ZnO纳米纤维（精选7篇）
ZnO纳米纤维 第1篇
纳米纤维素(CNC)是以天然可再生纤维素为原料,可采用机械处理法和酸水解法处理得到,制得的棒状纳米粒子的直径一般分布在5-70nm之间[4]。由于其具有高强度、高模量、高拉伸强度、大的比表面积等特性,赋予了CNC在各个领域的应用前景[5]。纳米氧化锌相比于普通的氧化锌具有比表面积大,表面尺寸形貌多样,且具备一系列优良的化学、物理以及表界面的优良性能。采用纳米Zn O与纳米纤维素复合,极大拓展了纳米纤维素和纳米Zn O的应用领域,使其具有更高的附加值。但是,由于纳米纤维素/纳米Zn O丰富材料本身所具有的亲水性,使其在自洁净、超疏水等领域的应用受到极大的限制[6,7,8]。
1 实验原料与仪器
1.1 实验原料
1.2 实验仪器
2 疏水型纳米纤维素/纳米Zn O复合材料的制备步骤
2.1 纳米纤维素的制备[9]
称取10g微晶纤维素(MCC),将其缓慢加入已配好的100ml浓度为56%的硫酸中并不停搅拌,然后进行水浴处理,水浴温度为40℃、时间为55min之后加入适量的蒸馏水摇匀终止反应。以离心机6000r/min转速、用时5min对样品进行洗涤,倒去上清液加入蒸馏水洗涤4-5次直到整体为白色悬浮液。将样品装入10000分子量的透析袋透析2-3天,每天换水1-2次,去除残留的酸根离子。最后进行超声分散处理,超声功率为80%、用时180min、超声1.5s,间隙1.5s,即得到纳米级的纤维素溶液。
2.2 纳米Zn O的制备方法[10]
分别取100m L浓度为0.1mol/L的六水合硝酸锌和0.1mol/L六次甲基四胺溶液,把混合后的溶液在95℃下磁力搅拌2h。取出后室温静置1d,将其上层清液倒出,离心洗涤除去反应剩余的氨根离子,离心速度6000r/min,时间为5min,离心4-5次,即可得到纳米氧化锌溶液,130℃下鼓风干燥2h得到纳米Zn O粉末,待用。
2.3 纳米纤维素/纳米Zn O复合物的制备方法
采用机械搅拌方法将20ml浓度为0.016%的CNC、0.3g的Zn O粉末、60m L乙醇混合均匀,在40℃下磁力搅拌60min,转速30r/min,混合均匀后,得到CNC/Zn O复合物。
2.4 疏水型纳米氧化锌/纳米纤维素涂层的制备
将1g的硬脂酸加入60m L无水乙醇中溶解超声5min,然后将溶解的硬脂酸加入到CNC/Zn O复合物中,70℃的条件下磁力搅拌3 h,得到疏水改性的纳米纤维素/纳米Zn O复合溶胶。将所得的改性溶胶在130℃鼓风干燥机中烘干,研磨成粉末,待用。
3 疏水型纳米纤维素/纳米Zn O复合材料性能表征
3.1 反应机理分析
采用傅里叶红外吸收光谱(FTIR)分析纳米纤维素/纳米Zn O复合材料改性前后表面物质结构和组成的变化,其测试范围在500-4000cm-1。
3.2 形貌分析
采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维素/纳米Zn O复合材料改性前后的表面形貌特征变化以及硬脂酸改性剂在复合物表面的附着情况,扫描电压为30k V。
3.3 表面润湿性分析
接触角测试:在室温条件下,将改性后的纳米纤维素/纳米Zn O复合材料粘贴在粘有双面胶的载玻片上,然后将4μL超纯水滴在粘有改性粉体的载玻片,用接触角测量仪测定水滴在样品表面的静态接触角,每个样品取5个不同的点测试,取平均值作为最终的测量值。
4 实验结果与讨论
4.1 反应机理分析
对硬脂酸改性前后的纳米纳米纤维素/纳米Zn O样品进行傅里叶变换红外光谱测试,结果如图1所示。由图可知,在2917.72 cm-1和2848.30cm-1出现的2个吸收峰分别为亚甲基和甲基的对称和反对称伸缩振动吸收峰;在1538.89cm-1和1463.69cm-1出现的伸缩振动吸收峰为CH3(CH2)16COO─基团中─COO─,这表明硬脂酸已经成功组装到纳米纤维素/纳米Zn O复合材料的表面。经过硬脂酸的改性,复合物表面成功引低表面能疏水基团─CH3,这是复合物具备疏水性能的关键。
4.2 场发射扫面电子显微镜形貌分析
如图2、图3所示分别是纳米Zn O以及改性后的纳米纤维素/纳米Zn O复合材料的扫描电镜的形貌图,由图可知改性前的纳米Zn O呈现雪花状这可能是由于加热时间过长,导致棒状结构分叉,使得纳米Zn O的表面形貌更加丰富多样;经硬脂酸改性后,复合材料的表面微观结构更加丰富,由于硬脂酸相互作用形成的长链结构与纳米纤维素/纳米Zn O复合材料反应,从而使得粒子的尺寸明显变大,纳米纤维素/纳米Zn O颗粒被异形片状形貌的硬脂酸覆盖,形成包覆状态,硬脂酸在图像中呈现较光滑的棱形片状,被包覆的复合物仍旧以棒状出现,硬脂酸穿插于各间隙之中使复合物分开,避免相互团聚,且硬脂酸作为表面活性剂让复合物表面覆盖低表面能物质来达到疏水性质。因为复合物之间形成的低表面能微/纳米双重粗糙结构,才使得复合材料表现出一定的疏水性能。
4.3 疏水性能分析
将所制得的疏水型纳米纤维素/纳米Zn O复合材料的粉末黏贴在双面胶上,使用接触角测试仪对其进行表面润湿性测试,测试结果如图4所示。由图可知,经过硬脂酸改性后的纳米纤维素/纳米Zn O复合材料的疏水性能达到137.3°,表现出一定的疏水性。硬脂酸作为表面活性剂,可使复合材料达到较好的分散效果,使其不易团聚,且在复合材料表面形成一层低表面能包覆膜,降低了复合物的表面能,形成有机修饰,使其具备疏水性能。
5 结束语
(1)疏水型纳米纤维素/纳米Zn O的制备方法主要包括两部分,首先制备纳米纤维素/纳米Zn O复合物,然后用硬脂酸对其进行改性。
(2)采用傅里叶红外光谱测试仪,对反应机理进行解释。
(3)采用场发射扫描电镜对复合材料改性前后的微观形貌进行表征,从而从微观层面对反应机理进行揭示。
(4)采用接触角测试仪对改性后复合材料的表面润湿性进行测试表征。
摘要：将纳米纤维素与纳米Zn O在一定条件下机械搅拌,制备了纳米纤维素/纳米Zn O复合溶胶。通过硬脂酸对其进行改性,并将所得的改性后的复合溶胶在130℃下鼓风干燥2h,即可得到疏水型纳米纤维素/纳米Zn O复合材料。采用场发射扫描电镜、傅里叶红外光谱和接触角分析仪对复合材料的表面形貌和疏水性进行了表征。结果表明,复合粒子经硬脂酸表面改性后引入了憎水基团甲基,形成微/纳米双重粗糙结构,使得复合材料具备一定的疏水性能。
关键词：疏水型,纳米纤维素,纳米ZnO,硬脂酸改性
参考文献
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ZnO纳米纤维 第2篇
微/纳米ZnO具有十分出色的光致发光性能及良好的光催化特性,是目前能和TiO2相媲美的半导体光催化材料之一。其在解决环境和能源方面的问题上体现了巨大的应用价值[1,2,3]。目前,半导体光催化氧化技术已被证实是一种有效的治理染料废水的手段[4,5,6]。单一ZnO材料处理染料废水存在分散性差、比表面积小、光腐蚀性强、在水溶液中易流失等问题[7]。目前国内外研究者针对半导体化合物光催化剂的改性和制备已进行了大量的研究,主要改性方法有模板合成[8,9,10]、晶面控制[11]、形成异质结构[12]等。这些改性方法有效提高了催化剂的吸附性能,扩展了对光的响应范围,促进了光生电子空穴对(e--h+)的有效分离,进而提高了材料的光催化活性。
