降解机理范文

2024-08-05

降解机理范文（精选6篇）

降解机理第1篇

果蔬的色泽是构成其产品品质的重要因素, 也是检验果蔬成熟衰老的依据。色泽不仅反映果蔬的新鲜度, 还可促进人们的食欲, 美丽天然的食品颜色是优质果蔬的一个重要特征。果蔬的绿色主要来源于叶绿素, 叶绿素决定了产品的品质特征, 同时还具有改善便秘、降低胆固醇、抗突变等生理功能。而叶绿素在果蔬贮藏、加工和货架期极易褪色或者变色, 严重影响了产品质量, 同时也大大降低了商品价值。因此, 叶绿素稳定性研究对果蔬产业化应用变得越来越重要, 同时也是食品科学、医药保健领域的重要研究课题之一。本文根据国内外研究报道, 对影响叶绿素降解的因素进行概述, 探讨果蔬护绿的方法。

加工贮存过程中影响果蔬叶绿素降解的因素

光

在活体植物中, 叶绿素得到了很好地保护, 既可以发挥光合作用, 又不会发生降解。但离体叶绿素对光照很敏感, 光和氧气作用可导致叶绿素不可逆地分解。相关文献已初步证实了叶绿素的光降解机制, 在自然条件或以胶态分子团存在的水溶液中, 叶绿素在有氧的条件下, 可进行光氧化而产生自由基, 因此, 一些研究人员认为叶绿素的光氧化降解必需有氧分子参与, 而且其降解速率随氧分子浓度的升高而加快。单线态氧和羟基自由基是叶绿素光化学反应的活性中间体, 可与叶绿素吡咯链作用而进一步产生过氧自由基和其他自由基, 最终可导致卟啉环和吡咯链的分解, 进而造成颜色褪去。当然影响光氧化的因素有很多, 比如:体系中的水分、温度、光照时间、光照强度、光的波长范围等, 在这些影响因素中主要有光照时间、光照强度、光的波长范围及氧的浓度。目前在此方面的研究主要集中在自然光 (复合光) 对色素的影响, 而且大多数研究不是很深入。对于单色光 (不同波段的光) 对叶绿素稳定性的影响研究方面的报道却较少。目前既是从单色光的角度对不同色素, 尤其是叶绿素稳定性以及降解机理进行深入细致地研究, 以期为果蔬贮藏、加工及产品包装等提供理论依据。

叶绿素酶

已有研究表明, 叶绿素酶是一种糖蛋白。叶绿素酶催化叶绿素结构中的植醇键而水解生成脱植叶绿素, 是叶绿素降解中的关键酶。叶绿素酶是以叶绿素作为底物的, 它是一种酯酶。脱镁叶绿素也是叶绿素酶的底物, 酶促反应的产物是脱镁脱植叶绿素。叶绿素酶的最适反应温度在60~80℃, 实验证明, 叶绿素酶在80℃以上其活性下降, 100℃时已完全失活。甘志军和王晓云指出, 叶绿素酶的活性体系与一般酶有所不同, 他们提出, 叶绿素酶在有机溶剂及室温下就可以表现其活性;在以水为微环境的反应体系中在60~75℃下表现活性;叶绿素酶在微碱性 (p H=7.5~8.0) 环境中催化活性高。当然不同原料中和体系中的叶绿素酶的催化特性有一定的差别。

温度

一些研究表明, 叶绿素提取液在不同受热温度下, 其降解速率曲线有明显的拐点, 叶绿素在80℃以下, 降解速度较慢, 90℃以上降解速度急剧加快。总体而言, 随着温度的升高, 叶绿素降解的速率是逐渐加快的, 只是较低的温度下降解速率不明显。比如:苦瓜, 温度在70℃以下对叶绿素稳定性影响不大, 超过70℃会促进叶绿素的分解。温度对采后果蔬叶绿素降解具有显著影响。在30℃范围内, 柑橘果皮叶绿素降解随温度升高而加快, 且在30℃时降解速度最快。一般认为温度影响叶绿素降解的机理主要是影响果蔬体内各种酶的活性如叶绿素过氧化物酶, 这种酶被认为参与了叶绿素的降解。在青花菜中叶绿素过氧化物酶的活性随温度的升高而升高, 青花菜不断黄化, 叶绿素迅速降低。香蕉在大于24℃的高温下出现“青皮熟”也同样反映了温度对叶绿素降解的影响。

p H

体系的p H值是影响叶绿素稳定性的一个重要因子, 叶绿素在中性和弱酸弱碱性条件下较稳定, 相关研究表明:p H值在6~11 之间叶绿素的保存率高达90%。但当体系的p H值下降到4 时, 叶绿素脱镁反应的速度比较明显, 且随着酸性的增强, 破坏性越大。

金属离子

在酸性条件下, 叶绿素分子卟啉环中的镁离子可被氢离子取代, 生成黄褐色的脱镁叶绿素, 脱镁叶绿素分子中的氢离子又可被其他金属离子 (如:铜、锌、钙等) 所取代, 而生成相应的叶绿素金属离子络合物恢复为绿色。实验表明, 这种络合物对酸、光、氧、热等的稳定性大大提高了, 这些离子均能使叶绿素保存率提高, 使叶绿素能够较长时间的保存, 而且铜离子的效果优于锌离子。尽管叶绿素铜络合物的色泽及其稳定性比锌络合物的好, 但铜离子属于重金属离子, 毒害性较大, 因此, 应该对其含量进行严格控制;而锌是人体必需的微量元素, 因此, 在绿色果蔬加工过程中, 应采用锌离子取代叶绿素分子中的镁离子, 形成较稳定的叶绿素锌络合物。

