锂离子电池的研究概况

锂离子电池的研究概况（精选12篇）

锂离子电池的研究概况 第1篇

1 锂离子电池的研究

1.1 正极材料

在动力型锂离子电池的研究中,正极材料是关键,也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是动力电池发展的关键。普遍使用的正极材料是LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4。

商品化的LiCoO2虽广泛应用,但仍存在着一些需解决的问题,如平均放电电压只有3.6V,最高也未达到4.0V;实际比容量为140mhA·g-1;过充电会迅速恶化电极的循环性能;在45℃以上使用时自放电增加,容量下降,也不宜快速充电。显然,如果LiCoO2作为动力型电池的正极材料,抗过充,自放电等这些需解决的问题若不解决,电池的一致性很差,一旦组合成动力电池,整体电池的性能将受到严重的影响。为了能进一步完善LiCoO2材料的性能,研究者们把重点转移到LiCoO2材料的掺杂、包覆[1,2,3]等。LiCoO2材料虽然占据着市场,但其昂贵的价格,也限制了它的广泛应用。

LiMn2O4具有放电电压高,安全性好,具有其他层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力等优点,因而目前在推广锂离子动力电池方面,其具有很大优势。目前有很多研究者如杨娟玉[4],把LiMn2O4作为动力电池正极材料进行研究。但LiMn2O4也存在容量衰减快(特别是在高温条件下),循环寿命短的缺点,阻碍了其实用进程。 为了改进LiMn2O4的性能,可以掺杂半径和价态与Mn相近的金属离子如Co,F、Th、Ni等[5,6]或加入少量的锂;也可以通过包覆[7]来提高循环性能。虽然LiMn2O4比容量相对较低,但动力电池本身体积较大并不构成明显弱点。

LiFePO4因具有原料来源丰富、价格低廉、较高的比容量以及优良的高温循环性能和极高的安全性能等优点,是很有发展前景的动力电池正极材料。作为动力型锂离子电池正极备选材料,LiFePO4具有自身的优点:(1)相对较高的理论容量; (2)平稳的充放电电压平台,使有机电解质在电池应用中更为安全;(3)电极反应的可逆性;(4)良好的化学稳定性与热稳定性;(5)廉价且易于制备等。但因LiFePO4的导电率低,大电流倍率性能差等缺点,使之商业化受到了阻碍。为了解决这些问题,许多研究者采用不同的合成方法,如有高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法[8,9,10,11]等。也有些研究者通过掺杂或是包覆来解决这些问题。国内众多的锂离子生产厂家对磷酸铁锂动力电池投入了研发生产。

1.2 负极材料

负极碳材料应具备大容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学稳定以及对电解液稳定的性能。商业化的锂离子电池多数使用碳负极材料,如天然石墨,人工石墨,MCMB等。Amine K等[12]采用Li或MCMB石墨作负极,对LiFePO4作正极材料的锂离子电池做了研究。研究发现,Li作负极,在室温和55℃,放电容量达140mAh/g和158mAh/g。在55℃,循环100次,容量有所降低。MCMB石墨作负极,在室温、37℃和55℃循环充放电,循环100次,在室温具有很好的循环性能;而在37℃和55℃,容量损失很大。

Li4Ti5O12为尖晶石结构的白色物质,相对于锂电极的电位为1.55V,理论比容量为175mAh/g,实际比容量为150~160mAh/g。在Li+嵌入或脱出过程中,晶型不发生变化,体积变化小于1%,因此被称为“零应变材料”,因此能够避免充放电循环中,由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减,使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。在25℃下,Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s,高的扩散系数使其可以快速、多循环充电,但其导电性很差,相对于金属锂的电位较高,容量较低,因此人们对其进行掺杂、包覆[13,14,15,16,17]改性来提高电导率和可逆循环容量。

1.3 导电剂

锂离子电池的正极材料导电性差,因此在形成电极时,往往加入导电剂来改善其导电性。锂离子二次电池的负极常采用石墨类材料,这些材料本身就有较好的导电性,原则上不必要加入导电剂改善导电性,但若应用于动力型电池,加入少许导电剂可以改善负极活性材料间的接触电阻,使电极各个部位的导电性一致。常用导电剂有:石墨、乙炔黑以及炭黑等。如果充放电速度慢的话,这些导电剂可以发挥性能。但是在大倍率快速充放电,电极将会产生较大的极化,导致活性物质利用率下降。因此开发和使用新的导电剂如碳纳米管,对于动力型电池来说是一项很重要的任务。Thorat等[18]研究了不同的碳导电剂碳纤维(CF),炭黑(CB)和石墨(GR)对LiFePO4电池性能的影响。经研究发现,CF 与CB混用,正极材料有很高的容量性能,其次是CF,再就是CB与GR混用。刘等[19]分别采用碳纳米管(CNT)和CB作为导电剂,研究对LiFePO4/C电池的影响。经研究发现,添加CNT可提高正极材料的电导率。经XRD分析发现,循环后的LiFePO4结构多了一些杂质峰,添加CNT的杂质峰的强度比添加CB的弱,这将暗示出循环后的添加CNT的LiFePO4晶体结构比添加CB改变少。

对于活性材料和导电剂的复合物而言,要形成导电网络,导电剂的添加量是必须控制的,这样足够的导电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙,并且提高了导电剂间的有效接触,复合电极的导电性得到根本改善。金明钢等[20]采用以LiCoO2为正极材料,以添加不同量的乙炔黑为研究对象。研究发现,1C放电时,导电剂含量为6.3%的材料拥有最好的电池容量和循环性能。

由于制作工艺的不同或是在空气中较长时间的放置,会使导电剂的表面形成一层酯类物质,这在一定程度上将影响其自身的导电性。如果对其进行表面处理,可以有效地改善导电性。刘露[21]以LiMn2O4为活性物质,使用丙酮对导电剂石墨和乙炔黑进行表面处理。结果发现,经丙酮处理的试样比没经丙酮清理过的试样充放电,最高的比容量都有所提高。经10次循环,容量几乎不衰减。这是因为:导电剂表面的酯类物质被丙酮除去,而这类物质正是不能传递锂离子也不能导电,加强了导电剂和活性物质的电接触性,同时减小了锂离子迁移的阻力,这使电池的比容量和循环性能都有一定的提高。

1.4 粘结剂

粘结剂的种类很多,常用的粘结剂为PVDF。PVDF为结晶性聚合物,粘结能力很强,但弹性不尽人意,因此在电池充放电时,阻止了活性物质的嵌入和迁出,恶化电池的循环寿命。Guerfi A等[22]研究了一种新的水溶性人造橡胶粘结剂WSB。经研究发现,WSB链接每个粒子的表面积小,确保了好的粘结和弹性。在反复充放电时,因弹性的提高,粘结剂吸附活性材料的膨胀和收缩,从而改善电池的循环寿命。而PVDF连接的表面积大,从而影响电池的弹性和循环寿命。WSB比PVDF具有氧化稳定性好,惰性粘结好,和与集电体接触好等优点,进行充放电显示出很大的优势,不可逆容量损失很小。高温60℃进行电化学性能测试,WSB比PVDF具有相对好的循环寿命。LiFePO4-WSB电池在高倍率表现出良好的性能,以倍率10C充放电,高温60℃,容量可达120mAh/g。由此可见,粘结剂WSB应用在动力型电池上,有很大的发展空间。

1.5 电解液

电解液主要采用锂盐和溶剂所组成,如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氢呋喃)等。LiClO4 是强氧化剂,使用很不安全。PC 在蓄电池中因反应性强,易进入碳夹层,用于锂离子电池也不可取。LiPF6 是适宜的用盐,1~2mol/LLiPF6/EC+DMC是理想的电解液。电解质的稳定性也是当前研究动力型锂离子电池的一个关键技术。Sauvage F等[23]采用1mol/L LiPF6,LiAsF6,LiTFS,LiClO4 或是LiBF4作为电解液,采用n-Si(001)/Pt、SS304、Ti或Al作为集电体,经研究发现,用LiClO4在电化学动力学具有很大的优势;使用SS304(304不锈钢)的问题是电化学分散;由于铝在电解液中的催化氧化,LiTFS/Al很不理想;采用水性电解液LiNO3没有副反应发生。LiClO4和LiTFS在n-Si(001)/Pt表现很好,用LiNO3/H2O使界面阻抗下降,且胶片为150nm,容量增加;当胶片70nm循环10次后,容量损失40%。这是因为镶嵌的缺陷在厚胶片可以提高循环效率,这也说明结构张力对循环的重要性。

Guerfi A等[24]研究了不同电解液对磷酸铁锂电池性能的影响。以1C循环,使用Py13(FSI)溶剂,比容量高达160mAh/g,盐FSI在EC/DE里,具有很好的可逆比容量达169mAh/g,接近于理论比容量。采用Py13(FSI)溶剂,以1C倍率放电,比容量为140 mAh/g,而EMI(FSI) IL表现更高的比容量148mAh/g。使用LiFSI,电池表现很好的电化学性能,说明FSI有待作为离子性溶剂的阴离子。考虑到安全和可逆容量,石墨/Py13(FSI)-LiFSI/LiFePO4可能是最好的选择,但只能限制在4C倍率。另外,在离子性溶剂里添加聚合体虽可以改善钝化层的稳定性,但是添加5%的聚合体的界面阻抗相对大。因此,在高倍率和界面阻抗方面,有待进一步研究。

1.6 集电体

铜和铝分别是负极和正极集电体最常用的材料。Masaru等[25]采用了一种新的三维多孔的集电体。这种集电体是泡沫的聚氨酯和镍镉合金而制成的。与传统的集电体组装成的电池相比,这种三维集电体的电池表现出出众的高倍率放电容量。经电化学阻抗测量,利用三维集电体,电荷转移阻抗显示出半圆形的尺度减少,因此也暗示出这种集电体具有良好的电流收集能力,对高容量电池的研究做出了很大贡献。因此,这种新型集电体可以应用于动力型锂离子电池的研究。

2 结 语

锂离子电池的研究概况 第2篇

本人在这方面摸索了将近两年的时间，总结出的一些经验。个人认为，要做好这个材料应该从一下几方面着手：第一，共沉淀过程的控制，第二，高温锂化过程的控制，第三，表面修饰的控制，包括掺杂和包覆，第四，电池工艺过程的控制。做好这几个方面，或许就能获得较好的结果。但是如何做好，那就得各显神通了。我今天过来是求助学习的，自然需要说明一下我的问题了。如图为本人做的富锂固溶体材料：球形材料，平均粒径在25 微米左右，振实密度2.3-2.5 g/cm3，比表面积(测的微孔和介孔)1.5 左右。循环稳定性还可以，倍率性能有待提高。

我现在想装全电池，软包装或者18650电池，想看看存在的问题，这样好为下一步研究提供一些数据。但我没有装过全电池的经验，所以在这里向有过这方面经验的高手（特别是富锂固溶粉材料方面的）求教几个问题：

1.这个材料因为存在很多大的首次库伦效率的问题（没有任何处理的的一般只有70%左右），许多文献都说这个是一个很重要的问题，需要提高才行。那么这个对装的全电池有什么影响？需要怎么控制？或者说陈化的问题？