模板合成法可调控催化剂的形貌[13],采用苯乙烯、聚酰胺、偕胺肟基细菌薄膜等作为模板剂制备得到的ZnO纳米材料在光催化降解罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝等染料分子方面取得了不错的效果[14,15]。但是人工合成的模板剂存在制备过程复杂、需要一定有毒有害的有机试剂、易造成环境污染等不足之处。因而采用天然高分子材料作为半导体纳米光催化剂的模板或基质成为目前的研究热点之一[16,17]。纤维素是自然界中来源最广泛的可再生高聚糖,其方便易得且容易被改性,三维多孔的结构可对无机半导体纳米颗粒的孔结构和微观形貌进行有效的控制。陈孝云等[18,19]分别采取酸法和碱法,以纳米纤维素为模板剂制备了介孔结构的TiO2光催化剂,酸法制备的光催化剂120min内对甲基橙光催化降解率可达到100%,碱法为91.9%,而无模板制备的光催化剂降解率仅为79.5%。Kim等[20]采用浸渍技术,以天然美洲木棉纤维素为模板制得仿生结构的SnO2,取得了对亚甲基蓝降解率90%以上的光催化效果。
为解决ZnO颗粒在染料溶液中吸附效果一般的难题,进一步探究天然高分子材料作为模板剂合成半导体光催化材料的制备工艺及光催化性能,本实验采用棉花纤维素作为模板,通过直接高温煅烧法获得纤维素管状结构ZnO微/纳米材料。运用XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis DRS对催化剂样品进行结构表征,考察了煅烧温度对催化剂晶体结构和表面性能的影响。以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,研究了紫外光照下不同材料的光催化性能,并对材料的光催化稳定性进行了分析。
1 实验
1.1 催化剂制备
称取43.900g Zn(CH3COO)2·9H2O加入烧杯中,加入100mL蒸馏水,超声波振荡至完全溶解,得到2mol/L的醋酸锌溶液。称取15g无水乙醇洗涤并干燥过的棉花纤维素,放入烧杯中浸泡12h,取出后放入干燥箱50℃干燥12h。称取3份上述干燥好的样品各5g,放入马弗炉中,分别在800℃、850℃、900℃下进行煅烧处理。在(T-200)℃以下(T为终点温度),升温速率为10℃/min,之后升温速率为100℃/30min。在(T-200)℃和(T-100)℃两个温度点分别保温30min,达到终点温度T时保温60min,随后冷却至室温。
无模板ZnO的处理过程为:称取5g的Zn(CH3COO)2·9H2O放入玛瑙研钵中,研磨30min后按上述煅烧升温方式进行煅烧处理。
1.2 催化剂表征
采用日本理学公司D/MAX-3B型转靶X射线衍射仪进行物相分析,以Cu Kα(λ=0.15418nm)作为射线源,靶电压为45kV,电流为40mA,扫描范围为2θ=10~90°,步长为0.02°,扫描速度为5(°)/min;采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200型扫描电子显微镜观察样品的微观结构和形貌,加速电压为20kV;采用美国Nicolet公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪探究ZnO表面官能团的变化情况,使用KBr压片法;采用美国VARIAN公司生产的CARY-500型UV-Vis DRS光谱仪及大积分球测定样品的固体漫反射光谱,扫描范围为200~800nm;采用日本日立U-4100型紫外可见分光光度计考察样品的光吸收特性,以Al2O3作为参比。
1.3 光催化性能测定
采用PLS-LAX500ADJ型(北京泊菲莱仪器有限公司)长弧汞灯作为光源,光源主波长为365nm,以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,依据底物的降解程度来评价所制备样品的光催化性能。首先配制浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液100mL,加入48mg的ZnO样品,开灯前取5mL原始溶液标记为0,打开汞灯和循环水,于室温下进行光催化降解反应。光催化降解时间总计为100min,每隔10min中抽取5mL溶液置于暗处,分别标记为1、2、3……10。将所抽取的溶液用离心机离心后,取上层清液测其在λ=664nm处的吸光度,亚甲基蓝的降解率D的计算公式为:
式中:D为降解率;A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度;At为t时刻溶液的吸光度。
对纤维素模板ZnO样品光稳定性进行测试,方法如下:将反应后的亚甲基蓝溶液离心分离,得到的催化剂粉体用无水乙醇和去离子水洗涤数次,烘干研磨后按照相同条件重新完成一次光催化过程,反复4次。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
ZnO晶体结构对其光催化性能有着重要的影响。图1为800℃、850℃、900℃下制备的纤维素模板ZnO及商用ZnO的X射线衍射图谱。由图1可知,样品在2θ=31.7°,34.4°,36.3°,47.7°,56.7°,62.9°和68.0°出现的衍射峰分别对应ZnO的晶面,与ZnO标准卡(JCPDS 36-1451)相比,衍射峰位置和晶格参数(a=0.3249nm、c=0.5206nm)完全吻合,为六方纤锌矿结构。样品中ZnO衍射峰较尖锐,没有出现展宽,说明ZnO的结晶度较高。根据Scherrer公式计算出商用ZnO及800℃、850℃和900℃下所得ZnO样品平均粒径分别为61.7nm、63.4nm、67.1nm和78.8nm,可见随煅烧温度逐渐升高,ZnO的粒径增大。图1中未观察到纤维素和碳的衍射峰,表明绝大部分纤维素在高温煅烧过程中已被氧化烧失。此外,800℃、850℃和900℃所得ZnO样品以及商用ZnO的(0001)极性面与非极性面的衍射强度的比分别为0.754、0.862、0.820和0.774,且850℃所得ZnO样品中(0001)面的衍射峰强度略高于其它样品,表明该温度下所得ZnO样品的(0001)面暴露比例有所增加。
2.2 SEM分析
为进一步探究煅烧温度对ZnO样品形貌和微观结构的影响,图2给出了不同煅烧温度下制得的ZnO样品的SEM图。如图2所示,纤维素模板在高温下氧化分解后,ZnO样品均保持了天然纤维素原有的微米尺寸管状结构。可以推测这是由于纤维素表面丰富的羟基与ZnO晶核通过配位作用从而被吸附在纤维素表面,并引导ZnO在纤维素表面定向生长,逐渐形成晶粒与纤维素的密堆积结构,在煅烧过程中随着纤维素模板的烧失,Zn-O键将沿着纤维素表面羟基分布最终得到管状结构的ZnO[21]。从图2(b)中进一步观察可发现,850℃制得的ZnO样品表面生长出明显的六边形柱状ZnO纳米晶粒,图中局部放大部分显示的六边形晶面为ZnO的(0001)面,说明ZnO晶体在生长过程中暴露了一定比例的(0001)晶面,这与XRD的结果相符。而图2(a)和(c)中800℃和900℃下制得的ZnO样品表面的(0001)晶面则不明显,这可能是由于800℃时ZnO结晶过程不够充分,晶粒的有序化程度不高,而温度达到900℃时,较高的温度使得晶粒之间产生了一定程度的融并,因而晶面变得模糊。由于实验和理论研究均表明ZnO晶体(0001)面的反应活性要高于面[11],故可以推测850℃制得的微/纳米ZnO样品具有较高的光催化活性。总体上看,制备条件对纤维管状微/纳ZnO的晶粒生长机理和聚集方式均有显著的影响。