植物激素

●乙烯

乙烯能促进采后果蔬的成熟衰老, 加快果蔬叶绿素的降解。菠菜在25℃下用10 mg/kg的乙烯处理, 叶绿素迅速降解, 在贮藏第2天即出现黄化现象。乙烯的作用效果可能与激活叶绿素酶有关。乙烯处理后的柑橘果皮, 叶绿素的降解伴随着叶绿素酶活性的提高。但与柑橘不同的是菠菜经乙烯处理后, 叶绿素酶活性并没有增加, 这可能是由于菠菜叶片叶绿素降解主要通过POD途径。可见, 乙烯对不同果蔬的作用存在差异。

● GA3

GA3是一种广泛应用于果蔬保鲜上的植物生长调节剂, 无论是采前喷施还是采后浸泡处理, 都能有效地抑制叶绿素降解, 延缓衰老。通过GA3对植物衰老的作用机理的研究, 可以推测, GA3可以通过延缓膜脂的降解, 保护细胞膜结构的完整性, 抑制果蔬叶绿素的降解。

气体成分

贮藏环境中的气体成分十分重要, 直接影响采后果蔬的生理活动。比如:O2和CO2, 目前已在多种果蔬上证明, 低浓度O2和 (或) 高浓度CO2都可以抑制叶绿素的降解。活性氧可导致叶绿素四吡咯环碳环双键的裂解, 导致卟啉大环裂解, 而气调贮藏能提高果蔬SOD的活性及清除活性氧能力, 另一方面由于降低了氧分压, 也减少了活性氧的生成速率。O2和CO2还能通过影响相关酶的活性而调节叶绿素的降解。气体成分的重要性还体现在高CO2能抑制乙烯的作用, 而低O2能降低乙烯的合成。

防止果蔬绿色损失的措施

控制p H值

蔬菜加工时中性或微碱性条件下能延迟脱镁叶绿素形成, 但如果p H>7.0, 则会对质地产生不好的影响。因为较高的p H值会导致纤维素水解和植物组织快速腐败, 并且烫漂过程中使用碱会导致维生素C的氧化和损失。添加少量碳酸钙或其他钙盐阻止半纤维素降解可防止组织软烂。

添加金属离子

加工过程中, 添加某些金属离子能增加叶绿素的稳定性。目前研究、应用最多的方法是用金属铜、锌、钙盐护色, 研究者认为加工中绿色蔬菜失绿的主要原因在于叶绿素中的Mg2+与卟啉环形成的配位化合物不稳定, Mg2+易被H+所取代而形成黄褐色的脱镁叶绿素, 如果用Cu2+、Zn2+、Ca2+取代Mg2+, 则会形成更加稳定的叶绿素铜、锌、钙配位化合物, 绿色就能更好地得到保存。

采用新的杀菌技术

蔬菜罐藏时, 加工的安全性要求较长时间的加热及较高的温度, 这使得新鲜蔬菜罐制品中叶绿素不能得以保存, 相反, 却形成了脱镁叶绿素、脱镁叶绿酸或焦脱镁叶绿素。与传统加工相比, 高温短时杀菌 (HTST) 对叶绿素破坏少, 杀菌时采用HTST有利于蔬菜绿色的保存。控制p H及与HTST方法相结合为加工食品的绿色保持提供了可能性。

冷冻和冷藏

降低温度能使绿色稳定。这是由于冷冻食品中水分活度较低的缘故。贮存在40℃下时, 叶绿素b的降解速度比25℃下贮存快3.2~5.2 倍, 比4℃下贮存快11~21 倍。

加工中采用叶绿素铜钠盐护色

叶绿素铜钠盐经试验对人体无毒害, 且对某些疾病有治疗作用。加工中采用适量的叶绿素铜钠护色是可行的, 它既符合国家食品卫生法的要求, 而且护色效果亦较佳。

栽培育种

培育适于贮存、加工的绿色蔬菜品种, 不失为一个很好的解决途径。比如:选育含有低叶绿素酶活性、含高叶绿素浓度及蔬菜“驻绿”突变的品种等。

结论与展望

研究采后果蔬的叶绿素降解及脱绿或保绿的调节措施, 无论在理论上还是商业上都具有十分重要的意义。目前的研究主要集中于各种采后措施对果蔬叶绿素含量、叶绿素酶和过氧化物酶等酶活性的影响。这些研究有助于人们设计适当的采后技术, 运用于商业果蔬流通、贮藏和销售等领域, 以针对不同果蔬、不同消费者要求和市场的需要进行适当处理。由于采后果蔬是一个完整的有机整体, 采后各种措施不仅影响叶绿素的降解, 同时还影响如呼吸强度乙烯释放率等生理代谢及其各种营养品质的变化。因此。在追求外观品质、力图提高商业价值的同时应考虑到采后果蔬整体品质的变化。

