TiO2纳米管研究

TiO2纳米管研究（精选11篇）

TiO2纳米管研究 第1篇

二氧化钛 (TiO2) 由于具有较宽的禁带宽度, 良好的光电转化和光催化性能、高的化学稳定性和光稳定性而在光电转换、光催化等领域有着广泛的应用前景[1,2,3]。TiO2纳米管是TiO2的一种物质形式, 相对于纳米TiO2粉体, 中空的纳米管可具有更大的比表面积以及更强的吸附能力, 并且表现出更高的光催化性能和光电转化效率[4]。TiO2的禁带宽度较大, 但是只能利用占太阳光中很少部分的紫外光, 不能充分利用全部太阳光, 因而制约了TiO2光催化效率[5,6]。使用有机染料、窄带半导体纳米微粒等敏化剂[7,8,9]可以拓宽二氧化钛光谱吸收范围、提高光吸收效率, 从而为高效光电化学电池的应用开辟新的研究方向[4,10,11,12,13,14]。本文着重讨论了TiO2纳米管的制备方法, 从制备过程以及生成的纳米管形貌方面进行了分析和比对。

近年来, 人们用于合成TiO2纳米管的方法主要包括:模板法[15,16,17,18]、水热法[19,20,21]、电化学阳极氧化法[22,23]等。

1模板法

模板法所使用的模板包括多孔阳极氧化铝膜 (PAA ) 、光刻蚀制备的纳米模板、聚碳酸酯纳米滤膜等[24,25]。

在这些模板中, 由于阳极氧化铝膜的纳米孔分布均匀、垂直于表面并且相互平行, 并且孔径、孔密度、膜厚可以通过电化学手段加以控制, 因此被采用作为模板制备TiO2纳米管的研究较多。将高纯铝箔 (纯度99.99%以上) 清洗、电解抛光之后, 在0.7 mol/L的电解液中阳极氧化, 可以得到具有均匀致密的微孔模板。将PAA膜立即浸入事先制备好的透明TiO2溶胶中, 数分钟后取出, 在空气中干燥30 min, 再在马弗炉中以100℃/h的速度升温至400℃, 恒温6 h, 以50℃/h的速度降至室温。使用NaOH溶液溶解除去PAA模板之后可以得到TiO2纳米管阵列。实验发现TiO2纳米管的长度和管壁厚度随模板在胶体溶液中沉浸时间的延长而明显增加。这种方式得到的纳米管为两端开口的中空管。模板法生成的TiO2纳米管取决于模板的形状和尺寸。虽然可以通过控制氧化条件来调节Al2O3模板的孔形态。但是工艺方法比较复杂, 得到的纳米管管径大, 管壁厚, 表面积相对较小。由于这种直接浸渍只是依靠液体内部压力和毛细管效应得到的纳米结构, 通常很难得到连续性较好的纳米管结构。朱斌等人研究发现, 外加负压虽然能够提高连续性, 但是会造成纳米管跟纳米棒混杂的情况。并且后期清除模板的处理工艺难免对纳米管的完整性有所损害[26]

2水热法

1998年Tomoko Kasuga等首次采用水热法成功得到了直径8 nm, 长度在100 nm 左右的TiO2纳米管。这种简单易行的办法得到了广泛的关注[27]。水热法是利用特制的密闭反应容器, 采用水溶液作为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温、高压反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[28]。这种方法制备工艺相对简单, 生成的纳米管管径小、比表面积大, 管径均匀、分散性好、光催化性能好。并且其产量高、容易回收的特性更适合工业化大规模生产。Zhu等采用超声水热联合的方法缩短了TiO2纳米管的制备时间[29]。

水热法制备TiO2纳米管的通常步骤是:先将NaOH溶液和TiO2原料放入聚四氟乙烯高压反应釜中, 高温恒温保持24 h之后自然冷却到室温, 然后取出反应釜, 分离出固体产物。使用0.1 mol/L HCl和去离子水将沉淀物洗涤到中性 (pH7) 后, 经离心分离、室温真空干燥得到白色粉末即为纳米管。此种方式生成的纳米管是两端开口的中空管, 大部分呈卷曲状态。在水热处理的过程中, 除了生成纳米管本身的一级结构外, 还存在纳米管之间的聚集, 因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。水热合成法的优点在于无需煅烧就可直接生成氧化物, 避免硬团聚的形成。通过控制水热反应温度、反应时间以及酸洗HCl浓度可以控制纳米管的形态。但是关于此种方法的纳米管生成机理在学术界还存在有争论。通过这种方法精确控制纳米管的形态的还需要进一步的研究。

3阳极氧化法

2001年Gong 等首次用阳极氧化法在HF 的水溶液中制得孔径为60 nm、长度为250 nm排列规整的二氧化钛纳米管[30]。文献报道了利用多种电解质制备TiO2纳米管阵列的方法, 如HF、HAC/HF、HCl和DMSO、KF/NaHSO4、 (NH4) 2SO4/ NH4F、NH4F/EG等[31,32,33,34,35,36,37,38]。Yang等人还在阳极氧化过程中先后使用两种电解液生长出了形貌奇特的两节式纳米管[39]。阳极氧化技术制备的TiO2纳米管为一端开口, 一端封闭的中空管。纳米管分布均匀, 以非常整齐的阵列形式均匀排列, 纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连, 结合牢固, 不易被冲刷脱落。该材料具有极高的有序结构和极低的团聚程度, 同时又有很高的量子效应。由于其制备成本低, 技术简单等优点而成为国内外研究TiO2 纳米管所采用的主要方法之一[31,40]。

通常认为在含有F-的酸性介质条件下, 阳极氧化法生成TiO2纳米管的过程分为三个步骤[41,42,43,44]: (1) 金属钛在含有F-的酸性电解质中迅速阳极溶解, 并产生大量Ti4 +离子; (2) 即多孔层的初始形成阶段, 随着表面氧化层的形成, 膜层承受的电场强度急剧增大, 在氟离子和电场的共同作用下, 在TiO2阻挡层发生局部蚀刻, 形成许多不规则的微孔凹痕; (3) 多孔膜的稳定生长阶段。由于微孔的底部聚集了比管壁更多的H+, 孔底的TiO2更容易被溶解, 露出钛基底。Ti金属基底表面接触到电解液之后, 重复以上的3个反应过程。因此造成了微孔不断地加深与加宽, 纳米管逐渐向钛基底生长。当氧化层的生成和溶解速率平衡时, 纳米管阵列的管长就不再增加。有关的化学反应如下:

$\text{Τ}\text{i}\stackrel{}{\to }\text{Τ}\text{i}{}^{4+}+4\text{e}{}^{-}$;

$\text{Τ}\text{i}+2\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{}{\to }\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_2+4\text{Η}{}^{+}$;

$\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_2+6\text{Η}\text{F}\stackrel{}{\to }[\text{Τ}\text{i}\text{F}{}_6]{}^{2-}+2\text{Η}{}_2\text{Ο}+2\text{Η}{}^{+}$。

可见TiO2 纳米管阵列结构的形成是氧化物生成与溶解动态平衡的结果。对于不同的电解液体系, 形成纳米管阵列所需的特定电压范围和阳极氧化时间都是不同的。

在不同的电解液体系中通过阳极氧化法制备的TiO2 纳米管薄膜都具有相似的结构。一般分作三层:最上层是TiO2纳米管层, 其次是致密的TiO2阻挡层, 也就是纳米管的底部, 最下层是钛金属基底。TiO2阻挡层呈半球型嵌入钛金属基底, 这种结构使得TiO2纳米管薄膜结构具有一定的稳定性。TiO2 纳米管阵列可以通过使用外力从金属基底上剥落, 并且纳米管的完整性将不会受到损害。从基底上剥落后, 纳米管阵列仍旧可以保持极高的有序性, 极少出现单体的TiO2纳米管。纳米管的外表面都呈现出类似竹节的粗糙外观, 这是由于阳极氧化过程中的氧化物生成与溶解动态平衡所造成的。每一节纳米管的生成代表了一个动态平衡周期的完成。

1.3.1HF酸体系

该体系以低浓度的氢氟酸为主要电解质成分, 通过适当地调整阳极氧化电压、电解液浓度和氧化时间可获得不同形貌的TiO2 纳米管阵列。在HF酸体系中, 由于化学溶解速率较大, 很容易达到氧化物生成与溶解动态平衡, 在此种体系下形成纳米管的直径大约在 (25～110) nm的范围内, 纳米管的极限长度只能达到400 nm左右。纳米管大都竖直排列, 单个纳米管的形态呈上细下粗的圆锥形。

1.3.2HF酸/乙酸体系

该体系以低浓度的氢氟酸和冰乙酸为主要电解质成分。适当地调整阳极氧化电压、电解液浓度和氧化时间可获得不同尺寸和直径的TiO2纳米管阵列。如果在HF酸体系中添加乙酸成分作为缓冲介质, 纳米管长度可以达到550 nm。并且纳米管的有序性得到提高。但是纳米管的形态并没有得到有效改善。

在HF酸以及HF酸/乙酸体系中, 形成完整纳米管所需要的氧化时间、电解液浓度和氧化电压都具有一定的范围。例如:在HF酸体系中, 当阳极氧化电压低于4 V时, 纳米管还未形成, 基底上只有浅表面的氧化物坑。当阳极氧化电压高于22 V时, 纳米管发生塌陷。纳米管表面被塌陷的纳米管壁所覆盖, 无法形成有序的纳米管阵列结构。当阳极氧化时间过少时, 同样不能形成纳米管。当纳米管生长到400 nm左右时, 阳极氧化时间的延长并不能促进纳米管继续生长。较短的阳极氧化时间使得想要精确控制纳米管长度变得非常困难。

1.3.3NH4F/乙二醇体系

这种体系是将NH4F溶解于乙二醇溶液中作为阳极氧化的电解液。一般是将钛片浸泡在含F-的电解液溶液, 采用较低电压阳极氧化获得TiO2纳米管。氧化钛化学溶解的速率较慢, 以致与氧化钛阻挡层的生成速率在短时间内很难达到平衡。通过调节氧化时间可以有效控制纳米管的长度。此种方法生成的纳米管有序性大大提高。纳米管的直径范围为25～70 nm。10 h的氧化时间得到的纳米管长度可以达到10 μm。阳极氧化完成之后, 纳米管表面覆盖了一层由碎裂管壁缠绕形成的杂质层, 可以通过超声清洗去除。2007年, Maggie Paulose等使用0.6wt%NH4F和3.5%水溶解于乙二醇溶液作为电解液, 制备出了长度达到1 000 μm的有序纳米管阵列[45,46,47]。

在NH4F/乙二醇体系中生成的纳米管单体成棒状排列, 并且具有更大的比表面积, 纳米管阵列高度有序。由于氧化物生成与溶解动态平衡过程非常缓慢, 加大阳极氧化时间就能轻易得到尺度在微米量级的纳米管阵列。但是纳米管的生长也有局限, 当其增长到一定程度之后, TiO2纳米管薄膜就会非常容易从金属基底上自动剥落。因此对于此种体系, 选择合适的阳极氧化电压是非常重要的。这种方法虽然能制备出高度有序, 垂直排列的纳米管阵列, 但是从能源和成本的角度上, 并不利于大规模的工业化生产。

1.3.4HCL酸/水体系

2007年Nageh K.等人报道可以使用HCL/水作为电解液替代含F-电解液制备TiO2纳米管阵列[48,49,50]。他们得到了长度为300 nm, 直径15 nm, 管壁厚度10 nm的纳米管阵列。通过控制阳极氧化电压, 纳米管阵列的长度甚至能达到600 nm。虽然此种电解液体系得到TiO2 纳米管阵列有序性比较差, 但是使用这种电解液的优点是它对于实验者是一种更安全的方法。

2结论与分析

目前, TiO2纳米管阵列在光伏器件的应用越来越成为人们研究的热点。因此需要一种有序性, 完整性比较好的纳米管, 并且纳米管的长度跟直径有较大的可控范围。纳米管的制备方法也要简单并且可重复性高。