2.3 FT-IR分析
图3为不同煅烧温度下所得ZnO样品的傅里叶变换红外光谱。从图3中可以看出,3432cm-1和1600cm-1附近出现的吸收峰对应于ZnO表面吸附水分子或羟基(-OH)的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。与商用ZnO相比,纤维素模板剂的加入使ZnO表面羟基的吸收峰有所减弱,其中850℃制得样品的羟基吸收峰减弱最为明显,原因可能是醋酸锌在受热分解过程中形成的ZnO晶核被包覆在纤维素表面,在高温煅烧过程中纤维素羟基与ZnO表面发生键合作用,导致ZnO表面的羟基数量减少,这种键合作用有利于阻止ZnO粒子的团聚。在波数2900cm-1附近为饱和C-H的伸缩振动吸收峰。1044cm-1和1400cm-1附近之间的吸收峰对应于含氧基团的C-O振动,也可能是材料中残留有乙酸基。480cm-1附近为非常明显的Zn-O的伸缩振动峰,该强吸收峰充分说明了半导体光催化剂中活性组分纳米ZnO的大量存在。
2.4 UV-Vis漫反射分析
为研究样品的光学吸收特性,图4给出了不同煅烧温度下所得ZnO样品的紫外-可见漫反射光谱。结果显示ZnO在380~400nm波长范围内有强吸收带,对应于ZnO的特征吸收。随着反应温度的升高,样品的最大吸收肩带出现一定的蓝移,这是由于ZnO纳米粒子晶粒尺寸随温度的升高而增大,量子尺寸效应导致ZnO的带隙逐渐变宽。同时与商用ZnO相比,纤维素模板ZnO样品在可见光范围内也有一定程度的吸收。商用ZnO及800℃、850℃和900℃所得样品的吸收阈值分别为394nm、389nm、387nm和383nm,根据带隙能公式(式(2))计算出ZnO的禁带宽度。
式中:α、h、υ、A和Eg分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、常数和带隙能。利用(αhν)1/2对hν作图(图4右上角内插图)得到商用ZnO及800℃、850℃和900℃下所得样品的禁带宽度依次为3.16eV、3.19eV、3.21eV和3.23eV。纤维素模板ZnO带隙能的蓝移可归结为采用纤维素模板和改变煅烧温度引起的样品形貌、晶粒尺寸和表面结构的改变。
2.5 光催化性能测试
为比较不同ZnO样品光催化性能的差异,通过测试样品对亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解率来评估样品的光催化性能。图5为不同温度下煅烧所得纤维素模板ZnO、850℃无模板ZnO和商用ZnO对MB的降解曲线(降解曲线是由吸光度A(/A0)(λ=664nm)得到的浓度比(C/C0)-时间(t)曲线)。由图5可知,与无模板制备的ZnO样品相比,利用纤维素模板制备的ZnO样品的光催化性能显著提高,且煅烧温度对所得ZnO样品的光催化效果影响十分明显。850℃下制得的ZnO样品对MB的光催化活性最佳,光照60min时MB的降解率可达97%,光催化效果明显优于商用ZnO(75%)和相同煅烧温度下无模板的ZnO(60%)。
一般情况下,光催化降解染料废水的动力学过程遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程:
式(3)可作定积分得到:
以ln(C0/C)对光照时间作散点图并线性拟合,如图6所示,其结果展现了较好的线性关系,表明MB的降解过程符合一级反应动力学,其斜率为光催化降解MB的反应速率常数k(见表1)。850℃样品的光催化反应速率常数为0.04575min-1,明显高于其他样品。由阿伦尼乌斯公式算出反应的表观活化能为25.65kJ/mol。由结果分析可以认为纤维素模板的引入赋予了ZnO样品更高的孔隙率、比表面积和表面缺陷,进而提高了催化剂的吸附性能,加速了光生电子向表面的转移,促进了羟基自由基、过氧自由基负离子和过氧氢根等强氧化性基团的生成,这是其表现出较高光催化活性的主要原因。此外,改变煅烧温度可控制ZnO的晶粒尺寸和表面结构,使其暴露出一定量的(0001)反应活性面,进一步降低了MB分子在催化剂表面反应的活化能,从而提高了材料的催化活性。
2.6 ZnO的光催化稳定性分析
为研究纤维素模板ZnO使用过程中的光稳定性,选取850℃所得ZnO样品,将其光催化反应后的样品回收,干燥后重复进行4次光催化实验,实验结果如图7所示。由图7可知,重复使用4次后样品的光催化活性稍有下降,但仍保持在86%以上,表明该光催化剂具有较好的抗光腐蚀性能。材料的光催化稳定性与纤维素的表面结构和反应温度均有关。纤维素模板剂所提供的纤维管状结构不仅加强了ZnO对MB分子的吸附作用,有效阻止了纳米ZnO颗粒之间的团聚,同时也为材料提供了电子的快速传输通道,使得活性组分迅速地实现光生电子和空穴的分离,从而有效抑制了ZnO的光腐蚀性。此外选择适宜的煅烧温度可提高ZnO晶粒生长的有序化程度,这在一定程度上减小了纳米ZnO颗粒间的融并,因而也有利于其光催化稳定性的提高。
3 结论
以棉花纤维素为模板,采用高温煅烧处理得到纤维素管状结构的微/纳米ZnO光催化剂。棉花纤维素模板对ZnO晶体的形成和生长过程起到了明显的形貌调控作用,煅烧温度是影响催化剂性能的关键因素。温度为850℃制得的ZnO样品的光催化活性最佳,光照60min对MB的降解率达到97%。经过4次光催化循环测试,材料的光催化活性仍保持在86%以上,表明该纤维管状结构的ZnO微/纳米材料是一种有效、稳定的光催化剂。研究结果为获得低成本、无污染、易于回收利用的高性能微/纳米ZnO半导体光催化剂提供了一种新思路。
摘要：以棉花纤维素为模板,Zn(CH3COO)_2·9H2O为原料,经高温煅烧制得具有纤维素管状结构的ZnO微/纳米材料。通过调整煅烧温度,优化了催化剂的制备工艺。运用XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis DRS对催化剂样品进行结构表征,以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,研究了该ZnO光催化剂在紫外光照下,不同制备温度对材料光催化性能的影响。研究表明,煅烧温度850℃的样品光催化活性最佳,反应60min对MB的降解率达97%。经过4段循环,光降解率仍维持在86%以上,表明此微/纳米ZnO是一种有效稳定的光催化剂。
纳米ZnO的制备研究进展 第3篇
近年来, 随着科技的高速发展, 环境污染问题日益突出, 作为新型的污染物降解技术, 半导体光催化的研究越来越受到人们关注[1]。纳米氧化锌 (Zn O) 是一种新型的宽禁带半导体材料, 其室温禁带宽度为3.37e V, 激子激活能为60me V, 因此在抗菌、光学和高效催化等领域得到广阔的应用前景。文章就纳米Zn O的制备进展进行了简要论述[2,3,4]。
1 制备方法
1.1 液相法
Wen等[5]采用溶剂热法成功制备出, 纳米线、纳米棒、纳米梭、纳米花等各种形貌的纳米Zn O。结果显示, 纳米线和纳米棒有高的长径比, 分别大于500和50, 物相均为结晶性好的单晶纤锌矿结构。
彭寿[6]采用溶胶-凝胶法制备Zn O:Al薄膜, 并研究了不同热处理方式对于薄膜光电性能的影响。结果表明:热处理工艺的选择对于提升AZO薄膜的电学性能至关重要。
陈延明[7]以乙醇为溶剂, 乙酸锌为前驱体, 油酸钠为表面修饰剂制得Zn O纳米粒子, 并通过煅烧方法制备针状Zn O纳米线, 为六方晶系纤锌矿结构Zn O单晶纳米线, 长度约为10μm, 直径约为100nm, 且具有良好的紫外发光性能。
