苯胺测定方法研究

苯胺测定方法研究（精选7篇）

苯胺测定方法研究 第1篇

兰州石化公司7万t/年苯胺装置于2004年底建成, 2005年2月投料试生产, 装置配套了苯胺废水塔 (T-601) 、硝基苯废水塔 (T-401) 、污水池等污水预处理设施, 生产废水量约30t/h, 废水中主要污染物为COD、苯胺、硝基苯、硝基酚钠盐等, 其中, 苯胺、硝基苯毒性较大, 难以生物降解, 对污水处理厂生化系统有一定毒害作用, 为此, 2005年公司立项对苯胺污水进行治理。

测定废水中苯胺、硝基苯的常用方法有比色法和气相色谱法 (测定硝基苯也可采用极谱法) 。比色法操作烦琐、分析时间长、干扰因素多。极谱法不能测定苯胺。气相色谱法因具有灵敏度高、分析速度快、分析效果好的优点得以广泛应用。目前兰州石化公司质检部测定废水中苯胺、硝基苯的方法是比色法, 分析时间长 (分析废水中苯胺需50min, 硝基苯70min) , 每班分析废水时间为8h, 不能及时为生产提供数据和监控废水水质, 为此, 研究废水中苯胺、硝基苯快速测定方法很有必要。

1 实验部分

1.1 仪器

HP GC6820气相色谱仪 (美国惠普公司) , 氢火焰离子化检测器 (FID) , HP工作站, 配置分流/不分流进样口, 10 L微量注射器。

石英毛细管色谱柱:SE-54 30m×0.53mm×1.0μμm。

1.2 试剂、标样与样品

1.2.1 试剂

所用试剂苯胺、硝基苯、正己烷、无水乙醇、四氯化碳、苯、环己烷均为AR级。

1.2.2 标样

标样A:含苯胺91.1mg/L、硝基苯98.2mg/L。配制方法:分别称取0.0911g苯胺和0.0982g硝基苯于1000mL容量瓶中, 加入20.00mL无水乙醇溶解, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀。

1.2.3 样品

样品A:苯胺装置苯胺废水塔 (T-601) 馏出口废水;样品B:苯胺装置硝基苯废水塔 (T-401) 馏出口废水;样品C:苯胺装置污水池废水。

1.3 实验方法

1.3.1 色谱实验条件

柱温105℃;汽化器温度230℃;检测器温度280℃;载气为高纯氮气 (99.999%) , 柱前压5Psi, 柱流速为6mL/min; AUX GAS (辅助气) 30Psi, 流量为12mL/min;HYDROGEN (氢气) 15Psi, 流量为30mL/min;AIR (空气) 32Psi, 流量为300mL/min;进样量为2μL, 分流比4∶1。

1.3.2 实验步骤

吸取10.00mL样品 (标样) 于25mL具塞比色管中, 加入3.00mL正己烷进行萃取, 振荡1min, 静置分层后再振荡1min, 再次静置分层, 吸取上层样品, 用10μL微量注射器进样。

1.3.3 定性与定量方法

定性:在实验条件下分别对标样和样品进样, 待出峰完毕后, 采用标样保留时间与样品中色谱峰保留时间相对照的方法定性。

定量:在实验条件下分别对标样和样品进样, 待出峰完毕后测其峰面积, 取两次测定的平均值, 采用峰面积标准曲线法定量。

1.3.4 标准曲线的制作

按表1分别吸取标样A于100mL容量瓶中, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 得标样1～8, 见表1。

萃取与进样:按实验步骤分别对标样1～8进行萃取、进样, 取两次进样的平均值 (两次进样峰面积差不大于平均值的5%) , 见表2。

以面积为纵坐标, 苯胺、硝基苯含量 (mg/L) 为横坐标制标准曲线, 见图1、图2。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 色谱柱的选择

利用已有的色谱柱, 分别用SE-54 30m×0.53mm×1.0μm, HP-5 30m×0.32mm×0.25μmL, OV-01 30m×0.32mm×0.25μmL三种色谱柱分析标样4进行试验, 结果表明:含苯胺45.55mg/L、硝基苯59.10 mg/L的标样在SE-54 30m×0.53mm×1.0μmL柱上有较好的响应, 且苯胺与硝基苯分离度较好, 分析时间较短, 峰形对称完美, 如图9所示;而在HP-5 30m×0.32mm×0.25μmL柱上苯胺与硝基苯分离度最差, OV-01 30m×0.32mm×0.25μmL柱在两者之间, 且后两种色谱柱在进样量为2μL时苯胺峰拖尾严重, 所以选SE-54 30m×0.53mm×1.0μmL柱作为本实验色谱柱。

2.1.2 萃取剂的选择

空白试验:分别进2μL正己烷、苯、四氯化碳、环己烷, 进行色谱分析 (见图3～6) , 结果表明:正己烷在色谱图上的杂质最少。

标样试验:分别用正己烷、苯、四氯化碳、环己烷为萃取剂对标样4进行萃取实验, 并进行色谱分析, 结果表明, 相同的标样含量, 使用正己烷萃取苯胺、硝基苯响应值最大, 效果最好。

样品试验:分别用正己烷、苯、四氯化碳、环己烷为萃取剂对样品C进行萃取实验, 并进行色谱分析, 结果表明:相同的样品含量, 使用正己烷萃取苯胺、硝基苯响应值最大, 效果最好。

