在线测定范文（精选6篇）
在线测定 第1篇
笔者拟采用表面活性剂和乙醇做增溶剂,采用活性炭柱分离、富集水中总汞,并结合汞的消解反应,实现在水相中直接测定汞,并依此建立了在线连续测汞装置。
1 实验简介
1.1 实验仪器
本次实验所用到的实验仪器包括:超声波清洗机(上海新芝生物技术研究所)、电热鼓风干燥箱(GZX-9070)、电位滴定仪(ZDJ-4A)、电动搅拌机(江苏市金坛市江南仪器厂)电加热套(HDM-250B)、蠕动泵(DL-RDB-A)、光电比色计(582-S)和活性炭柱(0.5g)。
1.2 实验试剂
实验所用试剂为:硝酸溶液(0.6mol/L、8.0mol/L)、盐酸羟胺溶液(100g/L)、高锰酸钾溶液(50g/L)和汞标准溶液(1mg/L)。其中高锰酸钾为优纯级,其它试剂均为分析纯,水为超纯水。双硫腙乙醇溶液(0.005g/L)的配制包括A液和B液(A液:称取10g乳化剂-OP,溶于190mL超纯水中;B液:称取1mg双硫腙,取95%乙醇溶液40mL备用,用玻璃棒蘸取少量乙醇溶液于烧杯中,研磨至无细小颗粒后,将剩余乙醇溶液全部倒入烧杯中,继续搅拌),B液配好后,加入150mL的A液,在超声波清洗机中震荡15～30min后用A液定容至200mL。
1.3 实验原理
用活性炭粉末作吸附剂将水样中的汞物质吸附到活性炭柱上,再用8mol/L的硝酸溶液洗脱,洗脱后的总汞用高锰酸钾消解,过量的高锰酸钾用盐酸羟胺返滴定消除,消解后的总汞离子与双硫腙/乙醇溶液发生显色反应后,形成的配合物在495nm处测量其吸光度值,并与标准溶液的吸光度值进行比较,以得到水体中总汞的含量。
双硫腙为S、N配位体,分子结构式为,在pH=1时,双硫腙与汞离子2∶1生成橙色配合物,其反应式为:
2 实验结果与讨论
2.1 在线总汞含量测定装置的设计
由于水中汞含量很低,为提高仪器的分析灵敏度,本装置利用活性炭柱对汞进行预富集。所用活性炭处理方法为:取孔径为95～74μm的活性炭,用硝酸(1+2)浸泡24h,水洗至中性后,再用盐酸(1+2)浸泡24h,再水洗至中性,然后过滤经60℃烘干备用。
用活性炭柱吸附之后,进行洗脱、消解、并加入显色剂进行检测,其具体流程(图1)如下:
a. 吸附过程。从活性炭柱的一端通入1μg/L汞水样1 000mL,流速为5.1mL/min,同时通入0.6mol/L的硝酸溶液5mL,为活性炭吸附提供适当的酸度,以提高活性炭的吸附率。水样流经活性炭柱吸附后,打开阀门1,由蠕动泵排出废液。
b. 洗脱过程。吸附结束后,打开阀门2,从活性炭柱的另一端(与进样方向相反)通入8mol/L的硝酸溶液(洗脱液)10mL,对活性炭进行洗脱,控制流速为0.8mL/min。
c. 消解过程。洗脱后的溶液流入容积50mL的耐酸封闭容器A中。将阀门3打开,通入浓度50g/L的高锰酸钾溶液5mL,控制流速1mL/min。启动电加热套加热1h,同时启动电动搅拌机进行搅拌,将各种价态的有机汞和无机汞完全氧化成二价汞。用盐酸羟胺溶液返滴定至高锰酸钾紫色消失,以电位滴定仪来监控盐酸羟胺溶液的滴定终点。消解完成后,打开阀门4,此溶液将流入封闭容器B中。
d. 检测过程。打开阀门5,通入5.0mL双硫腙乙醇溶液,控制流速为1mL/min。打开阀门6,加水到容器B中,定容至100mL。搅拌后,此混合溶液经蠕动泵以6mL/min的流速送至光电比色计,在波长495nm处以试剂空白为参比测量双硫腙-汞配合物溶液的吸光度。
2.2 进样形式、柱富集方式与进样流速的选择
活性炭柱的放置形式和柱富集、洗脱方向对富集效率有很大的影响,实验证明,活性炭柱横向放置时富集效果最佳;采用正向富集、反向洗脱的形式时富集效率较高,而且可以避免柱压随使用次数增加而增加的问题。笔者采用定体积进样,研究了改变进样流速对汞信号的影响,实验结果是当进样流速小于5.1mL/min时吸光度保持不变,因此笔者选择进样流速为5.1mL/min。
2.3 洗脱液与洗脱流速的选择
硝酸、盐酸与低浓度的王水均可以作为洗脱液,本实验选择硝酸为洗脱液。洗脱液的浓度与流速直接影响洗脱效果,实验表明,当硝酸浓度为8mol/L、流速控制在0.8mL/min时洗脱效果最好。
2.4 共存离子的影响
Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Al3+的存在对本方法没有干扰;Fe3+虽不与双硫腙形成配合物,但是其本身的颜色对本方法有干扰,其允许存在量为10mg/L;Ag+、Sn4+、Co2+和Bi3+虽然对本方法产生干扰,但是它们在水样中含量极少;Cu2+含量为10μg/L时便会对本方法产生干扰,若水样中铜离子含量较多,应用掩蔽剂掩蔽或先将铜离子去除后再进行测定。