1.2 气相法
陈晓冬[8]采用化学气相沉积 (CVD) 法成功制备出长度达厘米级别的分等级结构Zn O微米线, 结果表明:在不加外部电源的情况下, 接触乙醇液体可以得到0.15V的输出电压或25n A的输出电流。
刘超英[9]用磁控溅射法Zn O:Al薄膜, 并研究了溅射氩气压对Zn O:Al薄膜性能的影响, 当氩气压强为0.3Pa时, 电阻率最低为6.72×10-4Ω·cm。
Benzarouk等[10]采用超声喷雾热分解法在玻璃衬底上以乙酸锌为原料, 选用不同掺杂物, 分别制备出了Al掺、Mg掺杂和Ni掺杂的Zn O薄膜, 实验结果表明所制备的薄膜为六方纤锌矿结构的Zn O薄膜, 且具有强烈的呈C轴垂直于衬底的 (002) 择优取向。该法制备的纳米Zn O颗粒粒径可控, 分布均匀, 但合成工艺复杂, 所需温度较高, 能耗大。
孙成伟[11]采用反应射频磁控溅射方法, 在硅基片上制备了具有高C轴择优取向的Zn O薄膜, 沉积温度对薄膜的消光系数、光学禁带宽度、折射率等特性均有影响, 在沉积温度为50℃时达到最大;当沉积温度为750℃时, Zn O薄膜的晶粒尺度有所减小;薄膜中Zn O晶粒与Si基体之间存在一定的外延关系。
徐小科[12]采用低压化学气相沉积法制备B掺杂Zn O薄膜, 具有良好的光散射特性, 可应用于太阳能电池的前电极。所制备的镀膜玻璃在400~1000nm范围内总透过率>80%, 电阻率最低约1.0×10-3Ω·cm。
2 γ辐射法
Hu[13]采用γ辐射法制备六棱形Zn O纳米棒, 伽马辐射法基本原理是利用辐照产生具有还原性水合电子, 无需使用还原剂, 所以制备产物具有纯净, 无污染, 适用于大批量生产等优点。
3 展望
纳米ZnO溶胶的制备及其光学性能 第4篇
自21世纪初,高分散性溶胶的制备就一直是胶体科学的一个重要研究方向,有关纳米ZnO溶胶的制备方法主要有:沉淀法、有机相热分解法、多元醇法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法等[4,5]。最近研究表明[8,9],利用多元醇为反应介质,不但溶剂本身具有较高的沸点,而且可作为纳米粒子的稳定剂,防止纳米颗粒的进一步增长和团聚。因此,用多元醇法制备的纳米ZnO具有较小粒径和较高的结晶质量,且粒径均匀。
本研究采用乙二醇作为反应溶剂制备纳米ZnO溶胶,利用透射电子显微镜、荧光分光光度计、紫外分光光度计对溶胶进行表征,探讨了水浴时间和pH值对其形貌和光学性能的影响。
1 试验部分
1.1 主要试剂和仪器
氯化锌,天津市科密欧化学试剂有限公司;氢氧化钠,重庆川东化工集团有限公司;乙二醇天津市科密欧化学试剂有限公司;均为分析纯。
透射电子显微镜(JEM-2000FXⅡ),日本电子公司;荧光分光光度计(Cary eclipse),美国瓦里安公司;紫外分光光度计(UV-2550),日本岛津公司。
1.2 纳米ZnO溶胶的制备及表征
将一定量的氢氧化钠、氯化锌分别溶于乙二醇中,得到2mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液和1mol/L氯化锌乙二醇溶液,在搅拌条件下,将氢氧化钠溶液滴加到氯化锌溶液中,调pH值为9～11,搅拌30min,得到纳米ZnO溶胶的前驱体,将该前驱体置于95℃水中水浴2～6h,得到纳米ZnO透明溶胶。
将纳米ZnO溶胶用乙二醇稀释200倍,振荡摇匀后滴于碳支持膜上,待溶剂挥发后,于160kV加速电压下进行TEM检测,并测定稀释溶胶的紫外光谱(扫描范围;300～500nm)和荧光光谱(激发波长350nm)。
2 结果与讨论
2.1水浴处理时间对纳米ZnO溶胶形貌及光学性能影响
为考察水浴时间对其形貌和光学性能的影响,将pH值为10的前驱体置于95℃水中,水浴处理2h、4h、6h。由其TEM图(图1)可以看出,制备的纳米ZnO粒子大小为3～8nm,近似球形,分散性较好。随着水浴时间的增长,纳米ZnO的粒径有所增大,但增大幅度很小。这是因为水浴处理时,微小的纳米ZnO粒子首先从其过饱和溶液中析出并开始形成晶核,这些新核具有很大的表面能,使得新核自发增长或聚集成较大的粒子[11,12]。同时新生成的纳米ZnO对乙二醇分子间脱水起了催化作用,生成少量寡聚物[13],该寡聚物与乙二醇均对ZnO粒子有保护作用[8,9],在一定程度上阻止了纳米粒子增长,起到稳定效果,故其粒径增幅较小。
(a:2h;b:4h;c:6h)
图2和图3分别为不同水浴时间纳米ZnO的紫外吸收光谱和荧光光谱图,由图可见,纳米ZnO在340nm附近出现1个激子吸收峰[14],与普通ZnO紫外吸收特征峰(385nm)相比发生蓝移,表现出量子尺寸效应[15];2～6h内,随着水浴处理时间增长,纳米ZnO的吸收特征峰产生红移,这说明纳米ZnO粒径随着水浴时间的增加而增大,这与TEM图分析结果一致。
由荧光光谱图可见,纳米ZnO存在2个主发射峰,位于375nm附近的紫外发射峰是由于带边激子的复合产生的,其发光强度取决于结晶质量,结晶质量越好,紫外荧光的发射强度就会越高[14,15,16,17,18,19,20,21,22]。因此,随着水浴时间的增长,纳米ZnO的结晶质量越好,其紫外发射强度也相应增强。
另1个主发射峰是位于550nm附近的黄-绿荧光发射峰,是由于ZnO晶体中存在氧空位引起的,当激发产生的空穴与占据氧空位的电子复合时,能量会以光辐射的形式释放出来[14,21,22]。由其荧光光谱可见,纳米ZnO溶胶的黄-绿荧光强度随水浴时间的增长而减弱,这是因为随着水浴时间增长纳米ZnO粒子粒径增大,比表面积减小,其表面空位缺陷密度也会相应减少[15]。
2.2 pH值对纳米ZnO溶胶形貌及光学性能的影响
为探讨pH值对纳米ZnO的形貌和光学性能的影响,将pH值为9、10、11的前驱体分别水浴处理4h。由图4可见,不同pH值条件下所制备的纳米ZnO粒子分散性均较好,粒径约为3～8nm,随着pH值的增大,纳米ZnO粒子的粒径减小,但pH值为11时出现轻微团聚。这是因为随着pH值的增大,体系中游离OH-增多,生成更多的Zn(OH)undefined络合离子,分子间斥力增大,使得纳米ZnO晶核增长速率减小[13,14],从而使其具有更小的粒径,但是纳米ZnO的粒径减小时,其表面能将增大,纳米ZnO粒子易团聚。
(a:pH=9;b:pH=10;c:pH=11)
由其紫外吸收光谱(图5)可以看出,随着pH值的增大,纳米ZnO的吸收特征峰向短波方向移动,出现蓝移,说明纳米ZnO的粒径随着pH值的增大而减小;而当pH值为11时,所得溶胶在其可见光区有少量吸收,说明透明度降低,出现轻微团聚。
从图6可以看出,随着pH值的增大,紫外发射强度增强,结晶质量越好。随着pH值的增大,纳米ZnO粒径减小,比表面积相对减小,其表面缺陷密度也相应减少,黄-绿光强度减弱。当pH为11时,其粒径最小,但存在轻微团聚,使其表面缺陷减少,从而导致黄-绿光强度减小。
3 结论
采用多元醇法制备的纳米ZnO溶胶,粒径约为3～8nm,近似球形,分散性较好。通过对透射电镜图和紫外吸收光谱进行分析表明,纳米ZnO粒子的粒径随水浴处理时间的增长而增大,随pH值的增大而减小。通过对荧光光谱分析表明,紫外荧光强度随水浴时间增长、pH值的增大而增强,结晶质量更好;黄-绿荧光强度随水浴时间的增长、pH值的减小而减弱。
