甲醇工艺范文

甲醇工艺范文（精选10篇）

甲醇工艺 第1篇

甲醇作为清洁有机的化学原料, 被广泛应用于医药、纺织、化工、轻工、运输等多个领域。在世界范围内甲醇的消费量在有机化学原料中排名第四, 其需求量仍不断增加, 在甲醇基础上生成的衍生产品也是重要的原料之一。甲醇是甲醛、醋酸、聚乙烯醇等重要化工材料的基础原料, 也是煤基化学品、农药产品、合成纤维、甲醇蛋白等的原料基础。

在我国, 甲醇一般用作传统的甲醛生产和新兴的醋酸、MTBE等制造。随着国家对有机能源的重视, 甲醇的使用会越来越广泛。在煤基化学品生产中, 甲醇的应用会更加广泛, 也是未来煤基产业的重要方向。将甲醇原料与先进技术相结合, 生成“甲醇-醋酸及衍生物”“甲醇-烯烃及衍生物”是神华集团的主要产业方向。在替代能源的生产领域中, 甲醇燃料作为清洁能源成为石油能源的主要替代品。甲醇燃料的价格低廉、安全环保等优点, 促使其成为车用燃料-汽油的重要替代燃料, 我国也在积极发展甲醇燃料的应用行业。在农药、医药生产领域甚至饲料生产中, 甲醇都发挥着越来越重要的作用, 其应用前景十分广阔。

2 气相甲醇合成工艺介绍

目前化工业中的甲醇合成工艺主要以气相合成技术为主, 在合成原料的选择上主要以煤、石油、天然气等为原料气, 催化剂则主要选用了锌铬催化剂和铜锌催化剂两大类, 在合成工艺上主要有ICI、TOPSE、Lurgi及TEC等合成技术。

2.1 气相甲醇合成原料

气相甲醇合成工艺的原料生产方面需要根据化工企业所在地的原料状况进行选择使用, 可选取范围包括煤焦油、石油、天然气、重油、乙炔尾等。我国煤炭资源较为丰富, 且石油、天然气的价格较高, 因此, 我国的气相甲醇合成工艺主要选取煤炭作为原料。煤原料的装置成本高, 易受焦炭产量限制, 难以大规模生产, 但是基于煤炭的廉价性, 煤原料仍然成为我国甲醇合成原料的首选。合成甲醇的方法主要有木质素干馏法、一氧化碳加压催化氢合成法和二氧化碳加压催化氢合成法。采用一氧化碳的煤制甲醇法主要是将原料煤和空气经过空分和磨煤工艺变为煤化气, 然后经一氧化碳转变, 将酸性气体脱除后合成甲醇原料, 生成的粗甲醇再经过精馏生成甲醇产品。煤制甲醇法是目前化工业采用的主要方法。

2.2 甲醇合成催化剂的选择

气相甲醇合成催化剂主要有锌铬催化剂、铜锌催化剂两种, 锌铬催化剂需要在高温高压状态下操作, 对工厂的限制因素多, 成本高, 因此使用较少。铜锌催化剂对温度和压力的要求相对较低, 耗能小, 因此被工厂广泛使用。铜锌催化剂的改进重点是低温活性和热稳定性。

20世纪50年代, 英国的ICI公司研发出了ICI51-1和ICI51-2两种催化剂;20世纪60年代, 国内研制联醇催化剂, 研发出了C207型催化剂;20世纪70年代, 南化公司研制成功了C301型催化剂;20世纪80年代南北公司研究院研制成功了C301-1型催化剂和C302型催化剂。2002年6月湖北中天荆门化工有限公司甲醇装置上引进了C307型催化剂。下面对几种催化剂进行简单的介绍:

1) C301催化剂主要在高温状态下利用铜锌硝酸盐和碳酸钠溶液生成沉淀, 将氧化铝放入已经均匀分散在氧化锌中的活性铜中, 促使铜微晶的长大速度变慢, 改善其热稳定性, 增加催化剂的使用寿命。该催化剂优于锌铬催化剂和C207型催化剂。

2) C301-1型催化剂主要采用两步法制造工艺:首先用特定工艺制备铝酸锌尖晶石, 其次用反加法制作铜锌沉淀物。这种催化剂拥有较高的低温活性和热稳定性, 因此在甲醇生产中效果显著, 超过英国的ICI51-1型催化剂。

3) C307催化剂活性高、耐热性好、寿命长。它主要以活性组分铜、锌、铝等为主要的构成原材料, 通过对沉淀剂、Cu/Zn, 制备出具有异质同晶结构的 (Cum, Znn) 晶相, 优化沉淀条件, 制备出纳米级的晶粒, 有利于高度分散在载体上, 达到高活性和热稳定性。C307用于低温低压的鲁奇管式反应器中。其性能超越了国外的水平, 优越于德国的GL104型催化剂。

4) 丹麦托普索研制的MK-121是近几年新型的甲醇合成催化剂, 具有更高的活性和机械强度, 主要利用经特殊设计的铝酸心合成物装载活性铜, 具有更长的使用寿命。德国研制的C-79/7GL催化剂将氧化铜和氧化锌分载于氧化铝上, 在低压状态下具有更好的活性和更强的抗硫氯毒物性能。

总体来说, 当前甲醇合成技术的催化剂主要使用铜锌系催化剂为主, 以中、低压流程代替高压流程, 具有更强的热稳定性和低温活性。

2.3 合成方法介绍

气相甲醇合成工艺中的合成方法主要分为高压法、中压法和低压法, 高压法的投资成本稿, 耗能高因此逐渐被淘汰, 中压法和低压法设备装置更简单、能耗低、更安全, 因此被广泛采用。下面对中压法和低压法进行简单介绍:

1) 低压法, 一般在5.0~8.0 MPa的操作条件下进行, 具有低压生产环境、低能耗、高活性、低成本的特征, 因此比高压法更具优越性。低压法主要采用铜系催化剂, 一般在240℃~270℃的生产环境下, 具有更好的甲醇收率, 因此在小规模的化工生产中被广泛使用。

2) 中压法, 主要在9.8~13.0 MPa的操作条件下进行, 能够适应目前甲醇生产的规模化趋势。中压法是在低压法的基础上发展而来的, 低压法适合小规模生产, 当采用低压法需要安装更多的设备和工艺管道时, 就应当直接选用中压法。中压法同样利用铜锌系催化剂的高活性和稳定性, 但是压力提高, 动力的消耗会相应减少, 因此世界上新建的甲醇生产设备主要采用了中压法。

3 主要气相甲醇合成工艺介绍

3.1 ICI气相甲醇合成工艺

ICI气相甲醇合成工艺主要在低压环境下使用, 在出口气体中的甲醇含量降低, 从而使合成气的循环量增大。该反应器需要更高要求的热稳定性和低空控制, 因此需要注意反应气体的均匀分布。对于温度的控制应当随着冷激气的加入而进行调整, 前期的气体控制在210℃~240℃, 后期则需要保持在240℃~270℃。ICI气相甲醇合成工艺首先需要合成气在离心压缩机的作用下, 保持5 MPa的压力, 经过换热器生成的热气和冷激气混合后, 保持在230℃的温度下。在塔顶第一反应床层上, 经催化剂作用生成粗态甲醇, 此时温度上升至260℃。在第二层冷激气作用下, 温度重新降到230℃, 经过第二、三、四反应床层的循环, 最终甲醇气体进入换热器, 并经过冷却器和分离器分离, 生成甲醇产品, 未反应的气体经过循环压缩机循环利用。

3.2 TOPSE气相甲醇合成工艺

TOPSE气相甲醇合成工艺是新型的单程节能等温塔, 其对压力的要求一般在7~9 MPa条件下。该工艺的床层阻力较ICI气相甲醇合成工艺降低了许多, 同时塔直径和塔壁厚度均较小, 在空速和出口气中的甲醇浓度更高, 因此得到广泛应用。但是该工艺的塔设计技术要求高, 催化剂的用量少, 导致国内的使用较少。TOPSE气相甲醇合成工艺是将温度为30℃、压力为3.0 MPa条件下的合成气与回收氢气相混合, 经过冷却和水解, 同时经过一系列化学反应最终生成甲醇, 粗态甲醇同样需要经过精馏生成甲醇产品。

3.3 Lurgi气相甲醇合成工艺

Lurgi气相甲醇合成工艺一般在5.0~8.0 MPa的操作条件下进行, 依靠催化剂床层的温差进行甲醇合成, 与上两种工艺相比, 其催化剂的寿命最长, 且催化剂的单程转化率较高, 但是该设备的结构复杂, 制作较困难, 对材质的要求更高, 因此需要进行进一步的改进。

4 结语

在我国的能源结构中, 煤炭必定成为最重要的甲醇合成工艺原料, 因此如何利用新型技术和工艺, 改进设备制造难度, 降低成本, 提高收率, 是化工领域的一项重要挑战。经过上文的对比分析, 中低压法相对于高压法更具经济效益, 因此应当加以推广和改进。从技术工艺上看, Lurgi和TOPSE在列管等温合成塔上更具优势, 但ICI的结构更简单, 所以, 企业应当结合实际情况进行选取应用。

摘要：甲醇是医药、纺织、轻工等许多行业的重要原料, 其特点是有机、清洁、应用广泛。目前化工业中的甲醇合成工艺主要以气相合成技术为主, 在合成原料的选择上主要以煤、石油、天然气等为原料, 催化剂则主要选用了锌铬催化剂和铜锌催化剂两大类, 在合成工艺上主要有ICI、TOPSE、Lurgi及TEC等合成技术。

关键词：醇,合成工艺,原料气,催化剂

参考文献

[1]刘宏建, 盛于蓝.Lurgi和ICI低压甲醇合成工艺比较[J].煤化工, 2009, 4 (7) :122-123.