2.5 加标回收试验
本方法测得的样品其加标回收率在97.4%～102.0%之间,具有较好的精准度。
2.6 工作曲线与最低检出浓度
测定工作曲线时,各配制浓度为0、5、10、20、30、40、50、60μg/L的标准溶液,在上述优化条件下检测双硫腙-汞配合物的吸光度,并制定标准曲线(图2),汞离子浓度在5～60μg/L范围内与吸光度值呈良好的线性关系,其线性方程为y=0.000 6x+0.013 9,线性相关系数为r=0.997 4。
1 000mL含汞量为1μg/L的水样经过分离富集后,得到浓度为34.11μg/L的汞溶液30mL,富集倍数达到34倍以上,汞的回收率达到97.4%～102.0%,因此本方法最低检测下限可达1μg/L。
2.7 双硫腙水相光度法与其他方法比较
双硫腙水相光度法与其他方法的比较结果见表1。通过比较得知双硫腙水相光度法与双硫腙萃取分光光度法、冷原子吸收法和原子荧光法相比的优点是相对准确度和精密度较高,成本低,操作简便,缺点是检出限稍差。
3 结束语
本实验建立了用活性炭分离富集与双硫腙乙醇溶液相结合的水相光度法进行在线分析总汞含量的方法,由于水中汞含量很低,为提高仪器的分析灵敏度,装置利用活性炭柱对汞进行预富集,采用表面活性剂和乙醇做增溶剂,无需有机溶剂萃取,即可直接测定水相中汞离子。通过实验确定了最佳的进样形式、柱富集与洗脱方式及各部分的最佳流速,考察了共存离子对实验的影响,测定的线性范围为5～60μg/L,其中最低检测下限为1μg/L,回收率和标准偏差能够满足在线分析精度要求。
摘要：研究了水中总汞离子含量的在线测定方法,通过在线富集、消解,并在水溶液中显色的方式建立了总汞含量在线分析装置。利用该装置测得汞含量的相对误差为6.7%,相对标准偏差为8.4%,可以满足在线分析精度要求。汞的线性范围为5～60μg/L,最低检测下限为1μg/L,由于采用了富集-消解-双硫腙/乙醇溶液显色的方式,能够实现对水中总汞含量的在线监测。
在线测定 第2篇
摘要：随着监测技术的.发展,地表水中越来越多的污染物可采用自动监测仪器实现实时监测.采用自动监测与实验室国标方法测定地表水中总氮的结果是否可比以及造成差异的原因,文章根据实际样品比对实验对此进行了探讨.作 者：刘京 马维琦 陈光 邵莹 作者单位：刘京,陈光(中国环境监测总站,北京,100029)
马维琦(南开大学环境科学与工程学院,天津,300071)
邵莹(北京晟德瑞环境技术有限公司,北京,100089)
在线测定 第3篇
1 仪器和试剂
1.1 仪器
QC8500流动注射分析仪、ASX—410自动进样器及RP—150试剂泵(美国LACHAT公司),SB25—12DT超声清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)。
1.2 试剂
甲醇(重庆川东化工),氢氧化钠(上海山海工学试验二厂),十水四硼酸钠(上海国药),浓硫酸(上海国药),亚甲基蓝(进口),氯仿(上海国药),异丙醇(重庆川东化工),十二烷基苯磺酸钠标准溶液和标准样品(国家环境保护部标准样品研究所),去离子水。以上试剂均为分析纯。
2 试剂的配制
碱性硼酸储备液 6.0 g氢氧化钠和28.6 g十水四硼酸钠,配制到1 L。
亚甲基蓝储备液 0.75 g亚甲基蓝配制到500 mL,用0.45 μm微孔滤膜过滤,储存于具塞玻璃瓶中,避光保存。
碱性亚甲基蓝储备液 将120 mL配制好的亚甲基蓝储备液放入1 000 mL分液漏斗中,加入200 mL碱性硼酸溶液,在通风橱中用氯仿萃取,直到有机层的颜色变为无色或浅紫色,取水相部分放入2 000 L容量瓶中,加入400 mL碱性硼酸溶液,定容到2 000 L。
酸性亚甲基蓝储备液 将80 mL配制好的亚甲基蓝储备液放入1 000 mL分液漏斗中,加入40 mL碱性硼酸溶液,再加入300 mL去离子水,在通风橱中用氯仿萃取,直到有机层的颜色变为无色或浅紫色,取水相部分放入2 000 L容量瓶中,加入60 mL0.5 mol/L的H2SO4溶液,定容到2 000 L。
试剂1 20%的甲醇(400 mL甲醇配制到2 L,氦气脱气)。
试剂2 氯仿(超声脱气后,加少量水封)。
试剂3 碱性亚甲基蓝(取200 mL碱性亚甲基蓝储备液和200 mL甲醇,定容到1 L,氦气脱气)。