摘要：以氯化锌和氢氧化钠为原料,采用多元醇法制备纳米ZnO溶胶。利用透射电镜、荧光光谱和紫外光谱对其进行表征,详细研究了水浴时间和pH值对纳米氧化锌形貌和光学性能的影响。结果表明:随着水浴处理时间的增长,纳米ZnO粒径有所增大,其紫外吸收光谱红移,紫外荧光增强,而黄-绿光荧光强度减弱。随着pH值的增大,纳米ZnO粒子的粒径逐渐减小,紫外吸收光谱蓝移,其紫外荧光逐渐增强。
ZnO纳米纤维 第5篇
一维纳米结构氧化物因其特殊的量子尺寸效应、界面效应和量子限制效应, 在磁、光、力等方面具备了薄膜材料所不具备的许多优异性能, 各种氧化物纳米线的制备和性能研究已成为当今材料领域研究的热点。与其它半导体纳米材料相比, 氧化锌的一维纳米结构易于合成, 且提供的表面形态较多。更由于它较大的直接宽带隙 (3.37eV) 和优良的压电性、热电性, 使其更适宜应用于室温紫外发光、激光材料和光电子器件, 对新型传感器、存储器件和场效应晶体管等的开发具有潜在的研究价值, 目前国内外均投入了相当大的力量进行一维ZnO纳米结构的研制工作。
1 ZnO的晶体结构及性质
ZnO晶体属于离子晶体, 与许多Ⅱ-Ⅵ族化合物不同, 纳米ZnO有很强的自组织生长能力, 在稳定的制备条件下, 其分子间相互作用相当强, 分子能严格按晶格排列外延生长, 形成配比完整、成分单一稳定的六方纤锌矿 (Wurtzite) 结构。其晶体结构如图1所示[1]。 Zn的3d电子与O的2p电子相互杂化成键, 由氧的六角密堆积与锌的六角密堆积沿 [0001] 方向反向嵌套而成。其空间群为P63mc, 晶格常数为a=0.324982nm, c=0.5661nm, 其中c/a为1.602, 稍小于理想六角柱堆积结构的1.633, 且在六角或C轴方向上最近邻的Zn-O间距比其它3个方向稍大 (C轴方向为0.1992nm, 其它方向为0.1973nm) , 这种非中心对称的四面体结构使氧化锌具有良好的压电与热电特性。另外, 这种纤锌矿结构的半数四面体间隙是空的, 且间隙原子形成能比较低, 因而外来掺杂物很容易进入ZnO的晶格形成缺陷。最普通的缺陷是本征施主Zn填隙和O空位 (由于这2种缺陷形成能较低) , 他们也是影响ZnO晶体光电性质的主要因素。
纤锌矿结构氧化锌的有效离子电荷约为1～1.2, 这样就沿[0001]方向产生了一个极性的C轴。其晶面自由能 (001) 为0.009eV/A2、 (100) 为0.123eV/A2、 (101) 为0.209eV/A2。由于 (001) 面具有最低的表面自由能, 再加上成膜过程中原子的热迁移作用, ZnO材料极易自组装形成C轴取向的结构。并且, 通过向反应体系中 (尤其是溶液法合成体系中) 加入某种表面活性剂, 就能有效控制不同晶面间的相对生长速率。其原因是:表面活性剂能优先吸附于某特定晶面上, 引起该晶面的表面能发生改变, 从而起到促进或抑制该晶面生长的作用。
2 一维ZnO纳米材料的制备
目前国内外较普遍采用的制备方法主要有:化学气相沉积法[2,3]、金属有机化学气相沉积[4]、模板法[5,6,7]、溶液化学法[8,9,10]、同质外延附生法[11,12]、电沉积法[13,14,15]等。
2.1 化学气相沉积法 (CVD)
在ZnO薄膜的制备方法中, 化学气相沉积 (CVD) 是一种生长一维材料十分常用和较为成熟的方法。它是利用气态物质在固体表面进行化学反应, 生成固态淀积物的过程。这种方法是把含有构成生成物的1种或几种物质供给衬底, 利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源, 借助气相作用或在衬底表面的化学反应 (热分解或化学合成) 生成所需物质。此方法对纳米线的生长方向和尺寸有比较好的可控性, 沉积速率高, 纯度高, 膜层致密, 化学组分容易控制, 形成的晶体缺陷较少, 并且具有适合纳米线生长的高温特性。可以预言, 在今后相当长的一段时间内, CVD技术仍将是低维半导体材料最主要的制备方法之一。
杨培东[16]研究小组将CVD与气相外延技术相结合, 通过控制催化剂Au团簇或Au薄膜的尺度和位置, 对ZnO纳米线阵列实现了直径、位置、方向的控制生长。
2.2 金属有机化学气相沉积法 (MOCVD)
现在发展起来的CVD技术大多具有辅助增强手段, 如等离子增强CVD、常压CVD、低压CVD、电子回旋共振增强CVD、微波增强CVD、光激活CVD和金属有机物化学气相沉积 (MOCVD) 等。其中MOCVD是化学气相沉积制备ZnO薄膜的一种重要方法。该技术是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法, 使用含Zn的金属为有机源。该方法的优点是可对生长的薄层材料的厚度、组分和界面进行精确控制, 适合于大批量工业生产且可通过选择多种金属有机物作源材料, 生长多种化合物半导体;其缺点是使用的有机源极易氧化, 而且难以较精确地控制氧气流量。
K.Ogata等[17]将金属有机气相沉积在蓝宝衬底上成功地生长了高质量的ZnO纳米棒, 如图2所示。结果表明, 当纳米棒的直径小于10nm时, 表现出强烈的量子限域效应。
单源化学气相沉积 (SSCVD) 是制备ZnO薄膜的另一种新型的重要方法。与传统的CVD工艺将反应物由气相引入到真空室发生反应形成薄膜不同, SSCVD是以固体状的有机物作为单一源, 固相源受热后便可蒸发或升华, 并最终分解生成ZnO。因而该生长方法极大地简化了反应过程, 且固相源发生自分解反应, 无需与其它气体反应, 有效地解决了MOCVD设备昂贵、有毒等缺点。同时该法还具有制备周期短、易于控制、可用于大规模工业生产且制得的薄膜质量好等优点, 正引起越来越多的关注。汤采凡等[18]以玻璃及Si (100) 为衬底, 利用自行设计合成的固相源ZnxOyCzHi作为前躯体, 在高温管式炉中采用化学气相沉积制备了具有良好结晶质量和高度取向的ZnO薄膜。
2.3 模板法
模板法合成纳米线是在限制性介质环境中 (如纳米尺度的空穴或网络结构中) 沉积所需材料。用作模板的材料主要有2种:一是径迹刻蚀聚合物膜, 二是多孔氧化铝膜 (AAO) 。其中AAO模板具有耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀有序且大小可控等优点, 是制备一维纳米材料使用最为广泛的一种模板。它一般由高纯金属铝箔在酸性溶液中用电化学氧化方法制备, 其膜厚度取决于电流密度和时间[19]。金属或半导体都可以用电化学法或其它方法, 在AAO模板中形成尺寸均匀、排列有序的一维纳米阵列及其复合体系。并且可以通过改变模板柱形孔径的大小和膜厚来调节纳米线的直径和长度, 有利于对纳米线阵列的性能进行优化, 为制备纳米原型器件提供了基础。
由于模板合成法制备纳米结构材料所具有的独特优点, 近年来已成为纳米材料研究的一个热点。最近, 常鹏等[20]采用电场辅助电化学沉积法成功地在阳极氧化铝模板中沉积了单晶ZnO 纳米线阵列, 且形貌均匀, 直径大约为60nm。
2.4 溶液化学法
前2种方法均属于气相法, 确实能制备出高质量的一维纳米线/棒, 但所用仪器昂贵、合成条件苛刻, 结果较难重复或产量极少。而用模板法制备的产品去模板后形貌难以保持完整。最近, 通过结构定向表面活性剂辅助, 在较温和的条件下制备一维氧化锌纳米材料的溶液化学法引起了人们的广泛关注。