[2]樊建明, 诸林, 刘瑾.甲醇合成工艺新进展[J].西南石油学院学报, 2010, 3 (5) :76-78.

鲁奇低温甲醇洗工艺国宏使用总结 第2篇

优点：

1、操作简单。相比于林德工艺，流程控制更为简单

2、操作弹性较大。低至70000Nm3/h变换气量（约设计负荷的30%）时可以操作，小于70000Nm3/h时，操作会变得不稳定，总硫间断会超。怀疑低气量时会发生偏流，气液接触不充分。

缺点：

1、冷量、热量损失较大，比林德要高。因林德流程为富液两次解析、气提，冷量利用更充分。在第一次解析、气提后，温度降至-58度，然后换热回收冷量后，温度上升至-25度，这时再次解析、气提，温度下降至-38度。所需冷量、热量约为鲁奇的2/3

2、酸性气浓度不如林德工艺高。H2S浓缩塔底部富液中CO2含量林德的为0.6%，鲁奇的约为4.4%。林德酸气浓度可以达到70%，我们只有33%。

3、在全烧神木煤（低硫煤）时，硫回收由于酸气浓度太低（约为17%）无法正常运行，但是林德工艺可以保证酸气浓度达到30%以上，便于硫回收装置的优化运行和硫磺回收率的提高

4、开车时，系统降温速度比林德的要慢。冷量补的比较慢

5、溶液过滤器设置为一个，经常需要清洗，最好设置两个。便于系统维护

6、甲醇水分离塔煮沸器管程至水分离塔管线弯头经常出现漏点，约1月更换一次，磨损和腐蚀较为严重。到底是管道布置原因还是腐蚀原因需要具体分析，为避免频繁更换我们已将此管线弯头更换为内衬陶瓷结构。

7、分析显示甲醇水分离塔底部废水PH值为4.4，显酸性

8、主洗塔至中压闪蒸塔部分管线材质为低温钢A333 Gr.6，但主洗塔及溶液系统大部分材质为304L，从使用维护及材料购买角度考虑，最好全部换成304L。并且在系统高负荷运行突然切气后，短时间内这部分管线温度能够降到-50度，达到此低温管线材质的极限，对系统运行不安全

9、系统导淋很多阀门都是焊接阀，在阀门质量不好的情况下，经常内漏，系统被迫停车处理，很不方便。建议全部换成法兰阀，在阀门内漏的情况下，可以用盲法兰盲死，不必停车处理。

10、导淋管线埋于地下，建议全部换成304。因富硫甲醇存在腐蚀，导淋管线内漏后很难处理。

11、系统布置的很紧凑，没有检修空间，特别是更换设备时，很难。

12、P2204贫甲醇泵的进口温度为99度，这么高的温度造成泵机封使用时间偏短。林德工艺为再生塔贫液经贫富液换热器换热至45度后再进入贫甲醇泵，使泵的运行工况较好

13、个人认为P2201泵没有多大作用，可以去掉

甲醇工艺 第3篇

关键词：甲醇合成工艺；技术特点；煤矿资源；煤化工产业；能源紧缺

中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）33-0082-02

1 常见甲醇合成工艺现状及其技术特点

1.1 甲醇的发展现状

甲醇在我国的发展最早开始于1957年，经过几十年的发展，我国陕西榆林天然气公司、上海焦化有限公司等地拥有甲醇生产装置的生产能力达到200kt/a，除此之外，苏里格天然气化工股份有限公司还有用一套生产180kt/a的甲醇生产装置。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越来越高，生产工艺逐步成熟，生产规模渐渐扩大，特别是现如今的甲醇柴油、汽油等的出现成为一种经济、技术的代用燃料。在1998～2005年之间，尽管我国的甲醇总产量会平均增长19.8%，但是我国甲醇生产装置生产效率不高。从2003年开始，整个甲醇市场逐步走高，因此导致了对甲醇需求的增加，甲醇的价格也逐步提高。但是我国的甲醇生产技术存在许多问题，除了甲醇生产成本高之外，还有甲醇生产装置的规模较小、缺乏市场竞争力等，由此造成了甲醇的开工不足。现如今，甲醇生产已经成为我国重点发展工业，着重对大型甲醇项目进行建设，据统计我国甲醇在建项目的生产能力已经达到10000kt/a以上。

1.2 甲醇的合成方法

目前国内外大规模工业生产甲醇的方法主要有高压法（德国巴斯夫公司）、节能型低压法（丹麦托普索公司）、MGC低压法（日本三菱瓦斯化学公司）、中压法、低压法（德国鲁奇公司及美国卜内门公司）。我国目前来说，引进装置大多采用低压法，小规模甲醇生产装置则主要采用高压法。低压法与高压法相比，具有设备费用低、产品纯度高、操作费用低、能量消耗少的优点。所以，在国内采用低压法生产甲醇的企业较多，且还改进了催化剂的性能，取得了较好的发展。

1.2.1 鲁奇渣油联醇法。甲醇生产方法中的鲁奇渣油联醇法是一种较为成熟的生产技术，它的最大特点就是能够将能源进行最大程度的利用，且热利用率较高。在我国，齐鲁石化公司的甲醇生产采用的正是鲁奇渣油联醇法。

1.2.2 中压法。中压法在工艺过程上与低压法几乎是相同的，区别就在于其在综合指标和投资费用上都要略高于低压法，目前来看，日本三菱瓦斯化学公司、丹麦托普索公司目前都已经在中压法方面取得了较大的进步。

1.2.3 ICI低压法。ICI低压法是当前世界甲醇生产工业所大量被采用的生产方法，这种甲醇生产方法不仅操作可靠，且生产出的产品纯度很高。其生产过程主要为精馏、合成、脱硫、压缩、转化，可以充分利用反应热。

1.2.4 德国巴斯夫公司的高压法。德国巴斯夫公司的高压法曾经是最早实现甲醇大规模生产的方法，但是这种生产方法消耗大、操作条件要求较高、成本高，现阶段渐渐被低压法、中压法所替代。

1.3 固定床甲醇合成工艺

1.3.1 轴向反应器甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的轴向反应器至今仍是在世界范围内被应用最多的甲醇合成技术，这项合成技术对煤质的适应性较好，稳定性能较强。近些年，全球各国为了降低能耗，提高甲醇生产效益，纷纷对轴向反应器进行了升级改造，以顺应当前时代的发展。而我国亦是在轴向反应器方面研究较多，当前我国最常见的改造轴向反应器的方法是增设冷管式与复产蒸汽合成塔，这样可以降低消耗，提高煤转化率，进而提高甲醇的产量。

1.3.2 径向反应器的甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的径向反应器具有消耗低、转化率高以及产量大的特点。现如今，这项甲醇合成技术已经成为我国甲醇合成技术的研究热点之一。首先大型径向反应器的建设有助于提高产业效益，使其向规模化发展。其次，我国的径向反应器不能只依赖进口，此项技术的发展有助于我国甲醇合成技术的发展进步。目前，我国关于径向反应器的主要研究方向为提升径向反应器化学反应与催化剂的效能。

1.4 浆态床甲醇合成技术

浆态床甲醇合成技术具有可操作性强、对合成气适应性好的优点，同时还解决了固态床在高浓度催化剂与高气速操作条件下存在的性能不稳以及出产量不足的缺陷。这种甲醇合成技术发源于美国，现阶段这种技术在我国的研究较少，处在初步应用阶段。