试剂4 酸性亚甲基蓝(取600 mL酸性亚甲基蓝储备液定容到2 L,氦气脱气)。
试剂5 探针清洗液(取400 mL异丙醇定容到2 L)。
3 实验部分
3.1 实验原理
在流动注射体系中,阴离子洗涤剂先与碱性亚甲基蓝试剂混合,生成蓝色离子对化合物,再用氯仿在线萃取该化合物,氯仿有机相与酸性亚甲基蓝试剂(可反萃取氯仿层中的干扰物质如一些无机阴离子C1-、NO3-等)混合,经过萃取,有机相进入流通池,检测器处理,转换为电信号,其峰面积大小与阴离子洗涤剂浓度成正比关系。
3.2 分析方法的建立
打开仪器和工作站,在操作软件中设置相关参数(装载周期63 s、注入周期87 s、峰基线宽度129 s、注入到峰起始的时间64 s),用一定浓度的墨汁测定样品到达六通阀的时间,测得到阀时间为1 s,建立LAS分析方法后,保存(下次使用时可直接打开,不用再建)。
3.3 实验步骤
(1) 打开建立好的方法。
(2) 在样品列表中编辑标准曲线浓度、样品名称和杯位,将自动进样器初始化。
(3) 除了氯仿试剂管泵氯仿,其余4根泵管泵水,检查所有管路是否漏水,大约5 min,将4根泵管分别对应插入20%的甲醇中和碱性亚甲基蓝、酸性亚甲基蓝、探针清洗液中,打开切换阀,开始泵试剂。
(4) 预览基线,看基线是否平滑,有无气泡峰,若无,点击Start,开始绘制标准曲线和分析样品。
(5) 待分析结束,除氯仿外,其余泵管取出泵水,清洗管路,约5 min后,关闭切换阀,取出泵管泵空,氯仿管照旧,3~5 min,取出氯仿管,泵空2 min,关机。
4 结果
4.1 标准曲线和标准样品
将浓度为500 mg/L的十二烷基苯磺酸钠标准溶液配制成浓度分别为1.000、0.500、0.200、0.100、0.050、0.025、0.010、0.000 mg/L的标准曲线溶液。绘制的标准曲线为C=0.018 6 S+0.000 997,相关系数为0.999 99,标准样品QC7290706(0.340±0.020 mg/L)的实际测定值为0.350、0.336、0.338 mg/L,平均值为0.341 mg/L。
4.2 精密度
将LAS浓度为0.500 mg/L的标准溶液,用流动注射分析仪测定10次,结果见表1。表1显示该方法的标准偏差为0.008 7 mg/L,相对标准偏差为1.76%。
4.3 方法检出限(MDL)
将LAS浓度为0.025 mg/L的标准溶液,用流动注射分析仪测定7次,结果见表2。从表2可见,该方法的检出限为0.005 mg/L。(计算公式:MDL =t(v1+v2),(1-a)×SD v1,v2为自由度,1-a 为置信水平,当重复测定7次,置信水平为99%时,查t值为3.143)
4.4 加标回收实验
对某污水处理厂进口水样进行加标回收实验(表3)。水样的测试值是0.150 mg/L,分别加标0.1 mg/L。5个加标水样的回收率范围为97%~101%。
4.5 对比实验
采用流动注射分析法(FIA)和传统化学法GB 7494—87《亚甲蓝分光光度法》[2](MDL=0.05 mg/L)对地表水(SW)、饮用水(DW)、废水(WW)进行分析,并比较其分析结果,两者的相关系数为0.999(表4)。
5 讨论
(1) 实验结果显示,流动注射分析仪分析水中LAS含量的方法,其标准曲线的相关系数为0.999 99、检出限为0.005 mg/L,标准偏差为0.008 7 mg/L,相对标准偏差为1.76%。该方法满足了分析水中LAS含量的要求。
(2) 该方法对试剂的配制要求较高,配制时一定要仔细。使用氦气脱气时, 一定要在通风厨内, 以免挥发出来的甲醇伤害人体。配好的试剂放置于5~8 ℃的冰箱内保存, 可以延长试剂的保质期。
(3) 该方法需在一定时间内更换两相萃取分离膜, 更换后要用氯仿浸泡15~30 min以活化分离膜, 同时也有效地防止流通池进水。若流通池进水,可取出流通池, 单独用一根泵管与流通池相连, 压在试剂泵上, 泵甲醇, 以赶走流通池进入的水。
(4) 传统化学方法中, 1个水样需要使用3个分液漏斗用氯仿萃取3次, 尤其是有的样品在萃取时会出现严重的乳化现象; 绘制标准曲线时, 每一个标准溶液萃取的效果很难保证相同, 所以经常会导致标准曲线的相关系数差, 标准样品也很难保证在控制范围内。与传统化学方法比较, 流动注射分光光度法不仅可以得到理想的结果, 而且可以减少手工萃取的操作麻烦和氯仿对工作人员的危害。
参考文献
[1]马琳,王涛.流动注射法测定水中阴离子表面活性剂及条件改进[J].现代仪器,2007(6):47-51.