降解机理第2篇

摘要：为了考察除草剂2,4-D在臭氧化反应过程中的降解机理,在前文分析中间产物的基础上,进一步跟踪反应溶液中几个主要中间产物和氯离子的`浓度变化趋势,由此提出可能的降解路径.结果说明,2,4-D臭氧化降解过程主要是羟基自由基的间接氧化起作用,臭氧分子的直接氧化所占比重很小.对前文分析出的主要中间产物进行分类,并通过判断反应溶液中中间产物和氯离子浓度随反应时间变化的趋势,可知2,4-D在羟基自由基作用下,主要先产生了2,4-二氯苯酚等含氯的酚类,再经过脱氯,形成无氯的芳香族化合物.苯环结构开裂后,形成了大部分有机酸,另一小部分有机酸在2,4-D初步降解为含氯芳香族化合物时即可产生.脱氯过程有一个初始较慢后来较快的趋势,这说明2,4-D直接脱氯较少,大部分脱氯过程发生在形成2,4-DCP等含氯芳香族中间产物后,此时,脱氯产生无氯的芳香族中间产物.在最后的深度氧化阶段,经过一系列中间产物反应之后,部分2,4-D能降解为水、二氧化碳等终产物.作者：陈岚权宇珩史惠祥汪大 CHEN Lan QUAN Yu-heng SHI Hui-xiang WANG Da-hui 作者单位：陈岚,权宇珩,CHEN Lan,QUAN Yu-heng(华北电力大学环境学院,河北,保定,071003)

史惠祥,汪大,SHI Hui-xiang,WANG Da-hui(浙江大学环境工程系,浙江,杭州,310027)

降解机理第3篇

目前,对季铵盐生产废水处理技术研究的报道很少,主要有光电催化氧化法[7]、Fenton氧化法[8]、生化组合工艺[9,10]等。虽然这些方法都有一定的处理效果,但是光电催化氧化法存在催化剂的选择、紫外光源不能普遍使用等缺点。Fenton氧化法在处理难降解有机废水时,具有一般化学氧化法无法比拟的优点,但H2O2价格昂贵,单独使用往往成本太高 ,因而在实际应用中受到一定的限制。生化组合工艺法存在处理周期长、运行成本高等缺点。这些方法的缺点在一定程度上限制其应用。因此适应性强、无二次污染、无毒、廉价、环保的微生物法成为了处理季铵盐生产废水的研究方向。

本实验利用季铵盐生产废水驯化微生物产生菌,筛选出对季铵盐生产废水有降解作用的微生物产生菌。运用正交试验法,对影响季铵盐生产废水中CODCr去除率的4种因素进行优化,以确定CODCr最佳处理条件组合。并结合菌种的过氧化氢酶的性质、过滤后的菌液与过滤得到的黏液层单独处理废水后的CODCr去除率,讨论了废水的降解机理。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 菌种来源

从含季铵盐的生产废水中筛选分离得到。

1.1.2 培养基

富集及驯化培养基:牛肉膏蛋白胨培养基作为富集培养基,驯化时加入一定量的季铵盐生产废水。

1.1.3 实验废水及水质

某厂季铵盐生产废水。废水水质:CODCr为37200mg·L-1,p H=10.2。

1.1.4 主要仪器

SPX-150-D型震荡培养箱,BL-50A型立式压力蒸汽灭菌锅,721-2000分光光度计,无菌操作台,光学显微镜等。

1.2 实验方法

1.2.1 菌种富集及驯化

将季铵盐生产废水接种到富集培养基中,在30℃,120r·min-1条件下连续震荡培养24h,然后从中取2m L培养液再接种到新鲜的富集培养基,重复3次。最后,从富集培养基中取2m L培养液接种到驯化培养基中,在相同的温度与转速下连续震荡培养24h,当废水浓度增大到35% 时,应适当延长培养时间。当菌落不再发生变化时,停止驯化。

1.2.2 优化实验设计

采用正交试验设计,以CODCr(重铬酸钾法[11])为评价指标值,包含四因素三水平,设计1个L9(34)正交试验。各因素具体变化范围和分布水平见表1。

测定在各条件下菌种对季铵盐生产废水的CODCr值。根据正交试验结果和极差分析结果以及操作的实际情况等,得出各因素最佳水平,从而确定出最佳反应条件。

在最佳处理条件下,对同一个100m L季铵盐生产废水进行多次投加菌液处理,测定处理后的CODCr,确定最佳的投菌次数。

1.2.3 实验机理研究

通过过滤将菌液与黏液层分离,然后将其分别投入到等量的废水中,在最佳的处理条件下处理,测定处理后的CODCr,并且将菌种做过氧化氢酶的鉴定。通过以上实验探讨菌种降解废水的实验机理。

2 结果与分析

2.1 微生物产生菌驯化培养结果

随着季铵盐生产废水浓度的不断增大,富集菌种的生长速度逐渐减慢,活化率也下降,当增大到55% 时,由于废水的浓度增大,大多数菌种不能适应这种环境而生存,所以菌种只存活1种,此时停止驯化,并选其用于处理季铵盐生产废水。