2.这个材料和负极的搭配的问题，个人认为如果和钛酸锂搭配的话问题比较小一些，因为钛酸锂的电压比较高，首席效率也可以，这样装的全电池的话，电解液的问题就小很多，但是这会影响到电池能量密度的发挥，因为放电电压平台降低了，另外钛酸锂的容量也比较低。但是，如果用常规的石墨碳为负极的话，首先电解液是一个问题，那么应该如何处理？另外，石墨碳负极的首次效率也是非常低的，因为要形成EIS膜，这样需要消耗掉很多的锂离子。在全电池中，锂离子只能有正极提供，如果负极消耗过多的锂离子的话必然会影响电池容量的发挥，所以碳负极的效率应该说是一个比较大的问题。那么我的问题是实际装的全电池中是如何处理这个问题的？是不是需要有添加剂？那么需要什么样的添加剂呢？

3.对于全电池的选择，因为选择不同的电池类型也会影响到其性能的发挥，纽扣、18650电池、软包装等不同的电池对富锂固溶体材料有什么影响？好像软包装也有不同的类型，如果装富锂材料的全电池的话应该用哪种比较好？

最后说明：问题比较多，提出来也是想和大家一起学习。由于懂得不多，所以说的这些可能会存在不确切的地方，也希望高人指点！另外，如果回答这些问题涉及到不想大幅度公开的，然后想和我交流的，那么可以私底下说。希望和大家一起进步！最后拿出50金币来报答大家的辛苦！

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锂离子电池的研究概况 第3篇

关键词：锂离子；电池储能系统建模；电网稳定性影响

中图分类号： TB13 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）26-167-2

1 储能技术在现代电力系统中的应用

1.1 电力系统的削峰填谷

在我国社会不断发展的现阶段，无论是我国工业上还是商业上用电，用电量都在不断提高。在大规模的配电网中仍然会出现负荷率低的情况，而且在不同的时段、不用的季节都存在很大的差异。此时，储存系统就产生了巨大作用。如在电网中配备大规模的、高性能的储存系统，那就可以在用电低谷的时候将电能储存，在用电高峰期的时候释放出来，这样就可以满足负荷，从而实现削峰填谷。

1.2 新能源分布式发电的灵活接入和稳定输出

在国内，随着我国的各种资源的枯竭与环境的持续恶化，寻找新的能源代替品已提上日程。太阳能、风能以及地热能都逐渐被重视起来，世界各国都在这些方面投入了大量的人力物力。现阶段，新能源分布式发电的灵活接入和稳定输出为电力事业的发展做出了巨大的贡献，锂离子电池储能系统也随之发展壮大，在我国得到大力的扶持与发展。

2 锂离子电池概况及其在电力系统中的应用现状

2.1 锂离子电池的概况

世界上对于锂离子电池的研究最早是从20世纪的六七十年代开始的，当时最主要就是以金属锂以及锂的合金作为负极，当时来说就是锂的一次电池。经过多年的发展，在20世纪八十年代的时候又发现将锂的石墨镶嵌到化合物中作为电池的负极，由此开启了锂的二次电池时代。发展到现在的磷酸铁锂电池，这种锂离子电池是目前来说，性能最好的，最有发展前景的电池。

2.2 锂离子电池在电力系统中的应用现状

在电池中，锂离子电池自成一个体系。锰酸锂电池是现阶段电车上用的做多的，它的性能也是运用到电车上最好的材料。还有就是钴酸锂电池，这种电池应用的最广泛，它主要是应用于通信行业，例如：电脑、手机等等。而真正可以运用到电网上的还当属磷酸铁锂电池，磷酸铁锂应用最为成功的还是美国，美国也是代表着世界科技前沿的水平。

3 锂离子电池储能系统建模及其对电网稳定性影响

为了可以有效地研究锂离子电池储能系统建模及其对电网稳定性影响，我们对锂离子电池储能系统进行了一系列的数学建模，以及进行仿真研究。下文就通过锂离子电池储能系统的数学建模、锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的仿真以及锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的研究三个方面进行探究。针对这是三个方面，我们进行了一系列的仿真实验，并对这些仿真结果进行了分析与评价。根据下文的结果，我们可以详细地了解到锂离子电池储能系统建模及其对电网稳定性影响。

3.1 锂离子电池储能系统的数学建模

为了更好地研究锂离子电池储能系统，我们为它创建了一个新的并网系统的数学建模，图1为锂电储能系统并网拓扑

储能并网系统通常包括几种部分，电池管理监测系统、储能装置以及逆变器系统等。我们可以做一系列的假设：首先是滤波器的电感线性、无饱和现象；再有就是一切的损耗和影响我们现阶段忽略不计。这样我们最终采取的数学建模的形式如图2，为简化后的储能并网结构三相桥式逆变器通常有两种建模方法，分别是开关函数建模法和占空比建模法。其中开关函数建模法适用系统仿真、占空比建模适用控制设计，基于上文假设、综合考虑。

3.2 锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的仿真研究

经过我们对锂离子电池储能逆变系统线性增量建模、接入锂离子电池储能的单机无穷大系统建模以及接入锂离子电池储能的两区域互联系统建模这三个建模理论的研究，在Matlab软件中分别建立接入锂电储能的单机无穷大系统模型和两区域互联系统模型。分别在充放电的形式下对比接入储能与无储能时的功角振荡曲线，再仿真出不同的储能对功角稳定的影响程度，之后讨论出容量的配置问题。通过锂离子电池储能系统对电网稳定性影响的仿真研究可以有效地、清晰地了解到锂离子电池储能系统对电网稳定性的影响的要素。建立仿真模型，分别在放电和充电模式下观测系统接入20MW锂电储能前后在小扰动时的功角振荡曲线。为便于分析储能的运行状态，这里一并给出接入储能后的电池电流IBEs和电池电压增量4VBOc的仿真曲线。仿真结果如图3。

系统接入20MW锂电储能后，功角稳定性明显增强。因系统本身具有阻尼效应，无储能条件下发生小扰动时，仍可经过一段时间振荡后恢复稳定（放电模式，机械功率正向扰动，功角瞬时上升，后波动趋稳；充电模式反之）。

3.3 锂离子电池储能系统对电网稳定性影响研究

随着电力事业的不断发展和壮大，以及我国电网的综合负荷也不断提高，复杂程度也随之变强，电力系统的稳定性也面临着非常巨大的挑战。在我国，最传统的电力电网主要是依靠继电保护装置来实现电网的稳定性，而现阶段随着电网的复杂性提高，传统的稳定系统已无法满足要求，更多的电网稳定性措施也在不断创新与发展。为了实现功率平衡，为电网提供了主动致隐途径，锂离子电池是现代电力系统大规模储能装置，有效提高系统稳定性。电网储能装置专作稳定控制将在我国大力发展。锂离子电池储能对电力系统稳定性的影响，着重关注功角稳定和频率稳定两方面。首先对储能应用于电网稳定的研究现状简要分析，继而根据已建的锉电池等效电路模型结合逆变原理在理论上进一步推导、分析，线性化处理，形成了适于稳定研究的线性增量模型，然后建立了接入锂电储能的单机无穷大模型和两区域互联系统模型。

4 结论

基于锂离子电池的风光储系统的研究 第4篇

随着风/光电等可再生能源发电装机容量的增大, 电网必将对可再生能源并网技术提出更高的要求, 储能系统可以辅助提高风电、光伏发电场并网电力品质, 满足电网对可再生能源在电能质量、功率控制、电压调节及电网异常响应等方面的要求, 从未来的发展方向来看, 是智能电网建设不可或缺的一个重要环节。

1 储能技术现状

在现有的储能技术中, 铅酸电池、镍铬电池系统由于循环寿命低和环保问题, 目前还难以用于风/光电波动平滑。所以, 当前技术条件下, 能够满足风/光电应用的储能系统有蓄能储能、空气压缩储能、钠硫电池和液流电池储能装置以及正在兴起的锂电池。抽水蓄能方式可实现大功率、大容量电能储存, 但是对场址要求较高。在风/光资源丰富的中国北方大部分地区, 都比较干旱, 不具备建设抽水储能系统的基本条件。

压缩空气蓄能规模大, 但不仅需要气密性好的地下孔洞和巨大的一次性投资费用, 此外, 还需要大型天然气供应源。大型压缩空气储能系统目前尚未有在风电、光伏等清洁能源电站中使用。

引入电池储能系统是目前一个解决办法。但是, 电池储能系统目前技术水平还不具备达到蓄能电站的功率和储能容量的规模。现阶段, 若以电池储能系统用于辅助风电、光伏发电场实现峰值转移或提高其调度能力的条件还不具备。从国外储能与风电、光伏发电场结合的示范工程来看, 电池储能系统主要用于平滑电场的短期 (数十分钟以下) 波动, 或根据电场预测的出力曲线, 配合辅助输出, 使电场输出与事先预测接近一致, 提高风力/光伏发电的输出可靠度。

2 风电、光伏发电场配套储能系统的主要功能

2.1 平滑输出

包括抑制风力发电和光伏发电的短期波动 (分钟级或秒级) 和长期波动 (小时级) , 从而增加可再生能源输出的稳定性。抑制短期波动所要求配置的储能电池的功率和容量较小, 而抑制长期波动得到的波形输出更为稳定, 峰谷差更小, 但其所要求配置储能电池的功率和容量较大。

2.2 跟踪计划发电

根据计划的出力曲线或调度指令, 控制储能电池的充放电过程, 使得电站的实际功率输出尽可能接近计划出力曲线, 增加风光储电站功率输出的稳定性, 提高电站的功率输出调节能力。所需配置的储能电池的功率和容量与风/光出力预测的准确性有关, 一般情况下, 风速或辐照度的波动性和不确定性越大, 所要求配置的储能系统的功率和容量越大。

2.3 移峰填谷

即根据系统负荷的峰谷特性, 在负荷低谷期储存多余的风能/太阳能, 同时还可以从电网吸收功率和能量;在负荷高峰期释放储能电池中储存的能量, 从而减少电网负荷的峰谷差, 降低电网供电负担, 一定程度上还能使风力/光伏发电在负荷高峰期发电出力更稳定。一般要求配置的储能电池的功率和容量较大。

2.4 储电

储存电能, 在需要时放出储存的电能供所带负荷使用。根据其条件不同所需储能电池的系统功率和容量也不同。为了实现储电功能需要配置的储能电池的功率和容量较大。

2.5 参与电网调频

是指按照电网调度下达指令进行充、放电, 维持电网频率的稳定。所需配置功率和容量由电力系统决定, 不能一概而论。

储能装置功率和容量配比不同, 其实现的功能也不同。

表1为储能系统功能分析表, 由表可见, 实现各种功能需要配备的电池容量差别很大, 储能电池费用差别也较大。风电、光伏发电项目若100%实现移峰填谷、储能、跟踪计划发电功能, 储能系统投资太大。

而作为风电、光伏发电项目来说, 最重要也是最实用的功能是出力平滑, 所以建议风电、光伏发电项目选择储能系统容量时可参考表1中出力平滑时的功率, 在节省项目投资的基础上达到平滑出力的效果。图1为风电出力平滑前后示意图, 从图中可以看出, 增加储能系统后的风力发电项目可以有效的平滑发电出力曲线, 改善电力品质。光伏发电项目的曲线与图1类似。