在线测定 第4篇
关键词：粮食水分,边缘电场,CAN总线,在线测量
0 引言
随着我国粮食收获机械的普及,收获时节会有大量的机收粮食在短时间内集中上市,迫切需要及时干燥,以保证品质、利于储藏。粮食低温干燥设备是解决这一问题的重要装备。该装备的低温烘干过程需适时在线测定被干燥粮食的水分含量,并根据水分含量不断地调节干燥机的热风温度和流量,以保证粮食的干燥质量。因此,实现干燥过程的粮食水分在线测定,并保证其自动化和连续化,是提高粮食干燥质量和工作效率的关键所在。
在线水分测定通常都是间接测定,通过测定与水分相关的物性参数的变化(尤其是电特性的变化)而获得被测物含水量的对应值。电容法是众多谷物水分间接测定方法中的一种,根据谷物含水量不同,其介电常数不同(即电容值不同)的原理,通过测量不同含水量下的电容值来表示含水量。该方法在线实现形式为:电容传感器探头多为圆筒型或平行极板型,结构相对简单,价格便宜,其性能常常受到粮食的紧实程度、温度和安装方式等多种因素的影响,精度不高。在干燥设备中,水分测定点位置与控制主机之间有一定距离,水分测定的电信号常采用RS485等方式传输,由于电机与燃油泵等设备的干扰,难以实现实时可靠的数据传输和控制,经常产生误动作。本设计采用边缘电场电容传感器,研究一种基于CAN总线技术进行数据传输的粮食水分测定系统,可提高谷物水分在线测量的精度和数据传输的可靠性。
1 测定系统的组成和工作原理
在线水分测定系统由基于CAN总线的主控节点和传感器节点两部分组成。这两部分各自以单片机为核心,主控节点可以实现对传感器节点的控制与数据的传送,完成参数设置、品种选择及向上级控制系统传输测定或状态数据等;传感器节点完成对应数据的采集与传输等。各节点与CAN总线之间采取分别供电和光电隔离措施,以提高隔离效果。因此,本系统具有较强的数据测定和传输抗干扰能力。通过进一步设计,主控节点还可作为上位总控主机进行控制策略的选择及控制动作的实施等。水分传感器节点采用边缘电场电容器作为水分传感测量元件,通过硬件电路设计,使电容值经容/频转换后得到与水分对应的脉冲数据。同时,根据集成温度传感器采集环境温度信号,对测定数据加以修正,得出表达当前水分的数据,储于水分节点缓冲器中,便于及时发送给主控节点。系统传感器节点数可根据需要进行增加或减少,从而使该系统在(诸如大型粮库等)需多点位水分测定与控制或其他多点参数的测量与控制应用上得到了延伸,也有利于实现网络化监控与控制。水分测定系统硬件原理框图如图1所示。
2 边缘电场电容式水分传感器原理
物质的物理特性测定大多采用介电常数的测定方法,该法具有非破坏性和宽响应频谱等特点。电容传感器是最常用的一种介电常数传感器。本系统采用边缘电场电容式水分传感器,它是一种电场泄漏型传感器,相当于将平行极板电容传感器的两块极板放在同一平面内,谷物只需流经传感器的一侧(或两侧)即可完成测量。工作时,其电力线及穿透谷物的电磁场呈现不平行分布。当谷物水分发生变化时,会带来介电常数改变。在电场作用下,穿透谷物的磁场将发生很大变化,从而引发极板间电容值改变,通过测量极板间电容值,可间接测定谷物水分含量。
边缘电场电容式传感器的边缘电场的场能量聚集在极板边缘,靠近电极附近的地方能量最集中。其灵敏度与物料的空间位置和电力线的穿透深度有关,不同的位置灵敏度不同。通过设计不同的电极间距和极板面积等结构参数,可以实现对不同物料含水量的测定。本设计针对中大颗粒谷物的水分测定,电极板间距为5mm,最大加载电压为5V。
3 检测信号的处理
用电容传感器测定谷物含水量时,必须消除材料穿透电导及环境因素的影响,即电容传感器对被测谷物的测定结果进行处理时,应能区分复数导纳的无功分量和有功分量的影响。
脉冲(频率)由2个信号产生,即ω( C , R) 。其中,C=C(ψ,T),ψ为含水率,T为温度。引入修正系数λ,此时得到结果与水分的关系函数为N=ω(C(ψ,T), R ,λ) 。使用标准方法和本系统同时对谷物进行水分测定,经过比对数据,采用融合与拟合等技术,得出了ψ,T,λ,N关系的数据库,从而可以使用单片机较精确地测得被测谷物的水分。再经过标准含水率标定修改,实测结果为:谷物含水率小于18%时,测量误差可控制在±1%内。
4 系统采用的CAN网络及通信协议
4.1 CAN总线网络数据结构的选择
控制器局域网CAN 是由ISO 定义的一种多主方式的串行通讯总线,能够有效支持分布式控制系统或实时控制系统的通信。多个节点可通过单片机、CAN控制器或单片机内自带的CAN控制器挂到CAN总线上,能在高噪声环境中使用,并且有强的检错功能以及优先权和仲裁功能,其基本的设计规范可让该网络有高的位速率、高抗电磁干扰性和高的数据传输速率,其通信协议的开放性允许对它进行灵活的应用。本文在对测定系统主机和各传感器部分分析后,确定采用CAN总线网络技术进行数据传输,其网络控制系统采用图1所示的结构形式,并采用主-从式的通信方式。
4.2 系统中CAN总线通信协议的定义