2.1.3 溶剂的影响

萃取剂正己烷和标样配制时加入的无水乙醇, 其中的杂质可能影响测定, 为此, 分别对正己烷和无水乙醇进行色谱分析 (见图7、图8) , 从色谱图可以看出:正己烷在3.169min处有微弱的响应, 无水乙醇对测定苯胺、硝基苯没有影响, 因此得出结论:引入的溶剂对测定没有影响。

2.2 结果比对

2.2.1 标样比对 (标样配入值与测得值的比对)

选用具有代表性的标样1～8作为实验比对标样, 分别进行色谱分析, 测定标样中苯胺和硝基苯含量, 标准色谱图, 如图9所示。

把标样1～8配入值与测得值进行比较, 从准确度、最小检测量两方面进行考察, 从实验中得出, 该方法准确度误差≤1.0mg/L, 最小检测量:苯胺0.91mg/L、硝基苯0.98mg/L, 实验结果, 见表3。

2.2.2 样品比对 (方法比对)

方法1:快速测定废水中苯胺、硝基苯——毛细管气相色谱法。

方法2:废水中苯胺含量的测定——比色分析法 (兰州石化公司质检部现行方法) 。方法原理:样品中的苯胺, 在酸性条件下与亚硝酸钠反应生成重氮化苯胺, 重氮化苯胺与N- (1-萘基) 乙二胺作用, 生成红色化合物, 在545nm波长处比色定量。

方法3:废水中硝基苯含量的测定——比色分析法 (兰州石化公司质检部现行方法) 。方法原理:样品中的硝基苯先还原成苯胺, 在酸性条件下生成重氮化苯胺, 重氮化苯胺与N- (1-萘基) 乙二胺作用, 生成红色化合物, 在545nm波长处比色定量。

为了考察方法准确度, 选用兰州石化公司化肥厂苯胺装置苯胺废水塔 (T-601) 馏出口样品A、硝基苯废水塔 (T-401) 馏出口样品B、污水池废水样品C三个样品作为实验样品, 以比色分析 (方法2、方法3) 两人四平行分析结果的均值为真实值。每个样品重复测定2次取其平均值, 对色谱分析和比色分析从准确度、分析时间两方面进行考察, 从实验中得出:毛细管气相色谱法准确度误差≤1.0mg/L, 每个样品分析时间为15min, 见表4。

2.2.3 精密度实验

选用兰州石化公司化肥厂苯胺装置污水池废水样品C作为实验样品, 用毛细管气相色谱法测定苯胺、硝基苯含量, 重复测定10次。多次测定结果表明, 分析结果的相对标准偏差RSD<4.0%, 说明该方法具有较好的精密度, 实验结果, 见表5。

3 结论

1) 毛细管气相色谱法最小检测量:

苯胺≤0.91mg/L (控制指标≤50mg/L) 、硝基苯≤0.98mg/L (控制指标≤50mg/L) , 分析结果的相对标准偏差RSD<4.0%。

2) 采用毛细管气相色谱法测定废水中苯胺、硝基苯, 分析时间的变化为:

苯胺废水塔 (T-601) 馏出口废水由50min缩短到15min;硝基苯废水塔 (T-401) 馏出口废水由70min缩短到15min;污水池废水由120min缩短到15min;污水处理废水由120min缩短到15min, 达到了快速检测的目的。

参考文献

[1]刘虎威.气相色谱方法与应用[M].北京:化学工业出版社, 2000:142-162.

[2]汪正范.色谱定性与定量[M].北京:化学工业出版社, 2000:173.

[3]王永华.分析化学, 2003, 31 (1) :55-57.

[4]Q/SYLS1110-2008, 废水中硝基苯含量的测定[S].

苯胺测定方法研究 第2篇

气相色谱法测定对三氟甲氧基苯胺含量

建立了对三氟甲氧基苯胺的气相色谱含量测定分析方法.本法采用OV-1701型大口径毛细管色谱柱,内标法定量.浓度为0.8mg/ml-8mg/ml时与峰面积呈良好的线性关系,相关系数R=0.9998.对三氟甲氧基苯胺加标回收率在98.85%-100.18%之间,标准偏差在0.24%-0.31%之间,结果准确、可靠.

作 者：兰瑛 韦艳琴 张宁 陈伟 作者单位：兖矿科澳铝业有限公司检测中心,山东,邹城,273500刊 名：科技信息英文刊名：SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION年，卷(期)：2008“”(23)分类号：X8 O6关键词：气相色谱 正十一烷 对三氟甲氧基苯胺

苯胺测定方法研究 第3篇

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:岛津LC2010AHT型高效液相色谱仪(紫外检测器);VP-ODS 15L×4.6mm不锈钢色谱柱;SA400型振荡器;旋转蒸发器(BUCHI公司);N-IVAP型氮气吹扫仪。

试剂:标准贮备液(1000mg/L商品标准储备液)购于环境保护部标准样品研究所;甲醇(色谱纯)、二氯甲烷(色谱纯)、乙酸铵(分析纯)、乙酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司;无水硫酸钠(分析纯,300℃烘4h备用),购于合肥市永青医药化工厂;氯化钠(分析纯,300℃烘4h备用),购于上海新宝精细化工厂。

1.2 实验室分析

1.2.1 色谱条件的选择。

(1)流动相:0.05mol?l-1乙酸铵-乙酸缓冲液:甲醇(65:35)的混合液。流速:0.8ml·min-1;(2)紫外检测波长:2 8 5 n m。

1.2.2 标准曲线的制作。

配置5个批浓度分别为1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0mg/L的标准溶液,取10μl注入色谱仪,苯胺的保留时间为6.01min。以峰面积为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。