3 锂离子电池技术原理

如图2所示, 锂离子电池分为液态锂离子电池 (LIB) 和聚合物锂离子电池 (PLB) 两类。它以含锂的化合物作正极, 如钴酸锂 (Li Co O2) 、锰酸锂 (Li Mn2O4) 或磷酸铁锂 (Li Fe PO4) 等二元或三元材料;负极采用锂-碳层间化合物, 主要有石墨、软碳、硬碳、钛酸锂等;电解质由溶解在有机碳酸盐中的锂盐组成的。其工作原理如图6所示, 充电时, 锂原子变成锂离子通过电解质向碳极迁移, 在碳极与外部电子结合后作为锂原子储存, 放电的时候整个过程可逆。

锂离子电池具有能量密度大、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、浅充浅放时使用寿命长、没有环境污染等优点, 被称为绿色电池。同时不同技术的锂电池在充电特性和能容上也有差异, 部分锂电池充放电电流大, 大功率适用于调节输出, 部分锂电池适用于储能。因此不同的应用目标也需要选择不同的电池类型。

目前锂离子电池发展迅速, 大容量锂离子电池已在电动汽车业开始试用, 预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一, 并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。随着能源的紧缺和世界的环保方面的压力, 锂电现在被广泛应用于电动车行业, 特别是磷酸铁锂材料电池的出现, 更推动了锂电池产业的发展和应用。随着锂离子电池制造技术的完善和成本的不断降低, 将锂离子电池用于储能非常具有应用前景, 许多发达国家都十分重视。

4 锂离子电池在风光电储能系统中的优势

通过对铅酸电池、全钒液流电池、锌澳电池、钠硫电池和锂离子电池的各方面比较 (见表2) , 可以得出下面结论:

铅酸电池是最成熟的蓄电池技术, 其使用寿命及放电特性、限制了在大规模储能方面使用, 另外环境温度对其容量也有比较大的影响, 不适合选作风电、光伏发电储能电池。全钒液流电池储能容量大、可深度充放电, 使用寿命长, 但其能量密度低、占用空间大, 对运行环境温度要求高, 需要室内布置并设置通风空调系统, 且室内管路布置复杂, 维护困难, 在经济及技术上不是最佳选择。锌溴电池储能容量大、可深度充放电, 使用寿命长, 但其放电倍率低, 在实现短期稳定出力的应用上有一定局限性, 另外目前国内没有应用可借鉴, 应用效果还需进一步验证。Na S电池有比能量高, 可大电流、高功率放电, 充放电效率高。但钠硫储能电池系统需要保持在350℃高温下运行, 其运行管理及维护技术要求高, 2011年全球唯一量产的大型蓄电池NAS电池的NGK产品发生两次爆炸, 因此暂不推荐Na S电池。锂离子电池与其它蓄电池相比的主要优点是储能密度高, 转换储能效率高, 在浅充浅放时使用寿命长, 可大功率充放电, 而深度充放电时会使电池寿命严重下降。

基于以上特点, 锂电池符合稳定风电、光伏发电场出力的功能目标。锂电池运行环境温度要求较高, 正常的运行温度需要保持在5℃~40℃, 因此需要设置通风空调系统, 而且低温性能差, 高温损失率大, 单片转换效率高达95%, 但串并联后一致性差会造成转换效率下降至85%。目前锂离子电池可采用集装箱模块化设计, 安装维护方便, 集装箱设置独立的空调系统可保证锂电池的运行环境。但空调系统需要消耗一定的厂用电, 相应降低电站经济性。另外锂电池的运行环境内必须采取一定的防爆措施, 比如喷洒CO2等措施, 需额外增加投资。

与其他传统蓄电池相比, 锂离子电池具有比能量高、额定电压高、大电流放电能力强、高功率承受力、自放电率低等优点, 其比能量 (200Wh/kg) 达到了铅酸电池的5倍左右, 单体工作电压为3.7V或3.2V, 循环寿命在浅充放模式下可以达到3000~5000次, 储能效率可以达到90%以上。锂离子电池以其高能量密度、高转换效率和快速反应等特点, 非常适合用作风电、光伏发电项目的储能系统电池。

5 结论

通过以上分析, 锂离子电池可以较好实现风电、光伏发电工程储能项目的目标。笔者建议选用锂离子电池储能系统来稳定电场出力, 而储能系统的容量刚可按照所建风电、光伏发电场装机总容量的15%~30%考虑, 在节省项目投资的前提下达到平滑输出曲线, 提高电能质量并缓解限电和弃风弃光问题。

参考文献

[1]吴宇平.锂离子电池-应用与实践[M].北京:化学工业出版社, 2012.

[2]李建林, 李蓓, 惠东.智能电网中的风光储关键技术[M].北京:机械工业出版社, 2013.

[3]陈海生.国际电力储能技术分析 (五) -锂离子电池[J].北京:工程热物理纵横, 2012.

[4] (美) 阿里著, 刘长浥, 等译.风电系统电能质量和稳定性对策[M]。北京:机械工业出版社, 2013.

锂离子电池的研究概况 第5篇

废弃锂离子电池中有价金属的分离回收试验研究

摘要：根据锂离子二次电池的正极废料的性质特点,对废旧锂离子电池正极材料中有价金属进行了分离回收试验研究.用硫酸中和碱浸液中的铝,制取化学纯氢氧化铝,实验表明,最佳沉铝条件为:NaOH浓度为1.250mol/L.最佳酸浸条件为:反应温度80℃、50%的`H2SO4、浓度30%的H2O2的用量为1.4ml/g(碱浸渣)、反应时间120min.作 者：曾桂生    李明俊    邓芳    郭琴    钟劲茅    ZENG Gui-sheng    LI Ming-jun    DENG Fang    GUO Qin    ZHONG Jin-mao  作者单位：南昌航空大学,江西,南昌,330063 期 刊：南昌航空大学学报（自然科学版）  ISTIC  Journal：JOURNAL OF NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：, 22(1) 分类号：X705 关键词：废旧锂离子电池    钴酸锂    酸浸   

对锂离子电池废液进行锂的回收 第6篇

关键词：锂离子电池；回收；沉淀法

一、问题的提出

近几年来，随着手机的普及，手机使用的锂离子电池数量急速增加，报废的锂离子电池也逐年大幅度增多。当这些数以吨计的锂离子电池报废后，如果处理不当会产生严重的安全隐患及环境污染，同时还会造成极大的资源浪费。西方发达国家对电池的使用和废旧电池的回收已经制定了严格的管理法规并开展了积极的研究工作，欧盟委员会通过了关于制定电池回收再利用的建议，根据规定，生产商应承担电池回收、处理和再利用的费用。在我国，尽管目前还没有相应的法律法规，随着社会和经济的发展以及人们对环保的日益重视，废旧锂离子电池的回收将变得十分重要和迫切 [1-3]。

二、主要研究的问题

如何从锂离子电池正极材料磷酸铁锂制备过程中的废液里回收金属锂？

三、实验用品

实验原料：锂离子电池正极材料磷酸铁锂废液（含0.72molLi+ 、 0.36molSO42- 、0.36molNH4+、部分焦糖热解后溶液）、饱和Na2CO3溶液

实验器材：天平、500 ml烧杯、玻璃棒、带搅拌恒温水浴锅、铁架台、漏斗、滤纸、鼓风干燥箱，PH计。

测试仪器：X射线衍射仪。

四、实验步骤

1、从锂离子电池公司取得200 ml水热法锂离子电池正极材料磷酸铁锂废液，测量PH值为8.45。

2、将200 ml废液装入500 ml烧杯中，放入带搅拌恒温水浴锅中（恒温60℃），直至废液蒸发、浓缩直至溶液约60ml左右，此时发现有黑色细小的沉淀。

3、过滤60ml废液。

4、向滤液中加入以配好的过量饱和Na2CO3溶液，片刻后发现有白色沉淀，溶液呈棕色。

5、待沉淀沉降后将上层棕色溶液倒掉，用温度高于90℃的蒸馏水洗涤白色沉淀数次，直至上层溶液为白色。

6、将高于90℃的溶液和白色沉淀过滤。

7、 将白色滤饼洗涤、烘干，得到6.1g白色粉末。

8、将6.1g白色粉末中1g，做X射线衍射仪分析。

五、实验结果及分析

1、废液中含有0.72molLi+，加入饱和Na2CO3溶液，得到的白色沉淀位Li2CO3 2Li++ CO32-→Li2CO3，因为Li2CO3在水溶液中微溶，可以将Li+以Li2CO3形式回收。

2、选用温度高于90℃的蒸馏水洗涤，是因为Li2CO3随着温度的升高溶解度会变小，所以在高温下回收Li2CO3会提高回收率。

3、废液中含有0.72molLi+，若全部以Li2CO3形式存在，则有26.64g，最后只能回收6.1g，回收率为 6.1/26.64*100%=22.9%。

4、将1g白色粉末做X射线衍射仪分析，得到图1。图1为白色粉末的XRD图， 经表征可以指标化为Li2CO3，说明制备的白色粉末为Li2CO3。

意义：本实验是非常有有意义的，对锂离子电池制备废液中添加廉价的Na2CO3溶液，可以得到昂贵的Li2CO3，实现了变费为宝的可能。

参考文献

[1] 孙欣，魏进平，王晓宇，等.失效锂离子蓄电池的回收[J].电源技术，2004，28（12）： 794-797.

[2] 刘岸平， 裴波，王强， 等. 回收废旧锂离子电池有价金属的研究进展[J]. 科技创新导报，2008，34：3-5.

[3] 吴芳.从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂[J].中国有色金属学报，2004，14（4）： 697-701.

制备多孔锂离子电池电极的研究进展 第7篇

关键词：多孔锂离子电池,软模板剂合成,硬模板剂合成,非模板剂合成

随着石化能源的消耗,对可再生的太阳能和风能等资源的利用吸引了越来越多的关注[1]。风能等可再生资源转化为电能后,需要存贮单元;研发具有高存贮性能、高充放电速度、易搬运的存贮单元是研究者追求的目标。具有3个中子的锂离子(Lithium-ion)可发生如下可逆反应:Li++e←→Li,因此,在所有的金属中,锂离子电池具有最好的搬运性(相同质量下,可存贮最多的电量)。另一方面,锂离子电池((Lithium-ion batteries,LIBs)的充放电速率取决于锂离子(或锂原子)在电解液和电极材料间的扩散速度;基于多孔材料的锂离子电池能提高其在相间的扩散速率,是近几年的研究热点[2]。基于此,本文回顾了近10年的多孔LIBs的合成研究进展,为LIBs研究者提供借鉴。

1 多孔LIBs电极材料的合成

多孔电极材料可根据其孔径尺寸分为微孔材料(<2nm)、介孔材料(2~50nm)、大孔材料(>50nm);可根据其形貌分为有序、无定型材料;根据其合成方法分为模板剂合成材料、非模板剂合成材料。下面的内容将主要介绍合成方法对多孔材料的孔尺寸、孔结构的影响。

1.1 采用软模板剂的电极合成材料(soft-templating)

软模板剂一般指起结构导向作用的表面活性剂。比如,介孔硅电极材料其生成过程如图1所示[3~8]。活性剂的种类、溶剂及合成条件都能影响电极材料的孔结构,这样的合成一般在水相,低温合成。薄膜涂层电极一般在非水相条件下合成[9~10]。同一种物质的电极孔材料可使用多种活性。如Ti O2的介孔材料合成时可使用阳离子的烷基三甲基铵盐(C8-C16TA+)[11~12]、含硫酸根阴离子的盐[13]、非离子活性剂Brij(C16EO10)[14]等。烷基三甲基铵盐类的阳离子活性剂不仅可以用在合成阳极材料,也可以用在介孔阴极材料的合成上(Ti O2,Sn O2,Sn2P2O7)[15~16]。如果烷基的成分单一,合成的材料孔径就较小(2~4nm),如果是混合的,材料的孔径会有较广的分布(3~7nm)[17~18]。