CAN总线具有短报文帧,且带有CSMA/CD—AMP (信息优先权及冲突检测的载波监听多路访问)的MAC(媒介访问控制)方式。在网络中,每个节点均可主动传输,进行全局广播发送和接收数据。下位机可采用点对点或一点对多点的通信方式,从而实现全分布式多机系统。当两个节点同时向网上发送信息时,采用非破坏性总线优先级仲裁技术,优先级低的节点主动停止发送数据。采用CRC校验及其他校验措施,保证了极低的信息出错率。当节点错误严重时,具有自动关闭功能,自动切断与总线的联系,以免影响系统的工作。本系统选择CAN2.0B协议,采用11位标识符的标准帧格式进行报文的传输。
4.2.1 帧格式中相应位的类型分析
本文采用AT89S52单片机作为主从节点的核心控制器件。主节点需接收水分节点的水分数据和3个温度节点的温度数据;从节点负责本节点对应测试数据的采集。其中,水分节点采集水分所对应的电参数数值可通过DS18B20采集环境温度,并对实测水分数值加以修正。
使用CAN总线进行数据通讯时,每次可传送8个8位二进制数,采用单帧法传送采样数据。根据功能分析,本文的设备可控节点不超过10个,在标准帧中,标识符ID有11位,采用其中的4位就可定义16个节点。因此,可将其另7位标识符用来定义其他信息或在节点网络扩展时用来标识新增节点。
4.2.2 数据帧的结构格式定义
本文只给出了水分节点数据的定义,其他节点及其控制功能另行定义。为提高系统的抗干扰能力,增强节点数据的稳定性与可靠性,在前述抗干扰措施的基础上,节点数据采用固定间隔时间采样法,并将连续5次采样的数据分别存放于连续的数据缓冲区中。在上位机发送对水分节点的远程帧后,水分节点返回5个连续采样的数据。主机正确接收数据后,去除最大和最小值,其余3数取平均值作为实测数据。因此,对于水分节点只需使用单帧进行数据输送。
4.2.3 帧ID结构和具体的标识符分配
由于系统采用标准帧格式,有11位标识符,根据需要,将其ID分为3个部分,即ID6- ID3等4位用来设置报文中的节点号(主机节点0000,水分节点0100,其余依此类推),ID2- ID0和ID10-ID7两部分作为其他信息的标识或备用。其中,RTR=1为远程帧,RTR=0为数据帧。
4.3 验收滤波在主机节点和水分节点中的应用
4.3.1 验收滤波器
借助验收滤波器,CAN控制器能够允许RXFIFO只接收同识别码和验收滤波器中预设值相一致的信息。验收滤波器通过验收代码寄存器ACR和验收屏蔽寄存器AMR来定义与实现。
4.3.2 验收代码寄存器ACR
置位复位请求位时,可以访问(读/写)验收代码寄存器,对其进行设置。其设置规则是:验收代码位AC.7-AC.0和信息识别码的高8 位ID.10-ID.3相等,且与验收屏蔽位AM.7-AM.0的相应位相或为1,即满足方程[(ID.10-ID.3)&(AC.7-AC.0)]V(AM.7-AM.0)=11111111的描述,信息才被接收。如果一条信息通过了验收滤波器的测试,而且接收缓冲器有空间,那么标识符和数据将被分别顺次写入RXFIFO,信息被正确的接收完毕后,接收状态位置高(满),接收中断位置高向CPU产生中断信号,以便及时处理相应的信息。
4.3.3 验收屏蔽寄存器AMR
如果置位复位请求位,CPU可以对该寄存器进行读/写访问。根据需要,可设置验收屏蔽寄存器和验收代码寄存器为任意值,从而使验收屏蔽寄存器与验收代码寄存器的相应位对验收滤波器是“相关的”或“无影响的”。
4.3.4 主机节点中的验收滤波
主机需要随时监听各从机的运行情况与动作情况。因此,它需要接收所有从机节点发送来的信息,并判别是哪一节点发来的数据。故在主机上只要设置其收滤波方式为全接收即可,即AMR为11111111。
4.3.5 水分节点中的验收滤波
由上述分析知,CAN总线网络可以借助于验收代码寄存器ACR和验收屏蔽寄存器AMR的内容进行验收滤波,从而允许RXFIFO 只接收与识别码和验收滤波器中预设值相一致的信息,还可使帧ID能包含站点信息在内的多种信息。
为了避免信息的同时发送造成总线错误,每一个工位必须设置一个唯一的标识码,用验收滤波器对其进行滤波处理。这样,主节点才能对每一个从节点发送操作指令,并要求其返回相应数据等,亦即要求验收代码位AC.7-AC.0 和信息识别码的高8位(ID.10-ID.3)相等,且与验收屏蔽位AM.7-AM.0的相应位相或为1,从而让主机每次只与一个从节点进行数据交换。本文所设计的系统中,水分节点的ID中信息1为0100。因此,设置水分节点的ACR(水分)=00000100,AMR(水分)=11111011。
5 结束语
本文针对干燥设备水分在线测定中存在的较大干扰问题,采用边缘电场传感器进行水分在线测定,给出信号处理的实用方法。同时,采取有效的光电隔离等措施,将CAN总线技术应用于系统设备中,确定了设备的组成、节点划分和组网形式等,研究出水分测定值传输的用户层协议。实际使用检测也表明,本系统在谷物水分在线测定中,测量精度得到进一步提高,设备运行可靠、平稳。本系统还可借鉴或应用到相关产品的开发中。
参考文献
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在线测定 第5篇
关键词：流动注射,钙离子,在线稀释,制革用水,制革废水
引 言