1.2.3 样品预处理

取100ml水样用5mol·l-1的氢氧化钠将水样的pH值调至11~12,加入5g氯化钠。水样于250ml的分液漏斗中,加入10ml二氯甲烷充分振摇,萃取15min,用无水硫酸钠过滤脱水,收集,重复萃取两次,合并有机相,用旋转蒸发器浓缩、转移后,用氮气吹至0.5ml~1ml,用甲醇定容至1ml,待色谱分析用。调试液相色谱仪,使之正常运行并能达到预期的分离效果,预热运行至获得稳定的基线;注入标准样品,记录色谱保留时间和响应值。

水样中苯胺的浓度采用标准工作溶液外标峰面积计算法计算:

式中:CS——水样中苯胺组分的浓度(m g·l-1);

CE——萃取液中组分的浓度(mg·l-1);

VE——萃取液体积(m l);

VW——水样体积(m l);

2 结果与讨论

2.1 方法的线性关系

按所选实验方法我们分别做了5条标准曲线,样品峰积分面积与待测离子的浓度都呈良好的线形关系,结果见表1

其线形回归方程和相关系数依次分别为:γ1=0.9997,a1=0.00013,b1=0.1945;γ2=0.9997,a2=0.00013,b2=0.1510;γ3=0.9999,a3=0.00012,b3=0.3364;γ4=0.9998,a4=0.00012,b4=0.3924;γ5=0.9997,a5=0.00013,b5=0.2820。在所测范围内有良好的线性关系。

2.2 方法的精密度

分别取3.0 mg/l和75.0 mg/l两种高低不同浓度的苯胺样品重复10次,其结果见表2。由测的结果可以看出,方法的相对偏差在1%以内,精密度符合要求。

2.3 回收率与检测限的测定

为检定方法的可行性和准确性,我们对水样的加标回收进行了尝试与研究,首先我们对PH值大小的水样加标回收进行了尝试,发现在PH值在11~12时加标回收率可取得59%的结果;加一定的氯化钠能提高水样的加表回收率,其结果见表3。

由测得的结果可以可知,加一定量的盐,有助于加标回收率的提高,但加盐量到达5g后,增大盐量对加标回收率的影响有限,当加12g盐时,可达到74%的加标回收率。

以仪器3倍噪声值表示方法的定性检测限,以仪器10倍噪声值为方法的定量检出限。在该方法条件下,水中苯胺的定性检出限为0.22μg·l-1,定量检出限为0.72μg·l-1。

2.4 水样分析

采用此方法测定安徽省马鞍山市的6份自来水水样,苯胺均未被检出。

3 结论

通过高效液相色谱法对苯胺测定进行研究,该方法操作简便、易行,结果符合精密度要求,同时对不同萃取条件下水中苯胺的加标回收率进行测定,最高可达到74%的回收率,可满足水中苯胺的监测分析要求。

摘要：文章通过对高效液相色谱法测定苯胺的含量的条件进行了尝试,并对不同萃取条件下,水中苯胺的加标回收率进行了研究。该方法简便易行,测定的相对标准偏差小于1.0%,实际水样的加标回收率可达到72%。

关键词：二氯甲烷,苯胺,萃取,液相色谱法

参考文献

[1]张印德,高玉之,傅鸣远编.苯的氨基、硝基化合物中毒的防治[M].化学工业出版社.1982

[2]GB11889-89.水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法[S].

[3]GB2961-2006.苯胺[S]

苯胺测定方法研究 第4篇

1 实验部分

1. 1 实验仪器和材料

10 m L具塞磨口玻璃比色管; 电热恒温水浴锅; Uvmini -1240 紫外可见分光光度计; 10 mm石英比色皿。

1. 2 化学试剂和材料

盐酸副玫瑰苯胺溶液( 简称PRA溶液) ; 二氧化硫标准溶液; 其他试剂与标准法相同。

二氧化硫标准物质1: 国家环保总局环境科学研究所,标准物质编号为GSBZ 50037 - 95( 206045) ,标准值为( 0. 517 ±0. 043) mg / L;

二氧化硫标准物质2: 国家环保总局环境科学研究所,标准物质编号为GSBZ 50037 - 95( 206037) ,标准值为( 0. 703 ±0. 039) mg / L。

1. 3 实验原理及步骤

1. 3. 1 实验原理

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后,生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物,在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解,释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫红色化合物,用分光光度计在波长577 nm处测量吸光度［1］。

1. 3. 2 实验步骤

取16 支10 m L具塞比色管,分A、B两组,每组7 支,分别对应编号。A组按表1 配制校准系列。

( 1) 在A组各管中分别加入0. 5 m L氨磺酸钠溶液和0. 5 m L氢氧化钠溶液,混匀。

( 2) 在B组各管中分别加入1. 00 m L PRA溶液。

( 3) 将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中,立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。在波长577 nm处,用10 mm比色皿,以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标,以二氧化硫的质量浓度( μg/10 m L) 为横坐标,用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。

( 4) 显色温度与室温之差不应超过3 ℃ 。根据季节和环境条件按表2 选择合适的显色温度与显色时间。

2 结果与讨论

2. 1 玻璃器皿的洁净度对实验结果的影响

实验中使用的玻璃器皿应避免用硫酸- 铬酸洗液洗涤。这是由于六价铬能使紫红色络合物褪色,产生负干扰。若已用硫酸- 铬酸洗液洗涤过,则需用盐酸溶液( 1 + 1) 浸洗,再用水充分洗涤。用过的比色管和比色皿应及时用由三份( 1 + 4) 盐酸和一份95% 乙醇混合配制而成的盐酸- 乙醇清洗液浸洗,否则红色难于洗净。