主要调研了TiO2纳米管阵列制备方法。通过对比不同制备方法所需的实验条件以及所得到的纳米管的形貌, 优选出更适合进一步研究的制备方法。目前制备TiO2纳米管的方法均有优缺点, 见表1。模板法成本不高、对原料和仪器要求低, 但是生成的纳米管连续性完整性很难保证。水热法生成的纳米管并非垂直排列的阵列结构, 并且很容易发生团聚。而阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序的纳米阵列结构, 并且制备方法简单易行。缺点在于其成本较高, 但是电解液对环境有不利的影响。期望未来的研究能寻找到一种更加环保、绿色的替代方法。在阳极氧化的各个电解液体系中, 氟化氨/乙二醇体系生成的纳米管有序性、完整性都远远优于其他体系。这种方法的广泛应用将会推动TiO2纳米管阵列的应用研究。

关于TiO2 纳米管的形成机理和结构细节的研究还需要进一步的完善。如何通过控制实验条件, 准确控制纳米管的结构是下一步研究的重要方向。

摘要：研究了目前常用的TiO2纳米管阵列的制备方法:模板法, 水热合成法和阳极氧化法, 对阳极氧化法经常采用的几个电解液体系也做了相应的讨论。本文通过对比不同制备方法所需的实验条件以及所得到的纳米管的形貌, 优选出更适合进一步研究的制备方法。阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序的纳米阵列结构, 并且制备方法简单易行, 其缺点在于成本较高。

TiO2纳米管研究 第2篇

铁掺杂纳米TiO2处理喹啉的实验研究

本文采用钛酸四丁酯和硝酸铁为原料,采用溶胶-凝胶法制备了掺铁TiO2粉体,并用XRD、IR和DSC对其结构进行了表征.以铁掺杂纳米TiO2为光催化剂,在紫外光照的.条件下处理了模拟喹啉废水.考察了不同条件对光催化分解率效果的影响.实验结果表明,制备掺铁0.15%的TiO2平均粒径为26.6nm,在412℃时发生晶型转变,提高了TiO2对喹啉废水的处理.

作 者：杨环 Yang Huan 作者单位：四川利丰化工有限责任公司,四川成都,610041刊 名：四川化工英文刊名：SICHUAN CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：12(6)分类号：X7关键词：铁掺杂 纳米二氧化钛 光催化剂 喹啉

TiO2纳米管研究 第3篇

关键词：碳纳米管；聚氯乙烯；复合材料

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）03－0020－02

1 前言

1991年日本电镜专家NEC公司的Iijima在用石墨电弧放电法制备C60的过程中，发现了一种多层状的碳结构——碳纳米管（CNTs）。［1］CNTs独特的结构和性能使它具有良好的应用前景，尤其是其大规模生产的实现使其成为聚合物填充材料的首选，为未来复合材料的发展和广泛应用开辟了更为广阔的空间。

聚氯乙烯（PVC）作为一种通用型合成树脂材料，由于具有优异的耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性及容易加工等特点，目前在工业及日常生活中均得以广泛应用。近年来，CNTs才逐渐用于改性PVC。

2 碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备

2.1 溶液成膜法

溶液成膜法是目前制备CNTs/PVC复合材料的常用方法，其过程是将PVC溶于溶剂形成溶液，然后在机械搅拌或超声波作用下将CNTs分散在PVC溶液中，浇铸成膜挥发溶剂便得到复合材料。

Broza Georg等［2］采用溶液成膜法，通过四氢呋喃溶液分别制备出将单壁CNTs/PVC和多壁CNTs/PVC纳米复合材料，并将其进行了电性能测试，均一分散的CNTs改善了PVC的电学性能，但是CNTs的质量分数高达20%，这可能是因为CNTs未经过修饰，与PVC基体的结合力差所致。陈利等［3］通过溶液成膜法简单制得CNTs/PVC复合材料，CNTs含量介于1%～2.5%的PVC复合材料的导电性和拉伸强度都较纯PVC有较大改善。R. Jung等［4］将CNTs酸化处理后，用十六烷基溴化三甲基铵将酸化CNTs在超声波作用下分散在水中，再将预处理带负电荷的PVC微球过量加入到CNTs的水分散溶液中。CNTs靠静电作用吸附在PVC表面，真空干燥后将PVC粒子溶于N，N2二甲基甲酰胺（DMF）中澆铸成膜，薄膜的导电率在CNTs质量分数为29%时明显增加，拉伸强度等力学性能也有提高。JH Shi等［5］在CNTs表面接枝了聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA），将改性后的CNTs混于PVC的四氢呋喃溶液中浇铸成膜。PBMA的引入大大改善了CNTs在PVC中的分散性，使PVC的拉伸弹性模量和断裂伸长率都得到大幅度的提高。

上述研究表明，经过改性的CNTs在较低含量时就能显著改善PVC的力学性能。

2.2 熔融混合法

尽管溶液成膜法是制备碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的常用方法，但此法不适合进行大规模工业生产，因此，研究人员又采用了熔融混合法。

Wang GJ等［6］先通过（苯乙烯/马来酸酐）共聚物（SMAH）改性CNTs，再将质量分数为0.25%的经修饰的CNTs与PVC熔融共混，使PVC材料的力学性能得到显著提高。此外，还用酸化、酰氯化、接枝等一系列反应成功地在MWNTs表面接枝聚己内酯（PCL），采用熔融混合法制备了PVC/改性MWNTs纳米复合材料，［7］在M1－g－PCL质量分数仅为0.7%时，复合材料的表面电阻率降低了3个数量级。

王平华等［8］采用RAFT活性聚合方法在CNTs表面接枝上聚合物链，然后与PVC通过熔融共混方法复合制备了CNTs/PVC纳米复合材料，对复合材料的结构与拉伸强度进行了表征研究，结果表明，接枝聚合物链的碳纳米管显著提高了PVC的拉伸强度。

王文一等［9］选用聚团状多壁碳纳米管（MWNTs）及氯化聚乙烯（CPE）、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性剂对聚氯乙烯（PVC）通过熔融混合法进行了抗静电及增韧研究，结果表明，MWNTs/CPE/PVC体系具有较高的抗静电效果，碳纳米管在复合材料中的含量为8.3%时分散均匀且形成了很好的网络结构，这在提高复合体系的热稳定性的同时赋予复合体系良好的导电性。

Faruk Omar等［10］采用熔融混合法制备了多壁CNTs/PVC复合材料，并将最优条件所得复合材料进行了弯曲性能、电性能及热性能测试。

目前，碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备主要采用以上两种方法。

3 展望

从上文分析可知，碳纳米管作为填料能有效地改进聚氯乙烯的电学性能和力学性能，提高其导电性可以解决聚合物材料介电常数大、易带静电等问题。同时在尽量低的电渗流阈值下，使复合材料的力学性能和电学性能得到最优结合。

目前这方面的研究还处于初级阶段，主要集中在碳纳米管的分散、材料的制备等方面，主要还存在以下问题：①制备方法虽然简单，但要制备均一性能的复合材料，工艺仍需进一步改进。②复合材料中碳纳米管和聚氯乙烯之间的作用机理研究还不成熟，需要投入大量工作。③对复合材料的研究仍局限于碳纳米管或聚氯乙烯性能的改善及其应用，复合材料能否出现新的性能尚需进一步研究。

参考文献：

［1］Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon［J］. Nature, 1991（7）：56～58.

［2］Broza G, Piszczek K, Schulte K,et al. Nanocomposites of poly

（vinyl chloride）with carbon nanotubes（CNT）［J］. Composites Science and Technology, 2007（5）：890～894.

［3］陈利.多壁碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备及性能［J］.高分子材料科学与工程，2009（4）：140～143.

［4］Jung R, Kim H S,Jin H J. Multiwalled carbon nanotube reinforced poly（vinyl chloride）［J］. Macromolecular Symposia, 2007（1）：259～264.

［5］Shi JH, Yang BX, Pramoda KP, et al. Nanotechnology, 2007, 18: 1～8.

［6］Wang GJ, Qu ZH, Liu L, et al. Material Science and Engineering A, 2007, 472: 136～139.

［7］王国建，赵明君.聚己内酯接枝改性MWNTs对PVC抗静电性能的影响［J］.工程塑料应用，2010（1）：10～14.

［8］王平华，王贺宜，唐龙祥等.碳纳米管/PVC复合材料的制备及表征［J］.高分子材料科学与工程，2008（1）：36～38.

［9］王文一，罗国华，魏飞. MWNTs/PVC复合材料的性能与结构［J］.高分子材料科学与工程，2010（8）.

［10］Faruk Omar, Matuana Laurent M. Journal of Vinyl & Additive Technology, 2008, 14:60～64.

（编辑：王昕敏）

Advances in the Study of Carbon Nanotubes/Poly（vinylchlorid）Composites

Wen Hairong, Cao Liunan, Zhang Hongmei, Yang Yuncui, Wu Liuwang

Abstract: A review on the fabrication of carbon nanotubes/Poly（vinylchlorid）composites is given in this paper, and the application prospect of the composites is envisaged.

Key words: Carbon nanotubes; Poly（vinylchlorid）; Composites

TiO2纳米管研究 第4篇

图1钛阳极氧化后形成的TiO2膜层结构示意图[6](a)纳米孔结构;(b)纳米管结构Fig.1SchematicdiagramsshowingthestructureoftheTiO2layersformedbyanodizationoftitanium[6](a)nanopores;(b)nanotubes

通过磁控溅射法沉积钛膜,然后钛膜经阳极氧化后制备TiO2纳米管阵列[12],该技术由于钛膜基底可换,阳极氧化后未有残留的钛存在,易实现微型化器件的应用等而受到广泛的关注。但该技术对阳极氧化条件的要求更为苛刻,其中含氟有机电解液中的氟离子浓度和水含量对钛膜阳极氧化后TiO2纳米管的形成尤为重要[13]。尤其在普通玻璃上沉积的钛膜,由于基底不导电,更增加了TiO2纳米管形成的难度。目前报道中用钛膜制备TiO2纳米管大部分都是以导电玻璃为基底,如ITO,FTO等[14，15]。Leenheer等[16]虽在普通玻璃上沉积钛膜,但阳极氧化后只得到了TiO2纳米孔结构。

本工作通过磁控溅射的方法在普通玻璃上沉积钛薄膜,然后在含氟有机电解液NH4F/乙二醇+H2O中阳极氧化,研究氟离子浓度对TiO2纳米孔到纳米管结构转变的影响,并从TiO2纳米管形成机理上分析这两种结构转变的原因;同时进一步研究了阳极氧化电压对钛膜阳极氧化后形成TiO2膜层形貌的影响。

1实验

1.1钛膜的制备

以玻璃为基底,在MS450型真空磁控溅射设备上采用中频脉冲磁控溅射法制备钛膜。中频溅射功率为350W,频率为100kHz,占空比为60%。采用高纯钛靶(纯度99.995%),靶面尺寸为 100mm×5mm,靶到基底的距离为67mm,样品台旋转速度为10r/min。 工作气体为高纯氩气(纯度99.9995%)。溅射镀膜前,玻璃基片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波清洗各10min,然后用高纯氮气吹干。当背底真空优于5.3×10-4Pa时,充入氩气,同时流量保持在30sccm。预先对钛靶表面进行溅射清洗20min,以去除钛靶表面的氧化层及其他杂质对薄膜质量和成膜工艺的影响。沉积时,溅射气压PAr=0.2Pa,基底偏压VB= -20V,基底温度Ts=300℃,溅射时间为60min。

1.2阳极氧化过程

钛膜的阳极氧化是在直流电源供电的常规二电极体系的电化学池中进行(如图2所示)。其中阳极为钛膜(2cm×3cm),阴极为惰性石墨电极(4.5cm×6cm)。 阳极与阴极平行正对且两级间的距离始终为3cm。电解液组成为X% (质量分数)NH4F/乙二醇+3.0% (体积分数)H2O,其中X分别为0.5,0.75,1.0, 1.5,研究不同氟离子浓度对钛膜阳极氧化后形成TiO2膜层形貌的影响。阳极氧化电压为30V,时间为60min。阳极氧化后,样品立即用无水乙醇超声波清洗20s,然后用去离子水冲洗干净后在空气中用吹风机吹干。