2 热点领域与新技术

2.1 滴流床甲醇合成工艺

固定床、浆态床的优点都可以在滴流床甲醇反应器上体现出来，滴流床甲醇合成工艺中的液体与气体均匀分布在催化剂颗粒中，液体与气体可以自上而下地运动，形成固体层，这样可以提高产出效率。现阶段，持液量的控制、加氢以及降压等环节是我国研究滴流床甲醇反应器的主要方向，由于其温差小，转化及合成率高，因此成为甲醇合成工艺中较为理想的一种。

2.2 超临界相介质工艺

现阶段一种新的甲醇合成技术出现，这种新技术主要是通过克服不同性质之间的传递阻力来降低消耗，提高甲醇转化率、反应效率以及充分性，由于是在超临界状态下进行甲醇合成的，这种技术被称为超临界相介质甲醇合成工艺。这种甲醇合成技术最大的特别之处在于可以利用有机溶剂，降低温度，提高催化效率，降低能源的消耗。超临界相介质中的甲醇合成研究在我国开展的时间较早，经过发展积累了一定的经验技术，这种技术早期被应用在浆态床的技术改进上。现阶段，超临界相介质甲醇合成工艺的研究主要在气液性质、超临界流体、超临界二氧化碳介质等方面。

2.3 膜反应工艺

关于膜反应的甲醇合成工艺在国外已经有了较多的研究，采用膜反应工艺可以提高反应速度，提高转化率且可控性较好。而我国的膜反应甲醇合成工艺方面的研究主要是在膜反应器设计以及膜材料的制备上，这种技术在我国大规模使用还需要一段时间。膜反应的甲醇合成工艺相比较超临界质工艺，具有更强的操作性，是在膜反应基础上发展起来的，主要包括两种技术原理：一种是通过置密膜，控制氢气通过量，提高催化剂作用效率，最终使反应器达到最佳反应状态，降低损耗，提高产出率；另一种是通过将产物及时转出，以降低产物对反应器的影响，维持反应器内部化学平衡达到最佳状态，提高产出率。

2.4 其他工艺

甲醇的其他生产技术主要包括整体煤气化联合循环系统、多联产系统、放热反应与能源密集型的吸热反应耦合系统、制气系统与传统甲醇循环耦合系统等。从这些技术可以看出工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化是未来甲醇合成工艺发展的一个新趋势。

3 结语

现如今，甲醇合成已经成为煤化工的关键技术之一。但是在我国，甲醇合成设备较为落后，没有及时进行设备的更新。目前，我国为了提高甲醇合成效率，减少污染，降低消耗，已经着手推进煤化工企业现行的甲醇合成技术。智能化控制以及节约化补充设计是甲醇合成技术主要需要改进的两项技术。智能化设计主要是为了实现甲醇合成的全程控制，保证精确生产、降低消耗、提高转化率。而节约化设计是为了节约电能、煤炭资源，将甲醇合成运行过程中的消耗降低。因此，提升改造传统甲醇合成技术，创新发展现代甲醇合成工艺是今后煤化工企业主要研究发展的方向。

参考文献

[1] 肖珍平.大型煤制甲醇工艺技术研究[D].华东理工大学，2012.

[2] 闫晋慧.煤制甲醇工艺研究[J].化工管理，2014，27（3）.

[3] 张丽平.甲醇生产技术新进展[J].天然气化工，2014，39（1）.

[4] 贾让平，杨家彬，李生辉.甲醇合成的影响因素[J].化学工程与装备，2013，42（9）.

甲醇工艺 第4篇

甲醇中含有适量的氨可以防止管道腐蚀, 但是氨的含量过高, 会给工艺带来很多危害[2]:

淤甲醇中氨的增加, 导致生成的硫化铵沉淀增加, 从而引起塔盘浮阀堵塞;于随着甲醇中氨、碳黑等杂质的增加, 使得甲醇的粘度大大增加;盂甲醇中的氨、硫化物及碳黑生成某种络合物 (固体) ;榆由于甲醇中氨和碳黑的增加, 引起甲醇发泡;虞甲醇中氨含量太高, 氨在热再生塔顶冷凝器与CO2反应生成NH4HCO3, 堵塞管程。但是至今为止, 甲醇中氨含量的测定只有一种方法———酸碱滴定法, 由于二氧化碳气体在甲醇中具有较大的溶解度, 会导致测定结果偏小, 无法为工艺生产提供精准的数据。所以迫切需要一种干扰小, 选择性和灵敏度高的测定方法。所以要按时对贫甲醇中的氨进行监测, 必须找到一种适合贫甲醇中氨的测定方法, 将会更好、更快、更准地指导工艺生产。本方法是一种专门针对贫甲醇制定的测定其中氨的分析方法。

2 试验部分

2.1 试剂 (配制试剂用水均为无氨水)

淤无氨水制备:每升蒸馏水中加0.1mL硫酸, 在全玻璃蒸馏器中重蒸馏, 弃去50mL初馏液, 接收其余馏出液于具塞磨口试剂瓶中, 密封保存。于无氨甲醇制备:精甲醇按淤方法制备。盂纳氏试剂:称取16gNaOH, 溶于50mL水中, 充分冷却至室温。另取7gKI和10gHgI2溶于少量水中, 然后将此溶液在搅拌下慢慢注入NaOH溶液中, 用水稀释至100mL, 储于聚乙烯瓶中, 密封保存。榆酒石酸钾钠:称取50g酒石酸钾钠溶于100mL水中, 加热煮沸以除去氨, 冷却后定容至100mL。虞20g/L硼酸溶液:称取硼酸10g溶于水中, 然后定容至500mL。愚4%氢氧化钠溶液:称取4gNaOH加入96mL水溶解, 冷却至室温。舆铵标准贮备液:称取3.141g经100益干燥过的优级纯氯化铵, 溶于水中, 转移至1000mL容量瓶中, 稀释至刻线。余氨标准溶液:移取舆氨标准贮备液5.00mL于500mL容量瓶中, 用水稀释至刻线。

2.2 方法原理

HgI2和KI的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色的胶态化合物, 此颜色在较宽的波长内有强烈的吸收, 通常波长在410m～425nm。

2.3 标准曲线的绘制

分别移取0.00、2.00、6.00、10.00、14.00、20.00mL氨标准溶液于6只三角烧瓶中, 再分别加入20mL无氨甲醇, 加入适量硼酸溶液, 用水稀释至80mL左右, 加热蒸发至40mL时停止加热, 冷却至室温用氢氧化钠溶液调p H至中性, 分别转移到6只100mL容量瓶中稀释至刻线, 然后再加入到6支50mL比色管中至刻线, 加入1.0mL酒石酸钾钠溶液, 混匀, 加入1.5mL纳氏试剂, 摇匀, 放置10min。在420nm波长处, 2cm比色皿, 测其吸光度, 以吸光度为横坐标, 以含量为纵坐标绘制标准曲线。

2.4 贫甲醇的测定

取适量贫甲醇试样于250mL三角烧瓶中, 加入适量的硼酸溶液2.1.3, 加水稀释至约80mL, 同标准曲线绘制方法。在420nm波长处, 2cm比色皿, 测其吸光度。同时以水作试剂空白。

2.5 结果计算贫甲醇中氨浓度按式 (1) 计算:

式中:A—样品吸光度;K—标准曲线系数, (mg/吸光度) ;V—取样体积, (mL) 。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线回收率

按照2.3标准曲线的绘制方法, 分别测定了0.00mg、0.01mg、0.03mg、0.05mg、0.07mg和0.10mg的吸光度, 并计算其回收率, 结果如表1。

由表1可知, 回收率在99%～101%范围内, 说明该测试方法具有良好的测试准确度。

3.2 贫甲醇中甲醇对结果的影响

由于甲醇可以与水混溶, 直接在无氨甲醇中加入氨标准溶液, 进行加标回收, 验证甲醇是否对氨的测定有影响。首先移取10.0mL无氨甲醇于50mL比色管中分别加入3.00mL和5.00mL0.01mg/mL氨标准溶液, 加蒸馏水稀释至刻线, 加入1.0mL酒石酸钾钠, 混匀, 加入1.5mL纳氏试剂, 摇匀, 放置10min。同时作试剂空白, 测其吸光度。加标回收结果如表2。

由表2甲醇加标回收试验结果可知, 回收率在98%～103%之间, 符合分析要求, 表明甲醇本身对贫甲醇中氨的浓度的测定无影响。

3.3 贫甲醇中羰基化合物的影响

低温甲醇洗工艺中, 甲醇会发生羰基化反应, 利用变色酸法[3]测定贫甲醇中甲醛含量为1.6mg/L, 利用气相色谱法测定贫甲醇中丙酮含量为700mg/L。主要是羰基化合物为丙酮, 现配制700mg/L的丙酮—甲醇溶液, 分别移取0.10mL和1.00mL上述溶液和贫甲醇, 加蒸馏水稀释至刻线, 加入1.0mL酒石酸钾钠, 混匀, 加入1.5mL纳氏试剂, 摇匀, 放置10min。同时作试剂空白, 测其吸光度。结果如表3。