2. 2 试剂放置时间对空白值的影响

实验中所用试剂对空白吸光度A0有一定影响。首先,甲醛法测定环境空气中SO2时会受到NOx的干扰,加入氨磺酸钠可消除这种干扰,而氨磺酸钠只可以在密封条件下保存10 天,有效期很短,所以当出现空白吸光度A0偏高时,首先检查氨磺酸钠是否过期。其次,氢氧化钠固体试剂及溶液均易吸收空气中的二氧化硫,使试剂空白值升高,应密闭保存［2］。

2. 3 反应条件对实验结果的影响

显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键,根据不同季节和环境条件按表2 选择显色温度与显色时间［3］。显色温度低,显色慢,稳定时间长。显色温度高,显色快,稳定时间短。实验人员应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间,严格控制反应条件。尤其是在炎热的夏天,必须在恒温实验室中显色,并尽可能加快比色时的操作速度,才能获得满意的标准曲线和可靠的监测结果。在实际工作中我们发现按照标准方法操作,由于A、B管一样大( 均为10 m L比色管) ,且口径较小,倾倒时要格外小心,故影响倒入的速度,不利于把握瞬间显色这一技术关键,从而影响了测定数据的重现性、精密度。为此将B管改为25 m L比色管,进行标准物质对比实验。试验结果见表3。

由表3 可见: B管改为25 m L比色管,测得的平均值分别为0. 513 mg/L和0. 701 mg/L,相对标准偏差分别为2. 2% 和1. 3% ,精密度、准确度都有了较大提高。这是由于在25 m L比色管中,12 m L混合液能以较快速度呈酸性,有足够的空间在瞬间充分混匀,有利于显色反应的顺利进行。

3 结论

由以上一系列证明,影响甲醛吸收- 盐酸副玫瑰甲苯胺分光光度法测定环境空气中的二氧化硫的影响因素有: 玻璃器皿的洁净度、试剂的有效性、反应条件等。由此得出,在本实验室的具体实验环境下,控制甲醛吸收- 盐酸副玫瑰甲苯胺分光光度法测定环境空气中的二氧化硫的最佳条件是:

( 1) 使用盐酸溶液( 1 + 1) 浸洗,再用水充分洗涤所有玻璃器皿;

( 2) 严格控制使用的试剂的时间,并单独存放,避免交叉污染;

( 3) 根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间,严格控制反应条件。

苯胺测定方法研究 第5篇

铁是自然界一种常见元素,它与人类关系极为密切,也是人体及动植物所必需的微量元素之一,人体中铁的来源主要是食品和水,因此水样及食品中痕量铁的分析方法和测定一直受到人们关注。催化动力学光度法是一种以测定催化反应速度为基础的定量分析方法,具有高灵敏度,用于测定痕量铁已有报道[1,2,3,4,5,6,7]。

以前合成了试剂2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺(简称CTZAN),研究了其光度性质,发现它是测定Pd(Ⅱ)[8]、Co(Ⅱ)[9]、Cu(Ⅱ)[10]的良好光度试剂。现研究发现,在pH 3.5的HAc-NaAc 缓冲介质中,铁(Ⅲ)对过氧化氢氧化CTZAN褪色反应有明显的催化作用,建立了催化动力学褪色光度法测定铁(Ⅲ)。在实验中,考察了测定的最佳条件、反应活化能、其它离子的影响、检出限等,据此建立了催化动力学褪色光度法测定痕量铁的新方法,该法已被成功地用于面粉、人发样品中微量铁的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

UV—2450PC型紫外分光光度计(日本岛津),7200型可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司),TAS—990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),pHS—3C数字酸度计(上海雷磁仪器厂),CS501SP型超级数显恒温器(重庆四达实验仪器)。

Fe(Ⅲ)标准溶液:准确称取8.636 g NH4Fe(SO4)2·6H2O,置于小烧杯中,用100 mL 0.1mol/L硫酸溶液溶解,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配制成浓度1.0 g/L的贮备液。使用时再稀释成5.0 μg / mL工作液。CTZAN水溶液:1.0×10-3 mol/L;HAc-NaAc缓冲溶液:pH 3.5;H2O2溶液:3.0 w %;其它试剂均为分析纯,实验用为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

在25 mL比色管中,准确吸取1.0 mL铁标准工作液,依次加入1.0 mL H2O2 溶液,3 mL pH 4.5 的HAc-NaAc缓冲溶液,3 mL CTZAN溶液,用水稀释至刻度(每加入一种试剂均需摇匀)。用相同的方法配制不加铁标准工作液,同时置于沸水浴中加热15 min,取出后用流水冷却5 min至室温,用1 cm 比色皿于波长425 nm处,以水为参比,在7200型可见分光光度计上分别测定非催化体系和催化体系的吸光度A0与A,计算吸光度的差值ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 催化与非催化体系的吸收光谱

按照实验方法,以水为参比,在UV—2450紫外分光光度计上,在不同波长处测定催化体系与催化体系的吸光度A0和A,绘制吸收曲线,见图1。由图1可见,Fe3+ 对H2O2 氧化CTZAN的褪色反应有明显的催化作用,在425 nm处,吸光度之差ΔA最大。故选用425 nm为测定波长。

1—CTZAN 3.0mL+缓冲液3.0mL+H2O2溶液1.0mL,2—1+c(Fe3+)=3.58×10-6mol/L,3—两者之差:A0-A

2.2 试剂的用量

按照实验方法,改变CTZAN溶液的用量,测定非催化体系与催化体系的吸光度A0与A,计算ΔA。结果表明,试剂CTZAN用量为(2.8—3.6) mL时,吸光度差ΔA达到最大值且恒定,因此试剂CTZAN用量选用3.0 mL。