水体中的钙含量是水质检测的一项重要指标,是水质硬度的核心指标。水体中钙含量的高低直接影响并决定着水体的使用性能。制革工序离不开水,尤其是湿操作工段。制革用水的硬度对成品革的质量影响很大。若制革用水的硬度高于饮用水允许的最高硬度,经湿操作工段后易出现松面、炸面的革坯,且其撕裂强度较低;炸面的革坯身骨扁薄僵硬,涂饰时不吸浆、易掉浆[1],因此检测制革用水游离钙离子(Ca2+)含量,可为制革厂用水水质硬度的控制,提出参考依据。
含钙化合物[2]是传统制革浸灰废液中的主要成分。含钙化合物主要在制革湿操作工段的浸灰工序中使用,例如纯灰碱法采用硫化钠与石灰组合;灰碱盐法是在纯灰碱法基础上,加入中性盐,如氯化钙等;浸灰液中钙含量高,工序结束后含钙化合物几乎完全进入废水中,这些废水未经处理,大量排放到环境水体之中,将会对这些水体的水质硬度产生影响。因此,检测皮革废水中的钙离子(Ca2+)含量,对保护环境水体水质硬度指标具有指导意义。
目前常用的钙离子检测方法主要有:滴定法[3]、分光光度法[4]、原子吸收光谱法[5]、离子色谱法[6]、电化学分析法[7]等。与其它技术相比,流动注射分析(FIA)技术具有装置小型简单、自动化程度高、分析速度快、所需试剂量少、灵敏度高等优点。本方法通过添加稀释流路,实现样品的在线稀释测定,更适合于钙离子的实时、在线自动监测。
1 试验部分
1.1 仪器
自动分析仪,四川大学现代分离分析研究室研制[8]。本研究利用其流动注射功能测定制革废水中钙离子含量。
低压恒流泵:上海沪西分析仪器厂,
N-2000双通道色谱工作站:智能信息工程研究所(浙江大学),
AL204-IC电子分析天平:梅特勒托利多仪器(上海)有限公司,
UV–2450紫外可见分光光度计:岛津(中国)有限公司。
1.2 主要化学试剂与溶液配制
本试验所用试剂等级均为分析纯,配制试剂用水均为去离子水。
钙离子标准储备液(Ca2+=1 000mg/L):准确称量Ca(NO3)2·4H2O(G.R.) 5.900 0g,用0.1mol/L盐酸10mL溶解,加水定容至1L,此储备液含Ca2+ 1 000mg/L。使用时从中移出定量溶液,稀释成不同浓度的操作液。
显色液储备液(0.3g/L):准确称取0.3g偶氮氯膦Ⅲ(CPAⅢ),用水溶解后,移入1L容量瓶中,并定容至1L。
R(显色液):准确吸取显色液储备液,并同时用0.01mol/L的盐酸溶液将所需显色液的pH值调到2.5,配制成试验所需浓度的显色液。
Z(稀释液):去离子水。
C(推动液):去离子水。
1.3 试验方法
1.3.1 方法原理
以流动注射法为基础,在溶液pH值为2.5条件下,偶氮氯膦Ⅲ与Ca2+发生螯合反应,形成螯合物[9],在605 nm处有最大吸收峰,根据吸光值的变化,检测水样中Ca2+的含量。
1.3.2 试验流路设计
根据方法原理,进行设计分析的流程图,如图1所示。
S—样品;Z—稀释液;C—推动液;R—反应液; P—低压恒流泵;M—混合器;V—六通自动进样阀;Lz—样品稀释圈;L—反应圈;F—流通池; D—检测器;PC—计算机;W—废液
S、C、R泵管为硅橡胶管内径分别为1.0、1.4和0.7mm,Z泵管内径根据稀释倍数来选择,范围在(0.5～10mm);流路中流通管路均为内径0.5mm聚四氟乙烯管;反应盘管为内径为0.5mm聚四氟乙烯管制成的螺旋式盘管;进样环为内径1.0mm聚四氟乙烯管制成的圆环;光学检测池为光程长度2.8cm、内径5mm玻璃材质流通池。
检测分析过程如下:设置仪器时间继电器进样时间(1.5min)与分析时间(1.0min),并打开继电器开关,仪器阀门这时处于“分析”位置,C流经进样流路后与反应液R的混合液在反应圈L中混合,混合液通过检测器中流通池,检测器采集混合液的吸光度值并转换成电信号,在计算机屏幕上显示为基线图谱。然后,打开仪器时间继电器开关,仪器自动转换至“进样”位置时,S与Z流经进样流路充满进样环C0,C与R的混合液在L中混合后,仪器在时间继电器控制下,自动转换至“分析”位置,此时六通阀自动将进样环切换至分析流路,C推动进样环中的S与R的混合液在L中混合发生反应,反应后的混合溶液,流经流通池,由检测器采集其吸光度信号并转换为电信号,在色谱工作站上得到反应后混合溶液的吸收曲线,根据吸收曲线峰高可以计算试样中Ca2+的浓度。
1.3.3 试验步骤
1.3.3.1 系统参数优化
对影响吸光度的流动注射系统参数进行优化:吸收波长、显色液浓度(CPAⅢ质量浓度在0.02～0.12g/L之间对吸收峰高的影响)、进样环容量(考察进样环容量在100～600μL之间对吸收峰高的影响)和反应圈长度(考察进样环体积反应圈长度在1～8m之间对吸收峰高的影响)。
吸收波长优化如下:取1支25mL比色管,分别加入10mL pH值为2.5的0.07g/L的偶氮氯膦Ⅲ溶液和10mL 30mg/L的Ca2+储备液,再用去离子水定容至刻度。以去离子水作为参比液建立基线,在UV-2450紫外可见分光光度计上,用1cm玻璃比色皿,于400～800nm范围内进行扫描,测定并绘制吸收曲线。
1.3.3.2 方法评价试验
优化结束后对方法进行线性、精密度和抗干扰能力评价,并应用于制革废水测试。