1.3表征和测量

制备好的钛膜用Bruker D8多晶X射线衍射仪(CuKα射线,λ=0.154178nm,扫描角度2θ=20~ 80°)进行微观结构分析。 利用Hitachi S4800场发射高倍电子扫描电镜(发射枪电压为4kV)对钛膜及其阳极氧化后形成的TiO2膜层进行微观形貌观察。

2结果与讨论

2.1钛膜的结构表征

钛膜的结构对阳极氧化过程中纳米管的形成具有重要影响[12，17]。Leenheer,Tang等报道了致密度高, 均匀性好的钛膜适合阳极氧化后形成纳米管结构[16，18]。为了获得致密度高,均匀性好的钛膜,应选择适当的溅射工艺参数。在薄膜沉积过程中,薄膜的结构与沉积原子自身的能量以及沉积时基底的相对温度Ts/Tm(Ts为基底温度,Tm为沉积物质的熔点)密切相关[19，20]。根据基底的相对温度和溅射气压的不同将高沸点的金属薄膜形貌结构划分为晶带1、晶带T、晶带2和晶带3[19]。本实验钛膜(Tm(Ti)=1660℃) 基底温度Ts= 300℃,Ts/Tm<0.3,钛膜结构应处于晶带1和晶带T型区间范围内。晶带T型相比于晶带1型结构,在沉积过程中临界核心尺寸仍然较小,但是原子开始具有一定的表面扩散能力,所以晶体边界明显变得致密,孔洞和锥状形态消失。溅射气压越低, 入射粒子的能量就越高,越能促进晶带T型组织结构的出现。为增加入射钛原子的能量获得T型组织结构的钛膜,本实验沉积钛膜采用功率为350W。Naoe研究表明提高基底温度(Ts>200℃),适当增加基底偏压VB(-30V左右)都能提高沉积钛原子的表面扩散能力[21],从而促进钛膜T型组织结构的出现。 Chawla研究表明基底温度Ts=300℃,溅射气压PAr<0.5Pa时,钛膜主要沿(002)晶面生长,呈柱状结构, 并且钛膜比较致密、均匀[22，23]。图3是沉积在玻璃基底上的钛膜结构和微观形貌。从图3(a)可以看出钛膜择优取向明显,主要沿(002)晶面生长,查找PDF卡片(Ti 44-1294JCPDS)进行物相分析,为密排六方结构。由图3(b),(c)可见,钛膜中晶粒尺寸较均匀,表面较平整,截面呈条带状平行分布的柱状结构,钛膜厚度约为1.5μm。结合本实验的沉积参数以及相应的微观形貌和结构图,可以得出该实验溅射沉积得到的钛膜属于晶带T型组织结构,具有高的致密度和较好的均匀性。

图3钛膜的XRD谱图和SEM图(a)XRD谱图;(b)表面SEM 图;(c)截面SEM 图Fig.3XRDpatternandSEMimagesofthedepositedTifilm(a)XRDpattern;(b)surfaceSEMimage;(c)cross-sectionSEMimage

2.2氟离子浓度对钛膜阳极氧化后形成的TiO２膜层形貌结构的影响及其机理分析

图4是上述制备的钛膜在阳极氧化电压30V下, 不同NH4F浓度/乙二醇+3%H2O电解液体系中反应60min形成的TiO2膜层的表面和断面形貌。从图4(a-1)可以看出,当NH4F浓度为0.5%时,形成的TiO2膜层为大小不等、无规则分布的纳米多孔结构; 从截面图4(a-2)剥落的部分明显可以看出(图中圆圈所示)这些纳米孔底部大部分管壁共用相连,彼此没有分开。当NH4F浓度增加到0.75%时,如图4(b-1) 所示,虽然形成的TiO2膜层仍为纳米多孔结构,但纳米孔分布更加均匀,孔径尺寸统一、约为45nm,孔与孔之间的TiO2层开始变薄,存在于纳米孔下面的纳米管变得清晰可见(图4(b-2)中箭头所示)。 当NH4F浓度增加到1.0%时,如图4(c-1),(c-2)所示, 此时孔与孔之间的TiO2层完全被溶解,孔与孔之间出现间隙,TiO2多孔膜变得不再连续,形成管壁彼此分离的纳米管结构且垂直于基底有序排列,管径约为50nm,管壁厚度约为10nm,管长约为1.8μm。 当NH4F浓度继续增加到1.5%,如图4(d-1),(d-2)所示,纳米管管径增至70nm,但此时管长降至1.3μm,纳米管腐蚀溶解严重,表面出现裂缝和倒塌的现象,并且在纳米管上方存在大量的沉积物,这是氟离子浓度过大,TiO2膜层溶解速率增大所致[13]。因此,随NH4F浓度的增加,钛膜阳极氧化后形成的TiO2膜层逐渐从纳米孔结构变成管壁彼此分离的纳米管结构,且溶解速率逐渐增大。

图4钛膜在不同NH4F浓度电解液中，30V 电压下阳极氧化后形成的 TiO2膜层的表面(1)和截面(2)SEM 图(a)0.5%;(b)0.75%;(c)1.0%;(d)1.5%Fig.4SEMimagesofsurface(1)andcross-section(2)oftheTiO2layersformedbyanodizedTifilmsat30VinelectrolyteofdifferentNH4Fconcentrations(a)0.5%;(b)0.75%;(c)1.0%;(d)1.5%

钛膜阳极氧化后形成的TiO2膜层随NH4F浓度的增加,逐渐从纳米孔结构变成管壁彼此分离的纳米管结构。按照纳米管的形成机理,通常认为在含氟电解液体系中,Ti阳极氧化后形成TiO2纳米管状阵列结构,是钛在阳极被氧化形成一层致密的TiO2氧化层以及该氧化层在F-离子作用下选择性溶解的一个相互作用过程[17,24,25]。首先在电场的作用下,阳极的钛被氧化成Ti4+并与水电离的O2-作用在钛膜的表面形成一层致密的TiO2氧化层,即阻挡层形成(Ti+2H2O→TiO2+4H++4e-),见图5(a)。然后,存在于电解液中的F-离子在电场的作用下发生两种效应,如图5(b)所示:1与起初形成的TiO2氧化层作用形成可溶性的[TiF6]2-络合物,致使该TiO2氧化层发生局部溶解刻蚀形成大量随机分布的孔核(TiO2+4H++6F-→[TiF6]2-+2H2O)[26]。2F-离子在电场作用下可以穿透该TiO2氧化层,在钛膜与氧化层的界面处聚集、形成一层富F-离子层[11]。随阳极氧化时间的延长,这些随机分布的孔核不断地加深、加宽生长并自行调整成有序的纳米孔结构(图5(c))[25]。与此同时,富F-离子层通过塑性流动会向纳米孔的孔壁处扩散[11,27],如图5(d)所示,在纳米孔的孔壁处形成[TiF6]2-络合物层[28,29]。在水的作用下,存在于纳米孔孔壁处的这层络合物逐渐被溶解,进而TiO2膜层从纳米孔结构转变成管壁彼此分离的纳米管结构(图5(e))[30]。如果F-离子浓度低(wNH4F≤0.75%),F-离子通过塑性流动只能扩散到纳米孔顶端以下的某位置形成[TiF6]2-络合物层,而不能扩散到纳米孔顶端,如图5(f)所示,这样在水的作用下,只是在纳米孔的底部形成了纳米管结构,这也就解释了图4(b-2)观察到的,在纳米孔的底端存在纳米管的形貌。同理,如果F-离子浓度高(wNH4F≥1.0%),就可以扩散到整个纳米孔的孔壁形成[TiF6]2-络合物层,这样在水的作用下,纳米孔就能够完全变成管壁彼此分离的纳米管结构,如图5(e)所示,这也就说明了图4(c-1),4(c-2)所观察到的结果。如果F-离子浓度进一步增加,那么TiO2膜层的溶解速率增大。当TiO2膜层的溶解速率大于其形成速率时,纳米管的管长将会变短,表面会出现因溶解而产生的沉积物[31]。这也就解释了当NH4F浓度增加到1.5%时,如图4(d-1),(d-2)所示,纳米管被溶解腐蚀,管长变短,表面出现大量的沉积物。

图5钛膜阳极氧化形成TiO2纳米管的演化示意图(a)～(c)纳米孔形成过程;(d)，(e)纳米孔向纳米管的转变过程;(f)富氟层扩展不到纳米孔顶端Fig.5SchematicdiagramsshowingtheevolutionoftheTiO2nanotubesformedbyanodizationofTifilms(a)-(c)formationofthenanopores;(d)，(e)evolutionfromnanoporestonanotubes;(f)theF-richlayerdoesn’textendtothetopofthenanopores

2.3阳极氧化电压对钛膜阳极氧化后TiO２膜层形貌的影响

图6是钛膜在0.75%NH4F/乙二醇+3%H2O电解液中,不同阳极氧化电压下,阳极氧化60min的表面SEM图。从图6可以看出随阳极氧化电压的增加,形成的TiO2膜层并没有出现纳米孔到纳米管结构的转变;但明显可以看出纳米孔的孔径逐渐增大,大约从40nm增加到100nm,如图6(a)~(d)所示,孔的数量逐渐减少,孔与孔之间的TiO2层逐渐变厚。而在HF电解液中随阳极氧化电压的增加出现了纳米孔到纳米管结构的转变[32]。这可能是因为电压的增加, 阴极和阳极之间的电场强度增强,一方面加速了Ti的氧化过程,使得TiO2氧化层的形成速率增大,加快了F-离子对TiO2氧化层的溶解速率,形成较大、较深、数目较多的孔核;另一方面,这些孔核在较大的电场强度下,会吸附更多的F-离子和H+,溶解速率进一步增大。随阳极氧化时间的延长,这些孔核会相互合并、 自调整成较大孔径的纳米孔结构[33]。合并的现象在本实验中也能观察到(图6中圆圈所示);因此,随阳极氧化电压的增加,会出现纳米孔孔径的增大及数量的减少。但随阳极氧化电压的增加不会出现纳米孔到纳米管结构的转变,这可能是由于NH4F/乙二醇+H2O有机电解液的黏度大,抑制了F-离子向纳米孔孔壁扩散流动所致,关于这方面的工作有待进一步实验研究。

图6钛膜在0.75%NH4F/乙二醇+3%H2O电解液中不同阳极氧化电压下形成的TiO2膜层表面SEM图(a)30V;(b)40V;(c)50V;(d)60VFig.6ThesurfaceSEMimagesoftheTiO2layersformedbyanodizingtheTifilmsin0.75% NH4F/ethyleneglycol+3%H2Oelectrolyteatdifferentvoltages(a)30V;(b)40V;(c)50V;(d)60V

3结论

(1)采用中频脉冲磁控溅射方法在普通玻璃上沉积钛薄膜,适当的溅射参数可以得到表面均匀性好、致密度高、结构为晶带T型组织的纯钛薄膜。

(2)室温及30V恒电压下在NH4F/乙二醇+ 3%H2O电解液中,对纯钛薄膜进行阳极氧化得到TiO2膜层;发现随NH4F浓度的增加(0.5% 增加到1.0%),得到的TiO2膜层逐渐从纳米孔结构变成管壁彼此分离的纳米管结构。

TiO2纳米管研究 第5篇

锌掺杂纳米TiO2光催化剂制备条件研究

采用sol-gel法制备Zn2+掺杂纳米TiO2光催化剂,以气态甲苯为模型污染物, 考察了掺杂前驱体、掺杂浓度、焙烧温度及焙烧时间等制备条件对Zn2+-TiO2光催化性能的影响,并通过XRD对其结构进行了表征.结果表明:Zn2+掺杂显著提高了TiO2光催化活性;Zn2+-TiO2的最佳制备条件为硝酸锌为掺杂前驱体,r(Zn:Ti)为0.01,焙烧温度500 ℃、焙烧时间3.5 h.