2.2 优化实验设计结果与分析

2.2.1 正交试验设计及结果

对A、B、C、D这4种因素的正交试验设计和实验结果见表2,对CODCr的去除率进行极差分析,得到的结果见表3。

根据表3的分析结果可以得到R投加量(0.04)>R时间(0.0266)> R温度(0.02)> Rp H(0.0133),所以4个影响因素的主次顺序为:菌种投加量>降解时间>处理温度>废水初始p H值。在正交实验选取的数据范围内根据各因素各水平实验结果的平均值确定各因素的优水平为:菌种投加量是水平2,处理时间是水平3,处理温度是水平2,废水初始p H值是水平2,即确定菌种处理季铵盐生产废水的优组合为:菌种投加量30m L、降解时间18h、处理温度26℃、废水初始p H值10。实验中,当其它因素一定,处理温度在26℃时废水的处理效果确实要比温度为24℃时好,但是考虑到实际情况、成本以及运行问题,将最佳的处理温度确定为24℃,并且由正交实验也可以知道处理温度对废水处理效果的影响是比较小的,所以把最合适的处理温度确定为24℃。最终实验的最佳处理条件确定为菌种投加量30m L、降解时间18h、处理温度24℃、废水初始p H值10。

2.2.2 最佳投菌次数的确定

对同一个100m L季铵盐生产废水进行多次投加菌液,并且在最佳处理条件下进行处理,最后测得处理后的CODCr值如图1所示。

由图1可以看出,随着投菌次数的增加,废水的CODCr去除率也逐渐增加,并且在第3次投菌时最大,达到88.18%。继续投加菌液,废水的CODCr去除率逐渐下降。这是因为前3次投加菌液时,废水中的有机物能够被微生物分解利用,并且适合它的生长。但是随着投加次数的增多,废水中的有机物可能已经不存在能够被微生物利用的碳源和氮源,同时微生物可能产生不利于其自身生长的代谢产物,从而抑制微生物的生长,最终使微生物衰亡。由于微生物本身含有大量的有机物,随着它的衰亡,有机物被释放,并且废水中可能有不利于微生物生长的有机物存在,最终导致废水CODCr的去除率下降。

2.3 实验机理研究结果与讨论

2.3.1 过氧化氢酶性质研究机理

菌种进行过氧化氢酶实验证明菌种为过氧化氢酶阳性,所以菌种含有过氧化氢酶,根据酶具有专一性的特点,说明菌种细胞体内存在过氧化氢。而过氧化氢的产生是通过过氧化氢酶作用于不同底物的同时将氧还原成过氧化氢:

过氧化氢酶能够氧化一些具有毒性的还原性化合物如醛、酚和醇等。然而这些氧化过程需要利用过氧化氢通过以下反应来完成:

通过上述生物反应将废水中的有机物分解成小分子有机物或彻底分解为CO2和H2O。

2.3.2 菌种黏性分泌物的絮凝作用

将过滤后的菌液与黏液层分别投入到废水中进行处理,测定处理后的CODCr值,结果见表4。

菌落在培养基中生长分泌很多黏性物质,并且附着在培养基表面,随着时间的延长,黏液层不断地向周围扩散。培养基内的黏液层经过滤分离后,投加到废水中,在最佳处理条件下处理,测定废水的CODCr去除率为44.09%。说明黏液层对废水处理有一定的影响效果。

在废水处理过程中,黏液层的分泌物能够迅速网捕分散在废水中的污染物质结合成大颗粒,并形成较大的絮凝体继而沉淀下来。实验过程中还发现在投加黏性分泌物后震荡的过程中,容器壁附近很快就有悬浮颗粒形成,并且迅速凝聚成较大的絮凝体沉淀到容器的底部,根据这些现象推断黏性分泌物在废水处理过程中所产生的絮凝作用主要是通过吸附架桥和沉淀物网捕来完成的。但是微生物絮凝剂的絮凝机理很难简单地用一两种理论来解释,各种能够引起絮凝的作用都有可能在实验过程中发生,为了能更好地解释黏性分泌物对废水的絮凝机理,还需对絮凝物质和废水的组成、结构、电荷、构象及各种反应条件做更深入的研究。

2.3.3 微生物的降解作用

将培养基内过滤后的菌液投加到废水中,在最佳处理条件下处理,测定废水的CODCr去除率为66.67%。说明不含黏液层的菌液对废水处理有一定的效果。菌种在废水中的生长曲线见图2。

图2为菌种在季铵盐生产废水中的生产曲线,可以看出,微生物在废水中存在生长繁殖。微生物通过分解代谢,将营养物质和细胞物质分解并放出能量,通过合成代谢,将营养物质转变为集体组分并吸收能量。而菌种所处的环境除了季铵盐生产废水,未添加任何其它的营养元素,所以可以确定菌种在生长繁殖的过程所需的必要的营养元素,如碳源、氮源等,均是直接从废水中摄取。所以废水中的有机物便是碳源、氮源的提供者,菌种分解废水中的有机物,使之成为其本身的营养物质,进而进行生长繁殖,最终将废水中的有机物分解成小分子或彻底分解为CO2和H2O。

3 结论

1)从季铵盐生产废水中富集出具有耐季铵盐的菌株,经过长时间驯化,筛选出对季铵盐生产废水具有较好降解效果的菌株。

2)用正交试验法考察了菌种投加量、废水初始p H值、处理温度、降解时间对季铵盐生产废水的处理效果的影响,主要因素为菌种投加量,废水初始p H值对处理效果几乎没有影响。