在合成电极材料时,要根据活性剂的不同而选择合适的反应条件。以合成SnO2电极材料为例,需要在完整的Sn-O-Sn骨架结构形成后,才可以移除模板剂。否则,该电极材料的孔会坍塌。

1.2 采用硬模板剂的电极合成材料(hard-templating)

软模板剂被广泛用在不同材料合成不同形貌的孔材料中。然而,当介质材料的晶化温度高于模板剂的沸点时,就必须采用硬模板剂法;这些材料包括多孔固体、电极铝氧化物、胶体的组装材料等。制备时,无机材料的前驱体渗入模板剂,然后高温处理,前驱体在模板剂的约束下凝聚和结晶。下面重点介绍纳米铸造和胶体晶化两种采用硬模板剂的合成方法。

1.2.1 纳米铸造(nanocasting)

通过气化纳米材料前驱体的溶液,使分子级的前驱体在具有高热稳定性的纳米孔材料中聚合,从而形成多孔材料的方法,称为纳米铸造法。这种方法可采用真空或离心力来帮助前驱体渗入。多次渗入后,采用强酸或强碱等方法除去模板剂。这样形成的多孔材料与模板剂成互补结构,材料的孔道多为二维孔道。最常用在纳米铸造的硬模板剂有KIT-6[19~20]、SBA-15[21]等。KIT-6导向合成的电极材料孔径分布为4.5~10nm,孔墙厚为2~4nm;以SBA-15为导向合成的材料孔径分布为4.6~11.4nm,孔墙厚为3~6.4nm。硬模板剂适用于多种电极材料的合成。比如,金红石结构的β-MnO2、橄榄石结构的LiFeO4、尖晶石结构的Li1+XMn2-XO4、锐钛矿结构的TiO2等阴极材料都有文献报道以KIT-6为模板剂合成[22]。多数情况下,采用硬模板剂合成的电极材料具有更好的晶型和有序介孔结构,这样的电池材料具有更高的充放电速率。

1.2.2 凝胶结晶(Colloidal Crystal Templating,CCT)

纳米铸造法合成的电极材料一般为介孔材料,凝胶结晶法可以合成大介孔和大孔材料[23]。模板剂球形聚合物以周期性组装后,形成凝胶晶体。电极材料前躯体填充在晶体的空腔处,通过一定的方式除去凝胶晶体从而形成所需的电极材料。孔材料的生成过程如图3所示。CCT方式形成的孔道为三维孔道(three-dimensionally ordered mesoporous/macroporus,3 DOm/3 DOM)。

Dunn等[24~27]在涂有氧化铟锡的基质上,合成了大孔的V2O5阴极材料。该材料孔径达800nm,孔墙厚150nm。Yan等[28~30]将厘米尺寸的凝胶晶体浸入电极前躯体溶液,真空抽滤除去未作用的前躯体粒子,煅烧得到电极材料;其合成了具有3 DOM的Li Ni O2阴极材料、SnO2阳极材料。在最近的这10年中,CCT方法得到了广泛应用,先后合成了以Li Mn2O4[31]、Li Fe PO4[32]、Fe PO4[33]等为材料的多孔阴极,以Ti O2[34~37]、Li Ti5O12[38~39]、Co Fe2O4[40]等为材料的多孔阳极。

1.3 生物模板剂(Biotemplates)

最近,有些研究者以可再生生物质如硅藻、木材等为模板剂合成大孔电极材料。这样的电极材料孔径分布有等级差别。植物本身具有发达的孔道来运输水分和矿物,同时,不同的植物孔形貌及孔径不同,且其后期移除容易,因此有广阔的研究空间。先后有报导以TiO2、NiO、Mn2O3为材料的电池电极在生物模板剂的诱导下合成[41~43]。

2 非模板剂合成电极材料(Non-Templating)

以模板剂为诱导的电极材料具有较好的孔形貌及尺寸可控性。然而,也有研究者不用模板剂,采用电极沉积法、超声波降解法、溶胶凝胶法、水热合成法等合成电极材料[44~45]。这些合成方法较为简单,合成材料孔径分布广。比如溶胶凝胶法被较多地用来合成V2O5电极材料[46],可形成介孔和大孔材料。纳米晶型的锐钛矿型TiO2材料可以通过在丙酮溶液中水解四丁基钛盐来得到;通过该方法合成的TiO2材料孔径在5nm左右。

3 结论

对锂离子电池正极材料的探讨与研究 第8篇

随着现代科技的发展, 能源、环境以及信息技术成为21世纪人类社会最为重要的三大领域。当前矿物能源的逐渐枯竭以及环境污染的日益加重, 使得可持续新能源的开发成为人类可持续发展的重要任务。目前人们已经研究开发了太阳能电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器等各种能源转化和储存装置。其中锂离子电池因为其工作电压高、体积小、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产品中得到了广泛的应用。锂离子电池的发展主要是电极材料的发展, 在过去的十几年里, 锂离子电能的提高主要得益于负极炭材料性能的改善。第一代采用软炭, 第二代用硬炭, 第三代采用石墨化炭材料, 其比容量大于450mAh/g, 负极的容量远高于正极材料, 正极材料的发展相对比较滞后。但是由于正极材料的密度高于负极, 其比容量对电池比容量的影响较负极材料更大, 因此随着高功率?大容量锂离子电池的研究与发展, 正极材料已成为锂离子电池领域的研究重点。

2 锂离子电池正极材料的特点

2.1 锂离子电池相对于其它电池的不同点

与镍氢电池相比, 锂离子电池的充放电电压较高, 大约是镍氢电池的3倍, 为3.7V, 而镍氢电池的充放电电压为1.2V。而与锂金属电池相比, 二者皆具有较高的体积比能量和质量比能量, 但相对而言, 锂离子电池的稳定性要比锂金属电池好。对于以往的铅酸电池、镍镉电池, 在性能和稳定性上都比不上目前应用广泛的锂离子电池, 也逐渐被锂离子电池、燃料电池等所替代。此外, 锂离子电池的体积比能量和质量比能量比镍氢电池高, 在工作原理上, 锂离子电池不同于其他电池, 例如, 在铅酸电池体系中, 反应物是电解质, 而对于锂离子电池, 其实通过在正极负极之间的电解质传递, 其正极负极都用的是嵌入式材料, 电解质很容易在正负极之间进行传递, 因此, 锂离子电池还有一个称号, 叫做“摇摆电池”。

2.2 锂离子电池的工作原理

锂离子电池的工作原理较为简单, 放电时, 负极材料中会脱离出部分锂离子, 进入到电解质溶液中, 而在电解质中会有等量的锂离子嵌入到正极材料中, 在外电路中, 相同的时间里, 电子会从负极流向正极, 对用负载进行供电, 提供能量。锂离子电池还可以进行可逆的充电过程, 这发生在正负极上有电流或外电压加载时。

2.3 锂离子电池正极材料的特点

在锂离子电池的首次提出以及问世后, 对于正极材料的研究就一直进行着, 各种成本低, 性能好的新型正极材料都被广泛研究和探讨, 作为锂离子电池的正极材料, 其必须满足的几点要求分别是: (1) 容易合成且成本较低; (2) 对环境污染性较小; (3) 在与电解质接触时有较强的稳定性; (4) 需具有较强的导电能力; (5) 当锂离子在电解质中传递时, 在正极材料的嵌入和脱出时要能够快速的与锂离子发生反应; (6) 必须能与锂离子发生可逆的化学反应; (7) 必须能够发生氧化还原反应, 含有过渡金属元素。满足上述要求后, 对于新型正极材料的设计还需要考虑的一点是嵌入式电池体系的动力学性能和热力学性能。而对于正极材料的形貌和结构也是设计时需要考虑的因素。

2.4 颗粒大小对正极材料电化学性能的影响

材料颗粒的直径大小、密度、形貌以及分布对电池正极的动力学有很大的影响, 在电池的稳定性、电化学性能上均扮演着重要的角色, 例如, 球形晶粒团聚会形成单一的尖晶石球形晶粒, 这会加强电池的循环性能, 颗粒直径较小可以使化学反应更加迅速, 这是因为离子和电子在材料中的扩散路径会随着颗粒直径减小而缩短, 但过小的颗粒尺寸也是有相应的缺点的, 例如较低的振实密度会造成能量密度过低, 热稳定性较差, 当电解质中发生反应时, 反应活性会降低。在不断研究分析中, 各类的合成方法会合成不同尺寸的材料颗粒, 合适的颗粒尺寸和形貌会使锂离子电池的性能更加优越。

3 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的概况

3.1 磷酸铁锂作为正极材料的特点及制备方法

在目前的锂离子电池正极材料中, 磷酸铁锂一直是研究的重点, 其作为正极材料有环境友好性强、安全性能突出、循环性较好、比能量较高、热稳定性强、价格低廉、原料来源广泛等优点。在理论上, 磷酸铁锂正极材料的容量为170Ah/g, 工作电压在3.45V左右, 是一种新型而又有较大发展空间的锂离子电池的正极材料之一。但其也有一定的不足之处, 例如其电池的体积相对较为庞大, 因为材料的堆积密度太小, 而且体积比容量低。还有就是离子扩散系数和电导率比较低。在磷酸铁锂的制备过程中, 与氧气接触是不能允许的, 因为氧气和磷酸铁锂中的二价铁离子极易互相反应, 故合成该材料的方法较为困难, 若采用高温烧结法, 在烧结后部分颗粒会发生团聚现象, 这会导致颗粒直径偏大, 不能有效地控制。目前有部分工艺是采用溶剂热法合成纳米磷酸铁锂。该合成方法目前还不是非常完善, 对于这种工艺所合成的纳米磷酸铁锂的电化学性能的研究正在进行中, 对于颗粒尺寸与溶剂粘度的研究目前也处于研究阶段。磷酸铁锂正极材料的制备方法较为常见的是固相法。

3.2 磷酸铁锂的空间结构及反应原理

对于LiFePO4的正极材料, 其原料来源较为广泛, 循环寿命较长, 安全指数也很高, 对环境污染较小, 在众多正极材料中体现出非常强的综合性能, 一直是制备锂离子电池正极的热点材料, 在最近几年的发展下, LiFePO4型正极材料已经达到实用的水平, 甚至开始正规商业化应用, LiFePO4为橄榄石结构, 空间结构如图1所示, 其理论比容量为170mAh/h, 当锂离子电池进行充电时, 会发生氧化反应, 锂离子FeO6层面间释放出来, 流进电解液, 最后到达负极, 在外电路, 电子同时到达负极, 铁会从二价铁离子变为三价铁离子, 发生氧化反应。放电过程则与充电过程相反, 发生的是还原反应。