作 者：曹振娟 董帆 赵伟荣 吴忠标 CAO Zhen-juan DONG Fan ZHAO Wei-rong WU Zhong-biao 作者单位：浙江大学,环境工程系,浙江,杭州,310027刊 名：电子元件与材料 ISTIC PKU英文刊名：ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS年，卷(期)：200726(8)分类号：O643关键词：无机非金属材料 纳米二氧化钛 锌掺杂 光催化性能 sol-gel

纳米管纤维 第6篇

在莱斯大学的实验室里，直径只有头发丝大小的黑色纤维盘旋在乙醚烧杯中。它由纯纳米管制成，是实验进行近十年来的取得的最大成就。化学工程师马蒂奥·帕斯克利(Matteo Pasquali)与他的同事将纳米管纺成几百米长的纤维，这证明从纯碳圆柱形分子中生产微型材料的商业制造技术可以被开发。

将碳纳米管制成纤维是莱斯大学教授理查德·斯马利(Richard Smalley)晚年的一个特别梦想，他在1996年因为发现球形碳分子巴基球而获得诺贝尔化学奖。单独的纳米管有着显著特性：它们很轻，很坚韧，并且可以导电。但将它们聚合成有这样特性的大型结构则很困难。

2001年，斯马利开始尝试用液体处理，将碳纳米管旋纺成纤维，并且在超过千米的长度下保留其导电性与物理特性——他承认，这个想法“的确够疯的”。这样的纤维比钢更强，比铜导电性更好。斯马利想象把它们编成电缆，这些电缆可以把电能从远方的风力和太阳能发电场传输到人口密集的区域——在这个过程中电能不会转化成热能，所以不会造成损失。帕斯克利从开始就参与了该项目，并且在斯马利2005年去世后成了接班人。他承认开始做这件事的时候就对此表示怀疑，他说，“我认为这完全疯了，因为碳纳米管根本不在液体中溶解一而我是个液体狂。”

其他研究者从干纳米管制造微型纤维，当它们从反应堆中出现时，把它们从垂直阵列拉出来，或者像纺织羊毛一样编织它们。但这些纤维中的独立纳米管并不线性排列，而恰当的排列是至关重要的：大量的分子混乱放在在一起，导电性能并不好，而且也不强韧。帕斯克利清楚，放人溶剂中的纳米管会像河流上漂流的浮木一样线性排列，这样才会产生排序良好的纤维。

2004年，当他们了解到制造防弹背心所用的芳纶纤维的方法可能也可用于纳米管时，该团队有了重大突破。像纳米管一样，芳纶纤维聚合物与很长、很细并且难以溶于溶剂。纤维是这样制造的：首先混合纤维聚合物与硫酸，之后通过成组的针孔注射溶剂，就像沐浴喷头孔那样的针孔。

莱斯的研究员们使用硫酸仅能溶解少量的纳米管。但当他们使用了氯磺酸——种所谓的超强酸——便可以使更高浓度的纳米管溶入溶剂。纳米管形成了已经排列好的液体晶体——这是将它们制造成纤维的一大优势。

纺线

帕斯克利的团队采用单壁纳米管进行纤维纺织，单壁纳米管是通过斯马利研究的方法在附近一个实验室制造出来的。在温度高达1000℃的高压反应堆中，一氧化碳降落在纯铁催化剂的液滴上并且分解。这些碳原子形成直径为1纳米，长度为几百纳米的中空圆柱。这些纳米管以蓬松的黑色堆积物形式从反应堆中出现。它们保存在5加仑容量的桶中，这些桶堆到了天花板，每桶仅装有200克的纳米管。

这种反应堆中制出的纳米管含有微量铁，在将纳米管制成纤维前必须除掉这些铁。研究生科林·杨(Colin Young)将纳米管充满玻璃容器，这些纳米管已被熔炉中的氧气处理过，氧气是用来氧化铁的。在通风柜内，他在盐酸烧瓶上扣紧容器。他在盐酸下方打开加热块将盐酸煮沸。随着盐酸凝结并滴到纳米管上，盐酸就会溶解铁，但纳米管不会被破坏。

在酸处理后，研究生纳特纳尔·贝哈布图(Natnael Behabtu)将纳米管与氯磺酸加入装配活塞的不锈钢管中，这样可在单一方向均匀地摩擦纳米管使它们线性排列。这样制成的黏性溶液按重量算，含有8％的液体晶体纳米管。

接下来，他分离出一半溶液，将其配上一个活塞，然后将其与配备有一根纺针的部分溶液替换。活塞将溶液挤压通过玻璃过滤器(防止阻塞)，进入纺针，之后进入乙醚溶液冲洗。酸在两个溶液中都可溶解。但纳米管不行，所以得到的就是纯纳米管纤维，直径为50～100微米，而长度达到数米。

测量

为了测量这种纤维的抗拉强度，杨用胶水将一小段纤维钉在硬纸板框架上。他将其夹在应力测试器的金属钳中，剪掉框架，拉伸纤维两端直到它被拉断。目前，纤维最大可承受大约350兆帕的压力——比人类头发稍弱，对于它的直径来说，这已经是相对很强韧了。

纤维的强度取决于纳米管表面相互作用而产生的摩擦。越长的纳米管产生越多的摩擦，因此，制成的纤维也就越强韧。莱斯大学的纳米管一帕斯克利为了实验方便而使用的——相对较短。但他尝试与纤维制造公司以及碳纳米管制造商合作，这些公司可以提供更多的纺织纤维技术和更长的纳米管。帕斯克利希望最终将纤维的拉伸强度提高10倍以上。

对于斯马利想使用纳米管改造电网的梦想，目前还有一个主要的障碍。帕斯克利的纤维每厘米电阻为120微欧姆，是铜线电阻的8倍。原因是，每一种生产纳米管的方法都会导致导电纳米管与半导电纳米管的混合。为了让纳米管纤维替代铜来传输足够的电流，它们需要由完全的导电纳米管制成。莱斯大学的团队计划从不导电的纳米管中分离出导电的纳米管，并由此制成纤维，以判断这种导电率是否可能。但是，当前的分类处理过程令纳米管过于昂贵而无法用于电力传输。

TiO2纳米管研究 第7篇

自1991年日本NEC公司Iijima[1]发现碳纳米管以来,管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能,在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景,受到广泛的关注。迄今为止,管状纳米材料包括WS2[2]、MOS2[3]、BN[4]、BxCyNz[5]、类酯体[6]、MCM-41管中管[7]、肽[8]、水铝英石[9]、β(或γ)环糊精纳米管聚集体[10]、NiCl2纳米管[11]、定向排列的氮化碳纳米管[12]及TiO2纳米管[13]等。

纳米TiO2是一种重要的无机功能材料[14],它在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景,成为重点研究的课题之一[15]。目前,对TiO2纳米粉体、纳米膜和掺杂的TiO2纳米复合材料的制备、结构相变及催化性能的研究较为普遍,而对TiO2纳米管的光电性能、应用研究报道得不多[14]。与其它形态的TiO2相比,TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,可望提高TiO2的光催化性能及光电转化效率、特别是若能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料,将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能。

近年来,许多科学家在TiO2纳米管的制备与应用基础研究方面作了大量的工作。本文对本课题组在恒压阳极氧化制备TiO2纳米管阵列领域的研究情况进行了综述,系统归纳了纳米管阵列在制备、改性、应用方面的研究进展,并对TiO2纳米管阵列的应用研究提出了新的展望。

1 TiO2纳米管阵列的制备[16]

TiO2纳米管的合成方法目前报道的主要有模板法、水热法、阳极氧化法等。模板法在制备导电聚合物、金属、碳、无机半导体等纳米管或线型材料方面已得到广泛应用,在这些模板中,PAA膜(阳极氧化铝膜)具有均匀分布的垂直于表面的相互平行的密集纳米孔,此方法合成的TiO2纳米管的管径大、管壁厚、比表面小,属于锐钛矿型;水热法合成的TiO2纳米管的管径小、管壁薄、比表面大,属于无定型。但上述两种方法都存在各自的缺点:模板法工艺复杂,TiO2纳米管的尺度大大受限于模板的尺寸,而且纳米管阵列的面积小;水热法试验条件苛刻、TiO2纳米管无定向排列等。2001年发展起来的阳极氧化法很好的克服了上述两种方法各自的缺点,它具有制备工艺简单、试验条件温和、纳米管以大面积阵列形式存在等等。

阳极氧化制备TiO2纳米管阵列最常用的方法为恒压阳极氧化法,本课题组对纳米管阵列的制备研究经历了三个阶段:1)初期以氢氟酸水溶液为主体的电解液体系,在此体系中由于HF对TiO2强的腐蚀作用,导致此体系中制备的纳米管长度始终被限制在500nm左右;2)以氟化物(主要为NaF、KF、NH4F)水溶液为主体的电解液体系,在此体系中由于氟化物水溶液对TiO2较弱的腐蚀作用和溶液的pH值在纳米管中的梯度分布,从而保证此体系中纳米管的长度可以达到几个微米;3)近期,水基电解液体系被有机电解液体系所取代,有机溶剂的高粘度和高介电常数使得此体系中制备的纳米管长度达到了空前的几百个微米。

1.1 电解液体系对TiO2纳米管阵列的影响

在已研究的三种电解液体系(HF水溶液、NaF水溶液、非水基电解液)中,我们都成功制备了上端开口、底部封闭、规则排列的纳米管阵列结构,如图1所示。此外,在TiO2纳米管阵列的制备过程存在如下规律:

a)在三种电解液体系中,TiO2纳米管阵列结构的获得都需要特定的阳极氧化电压;在0.5wt%HF水溶液、pH值为5的NaF混合溶液为电解液的氧化过程中,TiO2纳米管阵列只有在10V~30V的电压范围内才能获得;在HF水溶液为电解液的阳极氧化系统中,HF的含量决定着获得纳米管阵列的电压范围,HF含量越高,获得纳米管所需的最小电压值越小;在NH4F/甘油、NH4F/乙二醇电解液中,TiO2纳米管阵列可以在更大的电压范围(10V~60V)内被制备获得;此外,与水基电解液体系相比,非水基电解液体系获得纳米管的最高电压值更大;

b)在三种电解液体系中,TiO2纳米管的平均管内径(D)、阻挡层厚度(W)、纳米管长度(L)随电压的增大而增大,其中前两个参数只与体系所用的阳极氧化电压有关;在质量分数0.5%HF水溶液中,D在(50~180)nm、W在(9~24)nm;在pH值为5的NaF混合溶液中,D在(45~126)nm、W在(9~17)nm;NH4F/甘油电解液中,D在35nm~185nm;在非水基电解液体系中,为获得纳米管阵列可以使用的电压范围更宽,因此纳米管的结构参数变化范围也越宽泛,为研究其结构与性能的关系提供了更大的样本库;

c)在三种电解液体系中,TiO2纳米管阵列的形成都是一个逐渐演变的过程,都经历了从TiO2纳米多孔膜向纳米管阵列的转变过程;在质量分数0.5%HF水溶液中,纳米管的长度随着氧化时间的延长先增大后不变;在NH4F/甘油电解液中,本试验的范围内,纳米管的长度随时间的延长不断增大;在NH4F/乙二醇电解液中,纳米管的长度随时间的延长先增大后减小,这是长时间氧化过程中水气进入有机电解液的缘故;

d)在水基电解液中,电解液成分对纳米管的极限长度有很大影响。在质量分数0.5%HF水溶液中为~500nm;在pH值为5的NaF混合溶液中为~3 000nm。此外,在pH值为5的NaF混合溶液中,纳米管的长度随电解液pH值的增大而增大。此外,在非水基电解液中制备的纳米管的极限长度具有惊人的尺度。在NH4F/甘油电解液中为~5 400nm;在NH4F/乙二醇电解液中为~64μm。