由表3可知, 丙酮含量高时, 与纳氏试剂反应导致溶液混浊, 丙酮含量低时, 依然可以与纳氏试剂显黄色, 在测量贫甲醇中氨的含量时, 造成将近1800%的相对误差。可见测定贫甲醇中氨时, 丙酮的存在是最大的影响因素。因此要想准确测定贫甲醇中氨的浓度, 首先要排除丙酮的干扰。通过在贫甲醇样品中加标回收试验, 验证本方法的准确度, 结果如表4。

由表4贫甲醇样品加标回收试验结果可知, 回收率在98%～103%之间, 符合分析要求, 本方法测定贫甲醇中氨的浓度时, 加热煮沸不仅可以消除丙酮带来的干扰, 同时可以很好的固定住贫甲醇中的氨, 具有很好的准确度。

3.4 贫甲醇中硫化物的影响

贫甲醇中含有一定的硫化物, 硫化物与纳氏试剂反应, 生成黄色化合物, 与氨与纳氏试剂反应生成的棕红色化合物颜色相近, 在420nm处同样有较为强烈的吸收, 对氨的测定结果影响较大。分别采用本文2.4测定方法, 取20mL无氨甲醇于6只三角烧瓶中, 分别加入10.00mL0.01mg/mL, 然后分别加入0.00、2.00、4.00、8.00、16.00、20.00mL0.01mg/mL硫标准溶液, 以下方法同2.4, 记为方法1。同时直接取10mL无氨甲醇于6支50mL比色管中, 加入5.00mL0.01mg/mL氨标准溶液, 分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00mL0.01mg/mL硫标准溶液, 其余同2.4, 记为方法2。同时作试剂空白, 测其吸光度。两种方法中硫化物的影响如下表5。由表5可以看出, 利用本文介绍的方法加入硫化物对贫甲醇中氨的测定不造成影响, 但是利用直接纳氏试剂比色法, 硫化物会对氨的测定带来正偏差, 并随着硫化物含量的增加, 影响越大。

4 结论

淤根据标准曲线的回收率可以看出, 本方法具有较高的准确度, 适合于甲醇中氨浓度的测定。

于贫甲醇中的甲醇对氨浓度的测定基本不会造成干扰。

盂贫甲醇中含有浓度较高的丙酮, 若丙酮含量高时, 会与纳氏试剂反应造成溶液混浊, 导致无法测定;若丙酮含量低时, 会与纳氏试剂显色, 造成近1800%的相对误差。

榆采用本方法测定贫甲醇中氨的浓度, 不仅可以很好的消除丙酮的干扰, 同时具有较高的准确度。

虞由于贫甲醇中还含有一定含量的硫化物, 硫化物与纳氏试剂反应显黄色, 对测定造成干扰, 采用本方法不仅可以消除硫化物的干扰, 同时具有很好的测定准确度。

愚综上所述, 本方法在测定贫甲醇中氨的浓度时, 可以消除丙酮和硫化物的干扰, 同时可以准确的测定贫甲醇中氨的浓度, 很好的检测工艺过程中贫甲醇中的氨含量, 便于工艺控制生产指标。

参考文献

[1]GB7479—87, 水质铵的测定纳氏试剂比色法[S].

[2]刘文兵.低温甲醇洗循环甲醇氨含量高的原因及预防措施[J].河北化工, 2012, 06.

甲醇生产工艺课程教学模式分析论文 第5篇

关键词：中职学校；甲醇生产工艺；课程；教学

近年来，随着甲醇需求量的强劲增长，世界甲醇的生产能力迅速发展。现在甲醇化工已成为现代工业中的一个重要领域。它广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业，还可以参与生成甲醇汽油，甲醇有未来主要燃料的后补燃料之称，需用量十分巨大。在中职学校中，《甲醇生产工艺》作为化学工艺专业的一门专业课，学好它有着非常重要的意义，学好它学生不仅对甲醇生产的工艺进行了全面学习，而且对掌握其它工艺的学习有很大的帮助。

1学习情境分析

（1）课程性质定位。本课程属于中职学校化学工艺专业的一门专业课，授课模式为理实一体化教学，以“学生为中心，教、学、做结合。”贯穿于整个教学过程的始终，直接实现了学校专业教育与化工厂实际工作岗位的较好对接。学习此课程之前，学生已经学习了《传质分离技术》、《传热应用技术》、《化工制图》和《化工仪表及自动化》等专业基础课程，为本门专业课程的学习奠定了良好的理论基础。

（2）学习内容分析。课程选用化学工业出版社出版的中等职业学校规划教材《甲醇生产工艺》，该教材按甲醇合成的传统生产工序安排教学内容，本课程教学各工序以任务形式体现，介绍了甲醇生产原料气的制备、一氧化碳变换、硫化物脱除、二氧化碳脱除、甲醇合成、粗甲醇的精馏六大任务内容。教学中为了使各种任务能够自成模块，方便一体化课程的讲授与学习。我们对教材内容进行了适当的调整与增减，基本上每个任务都由反应原理、工艺流程、工艺条件、主要设备、仿真操作五个子任务构成。本课程共98学时，期中应知教学48学时，应会教学50学时。

（3）学生现状分析。本课程教学对象为中等职业学校化学工艺专业（煤化工方向）二年级学生，学生文化课程基础相对较差，缺乏较浓的学习兴趣和积极性，尤其是面对理论性较强的基础课及专业基础课程，学生对自己的学习能力、学习效率缺乏自信心，对手机游戏、电子小说等比较感兴趣。这些现象的存在使我们感觉到了教学模式改革的紧迫感，感觉到了职业学校教师肩负的责任与重担。

（4）教学目标及重点、难点。根据本课程的课程标准和岗位能力要求，制订本课程各任务及子任务的知识目标、能力目标、素质目标等。

2改革思路

随着社会经济的不断发展，我们的社会对中等职业教育的质量要求也在不断提高。中等职业学校必须结合学生学习现状创新教学模式才能适应社会的发展。我们的学情决定了课程改革的方向，在整个教学过程中以学生为主体，教师为指导，进行教、学、做为一体的教学活动。教学过程中，根据教学内容，设计一个生产中的具体问题情境，激发学生的学习兴趣，引导学生带着问题进行学习，采用多种信息化手段如：视频、多媒体课件、现场教学、电脑、手机等等，充分激发学生的学习主动性，提高学生主动参加的积极性、自觉性，逐渐培养学生的自主学习能力。以“任务驱动”和“问题解决”作为学习和研究活动的主线，将课堂应知教学和生产实践相连系，在教学中培养学生的分析问题、解决问题的能力、团队合作能力、实践操作的能力，最终完成子任务所涉及的教学任务和学生综合素质能力的培养。

3改革实施过程

将教学过程设计为3个部分。

（1）课前任务驱动。教师通过微信或纸质材料给学生下发任务书，学生通过视频、微课、手机、电脑、教材及教师提供的学习资料完成任务书中的子任务，查找与当前所学内容相关的资料，完成教师下发的任务单，并对自学情况做自我评价；在完成任务的过程中标记出认为较难理解的内容和学习中存在的问题与困惑。在课前，教师了解分析学生的自学情况，适当调整课程内容和学时分配，从而提高课堂教学的针对性和教学效果。

（2）引入新课教学。每个任务开始之前，首先，播放煤制甲醇生产概述的视频或Flash动画让学生了解由原料煤到产品精甲醇的整个生产工艺过程，了解本任务在整个生产过程中的作用。教师在每个任务开始讲授之前简单复习叙述甲醇生产的六个任务（工段）的作用，使学生在复习之前所学内容的同时，也明确本任务在甲醇合成生产过程中的地位及与前后工段的衔接关系。其次：子任务的完成由以下几步构成任务一：各工段的反应原理。任务二：各工段的工艺条件。任务三：各工段的工艺流程。任务四：各工段的主要设备。任务五：各工段的仿真操作。最后，通过对与该任务相关的化工厂实际运行中出现的异常工况的了解，提出问题，引发学生思考并讨论，进而强化、加深学生对本次任务的理解。同时也能提高学生分析问题的能力、激发学生的学习兴趣，提高学习效率。

（3）讨论总结效果

①分析案例。在以任务为载体的应知知识学习和仿真操作之后，通过对与该任务相关的实际生产中出现的异常工况的学习，各小组对化工厂的异常工况进行分析与讨论，分析故障发生的原因并提出解决、处理的方法，小组之间进行互评，最后教师进行点评。