3)在最佳处理条件下,菌种投加量为30m L、废水初始p H值为10、处理温度为24℃、降解时间为18h时,废水的CODCr去除率可达75.27%。

4)在最佳处理条件下,菌液的最佳投菌次数是3次。

5)通过对实验过程中的现象及结果进行分析,初步认为是通过菌种体内的过氧化氢氧化作用、菌种分泌的黏性分泌物的絮凝作用以及菌种的生命代谢活动对废水中有机物的降解作用这3条途径对季铵盐生产废水进行处理的。

摘要：采用正交试验法研究了微生物产生菌处理季铵盐生产废水的最佳条件,并根据菌种的过氧化氢酶的性质、过滤后的菌液与过滤得到的黏液层等单独处理废水后的CODCr的去除率讨论了降解机理。采用正交试验,以废水的CODCr去除率为评价指标,优化菌种投加量、废水初始p H值、处理温度、降解时间等处理条件。极差分析显示,影响CODCr去除率的主要因素为菌种投加量,废水初始p H值对处理效果几乎没有影响。在最优化条件下,即菌种投加量30m L、降解时间18h、处理温度24℃、废水初始p H值10时,CODCr的去除率达到75.27%。

关键词：季铵盐,生产废水,微生物,正交试验,机理研究

参考文献

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[10]朱云,肖锦,潘碌亭.特种化工废水的生物毒性、抑制性研究[J].重庆环境科学,2000,22(5):48-50.

降解机理第4篇

白腐菌对焦化废水中喹啉的降解及机理研究

选用白腐菌BP降解喹啉,研究了白腐菌在不同培养基中对喹啉的降解过程和机理,以及喹啉的降解与白腐菌漆酶活力、生物量比增长速率、培养基pH值的关系.结果显示秸秆滤出液培养基中生长的白腐菌对喹啉具有最高的.去除率89%;喹啉的相对去除率与白腐菌漆酶活力、生物量比增长速率具有较好的相关性;白腐菌BP最适pH为6～7;2-羟基喹啉是喹啉降解过程中首先出现的中间产物.

作者：任大军张晓昱颜克亮吴晓辉陆晓华作者单位：任大军,吴晓辉,陆晓华(华中科技大学环境科学研究所,武汉,430074)

张晓昱,颜克亮(华中科技大学生命科学与技术学院,武汉,430074)

刊名：环境保护科学 ISTIC英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE 年，卷(期)：2006 32(1) 分类号：X7 关键词：白腐菌焦化废水喹啉

降解机理第5篇

关键词：微生物法,黑索金,降解机理,RDX

引言

黑索今(RDX,1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷,又称环三亚甲基三硝胺)广泛应用于军事和民用,在生产和加工的过程中会产生大量的废水,直接排放会严重破坏自然环境,影响人类的寿命和健康。对这种有毒、难降解有机废水的处理,国内外越来越关注,处理的方法很多,包括臭氧氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法以及微生物法等。这些方法对降解RDX都有效果,但是与微生物法相比,都存在处理成本高、操作难度大等缺点。

微生物来源广泛、易培养、对环境适应能力强,生产过程中采集好的菌种可以很容易的进行培养繁殖,通过特定条件驯化的微生物就能用来处理相应水质的有毒工业废水。但由于黑索今毒性大,且含有硝基,认为可能对微生物具有毒性且难以生物降解,近年来对如何使用微生物法有效处理RDX国内外的专家和学者进行了许多研究。生物法降解黑索今废水过程中,黑索今作为微生物的氮源,而不单是作为碳源[1]。

1国外的研究进展

1.1厌氧微生物法

1981年,McCormick首次提出使用厌氧污泥法来降解RDX,在4天内能基本去除RDX的质量浓度为50mg/L,反应过程中的一些中间产物有致癌性。RDX先降解为多种不稳定的环裂解物,进一步降解为甲醇、肼、二甲肼等最终产物。研究发现,在好氧条件下,完全不能降解RDX。

Kitts[2]等人从长期受黑索金污染的土壤里分理出3种肠杆菌,Morganella morganii和Providencia rettgeri这两种肠杆菌能够将RDX以及RDX降解产生的中间产物亚硝基-RDX完全分解为可溶于水的代谢产物。而第三种肠杆菌Citrobacter freundii只能部分分解RDX,还会产生高致癌的中间产物。研究发现,三种肠杆菌都能在有氧的条件生长,但是只能在少氧甚至缺氧的条件下降解RDX。

Ramaraj Boopathy[3]分离出一种硫酸盐还原菌Desulfovibrio spp.来处理RDX废水。研究表明,Desulfovibrio spp.能够将TNT、RDX、HMX等爆炸性化合物作为生长所需的唯一氮源。在培养基中添加这3种爆炸性化合物,培养18天以后,发现它们的浓度均降低到0.5ppm以下。并且在培养的过程中,发现产生了氨气,这些氨气为微生物的生长提供氮源,随后氨气的浓度降低,达到0.5mg/L以下。说明Desulfovibrio spp.在厌氧的条件下能够有效去除土壤中的爆炸性化合物。