1.2 TiO2纳米管阵列的形成机理

氧化的初期如图2(a)所示,钛在电解液中快速阳极溶解产生大量的Ti4+离子。这些Ti4+离子与介质中含氧离子快速相互作用,在钛基体表面形成一层致密的TiO2薄膜。同时,钛向TiO2的转变伴随着体积的变化,这就导致氧化膜内应力的产生。此应力在氧化膜中的不均匀分布导致电解液对致密氧化膜的不均匀腐蚀,从而在TiO2膜表面产生一些如图2(b)所示的微小的凹陷,这些小的凹陷将作为孔的形成中心。在钛的恒压阳极氧化过程中,电解液对氧化膜的腐蚀是在电场支持下的溶解过程,因此电场强度和电解液的腐蚀能力对氧化膜的腐蚀过程都有很大的影响。当TiO2膜为一均匀的薄层时[图2(a)],氧化膜各部分的电场强度一致。而当氧化膜表面出现凹陷时[图2(b)],凹陷处底部的电场强度增大,其底部氧化膜的腐蚀速度加快,又因为凹陷处底部是弯曲的,这就导致凹陷变的更宽更深,从而产生原始的扇形纳米孔洞[图2(c)]。在纳米孔向钛基体生长的初期,未被阳极氧化的金属能够稳定存在纳米孔道之间(这是因为Ti-O键能高323kJ/mol,就TiO2而言,有理由推断由于相对低的离子移动和在电解液中相对高的氧化物化学溶解,只能形成薄壁的纳米孔)。但是随着孔的加深,电场强度在这些突出的金属区域内增加,从而增强了电场支持下的氧化物的生长和溶解。同时,由于纳米孔与孔之间氧化膜的应力腐蚀,在孔与孔之间的交界处产生了间隙[图2(d)]。孔的生长是其底部的阻挡层不断向钛基体推进的结果,当阻挡层/金属界面推进速度与孔底部氧化层的溶解速度相等时,阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化。孔与孔交界处的间隙也如同纳米孔道的生长过程,不断向钛基体延伸,最后形成如图2(e)所示的管壁。当纳米管开口端氧化物的溶解速度与纳米管的生长速度相等时,纳米管生长就进入平衡阶段,而这种平衡很大程度上取决于阳极氧化工艺和电解液体系。

在此基础上,我们得出纳米管的长度取决于以下三个速度参量的相互关系:1)电场支持下的电解液对纳米管阵列开口端TiO2的腐蚀速度(V1);2)电场支持下的电解液对纳米管底部电解液/氧化膜界面处TiO2的腐蚀速度(V2);3)氧化膜/基体界面处TiO2的生成速度(V3)。在HF电解液体系中纳米管的长度只能在500nm左右是因为V1值较大;在PH值为5的NaF混合溶液中纳米管的长度可以达到3 000nm是因为“局部酸化”保持V3较大值的同时大大降低了V1值;在有机电解质溶液中,是由于电解质的高粘度大大降低了V1值。

1.3 TiO2纳米管阵列在空气气氛中的热处理[17]

a)元素组成:研究表明阳极氧化后未热处理的TiO2纳米管阵列为无定型状态,其化学组成主要为Ti、O元素,同时还存在来自于电解液的F元素。热处理后,这些F元素随着温度的提高在管阵列中的含量逐渐减少,当温度达到650℃时,纳米管阵列中的氟元素已经完全消失;

b)形貌变化:在热处理过程中,纳米管底部的晶体逐渐向上生长,同时管壁逐渐增厚,管口出现环状结晶物,随着热处理温度的进一步提高,纳米管底部生长出的晶体完全占据整个表面,纳米管阵列结构随之消失。研究发现在HF水溶液中制备的纳米管阵列其在空气热处理条件(升温速度为15℃/min,随炉降温)下保持结构完整性的最高温度为600℃左右;

c)结晶转变:当热处理温度在280℃以下时TiO2纳米管阵列处于无定型状态;热处理温度在280℃~400℃之间时,纳米管阵列由单一的锐钛矿相构成,只是温度越高锐钛矿相的含量越高;温度在400℃~680℃之间时,纳米管阵列由锐钛矿和金红石相混合而成,热处理温度越高混晶中金红石相的比例越大;

d)能带间隙:对热处理后纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱研究发现,随着热处理温度的提高,禁带宽度逐渐减小,从3.12eV减小到2.48eV,使光学吸收起始边从397nm红移到了499nm,将TiO2纳米管阵列对光的吸收从紫外区红移到了可见光区。

2 TiO2纳米管阵列的改性

2.1 N掺杂的TiO2纳米管阵列[18]

对于TiO2纳米管阵列的N掺杂,课题组主要采用两种方法:NH3热处理和改变电解液的组分。

研究表明:将TiO2纳米管阵列置于高纯氨气中热处理可以成功的在氧化膜中引进氮元素,并且随着热处理温度的升高,N掺杂量呈明显的上升趋势;利用改变电解液组成这一简单方法可以实现制备纳米管和阴离子掺杂的同时实现,试验还表明,利用此方法N元素的掺杂最容易实现。

此外,在研究第二种N掺杂的方法中还发现:在HF电解液中加入硫酸盐后,随着硫酸盐加入量的增加,TiO2膜表面有微量的S存在;加入磷酸盐和磷酸二氢盐后,膜上含有P元素,且随着盐浓度的增加P元素的含量增大,但含量的数量级非常小;加入硝酸盐,在生成的TiO2膜的表面有N元素存在,随着硝酸盐浓度的加大,膜表面N元素含量也随之增大。

2.2 Pt/TiO2纳米管阵列的制备[19]

课题组采用恒流电沉积(两电极体系)方法在TiO2纳米管上沉积Pt,电流密度和沉积时间是影响Pt沉积形貌的主要因素,在浓度为1.0g/L的电解液[H2PtCl6·6H2O(1g/L)+H3BO3(30g/L)的水溶液]、电流密度为5mA/cm 2、沉积1min可以得到花朵状的Pt,而延长沉积时间可以使颗粒状的Pt变成草丛状,并且使Pt的生长有一定的择优取向。另外,热处理可以使Pt晶粒进一步长大,也使Pt的生长有一定的择优取向。

此外,在阴极电沉积的基础上,采用了超声辅助沉积的新工艺,研究发现,超声的使用对Pt沉积形貌有很大的影响,在相同沉积条件下,辅助超声可以获得更为细密的Pt颗粒。同时,在浓度为1.0g/L的电解液、电流密度为5mA/cm 2、沉积1min的条件下,还得到上部为Pt纳米管下部为TiO2纳米管的Pt-TiO2复合纳米管结构。

3 TiO2纳米管阵列的应用

TiO2纳米管阵列由于其大的比表面积和特殊的结构形式使其在光催化、光电催化、太阳能电池等领域有着优异的性能。

3.1 作为光催化剂[18,20,21]

以质量分数0.5%HF水溶液中制备的TiO2纳米管阵列(氧化电压20V,氧化时间20min)为光催化剂,在300W高压汞灯的照射下降解10mg/L的甲基橙溶液,结果表明:锐钛矿相的TiO2纳米管阵列较金红石相的具有更高的光催化活性;具有特定比例的锐钛矿和金红石混晶相的TiO2纳米管阵列具有最高的光催化活性,表现在400℃热处理后的纳米管阵列(具有特定比例的混晶相),40min的光催化对甲基橙的降解率高达99.6%,而金红石相含量提高后其光催化性能在下降。

以添加有各种阴离子(NO 3-、SO 42-、PO 43-)的质量分数0.5%HF水溶液为电解液制备的TiO2纳米管阵列为光催化剂,在300W高压汞灯的照射下降解5×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液(pH值7),结果表明:阴离子的加入使得纳米管阵列中含有N、S、P等元素,不同程度的提高了其光催化性能。其中,NO 3-的加入使得纳米管阵列对亚甲基蓝溶液的降解率由94%增加至94.8%,性能提高最为明显。

3.2 作为催化剂载体[19]

以Pt/TiO2复合电极为工作电极,采用三电极体系在0.5mol/LH2SO4和0.5mol/L CH3OH混合溶液中测试复合电极对甲醇的电催化氧化性能。研究表明:甲醇在Pt/TiO2复合电极上的氧化峰电位比在Pt/Ti电极上的负移了10mV,氧化峰电流比Pt/Ti电极的高2倍,表现出良好的电催化氧化性能;适当增大沉积Pt时的电流密度或延长沉积时间,都可以进一步提高复合电极对甲醇的电催化氧化性能;先对TiO2纳米管阵列进行热处理再沉积Pt获得的电极性能比沉积后共同热处理要好;超声电沉积制备的Pt/TiO2复合电极性能最好,在浓度为1.0g/L电解液[H2PtCl6·6H2O(1g/L)+H3BO3(30g/L)的水溶液]、电流密度为5mA/cm 2、超声沉积10min制备的复合电极对甲醇的电催化氧化性能最好。

3.3 作为染料敏化太阳能电池的光阳极

以三种电解液体系(HF水溶液、NaF水溶液、非水基电解液)中制备的TiO2纳米管阵列为染料敏化太阳能电池的光阳极,镀Pt导电玻璃为对电极,N 719为光敏化染料,离子液体为电解质,在AM 1.5模拟光源的照射下测试电池的光电性能。研究表明:TiO2纳米管阵列为光阳极的染料敏化太阳能电池获得的光电压明显高于通常的TiO2膜的体系(试验中最高的高达0.86V);在三种电解液体系中,非水基电解液中制备的纳米管阵列由于长度最长从而具有最高的光电转换效率;在本试验范围内(0~10μm左右),纳米管长度越长其光电性能越好;在含有1vol%水、质量分数0.25%NH4F的乙二醇溶液中,20V氧化2h后经450℃热处理后的TiO2纳米管阵列具有最优异的光电性能:Jsc为3.53mA/cm 2、Voc为0.81V、Jopt为2.90mA/cm 2、Vopt为0.52V、FF为0.53、η为1.508%。

4 结语

TiO2纳米管研究 第8篇

近年来,许多科学家对TNA的阳极氧化制备进行了大量研究,并已开发了多种用于阳极氧化制备TNA的工艺,其中按电解液组成主要分为三类:第一类是以含氟离子的水溶液为电解液;第二类是以含氟离子的有机溶液为电解液;第三类是以不含氟离子的水溶液为电解液。研究表明,包括阳极氧化电压、电解液组成、阳极氧化持续时间、阴极材料以及电解液温度等电化学参数对TNA的形貌具有可控性影响。TNA的形貌参数主要包括管长、管壁厚度、管内径、管外径、管间距以及管壁粗糙度等。通过控制阳极氧化制备条件,TNA内径可控制在20～350 nm,管长可控制在0.2～2000 μm,管壁厚度可控制在5～30 nm,管间距可控制在相邻至微米范围[38,39,40]。相似形貌结构的TNA可以在不同的电解液中通过调节电化学制备参数得到。

本文对TNA的阳极氧化制备工艺及机理进行了综述,系统地归纳了阳极氧化工艺对TNA形貌控制的研究进展,并展望了TNA的制备及改性研究。

1 TNA的形成机理

1.1 阳极氧化过程及装置图

阳极氧化是一个电化学过程,在阳极氧化钛片制备TNA的过程中,阴极通常选用Pt片电极或石墨片电极。简单的阳极氧化装置如图2所示。外加水浴槽是为了控制阳极氧化过程的温度,使阳极氧化在特定的温度下进行。外加磁力搅拌除了使电解液更加均匀外,还可减小钛片表面与电解液之间形成的双电层厚度,使钛片表面电流密度和温度趋于一致。

当阳极氧化开始进行时,阳极金属表面则会受到电解液中含氧离子的作用成为金属氧化物。电子通过回路经电源回到阴极,由于溶液的酸性,在阴极表面形成氢气。在阳极氧化最初,钛片表面形成的氧化钛层会阻碍阳极氧化的继续进行。

如果电解液呈中性或者碱性,对所形成的氧化钛没有溶解能力,由于阳极氧化过程主要靠离子迁移导电进行,而氧化钛阻挡层会阻碍离子迁移导电发挥作用,在电压的持续作用下,少量穿过氧化钛阻挡层的含氧离子继续与金属钛基底作用,使氧化钛层逐渐增厚,但最终不能形成多孔结构和TNA。如果电解液呈酸性,且对所形成的氧化钛层有溶解能力,那么所形成的氧化钛层表面会在电解液和电场的共同作用下形成腐蚀孔,孔底靠近金属钛基底的氧化钛阻挡层较薄,使离子迁移更加方便,使阳极氧化得以继续进行。大量阴离子被迁移至孔底,不仅减慢了孔周边的氧化钛的溶解速率,而且使阳极氧化向钛金属基底继续进行,之后孔不断加深并且孔与孔逐渐分离,最终制备得到TNA。由于影响离子迁移的因素主要有电压、电解液组成、电解液温度、阳极氧化时间等,所以阳极氧化电压、电解液组成、电解液温度、阳极氧化时间等电化学参数对TNA的形成以及形貌具有重要的影响。