溶液化学法是一个从溶液中生长固相的过程, 因而属于液相-固相 (Liquid-solid, LS) 生长法。过饱和溶液中的结晶包括成核与生长2个过程。通常氧化锌与基底间的界面能比氧化锌与水溶液间的界面能要小, 所以在较低的过饱和度下晶核倾向于在基底表面形成 (即异质成核) , 而不是在溶液中形成 (即均匀成核) 。其生长机理可用Zn2+ + amino complex → Zn2+-amino complex→Zn (OH) 2→ZnO方程式表示[8]。
通过改变溶剂 (常用的有:水、无水乙醇或水/乙醇混合液) 或表面活性剂 (通常为有机胺化合物[21,22,23,24]) 种类, 或通过改变反应体系的浓度、温度和pH值等参数, 可有效控制所合成的ZnO纳米线/棒的形貌 (如长径比、表面粗糙度等) 。这是由于有机胺为非极性螯合剂, 能优先吸附于非极性的 (0001) 晶面上, 使该晶面的表面活化能降低, 加快晶面生长速度。
与其它制备方法相比, 溶剂热法具有反应温度低、产物长径比大、形状均匀的优点, 因而能很好地满足氧化锌纳米线作为功能材料的应用要求。如何选择合适的反应前驱物和表面活性剂以获得所需长径比和形貌的一维半导体材料是其今后研究发展的方向。
2.5 同质外延附生法
因为成核点与溶液离子间的界面张力取决于成核点与析出相结构的匹配程度, 所以当晶核与析出相具有相同的晶体结构时, 二者最匹配, 它们之间的势垒也能达到最低[25]。基于这一点考虑, 发展了后来的同质外延附生法, 也叫两步合成法, 即先在基底上预涂覆/沉积一层织构的ZnO晶种膜, 然后在这些晶种上成核和生长ZnO纳米线/棒。此两步为相互独立的两步。第一步, 晶种膜的沉积不受基底结晶性和表面化学性质的影响, 因而基底选择广泛;第二步, 反应体系中的晶种层和溶液离子为相同的物质, 因而成核-生长易于进行, 亦即可以在较温和的反应条件下进行。此法可以通过调节晶种层的织构来有效控制一维晶体生长的形态和取向, 被公认为是制备高度有序的ZnO纳米阵列的最有效方法之一。
2006年Peidong Yang小组[26]采用Zn (NO3) 2/NaOH的水溶液, 以HMTA为表面活性剂, 在90℃的低温下, 在预先涂覆有ZnO晶种的FTO衬底上外延生长了高度垂直有序的ZnO纳米线阵列。纳米线的直径为40～80 nm, 长度为1.5～2μm, 长径比基本恒定为3。添加适量低分子量的聚乙胺 (PEI) 后, 纳米线的长度可延长至25μm, 长径比高达125 (如图3所示) 。这是因为PEI能优先吸附于某特定晶面上, 从而改变该晶面的表面活化能和生长速率。
2.6 电沉积法
电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成方法。它具有环保、操作简单、合成时间短、能量消耗低、产量较高、过程可控并易于自动化管理等优点, 是合成金属氧化物纳米线的一种非常经济可行的方法。
2006年孟阿兰等[27]采用一步电化学氧化法, 以HF-C2H5OH-H2O 混合溶液为电解液, 分别用Zn和Pb作阳极和阴极, 在锌板表面氧化生长出细长的ZnO纳米线, 如图4 (a) 所示, 并通过调整工艺参数, 实现了纳米线直径与长度间的有效调节。2007年B. Q.Cao等[28]采用晶种层辅助电化学沉积法合成出具有较高长径比、较小曲率半径、密度适宜且结晶性能良好的ZnO纳米线阵列 (如图4 (b) 所示) , 在室温或低温下实现了高效率的紫外激光发射。
制备一维ZnO纳米材料的方法还有磁控反应溅射法[8,29] 、脉冲激光沉积法 (PLD) [30,31]、热蒸发法[32,33,34]、分子束外延法 (MBE) [35]、溶胶-凝胶法[36] 等。尽管制备方法很多, 但要获得结构、形态、尺寸可随意控制的一维纳米ZnO依然相当困难。对现有技术进行优化, 或寻找新的制备技术, 开发出适合于大规模生产高质量一维ZnO纳米材料的成熟技术, 使其早日实现产业化仍是今后发展的主要方向。
3 一维ZnO纳米材料的潜在应用
一维纳米结构的ZnO所表现出的奇特电学和光学性能, 使其在低压和短波长光电子器件的集成和微型化领域具有潜在的应用价值。
3.1 紫外光电子器件
ZnO较大的激子束缚能 (高达60meV, 大于室温热离化能26meV) , 使其更容易在室温下实现高效率的激光发射, 且适合于外延生长和易于掺杂。这些优点使其有望成为一种很有前途的紫外光电子器件材料, 在信息显示领域具有广阔的应用前景[37,38,39,40,41]。
2001年Yang Peidong研究小组[37]采用高温气相法在蓝宝石衬底上生长出直径为20～150nm、长约10μm的ZnO纳米线阵列, 利用它制成了世界上最小的激光器——纳米激光器 (如图5所示) , 其在光学计算、信息储存以及微量分析等方面具有极大的应用价值。
最近, Nadarajah A.等[38]在喷洒了一层ITO的柔性衬底 (聚乙烯对苯二酸盐, PET) 上电化学沉积生长出高度垂直有序的单晶ZnO纳米线, 利用它制成了一种新型的发光二极管 (LED) , 如图6所示。其发射谱几乎覆盖了整个可见光范围, 并延伸到近红外区, 在用于替代传统的有机光子和电子器件方面引起了广大研究人员的兴趣。
另外, 一维ZnO以其强的可见光透过性和大的折射率, 已被用作光波导材料。T. Voss等[42]使用硅纳米线或锥形的硅纳米纤维, 高效、可控地向单根ZnO纳米线注入激光, 对其光波导性能进行了详细的研究。
3.2 气敏传感器
一维ZnO纳米线具有高的表面体积比, 使其光电性质对表面吸附非常敏感。当外界化学环境发生改变时, 能迅速引起其电子传输速率的变化, 从而利用其电阻的显著变化做成响应速度快、灵敏度高、选择性优良的传感器。
2005年Z. Y. Fan等[43]利用ZnO纳米线所制备的NO2传感器在室温下对质量浓度为0.6mg/L的NO2表现出了高达50%的导电率变化。而同年S. T. Shishiyanu等[44]使用锡掺杂的ZnO平板薄膜传感器, 在较高的NO2质量浓度下 (1.5mg/L) 所表现出的电导率变化不到2%。这充分体现了高长径比的一维ZnO纳米线在室温气相传感器应用方面的巨大优势。目前基于ZnO纳米线的传感器已被成功应用于检测O2、O3、NO2[43,45]、NH3[46]、CO、H2[47,48]、H2S[49]、C2H5OH[50]和H2O[51]等气体。
3.3 染料敏化太阳能电池 (DSSC)
尽管多孔纳米晶TiO2薄膜材料具有大的比表面积和高的电子注入效率, 但多孔网状薄膜内慢的电子陷阱-跳跃扩散传输限制了电池性能的进一步改善。而ZnO具有与TiO2相同的导带能级 (均为3.3eV) 和更优的电子传输性能, 其单晶的电子传输速率在室温下高达200cm2/ (V·s) (远大于TiO2) , 且易与导电玻璃基底高度垂直有序的单晶ZnO纳米阵列合成。因而以它作为光阳极材料, 有望能有效降低电子传输的晶界势垒和电子传输损耗, 从而提高电荷的传输能力和电池的光电转化效率。其原因是:① 单根纳米线晶体内不存在晶界面, 大大减少了电子传输过程中所遭遇的陷阱数, 因而可有效提高电子的传输速率和减少电荷的界面复合;② 电子从注入点沿单根纳米线笔直传输到达导电基底, 大大缩短了电子的传输路径, 从而也有利于减少电荷的复合[10,52,53]。
