标产物的液晶性能。结果表明:此液晶具有近晶A型液晶特性,液晶相变化范围为135.39198.58℃,液晶范围宽,为特殊功能材料提供了研究范围;同时,在液晶合成与制备方面也优化了合成路线。
关键词：希夫碱,聚硅氧烷,柔性连接基,扇形织构,近晶A
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