线性试验如下:在最佳的试验条件情况下,用去离子水配制Ca2+浓度分别为0.1、2、5、15、20、40、50mg/L的一系列标准溶液,待基线稳定后,进行连续进样,测定相应Ca2+反应后峰高,作标准曲线。
2 结果与讨论
2.1 吸收波长的选择
在400～800nm的扫描范围内,吸收波长扫描结果如图2所示,显色体系的最大吸收波长位于605nm,Ca2+与偶氮氯膦Ⅲ产物在605nm检测灵敏度最高,因此选择605nm作为最佳检测波长。
2.2 显色液浓度的优化
在流动注射分析中,显色液的浓度对反应体系的灵敏度及信号的基线影响较大,试验所选用的显色液本身具有较深的颜色,使得这种影响更加明显。研究不同浓度的显色液对测定20.0mg/L的Ca2+的影响,试验结果如图3所示。
试验结果表明:随着显色液浓度加大,峰高迅速上升,当显色液浓度达到0.07g/L时,峰高达到最大值,而后随着显色液浓度的增加,峰高随之下降。在显色液浓度为0.07g/L时,反应体系灵敏度最高,因此选择0.07g/L的显色液为最佳显色液浓度。
2.3 进样环体积的选择
进样环对反应体系的灵敏度也有较大影响,在一定范围内,进样环增大,用于反应的样品量增加,随之体系的灵敏度增高,但达到一定程度后,由于参与反应的样品量太大,导致显色液被稀释,灵敏度反而降低。研究不同体积的进样环对测定20.0mg/L的Ca2+的影响,试验结果如图4所示。
由图4可知:当进样环体积为400μL时,仪器对反应体系的灵敏度达到最大值。因此,选用体积为400μL的进样环为最佳测试条件。
2.4 反应圈长度的选择
反应圈是样品和显色液发生反应的场所,反应圈的长度变化会直接影响体系的灵敏。反应圈长度过短,样品与显色液混合不充分,反应不完全,从而导致反应灵敏度的降低;反应圈长度过长,分析时间需要延长,不利于快速分析,同时由于扩散作用,导致信号基线上升,反应体系的灵敏度降低。因此,研究不同长度的反应圈对测定20.0mg/L的Ca2+的影响,试验结果如图5所示。
由图5可知,当反应圈长度为2m时,仪器对反应体系的灵敏度达到最大。因此,在测定低浓度的样品时,应选用长度为2m的反应圈。
2.5 方法评价
通过对检测波长、反应液浓度、进样环体积、反应圈长度4个影响因素的分析优化,得到了在线稀释流动注射分光光度法测量Ca2+的最佳条件。在以上条件的基础上,从线性关系、精密度和抗干扰能力3方面,对本方法进行评价。
2.5.1 线性关系
在优化后的试验条件下,绘制标准曲线,确定方法的线性范围,结果如表1所示。
由表1可得出:水体中Ca2+含量在0.1～50mg/L范围内峰高与浓度成正比关系,线性相关性好,线性范围宽,适用于含Ca2+浓度不同的水体中Ca2+的检测。
2.5.2 精密度
在最佳试验分析条件下,对同一样本Ca2+20mg/L连续进样10次,计算重复测量结果之间的相对标准偏差,结果如表2所示。样本的相对标准偏差(又称变异系数)RSD是衡量该组重复数据分散程度的参数,RSD值越低,说明测定结果的精密度也就越好,精密度的好坏是衡量方法可靠性的一个重要标志。RSD值为1.04%,远小于常规分析试验要求的10%,表明该方法精密度较高,重现性良好。
2.5.3 离子干扰分析
在最优的试验分析条件下,配制浓度为30mg/L的Ca2+标准溶液,然后进行干扰试验。试验表明:当测定相对误差≤±5%时,1 000倍的K+、Na+、NH+4、Cl-、SOundefined和NO-3,50倍的Mg2+、Mn2+、Al3+、Cr(Ⅲ)均不干扰测定。由此可见,本方法适合制革废水中钙离子的测定。
2.6 方法的应用
用本方法对成都3家不同制革厂的制革用水(编号为1#和2#)和制革废水(3#和4#)进行测定,过滤去除不溶性杂质后,选择合适的稀释流路Lz流速,分别进行测试,并进行加标回收试验。测试结果如表3所示,方法回收率在97.0%～98.2%之间。与国家标准测定方法——EDTA法进行对比[2],本试验方法与国标法的检测结果相差在±2%内,表明本方法可用于制革废水中Ca2+含量的检测。
3 结 论
试验中建立了流动注射在线稀释法测定水样中的Ca2+的方法,并应用于实际制革用水和制革废水样品中的Ca2+检测,回收率在97.0%～98.2%之间,检测结果准确,节约试剂,仪器设备简单,适合于Ca2+的快速在线检测。
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在线测定 第6篇
环己烷氧化过程中首先需要配贫氧空气, 之后使用贫氧空气参加环己烷氧化反应, 氧化结束后需要对氧化尾气进行分析。根据工艺要求氧化尾气中含氧量需控制在3%~1% (φ) 之间[1]。氧化尾气中氧气含量过高容易发生爆炸, 含氧量过低加工消耗会升高。所以环己烷氧化过程中氧化尾气的含量是十分重要的工艺指标。但是在环己烷氧化尾气测定过程中在线顺磁氧分析仪表和气相色谱出现过分析结果偏差较大的情况, 目前出现这种情况的原因很少有人讨论过。
1 常见氧气测定方法
1.1 在线顺磁氧分析仪原理
