硫酸浸出范文

硫酸浸出范文（精选3篇）

硫酸浸出 第1篇

多年来,为回收烟尘中的铅、锌、锗、银等有价金属,工业上先火法富集得到锗烟尘,再用湿法工艺进行处理,而这种工艺操作过程复杂,锗回收率低,能耗高,经济效益差[6] 。湿法冶金方法回收锗的工艺为:用酸或碱溶解含锗烟尘,然后用化学法处理含锗溶液,从溶液中选择性地提取锗。因此,要分离回收锗,首先都要对锗烟尘进行浸出。从工艺类型上,浸出过程可归结为全湿法工艺和火法湿法联合工艺。全湿法工艺中有酸浸法(常压酸浸法[7,8] 和加压酸浸法[9])、碱浸法[10] ;火法湿法联合工艺有综合法[11] 、选冶联合法[12]、碱熔-中和法[13] 。就目前来说,碱浸法处理浸锌渣,能综合回收有价金属,碱也可再生返用。但浸锌渣含硅高时高浓度浸出液中液固分离较困难。加压酸浸法、酸碱综合法等已在生产中成功使用,但都存在锗回收率低的问题[11]。用常压酸浸法从锗烟尘中提取锗,工艺简单,设备材质容易解决,但浸出率偏低,特别是采用多段浸出过程[14],增加了能耗和生产成本,降低了生产效率。

因此,为了简化浸出工艺过程提高浸出率,本工作研究了常压下锗烟尘的浸出技术,提出了一段酸浸工艺,在较短时间内实现了锌、锗的高效溶出,同时将铅、铁和钙等杂质固化入渣。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为分析纯H2SO4、蒸馏水,锗烟尘来自贵州赫章,烟尘为灰白色粉状物,有少量结块现象,水分约3 %(质量分数),化学分析结果见表1。

从X光衍射分析得知, 烟尘中的锌、铅、银物相主要是以氧化物和其他化合物共存,因锗含量太少,从X衍射图中难以辩其物相结构。锗烟尘是由铅、锌矿焙烧富集,从参考资料分析,锗主要以锗酸盐形态和二氧化锗存在, 由化学物相分析, 在酸性条件下不溶性锗为全部锗含量的9.88%(质量分数), 主要是正方晶形的二氧化锗[15]。

1.2 实验仪器

超级恒温水浴锅,真空泵,赛多利斯分析天平CP64,真空干燥箱,电动搅拌机,722 型光栅分光光度计;

锗浓度用蒸馏分离-苯芴酮分光光度法,锌浓度以二甲酚橙为指示剂用EDTA容量法测定,最终硫酸浓度测定采用中和法。

1.3 实验方法

锗烟尘浸出实验在超级恒温水浴锅中完成。将锗烟尘在真空干燥箱中烘干,过筛备用;将硫酸配制成一定含量的酸溶液,加入烧杯放入水浴锅中,加热到一定温度,开动搅拌机,把称量烟尘按一定液固比慢慢加入烧杯中;浸出过程中保持搅拌转速恒定。反应结束后将浸出溶液过滤,分别对浸出液和浸出渣进行分析,浸出率按渣计算。

2 结果与讨论

2.1 浸出温度的影响

考察了浸出温度对锗烟尘中锗、锌浸出率和最终硫酸质量浓度的影响,实验条件为:液固比8 mL/g,初始硫酸质量浓度120 g/L,浸出时间2.5 h,搅拌转速120 r/min。实验结果如图1所示。

由图1 可见,当浸出温度由333K升高到363K时,锗的浸出率由33.30%增至87.61%,锌的浸出率由53.86%增至98.01%;浸出温度进一步提高,Zn、Ge浸出率略有上升,却不会有较大的变化。原因是反应已经接近完成,烟尘中的锌和可溶性锗已全部浸出,提高温度对锗、锌的浸出率作用不大。由图1还可知,随浸出温度升高,最终硫酸质量浓度呈下降趋势,而在363K之后下降趋势变缓,这是由于在反应开始时,硫酸浓度较高的条件下,烟尘中的锌和其它金属氧化产物参与锗和SO42-的竞争反应,即反应(2)和反应(3)等;同时在363K时,因为锌和其它金属氧化产物以及可溶液性锗都充分反应,反应已经基本结束,硫酸消耗降缓。综上所述,浸出温度选择363K为宜。