4 纳米型正极材料前景广阔

4.1 纳米正极材料的研究与特点

随着科学的发展, 纳米技术一直是科学界关注的重点项目, 纳米材料也以其特殊的物理化学性能而被人们所认可, 并且纳米材料在催化剂和电子材料等领域的应用已经取得了很大的成功, 对于电池行业, 我国是从20世纪90年代起对于纳米级电极材料开始起步研究的, 在近10年的时间里, 我国学者也取得了很多成就。目前已经有科学人员合成了纳米正极材料, 其颗粒大小约为20~100nm, 结果证明, 纳米材料具有较好的稳定性以及充放电速度快、效率高等优点。也有的科学工作者合成了纳米结构的的符合纳米材料, 其颗粒直径为50nm, 在充放电电压为3.0~4.3V的范围内, 其放电比容量在充放电速度为32C时, 放电比容量大约保持在83mAh/h, 而在1C时, 其放电比容量约为122 mAh/g, 其稳定性以及电化学性能均较为突出。对于锂离子电池, 其会受到结构稳定性和锂离子的嵌入能力的约束, 目前实际应用的锂离子电池的电极材料中的扩散动力学性能会很大程度上限制锂离子的嵌入脱出过程, 这会降低充放电功率, 而纳米材料正是可以补足锂离子电池在这方面的缺陷, 纳米材料可以有效提高锂离子在电极材料中的嵌入脱出效率, 并提高比功率, 这是对于突破扩散动力学限制的很好方法, 因此, 电极材料的纳米化有很大的优势以及前景。

4.2 纳米电极材料的优点

纳米正极材料可以有不同的方法制备, 其原理和电化学性能均不同, 对于纳米方法合成正极材料显得很有意义。对于锂离子电池的纳米正极材料, 其有很多优点, 首先是从尺寸角度讲, 如果正极材料的颗粒较小, 则锂离子的扩散路径会较短, 这对于锂离子的脱出嵌入过程是能够降低难度的, 在扩散速度上, 锂离子会有很大的提高, 从而使电池的充放电速度得到很大的提升。第二, 对于表面效应, 一般材料的表面张力通常较小, 而对于纳米材料, 其表面张力很大, 这对于电池的稳定性有很大的好处, 当锂离子进行嵌入脱出过程时, 表面张力较大会防止电解质中的溶剂分子进入到材料的晶格结构里, 一些不必要的副反应就不会发生了, 这会使电极材料更加稳定耐用。第三, 纳米材料正电极的比表面积很大, 电解液和正极材料发生反应时的反应界面很大, 这会为锂离子的电化学反应和锂离子的脱出嵌入提供很多必要的场所和位置, 其表面的孔径频率很高, 这会提供较多的嵌锂位置。第四, 纳米正极材料有较好的蠕变性和超塑性, 这会使其在发生体积上的变化时有很强的承受能力, 而纳米电极材料的表面效应和小尺寸效应会使锂离子电池在化学电源中有较为突出的性能, 因为, 表面积越大, 相应地电流密度会较低, 这会使电化学过程中所产生的电化学极化现象减小, 进而使得放电容量增强, 会对电极材料的电化学活性有较大的影响。

4.3 纳米正极材料的合成方法

目前国内外合成纳米正极材料的方法主要有固相法、喷雾干燥法、微波合成法、溶胶凝胶法、微乳液法等。对于固相法, 其合成方法方便简单, 操作难度较小, 在合成无机材料的过程中较为常用, 并且在大规模生产上较为适用。夏熙等, 采用低温固相法合成纳米材料LiCoO2, 并发现当按照一定的比例将普通的LiCoO2和纳米材料LiCoO2进行混合时, 所得到的复合材料的正电极的充电放电比容量较高, 这是因为纳米颗粒增加了电池材料的比表面积, 这会使得锂离子的脱出嵌入过程进展得更加顺利, 使电池的电化学性能得到提高。而对于喷雾干燥法, 其是通过在溶剂中溶解金属盐, 进而形成均匀的金属盐溶液, 呈现流变相, 这样的目的是为了让原料充分混合, 达到分子级别的混合, 然后再通过一些物理手段让溶液雾化, 再通过化学物理结合的方法把雾汽分子转变为超微粒子。这种方法称之为喷雾干燥法, 该方法具有节省人力, 工序简易, 效率高, 干燥速度快等优点。另一种方法是微波合成法, 若将固相法与该方法比较, 则微波合成法有能耗较低, 效率较高, 反应快速等优点, 缺点是, 合成过程较为复杂, 控制难度较高, 而且设备的成本过大, 很难大规模工业化使用。对于溶胶凝胶法, 其也是一种制备纳米材料的较为常见的方法, 在金属氧化物纳米材料的制备上应用较为广泛, 溶胶凝胶法制备纳米材料有如下优点:原料的均匀混合充分, 能够达到原子水平, 合成需要的温度较低, 材料有很优质的化学物理性能。其粒子的分布较窄, 半径很小, 且晶体洁净程度很高, 比表面积也较大。溶胶凝胶法的大致过程是前驱体在一定的条件下会水解, 然后形成所需的溶胶, 溶胶随即被制成凝胶, 经过干燥后, 开始进行热处理, 最后会得到所需要的纳米材料。对于微乳液法, 其是指将表面活性剂、油、水所共同组成的半透明状的乳液体系, 通过对反应物进行控制, 让其在微反应器进行成核。该方法所制备的纳米材料的优点是颗粒粒径大小相近, 分散性较好, 大多数为椭球形或球形形貌。

5 结语

随着科技的不断进步, 锂离子电池的正极材料的各方面性能指标会不断深化, 对纳米技术的研究将会突破重重难关, 并通过纳米型正极材料来对锂离子电池的电化学性能做出更大的提升。

摘要：锂离子电池目前应用广泛, 有循环寿命长、无记忆效应、能量密度大、比容量大、电池电压高、体积较小等优点。锂离子电池主要由电解液、隔膜、负极材料和正极材料四大部分构成, 其中, 正极材料的成本在总成本中所占有的比例较高, 大约为40%, 锂离子的各项性能指标均与正极材料的好坏有密切关系, 所以, 锂离子正极材料是组成锂离子电池的核心部分, 是非常关键的材料, 同时, 电池正极材料的性能也可以使锂电池的制作成本降低, 对于电动汽车的产业化也有较大的意义。

关键词：锂离子电池,磷酸铁锂,纳米材料

参考文献

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[5]黄峰, 周运鸿.锂离子电池电解质现状与发展[J].电池, 2001, 21 (6) :290~293.

薄膜锂离子电池负极材料的研究进展 第9篇

近年来,随着微电子器件小型化技术的发展,迫切需要有相应尺寸的微型供能系统与之相适应,电源系统的微型化是微电机械系统得以广泛应用的关键技术之一。锂离子二次电池具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电性、无记忆效应等优点,因此受到广泛的关注。全固态薄膜锂离子电池具有较当前锂离子二次电池更高的能量密度、尺寸更薄、循环寿命更长以及更高的可靠度,目前在低电流元件的应用上备受青睐,已成为锂离子电池发展的最新领域[1]。薄膜负极材料是全固态薄膜锂离子电池的重要组成部分,所以全固态薄膜锂离子电池负极材料的薄膜化成为了国内外同行业研究、开发的重点。本文主要综述了锂离子电池薄膜负极材料的研究进展情况。

1 薄膜电极材料的制备方法

薄膜电极材料的制备方法主要分为两类:物理方法和化学方法。物理方法制备电极薄膜研究较多,并且得到的膜的性能比较好,主要包括磁控溅射法(Magnetron Sputtering, MS)、脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition, PLD)、电子束蒸发法(Electron Beam Evaporation, EBE);化学方法有静电喷雾沉积法(Electrostatic Spay Deposition, ESD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)、旋转-涂覆法(Spin-Coating Technique)和电镀法(Electrode Position)等[2]。化学法较物理法制备薄膜材料的成本低,但控制参数较多,不容易得到符合计量比的薄膜。

2 薄膜负极材料的研究

2.1 硅基薄膜材料

磁控溅射是制备非晶态硅薄膜的主要方法,Pan[3]等通过磁控溅射法分别制备得Si、Ti/Si、Al/Si和Zn/Si薄膜,通过电化学测试、俄歇电子能谱和在线电化学膨胀技术研究表明,金属/Si多层薄膜电极在充放电过程中体积变化小于纯硅薄膜电极,尤其是Ti/Si多层薄膜电极体积膨胀最小。Chen[4]等利用磁控溅射法在铜箔上制备了275μm的非晶态硅薄膜。这种硅薄膜以0.025C倍率进行充放电时,可逆容量高达3134mAh·g-1;以0.5C倍率循环时,500次循环后可逆容量仍保持在61.3%左右。Chen[5]等也利用磁控溅射法制备了Si-Al薄膜,350次循环后可逆容量明显高于纯Si薄膜。这可能是因为Si-Al循环过程的体积变化比Si更小。通过上述研究可见磁控溅射法制得的硅薄膜负极材料能很好地克服硅在脱嵌锂离子过程中体积变化大的缺点,提高了电池的性能。

Zhang[6]等在FeCl3刻蚀的镍箔表面上和表面改性后的铜箔表面上利用真空镀膜技术制备了硅的薄膜,两者在经过400次循环后可逆容量仍保持在1500mAh·g-1左右。他们认为是纳米多晶颗粒的大表面能和比容在脱嵌锂离子过程中保证了其结构的稳定性。Huang[7]等通过金属催化刻蚀的方法得到硅纳米线簇薄膜,该电极初始充放电容量分别可达3653mAh·g-1、2409mAh·g-1,30次循环后可逆容量仍可达l000mAh·g-1,具有较好的循环性能。可见,先通过刻蚀对金属表面进行改性后,再制得的硅薄膜材料循环性能较好。

Chen[8]等在不锈钢基体上利用气液固生长法(VLS法)制备了硅纳米管薄膜,并在其表面沉积了碳,30次循环后可逆容量始终在2150mAh·g-1以上。他们认为硅纳米管表面的碳层提高了导电性,并抑制了电解液的分解。

赵灵智[9]等通过直流磁控溅射方法在Cu箔基片上制备了锂离子电池用Si薄膜负极材料。研究结果表明,Si电极存在较大的初期不可逆容量损失,其首次库仑效率为53%,首次嵌锂容量为1300mAh·g-1,10次循环后,嵌锂容量维持在530mAh·g-1,容量保持率为41%。研究表明,Si电极初期容量损失较大,是导致容量衰减过快的主要原因。

Datta[10]等制得的无定形Si-C基纳米薄膜,在100μA·cm-2的电流密度下,50次循环内单次衰减只有0.03%,50次后单次容量衰减也只有0.2%,该电极表现出良好的循环稳定性。

2.2 金属和合金薄膜材料

2.2.1 金属薄膜材料

张凯[11]等采用真空蒸镀法在铜片基底上沉积锡薄膜作为锂离子电池负极材料,对所制备的锡薄膜采用扫描电子显微镜、X射线衍射表征,研究了其表面形貌和组成。将制备的薄膜在手套箱中组装成CR2032型钮扣式电池,进行电化学测试,研究其电化学性能。实验结果表明,在相同蒸发时间和基底温度的条件下,随着蒸发功率的增加,沉积的锡颗粒逐渐增大。相应的电化学性能降低。以蒸发功率200W、基底温度150℃制得的样品粒径为100～200nm,含有Cu6Sn5合金相,以0.2C倍率充放电循环20周后放电容量达527mAh·g-1,循环性能较好。

李昌明[12]等用电沉积方法在铜集流体上分别制出不同厚度(2μm,0.5μm,0.25μm,0.12μm)的锡薄膜电极。用扫描电镜观察其表面形貌、以充放电实验比较其性能。结果表明,减小Sn薄膜厚度可改善电极的循环性能,但首次容量损失也增大。0.5μm厚的Sn薄膜具有最高的放电容量和较好的循环稳定性,其首次放电比容量为749mAh·g-1,经40次循环后放电比容量仍保持578mAh·g-1。