1.2好氧微生物法

许多研究表明在好氧条件下,RDX难以被微生物降解。然而,1983年,Yang在长期受黑索今污染的土壤中分离出400多种真菌和细菌,其中有3种棒状杆菌在好氧条件下可以将RDX作为一种氮源。虽然没有研究出RDX降解的机理和途径,但是研究表明在有氨气存在时会抑制RDX的分解。

Binks[4]在有多种混合菌种的培养基中添加RDX作为唯一氮源,从中分离出一种细菌Stenotrophomonas maltophilia PB1。用这种菌降解RDX时发现,每次利用3mol的氮就会消耗1 mol的RDX。利用质谱分析法和H1核磁共振法,分析发现降解过程产生的代谢产物是methylene-N-(hydroxymethyl)-hydroxylamine-N-(hydroxymethyl)nitroamine。将细胞提取物添加到含45μM RDX的反应混合物中,24h后RDX全部消失,说明在细胞粗提取物中存在一种可诱导的RDX降解活性。

Nicholas[5]等从受爆炸物污染的土壤中分离出一种好氧的革兰氏阳性细菌,这种菌可以利用硝铵炸药和RDX作为唯一氮源。通过16S rDNA分析鉴定为Rhodococcus sp.strain DN22,它在24h后可以分解完培养基中的RDX直到20h后停止生长。在降解过程中发现,DN22菌株利用从RDX分解得到的N02-离子作为生长基质,在培养基中增加NH4+离子会在一定程度上减少RDX的降解。在只含有RDX中生长的静息细胞降解RDX的活性高于在含有多种氮源中生长的静息细胞,表明RDX降解活性是可诱导的,与Binks的研究结果一致。

Tamara W.Sheremata[6]等研究白腐真菌Phanerochaete chrysosporium在液体培养基中对RDX的降解作用。以RDX为主要氮源培养白腐真菌,初始浓度为62mg/L的RDX在25后降到5mg/L,60天后完全消失了,说明对去除RDX有显著效果。RDX降解的主要产物是CO2和N2O。C元素中有52.9%转化为CO2,10.7%转化为真菌生长所需要的生物量,28.3%转化为可溶性的有机化合物。N元素中62.0%转化为N20。研究结果提出了一种新说法,N2O是RDX降解过程中的重要产物。

2国内的研究进展

国内关于微生物法处理黑索今废水的研究很少,主要研究好氧微生物法和真菌处理黑索今废水。

2.1好氧微生物法

杨彦希[7]等对好氧法处理黑索今废水做了一系列研究。从长期受RDX污染的土壤中分离到三株棒状杆菌,在含0.1%的适宜有机碳源的培养基中,1～3天内能去除40～60mg/L的RDX达90%以上,超过紫外光合细菌的效率。该细菌降解RDX的最适pH值为6.0～7.0和最适温度为30℃。当培养基中加入氨态氮源时,它们对RDX的降解作用受到抑制,与国外多名学者研究结果一致。随后杨彦希[8]等报导了利用分离出的这些细菌处理含RDX的中性工业废水的小型动态试验,运行二个多月,效果稳定。废水在二级生化柱中停留18～24h,处理后废水的RDX含量、COD、BOD等各项指标,均可达到国家排放标准,其平均去除率分别为92.7%,90.4%和84.7%;硝酸盐氮和亚硝酸盐氮均低于1mg/L,这些方面较厌氧处理优越。

在此基础上,杨彦希[9]等又研究了这些细菌对TNT的去除作用和处理RDX-TNT混合废水的小型试验。通常在处理混合废水时,微生物首先利用TNT,去除RDX的能力受到干扰,但采用两步生化法处理RDX-TNT混合废水解决了此问题,出水后的各项指标都达到国家排放标准,说明混合废水用好氧生化处理是可能的,为处理这类废水提供了新途径。接着杨彦希[10]等采用兼性好氧-好氧两步生化法处理TNT-RDX混合弹药废水取得成功。生化处理后的出水,各项水质主要指标均低于国家排放标准。再经活性炭过滤脱色后,出水清亮无色、无臭。经鱼类急性毒性试验证明,生化处理后的出水毒性极低或基本无毒,并能循环使用,为处理该类废水提供了新的有效途径。

高翔云[11]等采用白腐真菌对黑索今模拟废水和实际废水进行好氧生物降解,不同的曝气实验结果表明大量的白腐菌对黑索今废水的降解有较好的效果,黑索今的去除率分别达到了75.1%和59.04%。在白腐菌的作用下,COD去除率达到了62.1%。林锦美[12]采用白腐真菌与微电解法联用处理黑索金废水。白腐菌A和B处理黑索今模拟废水,去除率达到86.7%和75%,处理实际废水,去除率87%和81%。通过对不同菌种,不同废水动力学的实验表明,白腐菌生化降解黑索今废水符合一级动力学。

3微生物法降解RDX机理

微生物法降解RDX的机理是一个十分复杂的问题。微生物法分为厌氧微生物法和好氧微生物法,这两种方法使用的菌种和培养环境都不相同,因此降解过程也不相同。根据现有的研究成果,微生物法降解RDX的机理包括以下内容。