2.2 初始硫酸质量浓度的影响

在浸出温度363K、浸出时间2.5 h 的条件下(其他实验条件同2.1),考察了初始硫酸质量浓度对烟尘中锌、锗等元素浸出率和最终硫酸质量浓度的影响,结果如图2所示。

由图2可知,在一定的条件下,锌浸出率随硫酸质量浓度升高而升高,终酸浓度也随初始硫酸浓度增加而增加,当初始硫酸质量浓度从100 g/L 增至120 g/L 时,锗浸出率明显增大;初始酸浓度继续增大,锌浸出率增加不明显,锗浸出率呈下降趋势,说明初始硫酸质量浓度高于120 g/L 时,酸已过量,远超出实际反应所需的酸量;同时,据有关资料报道,当酸浓度增大到一定程度时,锗的浸出率随酸浓度的增加而减小[16],这和实验所得结果相一致,这是因为下面的反应所致:

沉淀物会在烟尘表面形成固体产物层,阻止Ge、Zn的溶出,如果继续提高硫酸浓度,多余的酸将会把更多杂质带进溶液中,对后续的净化工序带来困难;考虑到锗在硫酸溶液中的溶解度随酸浓度而减少的特殊性和实际生产中对最终硫酸浓度要求要低的特点,综合考虑选择初始硫酸质量浓度为120 g/L。

2.3 液固比的影响

在浸出温度363K、初始硫酸质量浓度120 g/L (其他实验条件同2.1),考察了液固比对锗烟尘中锌、锗浸出率和最终硫酸质量浓度的影响,实验结果如图3所示。

由图3可知,液固比由5 mL/g 提高至8 mL/g,Ge浸出率急剧上升,Zn浸出率略有上升;液固比继续增加,锌、锗浸出率上升很小。原因是液固比太低时,加入的酸量相应较少,溶液的流动性差,各物质相互接触的机会减少,不利于整个反应的进行;而随液固比增大,相应的酸量增加,料液流动性好,大大促进了反应进行。但如果液固比过高,过量的酸将使其他杂质元素(如铁、铜等)的浸出率增大,烟尘中铅、银和钙的存在,也会使烟尘表面形成产物层,进一步阻止锗、锌的溶出。液固比过高,给后续的净化除杂增加负担,对设备的养护防腐造成一定的困难,能耗加大,成本增高,生产效益降低。因此,液固比不宜过高。综合考虑选择液固比8 mL/g为宜。

2.4 浸出时间的影响

在浸出温度363K、初始硫酸质量浓度120 g/L、液固比8 mL/g (其他实验条件同2.1 ),考察了浸出时间对锗烟尘中锌、锗浸出率和最终硫酸质量浓度的影响。实验结果如图4所示。

由图4可知,随浸出时间增长,锌锗浸出率不断增大。浸出时间由0.5 h延长至2.5 h,锌浸出率由34.77%增至99.16%,锗浸出率由19.81%增至87.60%。之后,锌、锗浸出率不再随浸出时间的延长而明显变化。由图4还看出,随浸出时间延长,最终硫酸质量浓度也下降。虽然浸出时间越长对锌锗的浸出越充分,浸出率也越高,但实际生产中反应时间长,维持反应所需高温而使用的过热蒸汽消耗量增加,造成能耗、操作费用会显著增加,经济技术指标降低[17,18]。同时较低的最终硫酸质量浓度对工序的后处理也很有利,因此,浸出时间选择2.5 h。

2.5 搅拌强度的影响

在浸出温度363K、初始硫酸质量浓度120 g/L、液固比8 mL/g、浸出时间2.5 h的条件下,考察了搅拌强度对锗烟尘中锌、锗浸出率和最终硫酸质量浓度的影响。实验结果如图5所示。