赵灵智[13]等通过射频磁控溅射的方法,分别在100W、200W、300 W和400 W功率下制备了4种锂离子电池用Sb薄膜负极材料。结果表明,随着溅射功率增加,Sb薄膜晶化程度加剧,结晶趋于完整,颗粒粗化。在相同溅射时间30 min的情况下,当功率为300 W时,获得的Sb薄膜电极首次嵌锂比容量达640mAh·g-1具有最好的循环性能,20次循环后比容量维持在323mAh·g-1,容量保持率为51%。赖新方[14]等又通过射频磁控溅射的方法,在300W功率下分别镀膜15min、30 min、45min,成功制备了3种锂离子电池用Sb薄膜负极材料。研究结果表明,当功率为300W,溅射时间为30min时,Sb薄膜电极可获得最好的综合性能,首次嵌锂容量高达640mAh·g-1,20次循环后容量维持在323mAh·g-1,容量保持率为51%。以上说明了Sb电极的循环性能并不是随着溅射时间的增加而线性增加。因此,通过调整合适的工艺参数,可以获得具有较好循环性能的Sb负极材料。

2.2.2 合金薄膜材料

侯贤华[15]等采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝方法计算了不同Al含量的固熔体Sn-Al合金的总能量与电子结构。得到Sn0.7Al0.3合金比例最适合用于锂离子电池Sn基合金材料,并对Sn0.7Al0.3合金嵌锂后的各种物理性能和电化学性能进行了理论计算,发现该固熔体合金相具有较稳定的电化学嵌锂电位和良好的充放电循环性能。同时采用磁控溅射制备了该合金薄膜材料,Sn0.7Al0.3合金薄膜电极充电容量随着循环次数的增加,衰减非常小。30周循环后充电比容量为607mAh·g-1。因此Sn0.7Al0.3合金薄膜电极材料相对于纯金属Sn电极具有优异的高容量循环稳定性能。

2.3 氧化物薄膜材料

Y.Yu[16]等通过静电热喷镀法制备了无定形SnO2薄膜,在0.0l～3V循环时,100次以后可逆

比容量仍超过689mAh·g-1;即使在10C的高倍率下,也能获得362mAh·g-1的稳定可逆比容量。其优良的电化学性能主要是由于三维多孔结构给体积变化提供了缓冲层,而且泡沫状的基底增大了电极与电解液的接触面积。

Lee[17]等采用了射频磁控溅射的方法制备出了SnO2薄膜,其虽具有较高的首次放电容量,但第二次循环就衰减到29%。通过上述研究可见,薄膜电极的制备工艺对其性能的影响也较大,因此也要对薄膜电极的制备工艺进行必要的改进研究。

2.4 复合薄膜材料

Zeng[18]等在铜箔上沉积了TiC和Si的复合薄膜,80次循环后可逆容量仍保持在1000mAh·g-1和1300mAh·g-1之间。Zeng[19]等在铜箔上沉积了Si和Li-Ti2O4的复合薄膜,可逆容量始终保持在1100mAh·g-1左右。

Wen Zhongsheng[20]等制备了由硅纳米线、硅/金合金和纳米硅组成的复合硅薄膜,首次充放电容量分别高达2644mAh·g-1和2996mAh·g-1,库伦效率高达88%。但是在充放电过程中,硅薄膜会出现开裂、剥落的现象。同时,将硅制备成硅薄膜时,更多的硅暴露于电解液中,引起电解液分解和首次不可逆容量增大。

3 展望

锂离子电池的研究概况 第10篇

铅酸电池、碱性电池、锂离子电池都通常用于工业应用中,而锂离子电池和其他电池相比,他具有无记忆,低环境污染,低自放电率,高功率密度、高能量比和能量密度等优点。由于单锂离子电池的电压很低,所以在实际应用都是单体电池的串联,如纯电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)。但是在使用串联的锂离子电池时各个单体电池电压会出现不均衡现象[1,2,3]。电池的不平衡会导致电池的过充或者过放,这样会减少电池的总存储容量和电池寿命,同时过充或者过放会加强电池电压的不平衡。因此我们需要研究个策略来防止串联电池组充放电的不平衡现象[4]。

1、原理与设计

预测电池均衡控制因素是非常复杂的,通过施加的模糊逻辑控制(Fuzzy Logic Control,FLC)方法,可以减少控制因素,FLC的方法是适当的预测电池均衡的非线性行为,它是具有更好的适应性,稳定性和更好的效率的非线性控制系统[5]。在这里我们提出一个均衡控制方案采用了一个FLC的电池均衡控制器(FLC-BEC)以调节均衡电流。本文提出的均衡方案是采用一个带有能量转移电容的双向DC-DC均衡器,该能量转移电容是由Cuk转换器改动而成的。系统采用无纹波耦合电感设计,它可以减少输入/输出电流失真。智能控制的双向电池管理均衡方案允许在充电放电过程中电池间的动态平衡。提到的均衡处理和控制策略是基于一个模糊逻辑算法的。

图1是均衡方案的单体电池均衡方案,它包括两个非耦合电感L1和L2,能量转移电容C2,和两个带有单电池均衡控制开关的功率MOSFET管.两个电池单元的能量转移时通过能量转移电容.电池串中的不同电压的电池和MOSFET开关时间决定了能量转移的方向。根据电池组中的电池电压和模糊逻辑控制器的规则,FLC-BEC用来调节均衡电流.正常情况下,电容C1的两端的初始电压VCI=VB1+VB2,如果VB1>VB,Q1打开,电容的能量转移给VB2,并且在DTs时间中电感从VB1中得到存储能量.在另外(1-D)Ts中,Q1关闭,D2导通,电容的能量是由VB1提供,电感L2存储的能量持续给VB2充电.没有纹波设计的均衡方案的均衡电流流向如图2(a)所示,电池均衡波形如图2(c)所示,图2(b)是当VB1

图中VL1和VL2是电感的电压,VDSI和VDS2是MOSFET源漏极的电压。这些压降和VB1+VB2比较是微不足道的。像图2(c)所表示的波形图那样,它可以被忽略。电感电流il1和il2在均衡周期下是同步的。电量少的电池会被电量多的电池充电,在整个工作周期内电池均衡会被执行,因此目标均衡策略的均衡效率被有效的提高。由应用程序的自适应和智能的控制算法,可以提高无耗散的技术的有效性。为了减少输入电流的的失真和抑制电荷供给系统的传导性的电池干扰,图3中给出了带耦合电感L1和L2的输入输出无纹波均衡方案。我们可以选择适当的电感耦合系数来设计输入输出无纹波的电感电流转换器,用于提高电荷供电系统的功率.图3中的耦合电感的电压方程式可以表达为:

其中M是耦合电感的互感系数.电感的电流方程为:

在VB1>VB2的均衡过程中,图2(a)表达了这个均衡电路。如果Q1导通,VL1=VB1,VL2=VC1-VB2=VB1,因此VL1=VL2。相反,如果D2导通,

VL2=-VB2,VL1=VB1-VC1=-VB2,因此VL1=VL2。因此,电感电流的方程可以表示为:

这里,因此。如果L2-M=0,那么,在L2=M和的条件下可以推断出iL1是无纹波的.因此为输入电流的失真和电荷供给系统的传导性的电池干扰会被有效的减少。

2、模糊逻辑控制器的设计

模糊逻辑控制器用PWM控制来调节均衡方案的均衡电流。模糊控制器是由运算规则库,推断机,模糊化和去模糊化组成,如图4所示。FLC有两个输入,一个输入是两个电池间的电池差Vd另一个输入是电池串中的单体电池电压VB。模糊控制输出值IBEC是电池均衡方案所需的均衡电流。系统设计的FLC-BEC的程序和结果如下概述。

步骤1:利用以x为变量的i方向的输入隶属函数和以少为变量的j方向的输入隶属函数获得wij的真实值wij=min{μAi(x),μBj(y)};

步骤2:利用ωij计算μoij(Z)的模糊值,根据每个μok (Z)规则计算k方向上的输出隶属函数为μoij(z)=min{ωij,μok(z)},其中k=1,2,...5 (5)

步骤3:确定模糊量z,μout(Z),利用:

步骤4:通过重力中心方法的模糊化推理过程找到输出电池均衡电流IBEC(A):

步骤5:利用以上提出的电池均衡方案将电池的均衡输出电流IBEC(A)转变成相应的PWM驱动信号的转换周期,写为:

这样利用设计好的带有FLC的均衡方案与传统均衡方案(没有FLC)相比可以缩短均衡时间。

3、仿真和实验结果

为了验证所提出的均衡方案,有两个模块化的均衡方案的三节电池分别被安装在三芯的电池组进行验证试验来验证均衡方法的性能.系统根据所感测到的电池的电压使用一个基于微处理器的智能BMS来控制两个均衡方案的驱动信号。该智能电池的试验装置均衡方案示于图6中。其中Is是电池测试系统的充电机供给的恒定的直流电流,并且电负载作为一个恒定的放电负载。图6(a)与(b)分别表示了电感器电流/电压和三节电池电压在有FLC-BEC条件而没有滤波条件的均衡方案的静态均衡轨迹。实验结果与理论分析及仿真结果一致。在电路参数L1=110.6μH,L2=100.6μH,K=0.8762情况下,无ICE1耦合电感设计的输入电感电流的实验结果如图6(c)所示。电感电流的波纹iLl得到了显著改善,仍然存在小的波动是由于滤波耦合电感的物理绕组公差.图6(d)中分别描述了有和没有滤波设计的电池包系统充电电流的快速傅里叶变换频谱.明显看出唯一有滤波设计的ICEl中,电池充电系统中输入电流的失真和噪声得到了相应改善。

4、结论

串联电池的双向均衡提出了一个智能的电池均衡控制方案。电池均衡控制对电池的寿命和电池串的重放电安全都有很重要的意义。智能电池均衡方案的优势可以概述为一下几个方面:

(1)均衡的能量被存储在均衡电容内,并且在整个周期内都可以进行均衡.均衡性能有显著的提高。

(2)使用的FLC-EBC加快了均衡过程。

(3)带有FLC-EBC的双向无损耗的均衡控制方案用于充放电是可以延长电池寿命并且可以保证锂离子电池的安全。

参考文献

[1]王震坡,孙逢春.电动汽车电池组连接可靠性及不一致性研究[J].车辆与动力技术,2002,88(4):11-15.

[2]吴友宁,粱红.电动汽车动力电池均衡方法的研究[J].汽车工程,2004.4:382-385.

[3]付进军,齐铂金,吴红杰.一种车载锂离子电池组动态双向均衡系统的研究[J].中国测试技术2005.3,Vol.31(2):10-11.

[4]M.H.Yang,C.H.Hsieh,and B.M.Lin,“Development of Li-ion battery for electric bike application,in Proc.18th Int.Battery,Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symp.and Exhibition,6D,Oct.2001,pp.1-9.