3.1厌氧微生物法降解机理

关于厌氧条件下去除RDX的研究很早就开始了,但是涉及降解机理方面的研究几乎没有。在2002年,Bharat[13]等从Aspergillus niger提取出硝酸还原酶来研究RDX的生物转化。采用LC/MS进行分析,色谱图显示在降解过程中形成了hexahydro-1-nitroso-3,5-dinitro-1,3,5-triazine(MNX)以及关键的初产物亚甲基二硝铵,但是没有发现二亚硝基、DNX、TNX衍生物,这些物质不久后被降解,降解产物有N20、甲醛、NH4+。计量理论上,3mol的NADPH消耗2mol的RDX就会生成1mol的亚甲基二硝铵。碳和氮的质量守恒分别是96.14%和82.10%。计量理论和碳氮守恒表明从RDX转化为MNX的降解机理是通过2个电子的转移实现的,随后通过环裂解MNX转化为亚甲基二硝铵,继续分解为N20和甲醛。降解途径如下:

3.2好氧微生物法降解机理

Nicholas等从长期受RDX污染的突然中分离出Rhodococcus sp.strain DN22,研究证明DN22能够降解RDX,随后Diane[14]等研究在好氧条件下DN22降解RDX的机理。RDX作为DN22的氮源时,降解产物有30%NO2-、3.2%N20、10%氨和27%甲醛。降解途径如下:

4结论

微生物法处理黑索金废水是近20来才发展起来的一种有效方法,大量的工作放在从土壤中分离出菌种,并考察该菌种对黑索金的降解效果,但是对菌种的改进和对混合废水研究较少。而且在降解黑索今过程中产生的一些难降解产物也没有过多研究。虽然厌氧条件下对RDX的去除率很高,但是条件苛刻,操作复杂;所产生的气味难闻,污染大气;反应速度较慢,反应时间长,反应器容积较大;处理后的出水,有机浓度还较高,需进一步处理才能达到较高的排水标准。好氧降解法实践经验、理论研究都较为完善,条件温和,操作较为简单,不产生难闻气体,但是只用好氧法难以得到污水达到排放标准。

降解机理第6篇

离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料。按用途还可分为水处理用树脂、药用树脂、催化用树脂、脱色用树脂、分析用树脂以及核子级树脂等[1]。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及许多有机溶剂。它以交换、选择、吸收和催化等功能来实现除盐、分离、精制、脱色和催化等应用效果。它广泛应用于化工、电力、冶金、医药、食品和原子能等部门,主要是制取软水和纯水、三废处理及分离精制药品等[2]。

随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的发展,各种含酚废水也相应增多,由于酚的毒性较大,而且涉及水生生物的生长和繁殖,污染饮用水水源[3]。因此水中酚的降解,已成为水相有机物降解方面急待解决的问题之一[4,5]。本文以负载金属离子的树脂为催化剂研究了其在电化学苯酚水处理中的应用机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化铜,氯化钴,氯化铁,氯化钠等均为分析纯,阳离子交换树脂001×7(732#)为苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂。

1.2 实验仪器

85-2恒温磁力搅拌器;WYK-302B2直流稳压电源(扬州爱克赛电子有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海精密实验设备有限公司);UV-7504 PC紫外可见分光光度计(上海欣茂有限公司)。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化剂的制备

将阳离子交换树脂用丙酮洗3-4次,然后用去离子水冲洗多次,晾干,再用0.16 mol/L的盐溶液浸泡24 h,用去离子水冲洗直至溶液呈无色,晾干,在干燥箱中于60℃烘4 h,即得到负载金属离子的树脂类催化剂。

1.3.2 苯酚水的电化学降解过程

将苯酚水注入电解池中,加入适量的催化剂,调节磁力搅拌器转速为200 rpm,电解一定时间后停止反应。

2 结果与讨论

2.1 苯酚降解机理

图1是电解电压为10V,体系温度为25℃,pH为6,负载Fe离子的阳离子交换树脂作催化剂,电解不同时间时苯酚水的紫外光谱图。从图中可以看出电解反应过程中,体系的紫外光谱有明显的变化。反应前溶液在211nm处出现吸收峰,270 nm处也有明显的吸收峰,这是苯酚的特征吸收。随着电化学降解过程的进行,10分钟后,211nm处的吸收峰渐渐消失,270nm处的吸收峰逐渐减弱且发生红移,表明体系中π-π共轭键逐渐减弱,部分的苯环结构已逐渐被破坏,但依然有一定的苯环存在。这也可能是由于部分氧化产生的中间产物仍具有类似苯环的共扼体系或双键结构,这些中间产物在紫外区也有较强的吸收,只不过由于结构的变化,使吸收峰发生了偏移。同时溶液在波长238.2nm处的吸光度经历了一个先上升后下降的过程,该处是醌类化合物的特征吸收,说明苯酚降解中生成醌类中间产物[6],此外还有少量的对苯二酚、邻苯二酚产生。

反应进行到40分钟后,紫外图谱中吸收峰消失则表明体系中的苯环被破坏,苯环的共轭体系被破坏,体系中π-π键消失,酮类化合物等中间产物的苯环被破坏,生成一些小分子的有机酸,其开环中间产物或最终产物紫外区无吸收,因而吸光度值随之下降。周明华等人[7]通过对降解产物的高效液相和离子色谱分析表明,开始时的主要产物为丁烯二酸,随着氧化的不断深入,碳链继续断裂生成草酸。部分小分子有机酸进一步被氧化,最终生成二氧化碳和水。说明水相中的苯酚通过电化学降解已经基本被降解为最终产物,从而证实了本研究所制备的催化剂对苯酚的电化学降解确实有很好的催化效果。