②归纳总结。教师将本任务经常出现的故障列出，让学生通过所学知识分析出故障原因和并提出处理措施，考查学生应用所学知识的能力。各组学生进行讨论之后，并将讨论结果进行整理汇总，并将汇总结果进行汇报，教师进行点评。

4教学效果评价

教学效果评价以《甲醇生产工艺》课程考试与本专业化工总控（中级工）职业资格（国家标准）鉴定结合的职业能力评价、校内实训与校外顶岗实习结合的职业技能评价、学生在学校行为规范、社会和企业对学生反馈意见结合的基本素质评价的“三评合一”学生评价模式为指导，教学效果评价采取学生自评、学生互评和教师评价相结合的方法进行教学评价。

5结语

《甲醇生产工艺》课程教学利用了视频、化工仿真、工厂实例图片、电脑、手机、微课等信息化教学手段，较好地化解了工艺流程、设备结构及岗位操作规程讲解中学生遇到的的难点与困惑，取得了较好的教学效果。通过企业真实案例提出问题，创设问题情境等方式，引发学生思考问题，鼓励学生分析问题，激发了学生的学习兴趣和积极性，提高了学生分析问题、解决问题的能力，发挥了学生在学习中的中心作用，提高了学生独立思考、观察、分析和解决问题的能力，在教师的引导、指导下，学生较好的完成了每个任务下的子任务学习，充分调动了学生的学习积极性，取得了良好的教学效果，受到了学生的欢迎。

参考文献

卡萨利甲醇合成工艺 第6篇

1 合成工艺流程分析

净化来4.3MPa新鲜气 (30℃) 经压缩机进口分离器将液体分离之后, 进至压缩机相应压缩段, 升压到8.86MPa, 经过添加高压蒸汽, 得到水汽补充后, 进入保护床, 保护床事先装有脱硫剂及低温水解剂等。与保护床内进行深层次净化之后, 此时新鲜气当中的脱羰基铁镍含量≤5×10-9, 硫化氢在含量上便会≤20×10-9, 完成深度净化后, 便可获取新鲜气, 然后与压缩机循环段输出的8.6MPa循环气混合, 而其混合之后, 输送至出口换热器, 换热于合成塔所输出的出口气, 此时温度由此而升高, 即200℃, 然后经过合成塔顶部, 被压送至合成塔进行反应, 完成反应后, 气体流经换热器, 进塔气中实现换热, 经水冷器, 降低温度, 即降低至45℃, 然后经过气液去甲醇分离器时, 便会完成甲醇的分离工作。如若高压甲醇分离器流经粗甲醇过滤器, 经LV7008, 对其液位实施调节, 然后便会被输送至闪蒸槽, 进行闪蒸操作, 经对闪蒸汽实施适当的压力调节后, 便可完成蒸汽的去除工作, 最后输送至过热器F7001, 将其当作燃料气, 闪蒸后, 调节粗甲醇液位, 实施去精馏操作。锅炉给水时, 通过对流量实施相应调节, 输送至汽包, 而处于汽包中的锅炉水, 便会被压送至下降管, 最后被输送至合成锅炉。经合成锅炉给水, 并将升压操作完成后, 利用分布于塔底的环管, 输送至合成塔的换热板, 从两相流进入至汽包。

2 卡萨利轴径向合成塔优缺点分析

2.1 主要优点

运用换热板移动热源, 具有较大的催化剂装填空间。针对轴径向合成塔当中所存在的气体, 在催化剂之间, 会形成一定的流动距离, 从外分布器到内收集器之间, 采用比较低的流通床层, 较低空速, 还具有很小的塔压降, 当处于正常生产状态时, 合成塔所存在的进出口压差0.03~0.05MPa, 能够实现系统能耗的有效降低。气体经外分布器时, 会向收集器均匀送入, 床层当中无纯轴向合成塔当中所出现的显著热点, 至此, 催化剂便会被充分使用, 粗甲醇当中的杂质便会由此而降低。在卡萨利合成塔当中, 通过选用更好效能的换热板, 能够以强制形式, 实施循环换热操作, 具有比较好的移热能力, 所生成蒸汽具有较高压力, 因此, 可提升蒸汽利用效率与价值。因CO2与CO转化率较高, 循环比低, 较高碳效率。

2.2 主要缺点

因合成塔所选用的是强制循环, 当水进行单程循环时, 其一次汽化率仅<10%, 比如1 000kt/a的甲醇装置, 其在实际运行过程中, 锅炉水循环量始终维持在2 050m3/h, 但此状态下的汽包产汽量, 则为167t/h。大水量循环状况, 除了会增加循环炉水泵的相应效能之外, 还会增加投入成本。在装填卡萨利轴径向合成塔催化剂时, 床层顶端易出现绝热层。针对卡萨利轴径向合成塔而言, 其将板式换热器作为内件, 此换热器在板外压差方面, 往往具有比较高的要求, 在整个合成系统连锁当中, 其与水侧之间所存在的压差>6.5MPa, 并以此对换热板安全提供保护, 这便会限制汽包压力降低及合成系统压力的上升。为实现温度的降低, 在合成气当中的循环量及惰性组分, 往往会高于设计值, 导致压缩机相比于设计值, 具有更高的负荷。

3 生产中所存问题的应对措施

3.1 绝热层温度高的解决措施

在实际生产过程中, 因绝热层当中多加入的一些催化剂, 乃是考虑到甲醇催化剂可能会产生还原收缩状况, 而为此特意多加的一些, 针对整个催化剂层而言, 可以说是多余的部分。经多方论证, 决定将绝热层部分相应控制指标进行提升。为了能够实现合成塔当中气体温度的相应降低, 即使之维持在<304℃。直到绝热层当中部分催化剂产生过热失活状况。不会由于出现催化剂烧结, 而造成不同程度的气体偏流状况, 此外, 此部分也不会出现高温区, 而产生某种程度的副反应, 还可排除催化剂温度因素, 最大限度实现石蜡生成量的减少。

3.2 合成塔床层温度高的解决措施

有效控制气体的成分, 还需对氢碳比给予适当控制, 控制一氧化碳含量, 维稳氢气含量。如若氢气在含量方面出现上涨状况, 或者氢碳比出现升高状况, 则会造成驰放气量出现不同程度的增加, 继而造成系统压力随之增高, 最终结果, 不但不能较好的控制温度, 还会在某种程度上造成肌甲醇在消耗量方面的增加。经多次试验尝试后, 对进塔CO进行适当控制, 使其维持在12%左右, 控制进塔氢气, 使之维持在60%~63%, 此时系统具有最为稳定的压力与温度, 同时也具有最低的吨甲醇消耗新鲜气量。在压力相对安全的情况下, 将惰性组份含量适当增肌, 加大空速。依据循环压缩机在性能方面的曲线模型, 调整压缩机转速, 使之始终维持在200, 增加合成塔进口气量, 使之从设计值946km3/h提升至1000km3/h。提高进塔气惰性组分, 使之从原先的12%升至21%~23%。基于此控制, 能够使得合成塔增加至最大的压力、温度允许系统负荷能, 但此时的压缩机会处于超负荷运转状态。

4 结束语

总而言之, 伴随我国诸多行业的迅猛发展, 在诸多项目中, 开始广泛运用卡萨利技术, 至此, 通过对其优缺点进行深入了解与分析, 在设计生产中有效规避其缺点, 方能实现其优点的最大化发挥。

摘要：首先分析了1000kt/a甲醇装置中卡萨利均温型合成塔的运用情况, 依据该装置近期运行情况, 总结了卡萨利轴径向甲醇合成塔型所存优缺点, 最后针对具体问题提出相应的解决措施。

关键词：卡萨利轴径向,甲醇合成塔,措施

参考文献

[1]张小军, 丁彩丽, 王学军.卡萨利甲醇合成装置试车问题分析及解决措施[J].化肥工业, 2012, 39 (5) :66-70.