2.3 反应介质

分别考察了H2SO4,HCl,H3PO4及NaAc-HAc介质对测定体系的影响。结果表明,pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液的褪色反应效果最好,因此本实验选用pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液。按实验方法,加入不同体积pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液,考察缓冲溶液用量与ΔA值的关系。结果表明,当HAc-NaAc缓冲溶液用量为(2.7—3.3) mL时,ΔA达最大值,因此本实验HAc-NaAc缓冲溶液的用量为3.0 mL。

2.4 氧化剂及H2O2用量

比较H2O2,KIO4,KBrO3及KClO3等氧化剂对CTZAN溶液褪色反应的影响。发现H2O2对CTZAN溶液的氧化褪色效果最好。

按实验方法,改变3.0 w.% H2O2溶液的加入量,测定非催化体系与催化体系的A0与A,计算ΔA。结果表明,当H2O2溶液的用量为1.0 mL时,ΔA达最大值,因此本实验H2O2溶液的用量为1.0 mL。

2.5 反应温度和表观活化能

按实验方法测定不同反应温度下吸光度的差值。结果表明,温度低于50 ℃,反应进行缓慢;反应在50 ℃以上随温度的升高,反应速度逐渐加快并在95 ℃达到最大,95 ℃以上ΔA没有变化。实验选用100 ℃沸水浴加热。固定反应物浓度和加热时间,在(50～80) ℃温度区间作-lgΔA～(1/ T)×103 曲线,结果表明,-lgΔA与(1/ T)×103 存在着线性关系,其线性回归方程为:-lgΔA =2.214×(1/ T)×103-6.216,相关系数 r 为0.996 5,根据Arrhenius公式计算出催化体系的表观活化能:Ea = 2.214×2.303×8.314 =42.39 kJ/mol。

2.6 反应时间和表观速率常数

在100 ℃热水浴下,固定反应物浓度,改变加热时间,测定褪色体系的ΔA 值。结果表明,褪色反应10 min后ΔA达到最大且恒定,故本实验选择反应时间为15 min。在(3～10) min 之间,反应速率与反应时间呈良好的线性关系,其线性回归方程为:ΔA=0.020 7t +0.672 3,相关系数r = 0.998 4,反应的表观速率常数为k = 3.45×10-4 s-1。

2.7 工作曲线

按实验方法,在25 mL比色管中,分别加入不同量的Fe3+,按实验方法测定非催化体系的A0和催化体系的A,绘制工作曲线。结果表明,Fe3+的质量浓度在(0.01～0.20) mg/ L范围内与ΔA值呈线性关系,线性回归方程为:ΔA= 4.491ρ+ 0.006 6(ρ: mg/ L),相关系数r= 0.998 2。按11次空白溶液标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率,计算得出检出限为2.02×10-9 g/mL。

2.8 共存离子的影响

按实验方法,分别考察了常见离子对25 mL溶液中5 μg Fe3+的干扰情况。当ΔA测定相对误差在±5 %之内,下列共存离子的最大允许量(mg):K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Al3+,NO,SO,H2PO,Cl-,Br-,SCN-,PO(>10最高限未做);Bi3+(0.75);Zn2+,Ag+,Pd2+(0.5);V(Ⅴ)(0.4);Cd2+,Mn2+,Hg(Ⅱ)(0.25);Cr3+,Co2+(0.025);Ni2+,Cu2+(0.01)。可见Cr3+、Ni2+、Cu2+、Co2+对体系有干扰。向体系中加入SCN- 溶液进行掩蔽,可以使Ni2+共存量达到0.1 mg。

2.9 样品分析

2.9.1 头发和面粉中铁的测定

取适量头发,放入烧杯,用水冲冼3次,丙酮浸泡1 h,用1 %洗洁精水溶液洗涤3 min,充分搅拌,水冲洗5 次,于90 ℃左右烘箱中烘干。准确称取2.00 g处理过的发样,放入50 mL烧杯中,加入5 mL浓硝酸,放置过夜,置于电热板上低温消解完全,冷却后,再加入5 mL高氯酸,加热使白烟冒尽,待试液呈清亮无色时,蒸发近干,冷却,以水冲洗烧杯内壁,微热,冷却,小心转入50 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。移取2 mL上述样品,按实验方法测定,结果见表1。

把面粉放在110 ℃的烘箱中烘干2 h。准确称取2.0 g干燥的面粉,同法硝化处理。移取2 mL上述样品,按实验方法测定,结果见表1。

2.9.2 回收实验

对上述处理的样品,进行标准加入回收实验,结果见表1。从表1可知,样品的回收率在95.7 %～98.0 %。

摘要：在pH3.5的HAc-NaAc缓冲溶液介质和加热条件下,痕量铁(Ⅲ)对H2O2氧化2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺(CTZAN)的褪色反应具有显著的催化作用,褪色反应程度与铁(Ⅲ)量在一定范围内呈线性关系,建立了测量痕量铁(Ⅲ)的催化动力学光度法。褪色体系的最大吸收波长为425nm,Fe(Ⅲ)质量浓度在(0.01—0.20)mg/L范围内符合线性关系,回归方程为ΔA=4.491ρ+0.0066(ρ:mg/L),相关系数为0.9982,检出限为2.02×10-9g/mL。方法用于面粉及头发中痕量铁的测定,结果与AAS测定结果相符。