1.2 TNA形成过程中电场与电解液的交互作用

阳极氧化制备TNA的过程中存在电场与电解液对阳极钛片的交互作用,肖秀峰等用模拟图对其交互作用方式进行了较详细的说明[41],如图3所示。图3(a)表示电场及电解液共同作用于钛片表面,随后钛片表面形成氧化钛层(阻挡层),如图3(b)所示。随着氧化钛阻挡层的增厚,阻碍了电场对钛片的作用,如图3(c)所示,此时电解液对钛片的腐蚀作用占主导,致使钛片表面形成腐蚀孔,由于电解液的腐蚀作用,孔底部的氧化钛阻挡层变薄,电场在孔底部又恢复对阳极钛片的作用,进一步作用于钛基底,如图3(d)、图3(e)所示。腐蚀孔之间的突起由于面积小,电场对该处的作用增强,在电场与电解液的共同作用下也形成孔并致使较大腐蚀孔逐渐分离,如图3(g)所示。图3(f)为通过腐蚀孔底部作用于钛阳极的电场随着孔底氧化层的增厚再次被减弱,图3(h)为随着阳极氧化的连续进行,最终形成了管状氧化钛层结构。

1.3 TNA形成演变模拟

为直观地表现TNA的形成过程,Mor G K等[42]在实验的基础上绘制出了TNA的形成过程图,如图4所示。阳极氧化的初期如图4(a)所示,钛在电解液中快速溶解产生大量的Ti4+。Ti4+与介质中含氧离子快速相互作用,在钛片表面形成一层致密的TiO2薄膜。在形成TiO2氧化膜的过程中伴随着体积的变化,导致氧化膜产生内应力。此应力在氧化膜中的不均匀分布导致电解液对致密氧化膜的不均匀腐蚀,从而在TiO2 膜表面产生一些如图4(b)所示的微小凹坑,而这些凹坑则自然地成为了孔的形成中心。在钛的恒压阳极氧化过程中,电解液对氧化膜的腐蚀是在电场支持下的溶解过程,因此电场强度和电解液的腐蚀能力对氧化膜的腐蚀过程都有很大的影响。当TiO2膜为均匀的薄层时,氧化膜各部分的电场强度一致。而当氧化膜表面出现凹坑时,凹坑底部的电场强度增大,其底部氧化膜的腐蚀速度加快,又因为凹坑底部呈弧状,这就导致凹坑变得更宽更深,从而产生原始的扇贝形纳米孔洞,如图4(c)所示。在纳米孔向钛基体延伸的初期,未被阳极氧化的金属能够稳定地存在于纳米孔道之间。但是随着孔的加深,电场强度在这些突出的金属区域内增加,从而增强了电场支持下的氧化物的生长和溶解。同时由于纳米孔与孔之间氧化膜的应力腐蚀,在孔与孔之间的交界处产生了间隙,如图4(d)所示。阻挡层不断向钛基体推进的同时也是孔逐渐演变过程,当阻挡层/金属界面推进速度与孔底部氧化层的溶解速度相等时,阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化。孔与孔交界处的间隙也如同孔道的演变过程,不断向钛基体延伸,最后形成如图4(e)所示的管壁。当纳米管开口端氧化物的溶解速度与纳米管的生长速度相等时,纳米管生长就进入平衡阶段,而这种平衡很大程度上取决于电解液和阳极氧化工艺。

田甜等以HF (0.1%(质量分数))作为电解液,外加20 V电压对钛片进行阳极氧化20 min和120 min,获得TNA的孔雏形结构及TNA,如图5所示[1]。因为延长时间制备得到了TNA,因此可以相信图5(a)所示多孔结构为TNA形成前的孔雏形结构。从图5中可以清晰地看到未腐蚀的致密区域、腐蚀后的多孔区域以及孔洞之间明显的沟壑区域,有力地证明了TNA由孔到管的演变过程。根据研究,田甜等模拟出TNA的演变过程,如图6所示[43]。阳极氧化初期,在钛片表面形成了致密的氧化钛膜层(如图6(a)所示),氧化钛膜层在酸性含氟离子的电解液及电场的作用下溶解形成孔洞(如图6(b)所示),在孔洞之间残留了部分氧化钛,由于该部分的氧化钛所处电场中的势能较孔内部高,电场对其作用更强,加速了孔与孔之间的氧化钛的溶解,使之成为小沟(如图6(c)所示)。随着阳极氧化的进行,孔不断地加深,沟也不断地加深(如图6(d)所示),最终孔与孔分离并形成管阵结构(如图6(e)所示)。从整个TNA形成过程分析,影响TNA形貌最重要的两个因素是阳极氧化电压和电解液组成。

2 阳极氧化电压对TNA形貌的影响

在固定其他阳极氧化工艺参数时,改变阳极氧化电压,可以研究氧化电压对TNA的形成与形貌的影响。Gong等[44]在含有0.5%(质量分数)HF水溶液中,分别外加3 V、5 V、10 V、14 V、20 V、23 V电压对钛片进行阳极氧化,阳极氧化持续20 min,成功制备出TNA,并且研究了电压对TNA形貌的影响。结果表明,在低电压下,样品表面为多孔海绵状结构,略微增加电压,得到的样品表面形成了纳米点;当外加10 V、14 V、20 V电压进行阳极氧化时,样品表面形成了TNA,且管内径分别为22 nm、53 nm、76 nm,管壁厚度分别为13 nm、17 nm、27 nm,管长分别为200 nm、260 nm、400 nm,当延长阳极氧化时间至45 min时,3种电压下制备得到的TNA形貌基本相同;当电压升高至23 V时,得到的样品表面形成了不规则、海绵状多孔结构。之后,Mor G K等[42]在阳极氧化过程中逐渐增大阳极氧化电压制得了管口小、管底大的锥状TNA。Cai等[45]以调节了酸度的KF或NaF水溶液为电解液,对钛片进行阳极氧化,成功制得了TNA。研究结果表明,制得的TNA的管长和管径均随阳极氧化电压的增大而增大。Paulose M等[22]研究了二甲亚砜等有机含氟电解液体系制备的TNA,结果表明,外加特定范围的电压,能够制备得到TNA,且TNA的管径和管长同样随电压的增加而增大。Prakasam H E等[46]以含0.3%(质量分数)NH4F和2%(体积分数)水的乙二醇溶液为电解液,分别外加20 V、40 V、50 V、60 V、65 V电压,对钛片阳极氧化17 h,制得TNA,其管内径分别为45 nm、70 nm、90 nm、105 nm、135 nm,管外径分别为65 nm、115 nm、140 nm、155 nm、185 nm,管长分别为5 μm、30 μm、45 μm、165 μm、105 μm。田甜等[1]沿用Gong等[44]的方法制得TNA,并且对电压影响TNA的形貌的情况也做了研究,得出了相同的结论。

对于各种不同的电解液,都会有相应的电压范围适合制备TNA,且在相应的电压范围内,电压对TNA的形貌有重要影响。在其他条件相同的情况下,电压较低,纳米管较短、管径较小;电压较大,纳米管较长、管径较大。这是由于阳极氧化电压较大时,电解液中的阴离子能获得更大的迁移驱动力,穿过阻挡层与金属钛基底持续作用,从而获得管长更长的TNA。

3 电解液组成对TNA形貌的影响

按照TNA制备研究历程,可将TNA划分为三代:第一代是在含氟离子的水溶液中的制备;第二代是在含氟离子的有机溶液中的制备;第三代是在不含氟离子的水溶液中的制备。Gong等[44]采用阳极氧化法,在HF水溶液中对钛片进行阳极氧化,在其表面制得TNA,其管长约500 nm。随后许多研究者对以水为溶剂的电解液体系进行了深入研究[12,22,42,46,47,48],通过改变电解液的酸度,制得的TNA的管长达到7 μm,研究表明电解液pH值应该尽量高但必须保证电解液是酸性的。电解液pH值直接决定了氧化物溶解的速率,进而影响纳米管的管长和管径。

改变溶剂为有机溶剂后,制备得到的TNA的管长更长,甚至达到2000 μm。与水作溶剂的电解液相比,有机电解液能减少氧气的形成[49]。同时,水分少还可以减少氧化物在含氟电解液中的溶解,再则有机组分因为含有如N、S等极性基团,比较容易吸附于金属表面阻碍电解液对金属的腐蚀作用。因此以有机溶剂作为电解液更容易制备得到长纳米管。

Shankar等[48]以甲酰胺为电解液,制得了TNA,并研究了5种不同的阳离子对TNA形貌的影响,发现电解液阳离子的选择对TNA的生长速率及管长具有重大的影响。在其他条件相同的情况下,电解液中含有Bu4N+,制得的TNA管长达94 μm;电解液中阳离子只有H+时,制得的TNA管长只有3 μm。TNA管长的不同归因于季铵离子的抑制作用限制了氧化物阻挡层的厚度。阻挡层越薄,越有利于离子的迁移和TNA的生长。季铵离子的抑制作用主要体现在溶剂在双电层中的扩散和电极附近水合离子的活度下降。

Nakayama等[50]在高氯酸电解液中对钛片进行阳极氧化,制备得到的是氧化钛纳米管簇而不是TNA。Richter等[51]采用0.5 mol/L草酸、0.5 mol/L蚁酸、0.05 mol/L硫酸分别加0.3～0.6 mol/L氯化铵作为电解液,制得类似的纳米管簇。至此进入无氟制备TNA的研究时期,之后研究者们开发了一系列能够制备TNA的无氟电解液,如盐酸溶液、双氧水溶液等。无氟电解液的开发为TNA的工业化生产奠定了重要基础,但其制备机理仍然需要进行深入研究。

4 展望

TNA的实验室制备技术已较为完善,尤其是无氟电解液制备工艺的开发对实现其工业化生产奠定了重要基础。随着其性能研究的逐渐完善,TNA的工业化生产需求则日趋邻近,工业化生产工艺的设计和研究已然成为TNA制备的重要发展方向。

TiO2纳米管研究 第9篇

目前对于天然染料敏化太阳能电池的研究,主要是以TiO2颗粒作为载体,鲜有以TiO2纳米管阵列(TiO2nanotube arrays,TiO2-NTAs)为载体的天然染料敏化太阳能电池的报道。本研究拟从来源丰富的鸭跖草中提取色素作为敏化剂,TiO2纳米管阵列薄膜作为DSSCs的光阳极。鸭跖草广泛分布在中国南部,鸭跖草色素染料仅通化简单的化学萃取获得。本研究试图探讨天然染料敏化TiO2-NTAs太阳能电池的可行性。

1 实验部分

1.1 电极制备

鸭跖草叶烘干,粉碎,取200g浸泡于50mL无水乙醇,滴入适量的0.1M HCl,在室温黑暗下浸泡24h。过滤,将滤液浓缩至原来的1/10。离心,取上清液,得到鸭跖草色素溶液,装入棕色瓶中,待用。以0.1M HCl溶液作参比,测定提取液的可见光吸收光谱。

通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列作为电池的光阳极。实验采用钛箔(0.5mm的厚度,纯度为99.4%)裁剪成4cm × 2cm,依次经过机械抛光,丙酮超声除油30min,化学抛光10min,后用去离子水冲洗待用。室温下,不锈钢作为对电极,钛片作为工作电极,在电解液0.3wt% NH4F与2vol%H2O的乙二醇溶液中进行阳极氧化,采用60V直流电压。阳极氧化过程分别进行2h和6h,样品经500℃退火2h,即得到Ti基TiO2纳米管阵列电极。将TiO2纳米管阵列电极浸泡在鸭跖草色素溶液中,在暗室室温浸泡24h,无水乙醇冲洗膜上残存的染料,烘干,即得到染料敏化的TiO2-NTAs光阳极。