锂离子电池的研究概况 第11篇

最新一代高性能锂离子电池提供的性能和成本特性能够最终兑现实用的汽车能量存储承诺。这种技术的迅速采用已经在汽车界触发了一轮前所未有地频繁的设计活动，因为制造商在努力占据有利地位，以抓住在迅速增长的混合动力汽车 (HEV) 和全电动汽车 (EV) 市场出现的商机。锂离子电池应用成功的关键在于性能监视，不仅要计算电量以作为运行衡量标准，还要通过防止可能使电池发生劣化的情况来确保电池组的寿命。尤其是，与其它电池化学材料相比，锂离子电池对过度充电或过度放电的容忍度低得多。结果，就成功的电动/混合动力汽车电池管理系统而言，必须连续监视和平衡单个电池的电压。电池管理系统数据采集电路在高压和热插拔方面的危险带来了巨大的设计挑战，在这种电路中，可能需要测量也许 100 个串联连接的电池电压。

关键的电池管理系统功能

锂离子电池在完全充电时提供一个大约为 4V 的工作电压，在完全放电时则约为 2V。具体的充电和放电电压取决于电池类型，并由电池厂商仔细规定。例如，A123 的 ANR26650M1 2.3Ah 电池通常充电到 3.6V，而且在 1.6V 时就认为没电了。电动/混合动力汽车应用中使用的电池阵列常常配置为提供高达 400V 的电压，一般以大概 100V 或更低电压的模块化组件形式出现。电池组封装分接出每个电池的电压，并将这些信号提供给电池管理系统的数据采集部分。其目标是以高准确度和高分辨率 (典型值为 12 位) 测量每个电池的电压以及温度等其它参数。采集电路一般会利用电池检测连接作为局部电源。为了安全，到主处理器的数字信息流必须利用一种基于光、磁或电容的传输方法进行电流隔离。

用于锂离子技术的电池管理系统的另一个重要功能是进行电池平衡，以补偿轻微的电池失配并最大限度提高电池组工作寿命。在当前一代电池管理系统设计中，这是通过按需切换电压最高电池上的负载电阻，以无源方式进行的。这种无源方法需要一些热设计，以消除与平衡过程有关的热量浪费。人们设想未来的平衡方法要采用冷却运行、高效率有源开关模式电源转换技术。

混合动力和电动汽车电池系统必须设计成在安装之前和在汽车运输或储存时，能承受长期不工作状态。由于这个原因，任何电路模块消耗的空闲功率要远低于电池自放电功率，这是至关重要的，而且要最大限度降低过度放电风险。甚至更重要的是，沿着电池串流动的空闲电流必须很好地匹配，以确保这些电池在储存时不会变得不平衡。

电池管理系统架构考虑因素

为了跟踪电动汽车/混合动力汽车的负载动态特性，包括放电和再充电工作模式，电池监视电子组件以每秒 50 个采样或更高的速率对所有电池电压采样。这意味着电池组有极大的原始信息流动速率，就一个由 96 个电池组成的电池组而言，负载采样速率也许达到 60kbps。考虑到典型的微处理器功率和其它必需开销，在模块级分配处理工作量而且通过误差标记、其它“预先加工”的充电信息以及高级控制来限制隔离的数据链路中的信息流是有意义的。

此外，必须仔细考虑每节电池的摆放，因为在汽车中电池的实际尺寸和重量对可用性和重量分配有实用意义。将电池摆放到模块中可用来在一辆汽车中分配重量，以及提供共性和易操纵性。模块尺寸必须是为电动/混合动力汽车市场而设计的，在这一市场上，较小的尺寸往往会提高成本和束线配线的复杂性。模块化电池组装可能包含一个控制数据采集过程的微处理器和一个坚固的通信接口。

数据采集方法

在电池组模块内，需要电路系统测量和控制电池电压。因为电池串上每节电池的电压都有一个依次升高的共模电压，典型解决方案是在每节电池上使用一个高质量、高共模差分放大器。这个差分放大器提供一个转换信号，这个信号为由一个模数转换器 (ADC) 来数字化做好了准备。差分放大器输入端的高共模电压将是准确度的限制因素。就一个诸如 LT1991A 这样的高性能单片差分放大器而言，典型共模抑制比 (CMRR) 为 90dB，而且对大约 50V 的共模输入电压或者大约 12 个锂离子电池的电压而言，可提供 12 位性能。这也很好地对应了 LT1991A (最高 60V) 的输入电压能力，因此一个实用设计可以处理一组 12 个电池电压的读数。这样的电路系统可以适当地隔离，因此可以重复叠置以如所希望的那样获得更多的电池电压读数。当然，低空闲功率和电池平衡等其它电池管理系统需求也需要大量的附加组件来满足。

一种更具成本效益的方法是，采用一个专门为完成这一任务而设计的集成式监视器解决方案。LTC6802 就是这样一个“基本构件”器件，它允许以最少的组件构成电池模块，但满足前面提到的所有电池管理系统性能需求。这个多节电池监视器器件对多达 12 个串联连接的电池电压提供准确的 12 位直接数字化、电池平衡控制和甚至一对用于温度读数或其它参数的附加 ADC 输入。LTC6802 ADC 不像差分放大器电路那样依靠电阻网络，并在每节电池上提供一个一致的轻负载以及在空闲时自动采用一种低功率备用状态以降低功率。一个到本机微处理器的串行外围接口 (SPI) 数字连接构成命令和数据通信途径。LTC6802 集成电路 (IC) 用作一个到微处理器的标准从属 I/O 器件，从而使所有电池管理系统算法都能用软件编码并由开发商独有控制。有一个 LTC6802 版本包含一个可以级联的 SPI 端口，从而允许很多“叠置”的电池分组通过微处理器的单一 SPI 端口工作，这进一步降低了模块设计的成本和复杂性。图 1 显示了用这种方法实现一个含有很多电池的电动/混合动力汽车用模块基本拓扑。

电池平衡电路

目前这一代电池管理系统设计中的电池平衡是采用无源方式 ((即: 对模块或电池组中具有较多电荷的电池两端的负载电阻进行开关操作) 完成的。均衡电流一般由监视器 IC 外部的晶体管处理。这允许充足的电流并避免可能对准确度造成有害影响的芯片发热问题。图 2 显示了一个与 LTC6802 一起使用的典型电池输入电路，其中包括一个小型 PMOSFET 开关和一个用于平衡的负载电阻以及用于滤波和保护的其它无源组件。

电池平衡开关的控制是用一条从微处理器到监视器 IC 的命令实现。为了最大限度提高准确度，该监视器 IC 可以在 ADC 转换时打开电池平衡开关，以确保最大限度减小电池连接中的 I*R 压降，因此确保在测试时准确测量每节电池的电压。在不工作时，监视器 IC 自动打开所有平衡开关，并采用最低功耗状态，以防止意外的电池放电。

电池平衡开关还可以通过增加一个与电池输入串联的电阻用于自测试，如图 2 所示。如果开关接通，那么电池电压读数就会显示一个可预测的变化，从而对开关和 ADC 端口功能提供一个验证。不过，这个功能要求电池平衡开关在 ADC 转换时是接通的。LTC6802 已经预料到这种自测试功能，ADC 测量在这些情况下用一条简单的配置命令启动。

热插拔的影响

将大型电池组连接到电子组件的过程带来了巨大的设计挑战。一般情况下，数据采集电子组件在电池连上之前是不加电的。此外，电池到电子组件的连接需要大量接触点，通常跨很多单个连接器。结果是，在热插拔情况下连接可能随机发生。随着电容充电，这也许形成异常的浪涌电流通路，尤其是图2所示的滤波器电容。尽管一般情况下 IC 包含内部保护结构，以防止处理和组装引起损坏，但是这些结构不是用来管理与外部电容有关的大量能量，而且片外保护需谨慎实施。图2显示了对开关和 IC 的几种层次的保护。

为了防止电池输入之间的能量压差，可以在每个电池输入上增加标准 6.2V/500mW 齐纳二极管。这些二极管在电池连接过程中接触点连接时，会自动在缺失的输入上分配安全电压。它们还携带 RC 滤波器部分所需的瞬态电流。选择 6.2V 额定值的齐纳二极管，是因为其电压足够高以最大限度减小电池漏电流，将其降至几微安，同时其电压又足够低以保护 IC。

随着电路加电，某些连接序列可能在滤波器电阻上引起高的瞬时电压。这种电压大部分会加在相联 MOSFET 的栅源之间。由于这个原因，建议与每个 MOSFET 的箝位保护一起使用一个串联栅极电阻，如 3.3kΩ。箝位保护通常在晶体管封装内部，但是如果内部没有，那么一个分立的齐纳二极管可以提供这种保护。在这种情况下，应该选择栅极齐纳电压以防止超过 MOSFET 的 VGS 规格。在图 2 中，选择该二极管与所提及 MOSFET 的 VGS 额定值匹配。栅极电阻将栅极齐纳二极管和 IC 开关控制引脚之间的瞬态电流限制到一个安全水平，同时仍然确保一个快速的栅极控制响应。

基准设计细节

图3显示了一组 12 个串联连接的锂离子电池与 LTC6802-1 监视器 IC 连接的完整原理图。具有更多节电池的电池模块可以按需复制这个电路，加上一个微处理器和/或隔离的数据收发器。有更多节电池的模块中使用的追加 IC 只是级联它们的 SPI 连接。LTC6802 独一无二的电平移位架构是可配置的，以使普通电压模式 SPI 信号可直接与一个微处理器通信。就 IC 之间的通信而言，这些级联器件配置为用一个电流模式 SPI 信号工作。LTC6802 可用少至 4 节电池工作，以支持各种不同的电池模块排列架构。

这个原理图还显示了如何对待数据端口以提供坚固的可靠性，以免受到启动浪涌以及在汽车使用时可能发生ESD 事件的影响。低端的 SPI 端口使用一个标准和面向总线的浪涌抑制器，该抑制器像低电容齐纳二极管那样提供逻辑电压箝位。图中所示的串联电阻保护浪涌抑制器免受短暂过载的影响，但是如果发生一个持续和需要能量的故障，串联电阻会安全地无法开路。在高端的 SPI 端口处显示了一种不同的处理方式，正的过载由肖特基二极管箝位到最高端的电池连接，负的过载由 600V 二极管隔离。负的过载情况设计为无害的，因为在模块集成到汽车中的组装或服务阶段，这是相对可能出现的情况，在这种情况下，模块电压的叠置也许是断续的。这里，串联电阻器限制了端口电流, 并在发生严重故障时变成牺牲元件。

LTC6802 还提供其它一些有用的功能，这些功能简化诸如板上 5V 串联稳压器、通用 ADC 输入、通用数字输入和输出 (GPIO) 等模块电路系统。例如，GPIO 可以用作多路复用器控制，以将两个 ADC 输入扩展到 8 个通道的容量。为了确保IC 恰当工作，提供一个开漏输出监视器定时器，以指示通信的空闲期。

结论

锂离子电池低温嵌脱锂行为的研究 第12篇

目前,关于锂离子电池低温性能的研究报道较多,从锂离子的脱嵌锂过程分析,低温下电池性能发生衰减的影响因素有如下几点:(1)低温下电解液黏度增大,引起锂离子在溶液中迁移速率的大幅度下降和电解液离子电导率的显著降低［１］;(2)低温下电极材料表现出较低的活性,参加氧化还原反应的电极有效面积减小,在电极材料/电解液界面上的电荷转移阻抗显著增大［２］;(3)低温条件下,锂离子在活性材料内部的固相扩散需要克服更大的能垒,表现出较高的扩散阻抗［３］。从电池的结构组成上来看,电解液、正极和负极材料均会受到温度的影响［４－６］,但三者受到温度影响的程度还不太明确,从充电或者放电性能来看,有研究者［７－８］认为低温条件下, 锂离子电池充电较放电更难,但影响充电性能的是正极还是负极材料也未从得知。笔者先前对LiFePO４电极的低温充电和放电性能进行过相关研究,低温放电性能受到温度的影响较充电更大,通过延长低温恒压充电时间可以有效提高低温放电性能［９］。目前,很少有研究者对正极或者负极在低温下的脱锂和嵌锂过程进行分别比较分析,而该问题的解析有望从充放电条件上提高全电池的低温放电性能。