关键词：铁(Ⅲ),动力学光度法,2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺,过氧化氢

参考文献

[1]郑怀礼,刘克万,龚迎昆.催化动力学光度法测定痕量Fe(Ⅲ)的研究进展.光谱学与光谱分析,2003;23(6):1224—1228

[2]黄典文,朱小青.Fe(Ⅲ)—H2O2-偶氮胂Ⅲ体系催化光度法测定痕量铁的研究.冶金分析,2004;24(5):59—61

[3]李艳辉,马卫兴,孙吉佑,等.催化动力学光度法测定痕量铁B.分析化学,2004;32(11):1421—1425

[4]刘立行,刘旭昆.催化分光光度法测定化工产品中微量铁.南京师范大学学报(工程技术版),2005;5(4):72—73

[5]孙雪花,柴红梅,马红燕,等.光度法测定微量铁(Ⅲ)-基于其对溴甲酚绿与溴酸钾氧化褪色反应的催化作用.理化检验-化学分册,2009;45(3):343—345

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[7]Tomiyasu T,Sakamoto H,Yonehara N.Catalytic determination of iron by a fixed-time method using the oxidation reaction of chlorpromazine with hydrogen peroxide.Anal Sci,1996;12(3):507—509

[8]陈素清,陈丹,梁华定,等.2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺分光光度法测定钯Ⅱ.冶金分析,2006;26(2):50—52

[9]梁华定,潘富友,葛昌华.新显色剂2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺与Co(Ⅱ)显色反应的研究.理化检验-化学分册,2002;38(1):33—35

苯胺测定方法研究 第6篇

调节pH值对N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定苯胺类化合物含量起到关键作用,重氮化反应需要在强酸条件下进行,而重氮盐与N-(1-萘基)乙二胺的偶合反应需要在弱酸性或中性溶液中进行,因此,合理调节pH值的范围可以得到最大灵敏度。同时,本实验采用0.5mol/L硫酸溶液定量调节pH值,操作简便快速,适用于大批量样品的分析。

2 实验原理

N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定苯胺类化合物反应分两步进行。首先是重氮化反应:苯胺类化合物在酸性条件下与亚硝酸盐重氮化;然后是偶合反应:重氮盐与N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐偶合。对偶合反应后生成紫红色染料,进行分光光度法测定。

重氮化反应式:

偶合反应式:

3 实验仪器

723N光栅分光光度计;便携式pH计;25ml具塞刻度试管;

4 实验步骤

吸取样品于25ml具塞刻度试管中,加纯水稀释至10ml,用0.5mol/L硫酸溶液调节pH,摇匀。加1滴5%亚硝酸钠溶液,摇匀,放置3min,加入氨基磺酸铵溶液0.5ml,充分振荡后,放置3min,待气泡除尽后加入N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液1.0ml,用纯水稀释至25ml,摇匀,放置30min,于545nm波长处,用10mm比色皿,以纯水为参比测量吸光度。

5 实验结果

不同pH下显色反应的吸光度变化见表1所示。

由表1可知,pH值对测定结果的影响如下:

pH值>2.1时,空白溶液的吸光度较高;pH值为1.9～1.0时,空白溶液的吸光度维持在一个比较稳定且低的水平。

样品的吸光度先是随着pH的降低而增高,当pH值为1.9～1.3时,样品的吸光度维持在一个比较高且稳定的水平,当pH值≤1.2时,样品的吸光度随着pH的降低而降低。

6 实验讨论

当pH>3时,由于溶液酸性不够强,重氮盐与未起反应的苯胺类在氮原子上偶联,导致部分待测物无法与亚硝酸盐发生重氮化反应而被定量。第二步反应是过量的亚硝酸盐被氨基磺酸铵分解,当pH≤1.2时,过量的亚硝酸不能被氨基磺酸铵分解,并且,N-(1-萘基)乙二胺在强酸条件下与过量的亚硝酸作用生成副产物,同时偶合反应中有H+产生,酸性过强会使耦合速度变慢。

由实验结果表明,pH值控制在1.9～1.3的范围内,即0.5mol/L硫酸溶液加入量为0.30～1.20ml时,灵敏度较高,空白溶液的吸光度低,样品的吸光度重现性好。

摘要：pH值对N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定苯胺类化合物含量起到关键作用,以硫酸溶液替代硫酸氢钾溶液,合理调节pH值的范围,可得到理想的实验效果。

关键词：pH值,苯胺类化合物,重氮化反应,偶合反应

参考文献

[1]中华人民共和国国家标准.水质苯胺类化合物的测定N(1萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB-11889-89).

苯胺测定方法研究 第7篇

关键词：修饰碳糊电极,循环伏安法,石墨烯/聚苯胺复合材料,镉(Ⅱ)

0 引言

重金属离子具有极强的生物毒性,在水体中可长期富集,危害人体健康。其中镉(Cd2+)慢性中毒的临床表现为贫血、肺气肿和骨质改变等,严重者甚至瘫痪。因此镉的检测和分析日益引起研究者的关注。近年来,Cd2+测定的常用方法有电化学分析法、原子吸收光谱法[1]、原子发射光谱法[2]、原子荧光光谱法[3]、分光光度法[4]等。其中电化学分析法具有操作简单、测定速度快、检测成本低等诸多优点而被广泛研究。传统的碳糊电极(Carbon paste electrode,CPE)具有制作简单,表面易更新以及价格便宜等优点,但是为了提高碳糊电极的灵敏度和应用范围,需要采用化学修饰剂对其进行修饰。常用的修饰材料有金属及其氧化物[5,6]、导电聚合物[7]、纳米材料[8]和表面活性剂[9]等。