通过旋涂法将6mM氯铂酸的异丙醇溶液涂于导电玻璃(FTO,4cm × 2cm)表面上一层,放入干燥箱烘干后,经385℃退火处理后,得到完全透明的铂对电极。

1.2 表面形貌表征,光谱表征

TiO2纳米管阵列的表面形貌和晶体结构,分别通过场发射扫描电子显微镜(FESEMS4800,日立公司,日本)和X-射线衍射法(XRD,Bruker公司,德国)测试。

鸭跖草色素溶液和吸附染料的TiO2-NTAs薄膜的紫外-可见光吸收光谱通过紫外-可见光光谱仪((Persee公司,TU-1901,中国上海)测定。

1.3 DSSCs组装与性能测试

为了评估DSSCs的光电转换性能,将制备好的染料敏化的TiO2纳米管阵列作为光阳极和Pt对电极组装成1个三明治型电池,在2个电极之间的空间中注入电解质。电解质为I-3/I-1体系溶液([I-3]/[I-]=1∶9),即0.5M LiI和0.05M I2乙腈溶液。

光电流-电压曲线测试是测量电池光电转换性能的最直接的方法。用450W氙灯模拟太阳光,光强为80mW/cm2,电压-电流特性通过太阳能电池IV特性测量仪(AulightIV,北京中教金源科技)测试,电池的有效面积为1.0cm2。

电化学阻抗谱是一种反映染料敏化太阳能电池的内部界面处的阻抗的有效测试方法。用电化学工作站(Zahner 6.0,德国)测试,频率范围为1×105~1×10-2Hz,交流振幅为5mV,测试温度均为室温,在开路条件下,光照(光强为80mW/cm2)和暗场两种条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 TiO２纳米管阵列形貌分析

图1(a,b)分别为不同阳极氧化时间制备的TiO2纳米管阵列SEM照片。从图1可知,通过阳极氧化法,在Ti片表面上自组装生长一层高有序且垂直取向的纳米管阵列,且孔与孔之间有间隙,彼此独立。图1(a)显示阳极氧化2h得到的TiO2纳米管长度约为13μm,管内径约为100nm;图1(b)表示阳极氧化6h可得长度约为13μm的TiO2纳米管,而管内径变化不大。TiO2纳米管的长度随着阳极氧化时间增加而增加,而管内径基本不变。

[(a):2h;(b):6h]

2.2 紫外-可见光光谱分析

从鸭跖草叶中提取的色素在提取液中显示玫瑰红色,该物质对可见光有较强的吸收特性。其可见光吸收性能见图2a,在可见光范围539nm和585nm处有2个最大吸收峰,紫外光385nm处有最大吸收峰,这是典型的花色苷分子的吸收峰[3-6]。图2b是鸭跖草色素染料吸附在不同管长TiO2纳米管阵列电极上的紫外-可见光吸收光谱,与无染料敏化的TiO2纳米管阵列情况对比。无染料敏化的TiO2纳米管阵列电极不能响应可见光,是由于TiO2的宽间带隙约为3.2eV[7]。而鸭跖草色素敏化的TiO2纳米管阵列的可见光吸收范围从400nm至650nm。这说明了鸭跖草色素在可见光区不仅有较好的吸收性能,在TiO2纳米管阵列表面的吸附性能也较好,它的主要成分是花色素苷,花色素苷分子有多个羟基,羟基易与TiO2表面上的Ti(Ⅳ)耦合,使得花色素苷分子能轻易地吸附到TiO2表面。从图2 还知,天然染料敏化的32μm管长TiO2纳米管阵列电极比13μm的电极可见光吸收光谱强度更强,这可能因为32μm管长TiO2纳米管的有效接触比表面积更大,从而吸附更多的染料,对可见光响应更强烈。

对比图2a和图2b,在可见光范围鸭跖草色素吸附于TiO2电极上的吸收光谱比其在溶液里的光谱更宽,吸收峰位置红移。原因之一,因为花色苷分子的羟基与TiO2分子的耦合作用;另外,染料分子与金属离子的络合作用也是可见光吸收光谱红移的另一原因[6]。

2.3 光电转换性能研究

图3为鸭跖草色素敏化TiO2-NTAs基太阳能电池的电压-电流(J-V)曲线。32μm管长的天然染料敏化太阳能电池的光电转化效率约为0.52%,光电流密度(Jsc)是1.53mA/cm2,开路电压(VOC)达0.49V。这证明了TiO2纳米管电极上的天然染料分子发生化学吸附,花色苷分子通过羟基和钛(IV)基耦合被吸附于TiO2分子表面,有利于光激发电子从花色苷分子表面转移到TiO2导带。基于13μm管长的天然DSSCs的光电转化效率约为0.23%,光电流密度(Jsc)约为0.64mA/cm2,比是32μm管长的结果减少了50%。随着TiO2纳米管增长,TiO2-NTAs基天然染料敏化太阳能电池的光电性能显著提高。这个结果与它的可见光吸收光谱(图2b)相符合。TiO2纳米管越长吸附越多染料分子基团,染料越多,产生的光激发电子越多,光电流增大。当然并不是所有的光激发电子都能转为光电流,部分光激发电子在传输过程会与光激发空穴复合。在染料敏化太阳能电池中光电子的传输是由电子扩散主导而不是电子漂移。实验结果说明,TiO2纳米管的管长是决定TiO2-NTAs基天然染料敏化太阳能电池的光电性能的因素之一。此外,TiO2纳米管晶型结构也是决定TiO2-NTAs基天然染料敏化太阳能电池的光电性能的因素之一[8]。因此,TiO2纳米管阵列结构是影响天然染料敏化太阳能的光电性能的关键因素,我们将在以后工作继续深入研究。

2.4 电化学阻抗性能研究

图4(a,b)所示,从电化学阻抗分析所得的Nyquist图参数是分别在暗场和光照条件下进行的,其分析结果与电压-电流曲线结果符合。随着DSSCs阳极TiO2纳米管管长增加,Nyquist图的曲线曲率半径减小,即阻抗减小。这是因为由于TiO2纳米管管长增长,TiO2导带电子浓度减少导致TiO2/染料界面电子-空穴复合率减小,即光电流增加,所以阻抗减小。对比图4a和图4b,光照条件下比暗场的Nyquist图的曲线曲率半径减小,即阻抗减小,这表明光照加速了光电子在染料/TiO2界面转移数量和转移速度。理想的TiO2纳米管管长可以吸附适量的染料,光激发电子-空穴分离几率最大,光电子在染料/TiO2界面转移,因此光电流增大,阻抗减小。阻抗谱进一步证明了TiO2纳米管阵列结构是影响天然染料敏化太阳能的光电性能的重要因素。

3 结论

天然染料敏化TiO2纳米管太阳能电池的研究结果是可行性的。鸭跖草色素敏化的13μm、32μm管长的TiO2纳米管太阳能电池的光电转换效率分别为0.23 %、0.52%,其对应的光电流密度分别达到0.64mA/cm2、1.53mA/cm2。尽管其光电性能还是无法达到工业化水平,但是通过改性天然色素染料与提取方法,以及优化TiO2纳米管阵列的结构,我们认为通过进一步的研究将得到性能更佳的染料敏化太阳能电池。

摘要：以高度有序TiO2纳米管阵列作为光阳极,鸭跖草色素作为敏化剂制备了天然染料敏化太阳能电池。阳极氧化6h制备的TiO2纳米管作为电极的电池的光电转换效率约达0.52%,短路电流为1.53mA/cm2。比较不同管长TiO2纳米管阵列对电池的光电性能的影响。利用紫外-可见光光谱仪研究鸭跖草色素的光吸收性能。利用电化学阻抗谱分析电池的界面阻抗。研究表明适当提高TiO2纳米管长度可以有效提高天然染料敏化太阳能电池的光电性能。

TiO2纳米管研究 第10篇

对比TiO２粉,纳米管不仅具有更高的表面积,而且能激发电子向表面迁跃,从而提高其光催化效应。TiO２纳米材料的管状结构尺寸均一,光催化性能优越,吸引着越来越多的研究者关注。合成TiO２纳米管的方法较多［８］,其中在NaOH水溶液中进行水煅烧合成纳米管是一种效率更高且成本低廉的途径［９］。然而传统的水煅烧需要较长的反应时间和大量的能源。而在存在微波的水煅烧环境下,加热速度快,受热均匀, 能较高地提升合成TiO２纳米管的效率［１０］。

TiO２晶型结构主要有4种:金红石,锐钛矿,板钛矿和TiO２(B)。许多研究者都对TiO２的晶型变化进行了研究。Li等［１１］的研究表明:当TiO２在300～500℃下煅烧时,晶型表现为锐钛矿;当温度上升到600~700℃,金红石开始出现,并随着温度升高,含量增大。 周平［１２］的研究表明,当分别掺杂0.5%的La和Ce稀有金属时,TiO２在300~800℃下煅烧时, 晶型表现为锐钛矿,其钛矿相向金红石的转变温度提升到900℃。以上研究说明,晶型变化主要受煅烧和元素参杂的影响,而微波辅助条件对TiO２纳米管的晶型的影响还未见报道。本研究是以不同温度条件下煅烧所得TiO２纳米粉为前驱物,以微波为辅助条件,在NaOH溶液中进行水煅烧得到TiO２纳米管。并研究微波处理对TiO２纳米材料晶型的变化及其形貌等显微结构的影响。

1实验部分

1.1样品制备

通过溶胶-凝胶法制备TiO２纳米粉。将40mL无水乙醇,10mL蒸馏水,10mL冰醋酸在磁力搅拌下均匀混合成A液。 将40mL无水乙醇,20mL钛酸丁酯在磁力搅拌下均匀混合得到B液。通过酸式滴定管将A液缓慢滴定在B液中,得到透明胶体。沉淀40h,干燥。将样品分成3份,分别在500、600、 700℃下煅烧,研磨,400目过筛,得到TiO２纳米粉。

以不同煅烧温度下制得的TiO２纳米粉为原料,利用微波水热合成法,制备TiO２纳米管:称取0.2g纳米粉置于50mL的NaOH溶液(10mol/L)中超声分散10min后,倒入聚四氟乙烯烧瓶中,微波水热合成90min,离心洗涤直到固体pH为7。将产物干燥,研磨,得到不同煅烧温度下合成的TiO２纳米管。TiO２纳米粉和纳米管合成条件见表1。

1.2样品表征

TiO２纳米粉与纳米管物相分析采用X-射线衍射仪(XRD,λ=0.15418nm,D/MAX-2500PC型,日本理学公司)。 试样的微观结构和形貌进行表征采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,NOVA400型,美国FEI公司)和场发射透射电子显微镜(FETEM,LIBRA200型,ZEISS公司)。

2结果与讨论

2.1 XRD物相分析

[(a)纳米粉;(b)纳米管]

图1为不同条件下样品的XRD谱图。图1(a)和(b)的结果显示,样品5-1和5-2的XRD特征峰均显示为锐钛矿。而样品6-1,6-2,7-1和7-2的XRD特征峰均显示为锐钛矿与金红石的混晶结构。表2为根据XRD计算机分析软件Jade和Debye-Sherrer公式计算得到的不同条件下样品的晶粒尺寸、 结晶度以及锐钛矿与金红石的比例。

样品的晶粒尺寸根据Debye-Sherrer［１３］公式(1)进行计算:

式中:D为晶粒尺寸,nm;λ 为X射线的衍射波长(λ= 1.541874A);FW(s)为特征峰的半高宽;θ特征峰的衍射角。

表2结果显示随着煅烧温度的增加(500~700℃),TiO２纳米粉晶粒尺寸从19nm增长到55nm。分析认为TiO２纳米粉的晶粒尺寸影响其热力学的稳定性,随着温度增加TiO２晶粒会增大保持热力学的稳定性。这个结果与Go′rska等［１４］的研究结果基本一致。

根据Debye-Scherrer公式［１３］:Wａ=Iａ/(Iａ+Iｒ/0.97),能计算出锐钛矿和金红石的比例关系,Iａ和Iｒ分别表示锐钛矿和金红石的最高衍射强度,Wａ为锐钛矿的质量分数。