2.2 离子交换树脂电化学降解机理

本文通过考察不同催化剂及不同因素对降解效果的影响,结合电极反应及金属催化氧化的过程,推测了苯酚溶液电化学降解过程的机理。阳离子交换树脂负载Fe离子电化学处理苯酚废水主要是由于体系发生了电化学氧化作用、电化学絮凝作用。

2.2.1 电化学催化氧化

水相中苯酚的电化学降解过程中的羟基自由基(·OH)、金属含氧化物、金属离子、次氯酸根、氯酸根、过氧化氢、臭氧等氧化剂对有机物的共同氧化降解过程。

(1)羟基自由基(·OH)。体系中的羟基自由基(·OH)在苯酚水氧化降解过程中起着主要的作用,它是一种有高度活性的强的氧化剂,具有高氧化电极电位(2.8V),比O3和H2O2分别高35%和59%,氧化能力仅次于氟;另外,具有高电负性(亲电性),容易进攻高电子云密度点。其对有机物的氧化作用可以三种反应方式进行[8]:

脱氢反应:RH+·OH→H2O2+·R

亲电加成:·OH+PHX→·HOPHX

电子转移:·OH+RX→·RX++OH-

·OH进攻苯酚后形成了活化的有机自由基,活化的有机自由基更易氧化为其它有机物或产生自由基连锁反应,最终使苯酚氧化为丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、乙烯、乙酸直至生成二氧化碳,从而使苯酚迅速降解。

作为苯酚电化学降解过程中最主要的氧化剂,羟基自由基(·OH)主要来源于自电极反应:

a)阳极反应产生2H2O-2e→2·OH+2H+(在酸性介质中)

OH--e→·OH(在碱性介质中)

b)阴阳极共同作用产生

在阴极:O2+2H++2e→H2O2(酸性介质中)

O2+H2O+2e→HO2-+OH-(碱性介质中)

HO2-+H2O+2e→H2O2+OH-

在阳极:·OH在金属的催化作用下产生,Mred表示金属还原态,Mox表示金属氧化态:

Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O(酸性介质中)

Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-(碱性介质中)

(2)金属含氧化物。苯酚电化学降解过程中的氧化剂除了·OH外,还有金属含氧化物。首先,金属含氧化物与水在电极上作用形成吸附态的羟基自由基:MOX+H2O→MOX(·OH)+H++e-然后吸附态的羟基自由基和阳极上的氧反应,并把羟基自由基中的氧转移给金属氧化物形成更高价态氧化物:MOX(·OH)→MOX+1+H++e-水相中的有机物与MOX(·OH)或MOX+1作用被进一步氧化。

(3)金属离子。金属离子在苯酚的电化学反应中也起到一定的作用。作为芬顿反应的反应物之一,铁离子加快了反应速率,使反应产生更多的强氧化剂羟基自由基。作为氧化剂三价的铁离子直接参与到苯酚中间产物的氧化中去,进一步提高了反应效率。同时,次氯酸根、氯酸根、过氧化氢、臭氧等氧化剂对有机物的氧化降解也起到了一定的作用。

2.2.2 电絮凝作用

电化学反应过程中在苯酚水溶液中,金属离子及其多核氢氧化物絮状物Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)4-,Fe(H2O)2+,Fe(H2O)5OH2+,Fe(H2O)4(OH)2+,Fe(H2O)8(OH)24+,Fe2(H2O)6(OH)4+,FeO(OH),Fe(OH)2及Fe(OH)3,通过多种方式使污染物聚集;絮状物通过包裹或架桥聚集污染物后,沉降或依附到另一电极产生的气泡上浮起而除去。

除了电化学氧化作用、电化学絮凝作用以外,苯酚电解过程中的有机物在电极上直接失电子氧化,石墨电极、树脂对苯酚废水中的有机物吸附,以上各种协同作用使苯酚得到了很好的降解。

3 结论

离子交换树脂在苯酚水处理中可能是由羟基自由基、金属氧化物、金属离子、电絮凝等协同作用下进行降解,最终使苯酚氧化为丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、乙烯、乙酸直至生成二氧化碳,从而使苯酚迅速降解。

摘要：本文以负载金属的离子交换树脂为催化剂,采用电化学降解的方法研究了苯酚水的降解机理。研究表明苯酚水在离子交换树脂电化学降解中可能是由羟基自由基、金属氧化物、金属离子、电絮凝等协同作用下进行降解。

关键词：离子交换树脂,苯酚水,电化学降解

参考文献

[1]龚云表;石安富,合成树脂与塑料手册,上海:上海科学技术出版社,1993,367.

[2]吕仪军,四川化工与腐蚀控制[J].1999,2(6):36-37.

[3]Jeus B,De H.Kinetic model for phenolic compound oxidation byFenton’s reagent[J].Chemosphere,2001,45:85-90.

[4]张锦,李圭白,马军.含酚废水的危害及处理方法的应用特点[J].化学工程师,2001,83(2):36-37.

[5]Zu Ch,Wu M,Zhou H,Partial degradation of phenol by advancedelectrochemical oxidation process[J].Environ Sci Technol,2001,35:2698-2703.

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