石墨烯(GSs)是一种单层碳原子紧密堆积成蜂窝状晶格结构的新型二维材料,具有高的比表面积、高的载流子迁移率、优异的化学稳定性和良好的生物相容性等特点,在电化学和电分析化学中具有很好的应用前景。作为应用最为广泛的导电聚合物,聚苯胺(PANI)具有优良的导电性和高稳定性,可应用于防腐涂料[10]、超级电容器[11]、吸波材料[12]和化学传感器[13]等领域。据目前文献[14,15]报道通过PANI和GSs对CPE表面进行修饰,提高了其电子迁移率,可用于电化学催化、电化学释放、分子器件、电变色效应、生物传感器以及电化学分析等领域。

本实验采用化学氧化法在自制石墨烯[16]上原位聚合制备了石墨烯/聚苯胺(GSs/PANI)复合材料。在此基础上制作了石墨烯/聚苯胺复合材料修饰碳糊电极(GSs/PANI-CPE),研究了其作为检测Cd2+的电化学传感器的电化学行为。此传感器具有灵敏度高、选择性好、响应时间快、抗干扰能力强等优点[17]。

1 实验

1.1 仪器和试剂

CHI600D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);PHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂);三电极装置:石墨烯/聚苯胺复合材料修饰碳糊电极(自制,工作电极),铂片电极(上海宇权仪器有限公司,对电极);232型饱和甘汞电极(上海越磁电子科技有限公司,参比电极)。

实验室自制石墨烯、苯胺、过硫酸铵、盐酸、氮气、乙醇、石墨粉、液体石蜡、1.0×10-2mol·L-1镉(Cd2+)标准溶液、铁氰化钾、NH3-NH4Cl缓冲溶液、其他金属离子标准溶液(Co2+、Pb2+、Hg2+、Mg2+、Zn2+)等试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 GSs/PANI的制备

首先分别称取0.1g石墨烯,0.1g苯胺,加入100 mL的盐酸(1mol·L-1)溶液中超声分散2h。在氮气气氛保护下,缓慢滴加等物质的量的过硫酸铵(APS)的盐酸溶液(1mol·L-1),在冰水浴中搅拌反应4h,随后常温反应2h。产物用蒸馏水和乙醇清洗,在50℃真空烘箱干燥12h。

1.3 GSs/PANI-CPE的制备

按一定质量比称取GSs/PANI复合材料和石墨粉,放入研钵中研磨使其混合均匀,加入适量液体石蜡搅拌至糊状,填充到带有铜导线的电极管中压实,磨平抛光电极,常温干燥待用,制成石墨烯/聚苯胺复合材料修饰碳糊电极(GSs/PANI-CPE)。

1.4 GSs/PANI-CPE的电化学测试

在烧杯中加入一定量的镉标准溶液,加入适量pH=10.25NH3-NH4Cl缓冲溶液后,以电化学活化后的GSs/PANI-CPE为工作电极,饱和KCl甘汞电极为参比电极,铂片电极为辅助电极,以100 mV·s-1的扫描速率在1.4~-0.4V范围内循环伏安扫描,记录实验数据。扫描结束后,用蒸馏水清洗GSs/PANI-CPE,置于空白底液中循环扫描至无峰状态,用滤纸吸干,保存。在不同条件下,采用同样的方法进行循环伏安扫描并测定得出最佳实验条件,所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 GSs、GSs/PANI的透射电子显微镜表征

图1为GSs和GSs/PANI的透射电镜图。从图1(a)中可以看出,GSs呈透明薄片状结构存在,片层表面有大量的褶皱,片层边缘清晰。而图1(b)所示的GSs/PANI中的PA-NI均匀附着在石墨烯的片层结构的表面,导致GSs片层厚度增加。

2.2 GSs、GSs/PANI的XRD表征

采用X射线衍射对自制GSs和GSs/PANI进行表征,如图2所示。从图2中可以看出,GSs在2θ=25°附近具有典型的(002)晶面的特征峰,说明其具有长程有序的石墨晶体结构。而GSs/PANI在2θ=22°附近出现了较宽的衍射峰,该峰为无定形聚苯胺的特征峰。因为在聚合过程中,苯胺单体与GSs之间存在π-π作用使苯胺吸附在GSs表面及层间聚合,增加GSs的层间距,阻止GSs互相堆叠,同时提高了复合材料的导电性。

2.3 GSs/PANI-CPE在铁氰化钾溶液中的电化学行为

分别将CPE和GSs/PANI-CPE作为工作电极,在0.1mol·L-1的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])溶液中进行循环伏安扫描。如图3所示,CPE和GSs/PANI-CPE在电压范围内均出现了一对氧化还原峰,CPE氧化还原峰的电位差约1021mV。然而GSs/PANI-CPE的氧化还原峰的电流明显增大,且还原峰电位正移,氧化峰电位负移,电位差减小为836mV。曲线更加对称,可逆性变好,说明GSs/PANI对K3[Fe-(CN)6]在GSs/PANI-CPE电极表面上的电子转移起到了明显的促进作用。这是因为高比表面积的GSs和共轭的PANI原位复合后的电极内阻较小,电子传输速度较快,电化学稳定性能优异。