但目前以ZnO纳米线作为染料敏化太阳能电池光阳极材料所获得的最高光电效率仅为4.1%, 光电流密度为12.6mA/cm2[54]。影响其光电性能的主要因素是其化学不稳定性。发展新的ZnO光阳极制备技术以适应染料敏化太阳能电池的需要, 合成新的具有高的吸光系数、化学稳定性以及光化学活性且能和ZnO匹配的染料, 使用离子液体、固态或准固态电解质, 是今后ZnO染料敏化太阳能电池发展的主要方向。
3.4 其它方面
ZnO薄膜具有优良的压电性能, 如高机电耦合系数和低介电常数, 因而是用于体声波 (BAW) 尤其是表面波 (SAW) 的理想材料。目前, ZnO薄膜式声表面波低损高频滤波以其体积小、可集成化、滤波频率高等突出特性, 已成为3G通信所关注的焦点。
C.J.Lee等[55]对ZnO纳米线的场致发射性能进行了研究, 指出定向生长的单晶ZnO纳米线的电子场发射性能很好地满足了平板显示器件亮度的要求。
另外, ZnO作为红外吸收材料在日常生活和军事上也有重要的应用前景。一些经济比较发达的国家已经开始利用具有红外吸收功能的纤维制成军服武装部队。这种纤维对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用, 使得探测器很难发现被探测目标, 起到军事隐身作用。
4 结语
由此可知, 随着半导体光电器件的集成化和微型化, ZnO纳米线阵列的制备及应用研究必将越来越深入。但如何在合成中实现其一维结构与组成、形貌与尺寸的有效控制, 依然是限制该领域研究与发展的关键问题, 这需要物理、化学、材料科学等多学科研究人员的通力合作才可能获得突破。笔者认为, 今后一段时间的研究重点将主要集中在以下3个方面。
(1) 探索新的制备方法, 特别是寻求产量高、尺寸和结构形态可控的一维纳米材料的制备方法。
(2) 研究单个一维纳米构筑单元的物理化学性能与维度和尺寸之间的关系, 探索普适规律。
(3) 以准一维纳米材料为构筑单元, 构建、组装原理性纳米元器件, 为纳米器件的研制和实际应用奠定基础。
另外, 一维ZnO纳米材料在光催化及光电转换方面也表现出了非常诱人的前景。
随着其生成机制的不断深入研究, 特别是可控合成方法的完善及其组装测量技术的不断成熟, 一维ZnO纳米材料的各种奇异性质和功能必将得到更充分的发挥与利用。
摘要：一维纳米ZnO由于具有良好的光学、电学和压电性能, 在纳米光电子器件方面具有潜在的应用价值, 已受到广泛的关注和重视。介绍了ZnO纤锌矿的晶体结构及性质, 阐述了一维纳米ZnO的制备技术及其在光电子器件、传感器以及太阳能电池等方面的潜在应用, 并进一步探讨了目前存在的问题及其今后的研究发展方向。
ZnO纳米纤维 第6篇
ZnO纳米晶是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族多功能金属氧化物半导体材料，直接跃迁型能带结构，具有禁带宽、透光范围宽、介电常数低、发光效率高、吸收系数高、压电特性优异等优点，在陶瓷、压电转换、传感器、光催化、场发射、太阳能电池、可控缓释技术等领域都有着广泛的应用，如纳米ZnO粉体的烧结性能极佳，其烧结温度比普通陶瓷粉体的烧结温度降低几百度。近年来，形貌及尺寸规整可控的ZnO纳米晶的合成是目前十分引人注目的研究领域，常通过制备特殊结构和形貌的氧化锌来获得其优异的性能，同时纳米ZnO是迄今为止所发现的形貌、结构最丰富多样的纳米材料，因此制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题。目前已能采用多种方法，通过调控合成条件，制备出不同形貌维数的ZnO纳米微粒。本文归纳为四个主要大类：零维ZnO纳米晶；一维ZnO纳米晶；二维ZnO纳米晶；三维ZnO纳米晶。并提出了ZnO纳米晶形貌维数控制的发展方向。
1 零维ZnO纳米晶
ZnO纳米晶在空间三维尺度均受约束,如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)等。
采用连续成型方式压制了纳米ZnO素坯，考察了素坯密度，烧结温度，致密化温度等参数与成型方式的关系，获得了显微组织中密度分布均匀、烧结体最终晶粒尺寸50～60 nm、相对密度为91.2%的ZnO纳米块体材料[1]。
以六次甲基四胺和水合硝酸锌为原料，PAM-CTAC为形貌控制剂，采用低温液相沉淀法合成了内径约为220 nm，壁厚约为70 nm的六方Wurtzite型结构的ZnO纳米短环，并可通过改变PAM-CTAC浓度，实现对ZnO纳米环的可控合成[2]。
朱振峰等[3]以六水合硝酸锌和三乙醇胺为原料，采用微波水热法快速合成出直径约为150 nm，形貌规则的ZnO纳米球，由10～20 nm的晶粒堆积而成的疏松球形结构。
2 一维ZnO纳米晶
ZnO纳米晶在空间有两维处于纳米尺度并受到约束,例如线、带、棒、管等。
低温条件下，通过超声的方法，以DBS作为表面活性剂，制备了形状均一，截面为六方型，直径100 nm，长度1μm的ZnO纳米棒，低温与超声技术可以更为方便获得分布均一，长径比较小的ZnO纳米棒[4]。
以醋酸锌和氢氧化钠为原料，采用一步化学溶液法，通过同时添加两种表面活性剂SDBS和SDS，制备出管外径为720～780 nm，管壁厚约120 nm，平均长度为1.5μm的ZnO纳米管，初步探讨了反应在SDS和SDBS作用下形成的层状化合物前驱体，经边缘卷曲，在合适的水热时间下生成ZnO纳米管，且溶液的碱度对纳米管的生长也有一定的影响，碱度增大，管长度和截面直径变小[5]。
研究小组[6]以陈化锌粉为锌源，控制反应温度1000～1100℃，通入氮气量为0.2 m3/h，保温时间为60 min时，利用热蒸发方法制备出高产率转化率、高规整率及高长径比的一维ZnO晶须材料。
贺建等[7]以混合的锌粉和锡粉作为原料，通过热蒸发的方法在沉积有金膜的硅基片上制备出产量很高的具有“芯线-壳层”同轴结构的ZnO/SiOx纳米电缆，其长径比在50以上，长度可达到数个微米。
用化学气相沉积法，利用高温管式炉，在硅衬底上合成了宽1μm左右、长数十微米的ZnO纳米带[8]。
3 二维ZnO纳米晶
Zn O纳米晶在三维空间中有一维在纳米尺度，超薄膜、盘状、片状，这些纳米结构与体材料相区别，统称为低维纳米结构。
唐斌等[9]以金做催化剂，采用热分解ZnO粉末的化学气相沉积法在Si(100)衬底上生长了有序排列的ZnO纳米线，直径约为100 nm，平均长度为4μm，研究发现生长过程中，在Si(100)衬底上先生长大约500 nm厚的ZnO薄膜，而ZnO纳米线生长在薄膜之上。采用连续水热法在Zn(NO3)2-HMT-PEI体系的前驱体溶液中，在具有ZnO种子层的FTO衬底上，垂直密集的生长着直径约150～220 nm，长约20μm的实心ZnO纳米棒薄膜[10]。
研究团队[11]采用水热法制备了形貌可控、尺寸均一的双盘状ZnO，其由2个直径约为4μm、厚度约为600 nm的圆盘复合而成，考察了反应温度和乙酸锌与柠檬酸钾的摩尔比对产物形貌和尺寸的影响，实现了双盘状ZnO的可控合成。
采用PVP为表面活性剂，在尿素水溶液中，水热条件下制得层状碱式碳酸锌前驱体，再经高温热处理成功制备了直径约300～600 nm，厚度约15 nm的单晶多孔氧化锌纳米片[12]。
4 三维ZnO纳米晶
ZnO纳米晶由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体，如四角体、花状、核壳结构等。
采用化学气相沉积法制备了最小平均臂宽约70 nm、臂长约300 nm四脚状纳米ZnO，其臂能在三维空间上伸展，臂与臂相互连接，紧密接触形成非常好的网状多孔结构，可以形成较大的粗糙因子，能进行很好地吸附[13]。