氧气分子外部轨道存在不对称电子, 所以氧气分子具有磁性。磁氧分析仪就是根据氧分子具有的磁性对氧分子定量分析的。
磁氧分析仪的结构如图1, 哑铃球是一对玻璃小球, 周围缠有铂丝线圈。在哑铃球周围充有环境气体, 哑铃球悬挂在一个对称的非均匀磁场中。当环境气体含有氧气时, 哑铃球由于磁场的变化而被推出磁场, 磁场的变化由氧的强顺磁性引起。哑铃球中的氮气由于它的抗磁性将使哑铃球偏转, 如果氧含量多, 那么此时磁场的作用加强并阻止小球的偏转, 那哑铃球的偏转角度就小。反之, 如果氧含量少, 那么磁场的作用相对减少, 作用于哑铃球的扭转力正比于环境气体的顺磁性, 因此可以用于测量氧的含量[2,3]。
顺磁氧测定仪的优点是响应时间短, 数据精确, 仪器耐用使用寿命长。但是测定过程依靠的是氧气分子的顺磁性, 当有其它逆磁性气体存在时测定结果往往会减小, 表1是一些常见气体的磁化率, 而且这种效果具有叠加功能。
1.2 气相色谱法
气相色谱法是先对混合样品进行分离之后再进行分析的一种分析方法。当混合样品进入色谱柱后, 在载气带动下所有组分通过装有固定相的色谱柱。根据混合样品中各组分在流动相和固定相之间的分配系数的不同, 混合物样品中各组分在色谱柱上的得以分离。分离后的各组分流经检测器, 检测器检测到流出组分后会给出响应信号, 组分在混合样品中含量越高响应信号就越大。
气相色谱法测定混合气体中氧气含量时经常使用5A分子筛作为固定相, 载气则选择惰性气体如氩气、氢气或氦气, 检测器使用热导检测器。载气导热系数比上氧气的导热系数越大检测灵敏度就越高, 所以在分析氧气含量时经常使用氢气或氦气作为载气。而氦气成本较高不适宜常规工业生产中应用。中心化验室色谱条件及配置图如图2。
柱箱温度:50℃恒温;载气流速:H2, 30 m L/min;检测器:TCD, 150℃, 桥流-80 m A。
预分离柱:1 Aux, 20 m L/min。
本方法采用的是Porapak Q预分离柱先分离出CO2并把CO2切出去, 之后剩余组分进入5A分子筛柱进行分离分析。
1.3 其它氧含量分析方法
极谱法和原电池法:
两种方法都是使用了膜电极, 氧气通过膜扩散的速度和氧气在两侧的压力差是成比例的。因为氧气在阴极上快速消耗, 可以认为氧气在膜内的压力为零。因此氧气穿过膜扩散的量和外部的氧气的绝对压力是成比例的[4]。两种方法反应原理如下:
极谱法和原电池法都是根据氧化还原反应过程中电子传递从而产生电流信号来测定氧含量的。极谱法既可以测定气体中也可以测定液体中溶解氧的含量, 但是极谱法预热时间较长, 电极寿命短。原电池法相比起极谱法基本无需预热时间, 电极始终处于可工作状态, 不过原电池需要保持恒定的p H值及温度补偿。无论是极谱法还是原电池法都需要定期更换电解液和进行电极维护。
还有其它一些氧气含量测定方法, 如传统的化学吸收法、氧化锆氧分析法、激光气体传感器、光化学传感器等。化学吸收法采用的是焦性没食子酸作为洗手液用于吸收氧气, 化学法较为稳定、运行成本低。但是化学吸收法需要准确取样体积, 注意吸收完全, 玻璃刻度的精度要符合要求。
2 气相色谱法与磁氧法在氧化尾气测定中的应用
在进行测定前分别对气相色谱法和在线顺磁氧仪表法进行了校准。校准结果见表2。
标准气体购自北京氦普北分气体工业有限公司, 经过标定证明两种分析方法都是比较可靠的。没有存在较大的系统误差。
在环己酮车间开工期间, 顺磁氧在线仪表和气相色谱法测定结果如表3所示。
从表3中数据可以看出, 在线顺磁氧分析仪和气相色谱条件A测定结果存在较大偏差, 为了消除取样过程中球胆漏气而导致的氧含量升高的可能性。表3数据是将气相色谱整体搬运到在线顺磁氧分析仪表所在的分析小屋内, 之后把在线仪表出口管直接接到气相色谱进样口, 从而彻底排除了外界氧气干扰。
产生这种现在的原因是由于大气中氩气的影响, 因为氩气在大气中含量大约是0.93% (φ) [5]。在环己烷氧化尾气中由于氧气在氧化环己烷过程中不断消耗, 氩气含量会相对升高。在使用氢气作为载气, 固定相使用5A分子筛的色谱条件下, 氩气很难与氧气实现分离。从而导致氧气和氩气色谱峰重叠。为了排除氩气对氧气测定结果的干扰, 建立了色谱条件B。色谱条件B如下:
柱箱温度:50℃恒温;载气流速:Ar, 30 m L/min;检测器:TCD, 150℃, 桥流-80 m A。
预分离柱:1 Aux, 30 m L/min。
本方法仍然采用的是Porapak Q预分离柱先分离出CO2并把CO2切出去, 之后剩余组分进入5A分子筛柱进行分离分析, 仪器配置情况和色谱条件A一样。
通过表3色谱B条件的分析结果可以看出, 基本可以消除氩气对测定结果的影响。色谱B测定结果跟在线顺磁氧仪表数据结果偏差明显减小。
3 结论
通过优化色谱条件, 解决了中心化验室测定氧化尾气中氧含量和在线分析仪表结果偏差较大的问题。在线顺磁氧分析仪表和色谱法都是比较可靠的尾气含氧分析方法, 两种各有其特点。日常氧化尾气含量分析使用在线顺磁氧分析仪表较为方便, 但是色谱法作为一种检测方法也是很有必要的。
参考文献
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