从表2看出,微波水热合成法不能使样品5-1从锐钛矿向金红石转变;而在样品6-1和7-1中,部分的锐钛矿会向金红石转变,与样品6-1(金红石质量分数:17%)、7-1(金红石质量分数:77%)相比,样品6-2(金红石质量分数:49%)和样品7-2 (金红石质量分数:78%)的金红石质量分数明显提高。以上结果表明,微波水热合成法能使样品6-1和7-1的部分锐钛矿向金红石的转变。Ma等［１５］的报道指出,锐钛矿向金红石的转变有3种转变机制,分别称为“A+A”、“A+R”、“R+R”,其中A和R分别表示锐钛矿和金红石。而金红石的转变出现在“A+A”,“A+R”或“R+R”的晶型的交界面上。因此,分析认为600℃为锐钛矿向金红石转变的临界温度,微波水热合成法能提供足够的能量促使锐钛矿跨越能垒,并在锐钛矿与金红石晶粒的交界面上转变为金红石。在研究中,样品7-2金红石转化率远低于样品6-2金红石转化率,其主要原因在于700℃煅烧使得样品晶粒长大。有研究显示［１６］,TiO２的晶粒尺寸直接影响TiO２的热稳定性,这主要是因为TiO２的体积吉布斯自由能与表面积吉布斯自由能的平衡作用共同影响着TiO２的热稳定性。导致样品在微波处理中,其锐钛矿转化成金红石需要跨越更大的能垒,而在微波功率一定的条件下,其提供的热动力也是一定的,因此,样品7-2(对比样品7-1)锐钛矿向金红石转变不明显。

图1(a)和(b)的结果显示,与样品5-1,6-1和7-1相比,样品5-2,6-2和7-2的特征峰强度更弱。从表2看出,经微波水热合成法后,样品的结晶度降低。分析认为,样品在高浓度的NaOH溶液中,晶粒剥离成纳米片在吉布斯自由能平衡作用下卷曲成纳米管,晶体结构遭到破坏,从而使微波水热合成法的样品的结晶度降低,结果显示样品6-2和7-2结晶度的降低程度明显低于样品5-2。这表明经过更高温度煅烧的样品6-1与7-1晶粒更大,热力学稳定性更好,经微波水热合成法,晶粒破坏程度更低,因而样品6-2和7-2的结晶度更高。

2.2 SEM与TEM的形貌分析

图2为TiO２纳米粉和纳米管SEM形貌。结果显示样品5-1[图2(a)]和6-1[图2(b)]的形貌为团聚的纳米粉。样品5- 2[图2(c)]和样品6-2[图2(d)]的形貌为随机分布,管径均匀的纳米管。结果显示,煅烧温度对TiO２纳米管的形貌没有明显影响。

[(a)5-1;(b)6-1;(c)5-2;(d)6-1]

[(a)5-1;(b)5-2;(c)6-1;(d)6-2;(e)7-1;(f)7-2]

图3为TiO２纳米粉和纳米管TEM形貌。图3(a),(c)和(e)结果显示,样品5-1,6-1和7-1形貌为纳米粉,随着煅烧温度的升高(500~700℃),晶粒尺寸也有不同程度的变化,从15nm(样品5-1)增长到50nm(样品7-1),其结果和XRD保持一致。图3(b),(d)和(f)结果显示,样品5-2,6-2和7-2形貌为直径8nm,长度为100~500nm,两端开口,内中空的纳米管。其纳米管的形成机制为在高浓度的NaOH和微波水热合成法热量的作用下,TiO２晶粒解离成纳米片,随着反应时间的延长,纳米片高的表面-体积比,使得纳米片极其不稳定并发生卷曲,形成TiO２纳米管［１５］。

3结论

(1)随着煅烧温度升高,TiO２纳米粉晶粒尺寸有不同程度地增长,煅烧温度对后期形成的TiO２纳米管形貌影响不大。

(2)以不同温度煅烧纳米粉为前驱物,利用微波水热合成法制备了TiO２纳米管,其两端开口,内中空,直径约8nm,长度为100~500nm。微波水热合成法制得的样品,对比原样品,其结晶度有不同程度的降低。主要原因是微波水热合成法和高浓度NaOH溶液对晶粒的剥离作用导致晶格破坏,结晶度降低。

(3)微波水热合成法能使600和700℃下煅烧的TiO２锐钛矿向金红石的转变。其转变机制为微波水热合成法能提供足够的能量促使锐钛矿跨越能量垒磊,并在锐钛矿与金红石晶粒的交界面上转变为金红石。

摘要：采用溶胶-凝胶法合成TiO2纳米粉,并分别在500、600和700℃进行煅烧。并以此为前驱物,采用微波水热合成法制备TiO2纳米管。用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和场发射透射电镜(FETEM)分别对TiO2纳米粉和纳米管进行表征。结果显示,煅烧温度影响TiO2纳米粉晶粒尺寸,微波水热合成法对TiO2纳米管的晶型和结晶度的影响明显。同时研究TiO2纳米管的晶型和结晶度的变化机制,结果表明,以600和700℃煅烧的TiO2纳米粉为前驱物经微波水热合成法合成的TiO2纳米管中部分热力学亚稳态的锐钛矿向稳定态的金红石进行转变。

TiO2纳米管研究 第11篇

关键词：水热法,热处理,二氧化钛,纳米管,高长径比

作为一种重要的半导体材料,TiO2的一维纳米结构由于其优异的性能在光解水制氢[1],光催化降解[2],半导体技术[3],能量存储和转换[4]等领域有着广泛的应用。其制备方法也越来越多,如模板法[5],直接氧化法[6],等离子沉积法[7],微波合成法[8],气-固-液法[9]等等。

目前的研究热点正致力于寻找一种能够大量制备TiO2纳米管的简便方法。由于水热法制备TiO2纳米管具有设备要求不高,操作简单,生产成本低,可控性较好等优点而引起广泛关注。在以前的报道中,一般都是用钛粉或者是TiO2粉末与氢氧化钠溶液直接进行水热反应,本方法在水热反应前对钛粉进行了一步简单的热处理方法,从实验的结果来看,TiO2纳米管的结构有了较大的变化,其长径比发生了较大的改进。用此实验方法制备出的TiO2纳米管具有高的长径比,由于这一优异的特征,它较一般纳米结构可能会有着更好的特殊性能。如更好的光催化性能[10],更好的光解水效率[11]等。

1 实验部分

1.1 仪器及原料

容积为25mL的高压反应釜,北京万德标异商贸有限公司;DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司生产;SK-2-12H型管式炉,沈阳市节能电炉厂;KQ-200KDE型高功率数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公式生产;JEOL/EO JSM-5900型扫描电子显微镜 Bruker D8 型XRD衍射仪;JEOL 4000EX型透射电子显微镜。钛粉购于天津市光复精细化工研究所;氢氧化钠(NaOH,分析纯),蒸馏水,盐酸等均购于成都科龙试剂有限公司。

1.2 样品的制备

首先称量0.1g钛粉,将称取的钛粉放入管式炉,将其升温到所要求温度后,保温2h,然后自然冷却到室温,将热处理所得产物放入反应釜的聚四氟乙烯内胆(总体积25mL)中加入20mL的氢氧化钠溶液(10mol/L),进行超声分散10min后旋紧反应釜,放入干燥箱中,设定所要求温度加热一定时间,最后自然冷却到室温,取出样品用蒸馏水洗至中性,接着将产物放入盐酸溶液(0.05mol/L)中浸泡1天,再用蒸馏水将所得产物用蒸馏水洗至中性,最后将所得的产物放入管式炉中,将其升温到所要求温度后,保温2h,然后自然冷却到室温,收集样品进行下一步表征。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米管的扫描电镜结果分析

从图1扫描电镜的结果来看,图1a为钛粉不经过热处理过程,虽然其长出了纳米管状结构,但从形貌上来看其结果不好,其纳米管紧密地交织在一起,且其平均长度只有300nm;图1b为对钛粉经过400℃热处理,从结果可以看出,其纳米管状结构比图1a 明显要清晰且要多一些,但是其纳米管也交织在一起,其平均长度为600nm;图1c为对钛粉经过600℃热处理,从结果可以看出,其纳米管状结构的长度较 图1a和图1b明显要长一些,其平均长度为1μm;图1d 为对钛粉经过800℃热处理,从结果可以看出,其纳米管状结构的长度是最长的,其平均长度为3μm;从图1a到图1d的变化可以看出,用这种方法所得出的TiO2纳米管的直径变化不大,主要是纳米管的长度发生较大的变化,即TiO2纳米管的长径比发生了较大的改变。经过比较可得,图1d对钛粉经过800℃热处理,其纳米管状结构的长度是最长的,其平均长度为3μm,具有最高的长径比。

(a-不对钛粉进行热处理;b-对钛粉进行2h 400℃热处理;c-对钛粉进行2h 600℃热处理;d-对钛粉进行2h 800℃热处理)

2.2透射电镜,高分辨透射电镜和X射线衍射仪分析

图2和图3是对具有最高长径比的TiO2纳米管进行的透射电镜以及XRD表征的结果。从图2可以看出,TiO2纳米管的外径约为10nm,内径约为5nm。从图3的XRD结果可以看出,TiO2纳米管的成分主要为锐钛矿型的TiO2(JCPDS 21-1272),还残留有少量的钛粉。通过高分辨透射电镜可以算出其晶面间距为0.35nm,TiO2纳米管是沿着[101]方向进行卷曲。

2.3 实验反应过程及TiO2纳米管的生长机理

第一步:将一定量的钛粉或氧化钛粉末和一定量的氢氧化钠混合,加入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,进行分散处理后,将高压反应釜密封后置于烘箱中,缓慢升温到预定温度并保温一定时间,反应完成后,高压反应釜自然冷却至室温;第二步:将所得的产物进行水洗至中性,然后在盐酸中浸泡,进行离子交换;第三步;将浸泡所得产物水洗至中性后进行热处理。

实验反应中可能发生的反应为:

第一步 对钛粉进行热处理:Ti + O2 → TiO2

第二步 进行水热反应:Ti+NaOH→Na2TixO2x+1+H2

TixOy + NaOH → Na2TixO2x+1 + H2O

第三步 进行离子交换:Na2TixO2x+1 + HCl → H2TixO2x+1 + NaCl

第四步 进行热处理:H2TixO2x+1 → TiO2 + H2O

首先将钛粉在空气中进行热处理,使钛粉表面生成许多氧化钛的纳米结构,这些生成的纳米结构可以增加钛粉表面的反应活性,会促进水热反应中纳米管状结构的生成;接着将热处理所得到的产物与氢氧化钠进行水热反应生成钛酸钠,H2或者水;然后将所得到的钛酸盐与盐酸溶液进行阳离子交换生成钛酸和氯化钠;最后将所得到的钛酸进行热处理使其分解得到氧化钛纳米管。在此实验中,在水热反应之前对钛粉进行热处理对生长高长径比的纳米管有很大的促进作用,这样可能是由于在热处理过程中,钛粉表面生成大量氧化钛的纳米结构,这些纳米结构具有较高的反应活性,在进一步的反应中起到了形核作用,它们最先进行接下来的水热反应,直接引导和促进着反应的进一步进行。纳米管是在水热反应中合成的[12,13,14],后来的用酸进行浸泡只是进行离子交换作用,在交换作用过程中纳米管的结构没有发生变化[15]。最后一步热处理过程的温度不宜过高或过低,温度过高了会破坏纳米管状结构,温度过低了钛酸就不会充分的分解生成TiO2。

在此实验中TiO2纳米管的形成机理为钛粉和TiO2颗粒在高浓度的氢氧化钠的作用下先生成片状结构的钛酸盐,接着片状结构逐渐沿着[101]方向进行卷曲,到最后就形成了钛酸盐纳米管,这种卷曲是自发进行的,可能是为了降低自身能量而趋向于变为更稳定的结构所引起的[12,13,14]。这说明用这种方法制备出来的纳米管在结构上是比较稳定的。钛酸盐纳米管形成后,在进行盐酸浸泡过程中,钛酸盐纳米管的钠离子与盐酸的氢离子进行离子交换,得到钛酸纳米管,再经过热处理过程,钛酸纳米管失水生成TiO2纳米管。

3 结 论