周雄图等[14]采用两步水热法，第1步利用Au作为催化剂生长ZnO纳米杆；第二步利用醋酸锌分解成Zn O颗粒作籽晶层在ZnO纳米杆的侧壁生长ZnO纳米枝条，在Si片上成功制备了枝干状ZnO纳米结构，籽晶层对在侧壁生长ZnO纳米枝条至关重要。
微波辅助方法[15]合成了直径在3～4μm之间的高光催化活性的三维不规则球状ZnO纳米簇，该簇内外结构不同，表面由尺寸均一的ZnO纳米棒紧密整齐排列，内核由许多层状骨架构成。
采用热蒸发法成功制备了Al掺杂四针状ZnO纳米结构，其长径比在3μm以上，呈现六角纤锌矿结构，且Al掺杂对四针状结构形貌产生明显影响还使紫外发射峰产生蓝移[16]。
杨金梅等[17]采用水浴法制得了长约1μm，直径为200 nm左右的ZnO纳米花结构，与光照相结合的方法还制备了Ag/ZnO纳米复合结构，研究了不同Ag掺杂对ZnO发光强度的影响，发现Ag的数量起决定作用。
以溶胶-凝胶法制备c轴取向为主的Zn O薄膜作缓冲层，采用阴极电化学沉积工艺，在0.7 m A/cm2的恒定电流密度下生长出直径约50 nm、密度为2.5×107 mm-2的垂直向上的ZnO纳米杆阵列，得出c轴取向的ZnO缓冲层和电流强度对实现了纳米杆形貌、尺寸的可控生长起了一定的作用[18]。
5 展望
ZnO纳米纤维 第7篇
关键词：不同形貌,ZnO,纳米材料
作为一种典型的 Ⅱ-Ⅵ 族半导体化合物,氧化锌(ZnO)在通常情况下以六方晶系的纤锌矿结构存在,由四配位的Zn2+和O2-沿着c轴方向交错堆积而成。ZnO还是1种直接宽带半导体材料,其带隙宽度为3.37eV,激发子结合能为60meV。此外,ZnO无毒,具有较好的生物相容性、高的机械和热稳定性。ZnO广泛应用室温紫外激光器、场效晶体管、气体传感器、太阳能电池、生物医药、催化材料以及压电发电机等领域[1,2,3,4,5,6]。近年来,形貌及尺寸规整可控的ZnO纳米晶的合成是科研人员关注的热点领域,Spanhel等[7]在乙醇体系中以醋酸锌和碱金属氢氧化物为原料合成了具有不规则形状以及宽尺寸分布的ZnO纳米材料。此后,Gao等[8,9]、Yan等[10]、Tang等[11,12]多个课题组制备出了一系列不同形貌结构的氧化锌纳米材料,如一维针、棒、线、管状,二维盒、盘状,三维锥形、多面体、堡垒状等。ZnO纳米材料的合成方法也很多[13,14,15,16,17,18,19],本研究采用沉淀法和水热法分别合成了棒状ZnO和盘状ZnO,并对所得产物进行了初步研究,取得了一定的结果。
1 实验部分
1.1 原料
二水合醋酸锌[Zn(CO2CH3)2·2H2O,分析纯];氢氧化钠(NaOH,分析纯);六亚甲基四铵(C6H12N4,分析纯);六水合硝酸锌[Zn(NO3)·6H2O,分析纯];无水乙二胺(C2H8N2,分析纯);无水乙醇(C2H5OH,分析纯)。
1.2 ZnO的制备
盘状纳米ZnO的制备:将一定量的Zn(CO2CH3)2·2H2O溶解于适量的去离子水中,加入一定量C6H12N4,搅拌10min后,移置100mL聚四氟乙烯反应釜中,置于99℃ 烘箱,反应24h后取出,自然冷却至室温,离心收集固体产物并用蒸馏水和乙醇洗涤数次,110℃烘干12h,350℃焙烧2h[20]。
棒状纳米ZnO的制备:将一定量的Zn(NO3)·6H2O和NaOH溶解在适量的去离子水中,使Zn∶OH-=1∶30(mol/mol),再加入一定量的C2H5OH和C2H8N2,充分搅拌后,移置到1个密封的塑料瓶中,室温下搅拌3d,离心分离得到白色固体,用蒸馏水和乙醇洗涤数次,110℃烘干12h,350℃焙烧2h[21]。
1.3 催化剂的表征
采用X射线粉末衍射(XRD,XRD-6000型,日本Shimad-zu)对2 种不同形貌纳米ZnO进行测试,CuKα 射线(λ=1.5418),Ni滤波,管电压40kV,管流30mA;从20°到80°,扫描速率为4°/min。
将2种不同形貌纳米ZnO分别分散于无水乙醇中,产生分散,滴在铜网上红外灯下烘干,然后用透射电子显微镜(TEM,JEOL 2010型)进行形貌及晶格观察。
将2种不同形貌ZnO纳米材料预先在100℃ 和18Pa下脱气2h,液氮温度下吸附N2,然后采用比表面积及孔隙分析仪(BET,ASAP2020型)进行比表面积及孔隙测定。
采用电子顺磁共振波谱仪(EPR,Bruker A200型)测定2种不同形貌ZnO纳米材料的电子结构。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是2种不同形貌纳米ZnO的X射线粉末衍射(XRD)谱图,(a)是盘状ZnO的XRD谱图,(b)是棒状ZnO的XRD谱图。从图可以看出,各个衍射峰的位置与六方纤锌矿结构的ZnO的标准JCPDS Card谱图一致,说明制备的盘状ZnO和棒状ZnO都是六方纤锌矿结构,在2θ=31.7°、34.4°和36.4°附近出现了ZnO 3个明显的特征峰,分别对应晶格常数为a=b=0.32488nm、c=0.52054nm(根据Scherrer方程计算)的六方纤锌矿单晶结构的(100)、(002)和(101)3个面,主要衍射峰清晰且尖锐,说明ZnO结晶性好,晶化程度较高。(a)图中盘状ZnO的(002)衍射峰的强度比其他的衍射峰的强度大,这说明制备的盘状ZnO纳米材料垂直[0001]方向生长,而在棒状ZnO中(100)和(101)衍射峰占主导地位,这说明棒状ZnO沿[0001]方向生长,与文献报道的一致[22]。(a)、(b)图中都没有发现其他杂质[如Zn(OH)2,ZnO2等]的特征峰,说明制备的样品为纯净的ZnO单晶。
[(a)盘状ZnO;(b)棒状ZnO]
2.2 TEM分析
图2 是盘状ZnO和棒状ZnO的透射电子显微镜图(TEM),(a)图显示盘状纳米ZnO尺寸分布比较均匀,直径20~30nm,(c)图显示棒状纳米ZnO的直径20~30nm,棒长400~500nm。从盘状ZnO(b)和棒状ZnO(d)的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)和电子衍射图(ED,图中小图),可以看到明显的晶格条纹,说明制备的ZnO结晶度比较高。从图中可以看到(100)面晶格间距为0.28nm,(001)面晶格间距为0.26nm,衍射斑点排列十分规则,与六方ZnO[0001]的衍射斑点对应一致,进一步说明2种不同形貌的ZnO均为六方结构的单晶结构。
2.3 BET分析
表1 中列出的是由全自动比表面积及孔隙分析仪(ASAP2020型)测得的盘状ZnO和棒状ZnO纳米材料的比表面积、孔容和孔径。从表中可以看出盘状ZnO和棒状ZnO纳米材料都为介孔材料,棒状ZnO的比表面积(22.13m2/g)和孔容(0.15cm3/g)比盘状ZnO的比表面积(20.44m2/g)和孔容(0.12cm3/g)稍大,而盘状ZnO的孔径(31.53nm)比棒状ZnO的孔径(15.07nm)大得多。
2.4 EPR分析
图3是盘状ZnO纳米材料和棒状ZnO纳米材料的电子顺磁共振(EPR)谱图,由图可知盘状ZnO纳米材料的EPR信号很强,EPR信号越强,表明盘状ZnO晶体中不成对电子越多,表面晶格的缺陷越多[23],单晶里被激发到CB轨道上的电子也越多。而棒状ZnO纳米材料则表现出较弱的EPR信号,这说明棒状ZnO单晶中没有不成对电子,棒状ZnO晶体生长完整无缺陷。
3 结论