2.4 GSs/PANI-CPE检测Cd2+

在pH=10.25的NH3-NH4Cl缓冲溶液中,0.5%(质量分数)的GSs/PANI-CPE对浓度为1.0×10-4mol·L-1的Cd2+溶液进行循环伏安扫描,结果如图4所示。从图4中可以看出,1.0×10-4mol·L-1有明显的氧化还原峰,电位差约153mV,且电流峰对称,说明GSs/PANI-CPE电极对Cd2+的检测具有良好的响应性,表现出了优异的电化学行为。这是因为复合材料中GSs与PANI的协同作用,GSs具有比表面积大和导电性好等优点,PANI作为电子传导性能优异的导电聚合物,通过原位聚合使其插层在石墨烯片层之间形成了三维导电网络,提高了复合材料的电子传输速度,对发生在电极表面的氧化还原反应起到了优异的催化作用。

2.5 不同实验条件对GSs/PANI-CPE测定Cd2+的影响

2.5.1 pH值对GSs/PANI-CPE测定Cd2+的影响

考察了在不同pH值的NH3-NH4Cl缓冲溶液中(pH=8.75~11.25),GSs/PANI为0.5%(质量分数)的GSs/PA-NI-CPE对1.0×10-4mol·L-1Cd2+检测的电化学行为,如图5所示。从图5中可以看出,随pH值的升高,电极的氧化峰电位先增大后减小,特征峰电流会先升高后降低,当缓冲溶液的pH=10.75时,电极的峰电流最大且峰形最好,因此实验选用pH=10.75的NH3-NH4Cl缓冲溶液作底液。

2.5.2 修饰剂含量对GSs/PANI-CPE测定Cd2+的影响

采用直接混合法制备了不同GSs/PANI含量的GSs/PANI-CPE,在pH缓冲溶液中对Cd2+溶液进行循环伏安法扫描,结果如图6所示。从图6中可以看出,GSs/PANI-CPE的含量对电极的氧化峰电流影响较大。当GSs/PANI含量0.9%(质量分数)时,电极的导电性较差,影响其对Cd2+检测的响应电流;而当GSs/PANI含量为0.3%(质量分数)时,电极对Cd2+的吸附作用不明显,吸附的Cd2+较少,响应曲线不理想。当GSs/PANI含量为0.5%(质量分数)时,电极的峰电流最大,峰形最好,表现出优异的电化学行为。说明修饰剂GSs/PANI的加入可以促进电子的交换作用,然而加入量太大影响了电极的导电性,削弱了电流响应。

2.5.3 扫描速率对GSs/PANI-CPE测定Cd2+的影响

在1.0×10-4mol·L-1Cd2+溶液(pH=10.75的NH3-NH4Cl缓冲溶液)中,分别以40mV·s-1、60 mV·s-1、80mV·s-1、100 mV·s-1、120 mV·s-1、140 mV·s-1、160mV·s-1、180 mV·s-1、200 mV·s-1、220 mV·s-1、240mV·s-1的扫描速率对GSs/PANI含量0.5%(质量分数)的GSs/PANI-CPE进行循环伏安扫描,结果如图7所示。从图7(a)中可以看出,随着扫描速率的增加,电极的氧化峰电位正移,峰电流增加;说明电极过程为不可逆过程。同时在扫速40~240mV·s-1范围内,电极的氧化峰电流、还原峰电流均与扫描速率呈良好的线性关系,如图7(b)所示。还原峰与氧化峰电流线性回归方程分别为Ipc=-0.00634+4.76327ν,R2=0.9963,与Ipa=-4.20214×10-4-0.00333ν,R2=0.9968(Ipc,还原峰电流,mA;Ipa,氧化峰电流,mA;ν,扫描速率,mV·s-1)。结果表明GSs/PANI-CPE电极过程为表面吸附控制过程。

2.5.4 标准曲线和检出限

图8为GSs/PANI-CPE对不同浓度的Cd2+的响应曲线和线性关系。随着Cd2+含量的增加,电极的氧化还原峰电流也随之增大。电极的氧化峰电流大小与Cd2+浓度(1.0×10-8~2.0×10-5mol·L-1)呈良好的线性关系,其线性方程为Ipa=-0.1225-0.0135c(Ipa,氧化峰电流,mA;c,Cd2+浓度,μmol·L-1),相关系数为R2=0.9939,检测限为2.246×10-8 mol·L-1。

图7 GSs/PANI-CPE对1.0×10-4mol·L-1Cd2+溶液在不同扫描速率下的循环伏安曲线(a);还原峰电流、氧化峰电流与扫描速率的关系(b)Fig.7 Cyclic voltammetry curves of GSs/PANI-CPE in1.0×10-4mol·L-1Cd2+solution with different scan rates(a);the relationship between the reduction peak current,the oxidation peak current with the scan rate(b)

图8 GSs/PANI-CPE对不同浓度Cd2+的响应曲线(a)和线性关系图(b)Fig.8 Responding curve(a)and linear diagram(b)of GSs/PANI-CPE in different concentration of Cd2+

2.5.5 电极稳定性与干扰实验

在优化条件下,利用含量0.5%(质量分数)的GSs/PA-NI-CPE考察了Co2+、Pb2+、Hg2+、Mg2+、Zn2+金属离子对1.0×10-4mol·L-1Cd2+检测的干扰情况。结果表明:当Co2+、Pb2+、Hg2+、Mg2+、Zn2+金属离子浓度为Cd2+浓度100倍时检测基本上没有干扰,说明该电极有良好的选择性。

在优化条件下,含量0.5%(质量分数)的GSs/PANI-CPE在干燥室温下存放2周后对1.0×10-4mol·L-1的Cd2+(pH=10.75)标准溶液隔天测定,每天重复测试5次,结果发现峰形基本没有变化,且RSD(相对标准偏差)小于2%,表明该修饰电极具有良好的重现性和稳定性。

3 结论