低温甲醇洗工艺浅析 第7篇

1 工艺原理

1.1 甲醇选择吸收CO2、H2S的机理

具有大的电子对接收体的分子叫软酸, 具有小的电子对接收体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱, 具有小的电子对给予体的分子叫硬碱, 这就是软硬酸碱理论。甲醇是由H3-和-OH两个官能团组成的, 甲基是软酸官能团, 羟基是硬碱官能团。而CO2是硬酸类, H2S是硬酸软碱类, 所以甲醇吸收CO2、H2S形式为:H2S…CH3—OH…CO2。该机理解释了甲醇同时吸收CO2和H2S的原因。

1.2 低温甲醇洗工艺技术原理

原料气中各组分在甲醇溶剂中的溶解度可依次排序为H2O、NH3、HCN、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2, 而甲醇中H2O、NH3、HCN的溶解度远大于H2S、COS、CO2的溶解度。低温甲醇洗的操作温度范围为-30℃~-70℃, 当温度从20℃降到-40℃时, CO2的溶解度增大6倍。低温下H2S、COS在甲醇中的溶解度是CO2的几倍以上, 这样就能先脱除H2S, 在甲醇再生时先解吸CO2。CO2和H2S在甲醇中的溶解热不大, 但其溶解度高, 因此需要在塔中部设置换热器移出吸收过程中释放出的热量, 避免吸收剂温度升高而影响净化气的纯度。根据气体在甲醇中的不同溶解度, 采用分级减压、氮气气提或加热再生解吸的方法回收溶解的有用气体, 以及得到CO2产品气、H2S、放空尾气[2]。甲醇可再循环使用, 系统的低温可以通过氨冷冻CO2的分级解吸得到。

2 工艺优点

低温甲醇洗工艺的吸收能力大, 选择性好, 气体净化度高, 和其他净化方法相比优势显著[3]:

2.1 吸收能力强

在低温高压下, 甲醇对C O2、H2S、COS等酸性气体的溶解度较大, 和其他吸收方法相比, 低温甲醇洗消耗的溶剂量最少, 总能耗较低, 相比化学吸收法还可减少再生时消耗的热能, 进一步减少成本。低温甲醇洗法还可以脱除煤气中的轻质重质油和HCN等。

2.2 选择性强

甲醇溶剂的选择性很强, 甲醇对H2S、CO2、COS等酸性气体的吸收能力很强, 相比对N2、CO、H2就很弱。利用甲醇对H2S的溶解度是对CO2的溶解度的6倍这个特点, 在实际生产中能将H2S与CO2在同一吸收塔的不同吸收段进行吸收, 并可以选择性地从混合气中先脱除H2S, 而在甲醇再生时先解吸CO2, 这样既可以保证再生得到的CO2的纯度能够满足尿素生产的要求[4]。

2.3 净化度高

低温甲醇洗工艺的净化度很高, 经过低温甲醇洗脱硫脱碳的净化气H2S含量小于0.1ppm, CO2含量小于20ppm。提高净化气的纯度可有效避免后续工序中发生催化剂中毒现象。

鉴于其优点, 该工艺在石油化工、煤化工、化肥工业等领域得到了广泛的应用[5]。

3 工艺流程分类与简介

根据进变换系统的原料气要求不同, 低温甲醇洗工艺可分为鲁奇的两步法和林德的一步法

3.1 一步法工艺流程

流程简图如下所示, 由甲醇吸收塔、CO2解析塔、H2S浓缩塔、热再生塔、甲醇水分离塔组成。甲醇吸收塔又可分为脱碳段 (精吸段、主吸段、粗吸段) , 下塔为脱硫段。

3.2 两步法工艺流程

流程简图如下所示, 主要由脱硫塔、脱碳塔、H2S再生塔和CO2再生塔组成。

3.3 工艺对比

(1) 原料气预处理:在原料气的预处理工艺方面, 两步法和一步法相比较为合理, 林德一歩法更为简洁。

(2) 预洗再生:两步法工艺采用分步减压的方式来预洗甲醇;而一步法工艺是将甲醇升温后送进萃取器, 其他工艺与两步法相同。

(3) 主洗甲醇再生:鲁奇公司将经CO2解吸塔的甲醇作为主洗甲醇送往甲醇吸收塔, 而林德公司的富甲醇是经过热再生塔后再送往甲醇吸收塔。

4 结语

低温甲醇洗工艺不但能够有效地清除粗煤气中的酸性气体, 而且能同时脱除油和其它杂质[6]。目前低温甲醇洗工艺在国内具有良好的发展势头和广阔的应用前景, 大约百余套大型酸性气体净化装置都引进了低温甲醇洗工艺, 经过实际生产应用积累了丰富的经验。同时国内亟待加强对该工艺的研究开发, 在生产实践中不断完善已实现国产化的低温甲醇装置。

参考文献

[1]张述伟, 曲平.人工神经网络在低温甲醇洗系统优化中应用[J].大连理工大学学报.2001, 41 (1) :50-55

[2]张沫.低温甲醇洗的换热网络优化[D].大连:大连理工大学学位论文, 2011

[3]陈五平.无机化工工艺学 (一) 合成氨[M].第二版.北京:化学工业出版社, 1995

[4]马春梅, 蔡淑香, 乔桂芝.低温甲醇洗工艺浅析[J].应用能源技术.2001, (1) :10-11

低温甲醇洗工艺改造 第8篇

低温甲醇洗工艺有两种流程:一步法工艺和两步法工艺。一步法工艺通常用于高压(8.5 MPa)余油气化,两步法工艺一般用于中压(6.0 MPa)系统的渣油气化。

两步法低温甲醇洗工艺中,原料气在变换前先进入洗涤塔脱除硫化物,然后进行CO变换,变换后进入脱碳工序。两步法流程适用于非耐硫变换。

一步法低温甲醇洗工艺则是先进行CO变换,变换后的气体进入吸收塔,在不同塔段脱除H2S和CO2。脱硫和脱碳一步完成,故称为一步法。随着耐硫变换技术的发展,目前的低温甲醇洗流程倾向于在变化后同时脱除H2S和CO2。

2 鲁南化工厂低温甲醇洗工艺存在的问题

鲁南化工厂低温甲醇洗釆用国外工艺,在工厂实际运行过程中是稳定的,基本满足对变换气的脱硫、脱碳效果,且尾气的排放也达到环保要求。但是,该工艺流程在设计上仍存在一些问题,导致回收的CO2产品气中CO2的浓度和产量都偏低,不利于CO2工业应用。在本公司,如果CO2产量偏低,则无法满足下游工段的生产需求,从而影响整个工厂的正常运行。因此,需要对工艺流程中不合理的地方进行改造,以满足生产要求。

3 工艺改造遵循的原则

低温甲醇洗流程的改造遵循以下几条原则:

(1)改造后流程需经过技术验证,各主要出口流股仍需满足原工艺指标要求;如净化气,需达到净化指标要求,去克劳斯装置的气体中硫含量要达到一定值,尾气排放要满足国家标准;

(2)改造方案的设计要充分考虑现场设备和管道的实际布置,尽量少改动原工艺的主流程及主要装置设备,且新增的设备不宜过多,使改造方案能在较短时间内进行;

(3)改造方案能符合实际生产要求,是切实可行的,改造后流程运行稳定、安全可靠,能带来较好的经济效益。

4 低温甲醇洗工艺改造措施

4.1 改造前流程介绍及改造设想

对于减少CO2损失而提出的改造措施主要是对再吸收塔(T3)的改造。该塔的作用是进行CO2的解吸和H2S浓缩。改造前的工艺流程见图1,CO2解吸段的进料流股包括富CO2甲醇流股(25)和(28)以及富CO2/H2S甲醇流股(20)。其中,(25)和(20)流股在T3A中减压解吸制得CO2产品气,而(28)号流股进入T3B中闪蒸,得到的闪蒸汽全部作为尾气放空,因而损失了一大部分的CO2。

考虑对这一部分CO2进行回收可增加CO2产品气量。H2S浓缩段是将从上部CO2解吸段出来的富甲醇进一步解吸,并通过氮气气提将其中剩余的CO2释放出来,从而使甲醇液中的H2S得到浓缩。由于此处随氮气气提出来的CO2作为尾气放空,所以降低进入氮气气提的甲醇液中的CO2含量亦可减少CO2损失,进而提高CO的产量。

4.2 改造措施

再吸收塔改造后流程见图2,具体改造步骤如下。

(1)在CO2解吸段增设一个闪蒸罐V1。V1的闪蒸压力设置为与T3A顶部出口气体的压力一致,设为0.224 MPa,流股(28)号物流在进入V3B之前先进入新增闪蒸罐V1,闪蒸出来的气体并入CO2产品气,所得甲醇富液则进入V3B继续闪蒸,新增闪蒸罐V1的作用是大大降低了放空尾气中的CO2含量。因原V3B中闪蒸得到的气体全部作为尾气放空,损失了大量的CO2,改造方案增加V1先将流股(28)进行闪蒸,可回收一部分CO2,从而提高了其产量。

(2)在H2S提浓段增设一个闪蒸罐V2。V2的闪蒸压力设置为与T3A顶部出口物流压力一致,设为0.245 MPa,用PO2将原(37)流股提压到1.5 MPa,经换热、回收冷量,原(44)流股在进入T3D进行氮气气提之前先进入新增闪蒸罐V2,闪蒸出的气体进入T3A,洗去H2S后的气体作为CO2产品气,从而使CO2产量大幅增加,新增闪蒸罐V2的作用是减少了去氮气气提甲醇液中CO2的含量,降低了随氮气排放到空气中的CO2量;同时也减少了去热再生塔(T4)的富H2S甲醇中的CO2含量,从而降低了酸性气体中带出的CO2量。