本研究以动力电池的首选正极材料LiFePO４和传统的负极材料MCMB为研究对象,考察了不同温度下正负极的脱/ 嵌锂电化学行为,探讨了影响低温下充电或放电性能的决定因素,为改善锂离子电池较弱的低温性能提供实验依据。

1实验部分

1.1电极制作

先将聚偏氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中,将LiFePO４、乙炔黑和PVdF按质量比75∶15∶10混合、搅拌形成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔集流体上,在120℃条件下真空干燥12h,然后使用自制模具冲切得到直径14mm的电极片。

采用相同方法将MCMB、乙炔黑和PVdF按质量比8∶1∶1和膏形成浆料涂覆于铜箔集流体上,制备MCMB电极。

1.2电池组装

分别以制备得到的LiFePO４电极和MCMB电极为工作电极,金属锂片为对电极,1mol/L LiPF６-EC/DMC/EMC (1∶1∶3,v/v/v)作为电解液,直径16mm聚丙烯为隔膜,在充满惰性气体的手套箱中组装成2025型Li/LiFePO４和Li/ MCMB扣式电池。

1.3充放电性能测试

在进行低温充放电之前,制作好的Li/LiFePO４和Li/ MCMB扣式电池先进行室温化成。化成制度分别如下:Li/ LiFePO４电池以0.1C(1C=170mAh/g)恒流充电至4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流降至0.01C时终止;静止10min后,以0.1C恒流放电至2.5V终止;Li/MCMB电池以0.1C (1C=370mAh/g)恒流放电至0.01V,然后恒流充电至1.5V, 各电池按上述步骤进行3次循环。低温性能测试时,将上述化成后电池在-20℃或0℃下分别搁置6h,确保电池整体温度恒定,然后再以0.3C电流进行-20℃ 或0℃ 充放电实验。 实验采用高低温试验箱(WGD4005型,北京雅士林)提供低温测试环境,充放电仪采用NEWARE电池测试系统。

1.4循环伏安和交流阻抗测试

实验采用三电极体系进行循环伏安和交流阻抗测试,研究电极分别为化成后的MCMB电极和LiFePO４电极,对电极和参比电极均为金属锂,扫速为0.05mV/s。所用仪器为辰华CHI604b电化学工作站,振幅为5mV,频率范围0.01~10５Hz。

2结果与讨论

2.1温度对电极充放电性能的影响

2.1.1温度对LiFePO４电极充放电性能的影响

图1为Li/LiFePO４电池不同温度下的放电和充电曲线。 其中图1(a)是Li/LiFePO４电池在室温化成3次后,再次充满电置于不同温度下搁置6h后在相应温度下以0.3C放电的放电曲线图。由图可以看出,Li/LiFePO４电池在20、0和-20℃ 的放电比容量依次为138.9,104.7和46.6mAh/g。其中,0℃ 和-20℃ 的放电比容量分别为20℃ 时的75.4% 和33.5%。 此外,20、0和-20℃ 的放电平台电压依次为3.34、3.19和3.03V,0℃和-20℃的放电平台电压分别比20℃时的电压降低了0.15V、0.31V。从上述数据可以看出,随着温度的降低, 放电平台电压和放电比容量均降低。这是由于随着温度的降低,电解液的离子电导率随之降低,SEI膜电阻和电化学反应电阻随之增大,导致低温下欧姆极化、浓差极化和电化学极化均增大［５－６］。图1(b)为室温下化成后Li/LiFePO４电池在不同温度下(处于完全放电状态)的充电曲线。化成后的电池于不同温度下搁置6h后,以0.3C恒流充电至4.2V,转至恒压充电至电流降为0.03C。从图中可以看出,20、0和-20℃ 的充电容量依次139.7、139.5和126.5mAh/g。其中,-20℃充电容量为20℃时的90.6%。此外,从20℃ 到-20℃,充电平台电压依次为3.49、3.57和3.76V,0℃和-20℃的充电平台电压分别比室温时的电压上升了0.08V和0.27V。此外,通过低温条件下采取恒压步骤,可提高低温下的充电容量,且温度越低,性能改善越为明显。

由图1对比可知,相对于室温下的容量和平台电压而言, 在0℃和-20℃ 下,Li/LiFePO４电池的充电容量大于其放电容量,并且充电过程中的平台电压上升程度明显小于放电过程中的平台电压下降程度,说明充电过程的极化程度相对较小。因此,低温下,温度对LiFePO４放电(嵌锂)性能的影响远大于对充电(脱锂)性能的影响。

2.1.2温度对MCMB电极充放电性能的影响

图2为Li/MCMB电池不同温度下的充放电曲线,其中图2(a)为化成后电池再于室温下放电至0.01V后,在不同温度下搁置6h达到热平衡,然后以0.3C在相应温度下恒流充电至1.5V的充电曲线。从图中可以看到,随着温度的降低,充电起始位置的电压和平台电压均逐渐升高。 从20℃ 到-20℃,充电平台电压依次为0.152、0.206和0.518V。其中, 0℃和-20℃的平台电压分别比20℃时的电压上升了0.054V和0.312V,充电比容量分别为299.0mAh/g和285.8mAh/g, 为20℃ 充电容量的97.2% 和92.9%。 可以看出,温度对MCMB负极的脱锂过程影响很小。图2(b)为化成后的电池于不同温度下搁置6h后,以0.3C在相应温度下恒流放电至0.01V的放电曲线。从图中可以看出,20、0和-20℃ 对应的放电比容量依次为264.0、163.9和32.3mAh/g。其中,0℃和-20℃ 时的放电比容量分别为20℃ 时的62.0% 和12.2%。 这是因为低温下锂离子在负极材料表面大量沉积,使得发生可逆电化学反应的嵌锂量大量减少［１０］。为更清楚地对比不同温度下的嵌锂电位,将容量对电压进行微分,得到微分容量曲线[如图2(b)内插图所示]。从图中可以看到有3个嵌锂峰, 为MCMB负极嵌入不同量的锂对应的峰。由20℃ 降到0℃ 时,其峰位依次从0.18V降到0.13V、0.10V降到0.05V和0.06V降到0.04V。当温度降低到-20℃ 时,几乎看不到嵌锂峰。这说明低温下电池受到很强的极化作用,致使达到截止电压时还没有出现明显的嵌锂平台。

由图2对比可知,低温下,Li/MCMB电池的放电(嵌锂) 容量显著小于充电(脱锂)容量,温度降低,Li/MCMB电池电压迅速极化到截止电压,致使嵌锂容量迅速很低。

2.2循环伏安研究

图3为Li/LiFePO４电池和Li/MCMB电池在不同温度下的循环伏安图。其中图3(a)的氧化还原峰代表了可逆的Fe３＋/Fe２＋氧化还原反应,分别对应于Li＋可逆地脱出和嵌入两相界面之间。由图可知,随着温度的降低,氧化还原峰电位差依次增大,峰形逐渐变宽,峰强度逐渐减弱,峰面积逐渐减小,这表明随着温度降低,LiFePO４的电化学反应速度降低, 电化学反应的极化程度逐渐增强,充放电容量随之减小。图3 (b)为Li/MCMB电池在不同温度下的循环伏安图。由图可知,MCMB虽然在20℃电化学活性较好,但在低温下,氧化还原峰面积急剧减小,在-20℃ 时,几乎表现不出电化学活性, MCMB负极的电化学性能明显受到低温的影响。

对Li/LiFePO４电池循环伏安曲线的充电(脱锂)或放电(嵌锂)部分曲线进行积分,得到-20℃与20℃的充电曲线积分面积比值为69.74%,放电积分面积比值为36.67%,说明低温下放电(嵌锂)较充电(脱锂)更难,这与前面充放电容量得出的结论一致(相对于充放电曲线,衰减程度稍有区别,这与进行低温测试前电池所处的状态和充放电电流或循环伏安测试的扫速有关)。Li/MCMB电池在-20℃ 与20℃ 放电曲线积分面积比值为17.83%,充电积分面积比值为17.48%, 充电(脱锂)与放电(嵌锂)积分面积比值相当,看似温度对脱锂或嵌锂的影响程度与前面充放电结论不相一致,这是因为进行循环伏安测试时脱嵌锂均在同一温度下进行,且先负向扫描后正向扫描,即先嵌锂后脱锂,而图2(a)充电曲线则是室温处于全放电(嵌锂)态的电池在低温下进行充电,因此充电容量较高。比较Li/LiFePO４和Li/MCMB两电池的放电积分面积比值,Li/MCMB相对20℃ 的比值(17.83%)还不到Li/LiFePO４电池(36.67%)的一半,MCMB的嵌锂较LiFePO４更难。

将20℃下Li/LiFePO４电池和Li/MCMB电池的负向扫描和正向扫描曲线进行积分,可得到Li/LiFePO４电池的库仑效率为54.8%,即低温下嵌入LiFePO４电极的锂约为脱出的一半,说明低温下LiFePO４电极嵌锂较难,而Li/MCMB电池的库仑效率为98.4%,说明低温下嵌入MCMB电极的锂几乎都可以从材料内部脱出,表明MCMB电极低温下脱锂较为容易。该结论与LiFePO４电极和MCMB电极的低温充放电性能相一致。

2.3交流阻抗测试

图4给出了全放电态和全充电态的LiFePO４和MCMB电极在不同温度下的交流阻抗谱图,其中实线为依据等效电路［１１－１２］得到的拟合线,内置图为不同温度下电解液阻抗(Rｅ)、 SEI膜电阻(Rｆ)和电荷转移电阻(Rｃｔ)的变化图。从图中可以得出以下结论:随着温度的降低,Rｅ在整个温度范围内变化不大,对电池低温性能的影响较小,而Rｆ和Rｃｔ均随着温度的降低显著降低,且在整个温度范围内Rｃｔ的变化明显大于Rｆ的变化,低温条件下,Rｃｔ的显著增大,导致电池反应的极化增加, 致使电池低温性能降低;嵌锂态(放电态)LiFePO４和MCMB电极的Rｆ和Rｃｔ的变化程度远大于脱锂态(充电态),与前面LiFePO４电极和MCMB电极低温下充放电曲线结论相一致。 低温下的嵌锂过程为影响锂离子电池低温性能的主要因素, 低温下锂离子电池放电较为困难,主要因为锂离子较难嵌入LiFePO４正极材料内,低温下锂离子电池充电较为困难,很大程度上缘于锂离子难以嵌入到MCMB负极材料内。

3结论

实验研究了不同温度下LiFePO４和MCMB电极的脱锂和嵌锂性能,结果表明,限制LiFePO４/MCMB电池低温放电性能的主要因素为LiFePO４电极,而制约低温充电性能的则为MCMB电极,且低温下电极/电解液界面上的电荷转移是影响低温性能的重要原因。因此,可根据电池实际应用需求, 对MCMB电极或LiFePO４电极表面修饰改性,并调节充电或放电条件,同时辅以优化电解液组成改善电极/电解液界面性质予以提高电池低温充电或放电性能。

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