(3)减少气提N2量。随着去氮气气提甲醇液中CO2浓度的降低,可相应减少用于气提的N2量,从而降低工艺消耗,节省操作费用。但是N2气量也不能无限止减小,否则会导致气提不完全,使得从再吸收塔底部出来的(43)流股富H2S甲醇液中的CO2浓度偏高,从而使热再生塔顶部回收的酸性气体中的硫含量偏低,可能达不到去克劳斯硫回收装置的要求;同时,这部分CO2需要从热再生塔中脱除,会加重热再生塔再沸器E21的负荷。气提N2量与(43)流股中的CO2摩尔分数关系如图3所示。由图3可知,随着气提N2量的减小,从再吸收塔塔底出来的(43)号流股中的CO2摩尔分数逐渐增加。根据工艺要求,选择较合适的气提N2流量。当气提N2流量减小到500 kmol/h时,塔底流股(4)中CO2摩尔分数为2.021%,满足了后序工艺要求。

5 改造结果分析

对再吸收塔(T3)改造后的模拟结果见表1。由计算结果可知,CO2产品气流量由771.2 kmol/h提高到1 370.1 kmol/h,产量增加了将近一倍,且CO2摩尔分数也增加到98.187%,满足了工艺要求的98%。同时,尾气排放量也大大减少,降低了尾气中温室气体的排放。富H2S甲醇流股(43)中CO2摩尔分数由4.230%降低到2.021%,因而可减少气提氮气的消耗。根据图3中气提氮气量与流股(43)中CO2摩尔分数的关系,将气提氮量由原工艺的580 kmol/h减少到500 kmol/h,降低了工艺消耗。

实施改造措施后全流程的模拟结果见表2。由表2数据可知,改造后流程不仅达到了改造要求,增加了CO2产品气产量,提高了其浓度,净化气、酸性气体和尾气均满足工艺指标要求,表明改造措施是切实可行的;同时,去克劳斯装置的酸性气体中H2S摩尔分数由30.887%增加到35.528%,有利于硫回收。由于进入热再生塔的甲醇液中CO2摩尔分数降低,因而降低了热再生塔塔底再沸器的负荷,由原工艺的7 141.2 k W降低到6 296.7 k W,节省了工艺消耗。

6 结束语

甲醇制汽油工艺浅析 第9篇

关键词：工艺技术,甲醇制汽油,一步法,ZSM-5分子筛催化剂

近年来,随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低,甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势,甲醇制汽油(MTG)的研究日益升温。MTG 工艺是在Mobil公司开发的甲醇在ZSM-5 分子筛上转化为芳烃的基础上发展而来的——以煤或天然气作原料生产合成气,再以合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油[1]。MTG 工艺相对简单,并在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势[2]。

1 MTG工艺技术发展

甲醇制汽油是基于世界甲醇燃料发展的基础上开始推出的一个新的燃料工业工艺。甲醇虽然能直接掺和到汽油中作甲醇—汽油混合燃料。但是把它转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。甲醇制汽油技术为美国Mobil公司开发的,采用ZSM-5分子筛催化剂将甲醇转化成汽油,由于这种催化剂高转化率99%,高选择性80%~82%,产品分布非常集中,C5~C11汽油产品占烃类产品的80%,副产少量C3、C4组分, C1、C2、C11以上组分极少。其工艺简单,液体产品只需经过简单的蒸馏将少量C1、C2、C3、C4分离,汽油辛烷值即可达到93(研究法)[3]。

在MTG过程被发现后的很短时间内(1985年),新西兰政府就引进Mobil公司技术在国内建设了12500桶/天的甲醇转化制汽油工业装置,并成功运转。后因当时的油价较低,装置的商业运作无法进行,于20世纪90年代关闭[4]。甲醇转化制汽油技术(MTG)及Topsoe公司的TIGAS工艺,都属于除FT过程以外的合成油技术,MTG过程与FT过程相比,突出的优点是能量效率高,流程简单,以及装置投资少,缺点是只能生产汽油和LPG馏分。

MTG过程根据烧碳再生方式的选择,工艺工程分为固定床间歇再生和流化床连续再生两种类型。Mobil公司在新西兰的第一套工业装置采用的是固定床技术,之后在美国能源部和德国政府的共同支持下,伍德公司和Mobil公司共同在德国Wesseling进行了流化床技术的实验开发,规模为100 bbl/d甲醇,大约相当于5000 t甲醇/年或者1800 t汽油/年的规模。目前流化床甲醇转化制汽油工艺还没有工业装置建成,尽管普遍认为流化床技术代表了先进的发展方向,但是伍德公司和Mobil公司目前推广的技术仍是固定床技术[5]。

2 MTG工艺路线

MTG化学可简述如下:2CH3OH →CH3OCH3+H2O→轻烯烃+H2O→较高级烯烃+n/i 石蜡烃+芳烃+环烷烃甲醇首先脱水生成二甲醚(DME)[6]。甲醇、DME和水然后转化成轻烯烃(C2~C4) 。最后的反应步骤生成较高级烯烃、正/异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物。阻止反应生成烯烃而代以生成汽油。现有的MTG工艺路线可以分为三条,即经典的固定床法工艺、流化床法工艺、多管式反应器法工艺。

图1为MTG固定床流程图[7]。原料甲醇经脱水反应器,在 Cu/Al2O3催化剂上甲醇脱水生成甲醚。从脱水反应器出来的未反应的甲醇、甲醚、水,与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后,进入转化反应器,通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体,一部分预热原料甲醇,一部分与循环气换热,然后去汽油分离塔,分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9, 控制温度可以增加汽油的收率。 定床法的优点是转化率比较高。

图2为 MTG流化床流程图。主要装置有流化床反应器、再生塔和冷却器。流化床反应器包括一个浓相段,其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化,过热到 177 ℃后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后进行冷却,分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应 是急剧的放热反应,采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭,将一部分催化剂循环至再生塔。 MTG 流化床法工艺具有下述特点:汽油收率比固定床法略高;操作中易移去反应热,可将反应热刚来生产高压蒸汽;循环量比固定床大大降低。

经典的Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲基醚,在另一个反应器中再将甲醇和二甲基醚转化为烃类。而Lurqi-Mobil法仪用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类,也可以称为一步法。原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换,将温度调整到所需要的反应温度。气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器,通过管内装填的催化剂催化转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中产生高压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环气分离后,循环气由压缩机循环回转化工序。用氮气和空气的混合气燃烧除去催化剂表面积炭使之再生。从分离器出来的烃进入稳定塔,在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离,塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置作为工艺气或燃烧气使用,或在C3~C4同收塔作为C3~C4 烃回收使用。图3所示为MTG多管式反应器流程图。 该工艺虽然可以较好地控制反应温度,但反应器结构复杂,建设成本高。

3 国内MTG一步法

Mobil公司的MTG工艺是采用两段反应,一段采用改性的氧化铝为催化剂,实现甲醇脱水到二甲醚的目的,甲醇的转化通常达到平衡转化率。二段采用改性的ZSM-5分子筛催化剂,完成甲醇、二甲醚(和水)混合物到汽油组分的转化[8]。

中国科学院山西煤炭化学研究所从20世纪80年代开始关注甲醇转化制汽油的MTG过程。在工艺方面,山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司(原化学工业第二设计院)合作,自主创新,开发了具有自主知识产权的“一步法”工艺[9]。其特征是甲醇到汽油和LPG的转化仅需要一段反应,无须再进行甲醇到二甲醚的转化反应,不仅缩短了工艺流程,而且避免了两段法工艺由于两段催化剂寿命不匹配所带来的诸多麻烦。一步法甲醇转化制汽油新工艺已经申报中国发明专利,具有完全自主知识产权。

表1为一步法工艺与两步法工艺比较。其主要区别在于,一步法工艺将甲醇脱水制二甲醚和甲醇/二甲醚脱水制汽油两步反应在同一台反应器和同一个催化剂作用下完成,使工艺过程简化,设备投资得到降低。在反应指标方面,一步法工艺具有反应条件温和,汽油选择性高,催化剂单程寿命长,汽油辛烷值高,单位重量汽油消耗的催化剂量小等优点。

4 浅析国内MTG一步法过程中的动态平衡

内蒙古庆华集团庆华煤化有限责任公司两套装置均采用中科院山西煤化所一步法甲醇制汽油工艺。设计单位提供的设计文件中包含装置的物料及热量平衡,这是设计工作中必不可少的内容。装置的物热得到最佳的利用是工艺先进性的必要条件。在实际生产过程中,物料及热量的平衡是一种动态形式的平衡。对动态平衡的深入理解,对于现场灵活操作具有一定的指导作用。

4.1 甲醇蒸发部分

甲醇的蒸发温度是随着压力的变化在变化,其变化趋势是有一个固定的趋势线性的关系。表2为甲醇的气化温度和压力对照表,可以看出甲醇的气化温度随着压力的一个变化趋势。在现场操作的过程中如果由于一些现场客观条件的原因,如甲醇原料的压力低于正常设计量时,那么甲醇的蒸发温度就要相应的降低。反之,如果甲醇的进料压力高于正常设计值时,就应提高甲醇蒸发器的操作温度。

4.2 反应器进出口温度的动态调整

庆华煤化公司一期装置已连续运行近十个月,在此操作过程中以及中控室DCS操作报表的汇总,逐渐总结出具有代表性的规律。合成反应器的操作温度通常为320~415 ℃,如果进入反应器的温度稍高于320 ℃,达到340 ℃时,则需要调整相应的出口温度但不能高于催化剂的最佳操作温度范围430 ℃,或直接提高循环气流量。庆华煤化公司所用装置中,这种动态的平衡有许多,供同行参考,以便提高我国MTG整体操作水平。

5 结 语

经过长时间的生产运行,MTG 技术的可行性已经得到了验证。此项技术不但可以探索煤化工发展的新途径,促进我国煤制油的技术路线向多元化发展,还可以为缓解国家石油资源紧张局面开辟新的途径,具有广阔的发展前景和经济效益。

参考文献

[1]王银斌,臧甲忠,于海斌.甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨[J].煤化工,2011(3):16-19.

[2]刘于英,原丰贞,赵霄鹏.甲醇制汽油工艺概述[J].山西化工,2009,29(4):2-3.

[3]谢克昌,李忠.甲醇及其衍生物[M].北京:化学工业出版社,2002:10-38.

[4]应卫勇.甲醇制汽油及合成气直接合成汽油[J].煤化工,1994(12):13-20.

[5]蒋云峰,邓蜀平,等.甲醇制汽油方案技术经济性分析[J].化工进展,2010,29(s2):91-95.

[6]曹永坤.甲醇制气油、甲醇制烯烃技术进展及工业应用[J].煤化工,2010,38(04):25-27.

[7]唐宏青.甲醇制汽油技术上[J].化工催化剂及甲醇技术,2008(3):11-15.

[8]钱伯章.甲醇制汽油路线及其应用[J].精细化工原料及中间体,2010(1):10-15.

甲醇精馏工艺操作优化探析 第10篇

一、影响甲醇精馏操作的原因及操作优化分析

物料平衡, 这是衡量精馏操作操作工艺稳定与否的最重要条件。一般情况下, 我们应该根据物料的入料量来确定甲醇的采出量, 从而达到保持精馏塔内物料平衡的目的, 也确保了精馏塔内其他操作进行的条件稳定。一旦物料平衡被打破, 我们可以很直观的从塔压差的明显变化中看出。如果物料进多但采出少时, 可以明显观察到塔压差不断上升;反之塔压差下降。如此导致的结果是当采出量小于入料量时, 塔内各点温度下降, 轻组份下移, 以致釜液中甲醇含量大大超出指标, 而造成甲醇有效组份的损失, 而且产品可能初馏点降低, 影响其质量;当采出量大于入料量时, 重组份上移, 全塔温度升高, 以致产品馏程增大, 纯度降低, 质量不合格。

汽液平衡主要体现在产品的质量及损失情况, 气液平衡主要是依靠调节塔的操作条件及塔板上汽液接触的情况进行控制的。汽液平衡和物料平衡密切相关, 物料平衡掌握得好, 汽液接触好, 传质效率高, 每块板上的汽液组成接近平衡的程度就高, 即板效率高。热量平衡是实现前面两个平衡的基础, 热量平衡又依附于物料平衡和汽液平衡。当塔的操作压力、温度发生了改变, 则每块板上汽相的冷凝热量和液相的汽化热量也会发生改变, 最终体现在塔釜供热和塔顶取热的变化上。

精馏正常操作主要是维持系统的三大平衡, 三者是互为影响的。操作中一切工艺条件都必须是缓慢、逐步地调节, 在进行下一步调节之前, 必须待上一步调节显现效果后才能进行, 否则会使整个蒸馏作业发生紊乱, 调节困难, 达不到预期效果。因此, 为了维系精馏塔中的物料平衡系统, 在需要加减进料量时, 应遵循以下原则:预精馏塔加进料量时应先加蒸汽后加进料, 减进料量时应先减进料再减蒸汽, 以保证轻组部分脱除干净;加压塔、常压塔加进料时应保证先加进料再加回流, 最后加蒸汽, 减量时首先减少蒸汽, 再减进料后减回流, 这样才能保证两塔塔顶产品质量;加减进料量同时碱液量也随之调整, 保证预塔底取样处PH值为7-9。

热量平衡即系统热状况调节一般是通过调节蒸气量来实现的。蒸汽量增大, 塔温上升, 重组分上移, 水和乙醇共沸物上移, 影响精精甲醇质量, 同时蒸汽加入量过大, 上升汽速度增快, 有可能造成液泛。因此稳态时精馏塔温升应小于1℃/h。相应地蒸汽量减少, 塔温下降, 轻组分下移, 对预塔来说轻组分有可能被带到后面几个产品塔, 造成产品的KMn O4值和水溶性试验不合格。

压力对蒸馏系统的影响也非常大。首先, 压力升高不利于安全生产;另一方面压力升高使不凝气体不能顺利排放出去, 带入后系统, 影响精甲醇的酸度和水溶性试验。预塔压力可以通过放空阀开度, 塔顶冷凝器冷却水量及预塔再沸器蒸汽加入量调节。对加压塔来讲, 压力若不足, 塔顶甲醇蒸汽量下降, 影响常压塔再沸器的供热量, 导致常压塔塔釜温度下降, 从而导致废水醇含量超标。加压塔压力调节是通过蒸汽加入量及放空阀、回流量来调节。对常压塔来讲, 压力不足有可能引起负压, 使设备受到损坏, 压力过高使甲醇在塔底的分压增高, 造成塔釜废水醇含量超标。常压塔的压力是通调节过放空阀、回流量、回流温度共同实现的。

液位调节在精馏工艺的操作中也尤为重要, 塔釜液面给定太低, 造成釜液蒸发过大, 釜温升高, 釜液停留时间较短, 影响换热效果;塔釜液位给定太高, 液位高至再沸器回流口, 液相阻力增大, 不仅会影响甲醇在蒸馏时的汽液的热循环, 还容易造成液泛, 导致传质传热效果差。故各塔液面应保持在60-80%。加压塔、常压塔回流槽液位在开车初期为了使生产的不合格甲醇回流液尽快置换, 回流槽液面可以给20%, 分析产品合格后, 液面再给定30-60%。正常生产时, 回流槽应有足够的合格甲醇供回流及调节工况。

在精馏工艺中, 回流是构成汽液两相接触传热、传质的必要条件。当回流量不足时, 精馏塔温度上升, 重组分向上移动, 影响精甲醇的产品质量, 这时就应减小采出, 增加回流量。尤其是在产品质量不合格时应增大回流量。当塔的负荷过低, 为了保证一定的上升蒸汽速度, 应适当加大回流比;当精馏液的轻组分下降到提馏段, 造成塔下部温度降低时, 可以适当减小回流比, 将塔底温度提高。大的回流比需增大塔底的加热速率和塔顶的冷凝量, 代价是能耗增大, 由于加大回流比是靠增大塔底加热率达到的, 因此增加了精馏段的液汽比, 也增加了提馏的汽液比, 对提高两组份的分离程度都起积极作用。回流比增大对塔顶出产品的精馏来说, 可提高产品质量, 但降低了塔的生产能力, 增加水、电、汽的消耗, 将造成塔内物料的循环量过大, 一定程度甚至会发生液泛, 破坏塔的正常操作。对于精馏操作有一最佳回流比的选取, 在此回流比下操作总费用最低。最佳回流比通常是根据生产情况及装置能力经验得来, 理论上最佳回流比会在最小回流比的1-2倍之间。

二、结论

精馏工艺的操作的是建立在稳态和连续的基础上, 其操作性强。本文通过对三大平衡及围绕三大平衡的一些实际操作优化的分析以及针对能耗消耗过高的问题进行阐述, 希望能在甲醇精馏生产中可以达到精馏生产装置在最低能耗、最小成本、稳态连续的工况下安全长周期运行。

参考文献

[1]赵西坤, 柳永兵, 张新凤.三塔精馏的优化运行总结[J].化肥工业2012, 34 (6) :36-37.