由图5可知,随着搅拌强度的增加,锌、锗浸出率呈上升趋势;当搅拌强度从40 r/min增加至120 r/min时,锌浸出率从60.68%升至99.12%,锗浸出率从51.26%升至87.61%;搅拌强度进一步增加,锌、锗浸出率稍有上升,最终硫酸质量浓度下降趋势变缓。原因是初始时搅拌强度小,酸液和矿样搅拌不充分,进而使反应进行缓慢,得到低的浸出率和高终酸浓度;随着机械搅拌的加强,酸液和矿样充分混合,反应进行充分,使得浸出率升高,终酸浓度降低。搅拌强度选择120 r/min。

2.6 锗烟尘浸出工艺的稳定性分析

经实验结果确定,锗烟尘浸出的工艺条件为:初始硫酸质量浓度120 g/L,液固比8 mL/g,浸出温度90℃,浸出时间2.5 h,搅拌转速120 r/min。在上述工艺条件下,考察浸出工艺的稳定性,进行重复实验,实验结果如图6所示。由图6可知,确定的锗烟尘浸出工艺运行稳定。

3 结 论

含铜难处理铁矿的硫酸浸出试验研究 第2篇

1 工艺矿物学特性

1.1 化学多元素分析

矿样来自国外某地,筛析结果为-200目占80%,矿样多元素分析见表1。

从表1可以看出,矿样中除了铜含量超标外,S、P、As、Pb、Zn等有害元素都不超标,属较高品位铁矿石。通过适当的方法除去其中的铜后,就可以直接作为炼铁原料。

*单位为g/t

1.2 主要矿物组成

通过X衍射分析发现,该矿样中的铜矿物有CuFe2O4,另外还有一些孔雀石。根据类质同象的概念及磁铁矿的化学组成[2],推断CuFe2O4是磁铁矿[(Fe2+Fe3+Fe3+)O4]中Fe2+被Cu2+取代的结果,且属于等价类质同象。铁矿物主要为赤铁矿、褐铁矿,脉石矿物主要为蛇纹石的类质同象(MgFe)6[(SiAl)4O10](OH)8、石英等。

2 浸出剂选择及其反应机理

2.1 浸出剂选择

酸浸和氨浸是处理氧化铜矿石常用的方法,本试验采用稀硫酸浸出[3],其原因为:

(1)低钙、镁,酸耗量小;

(2)由于硫酸价廉易得,故设备防腐蚀问题容易解决,在常压下可以采用较高温度来提高浸出速度和浸出率;

(3)用稀硫酸浸出矿物原料时,各杂质的行为是:氧化硅较稳定,仅少量溶解而生成硅酸;氧化铝较稳定,溶解量小;氧化铁也较稳定,仅有5%～8%被稀硫酸溶解。

2.2 反应原理

稀硫酸与矿样主要发生以下反应:

3 试验结果及讨论

3.1 硫酸用量与浸出率的关系

试验是在液固比为2∶1,时间为90min,转速为300r/min、常温的条件下进行的。为了确定硫酸用量,用20kg/t、60kg/t、100kg/t、140kg/t、180kg/t进行条件试验,其结果如图2所示。

从图2可以看出,铜的浸出率随着硫酸用量的增大而增大,硫酸用量从20kg/t增加到140kg/t时,铜的浸出率从60.34%增加到64.97%。当硫酸用量增加到180kg/t时,铜的浸出率基本不变。

试验在开始10min内,产生大量的气泡,反应剧烈,这是碱性脉石与酸反应的结果。试验结束后,测硫酸用量为140kg/t的浸出液,其氢离子浓度为8.61mol/L,溶液体积为650mL,得知其硫酸过量。但是只有维持这一硫酸量,铜的浸出率才会达到64.97%,否则其浸出率将会偏低。因此,我们选择硫酸用量为140kg/t。

3.2 时间与浸出率的关系

确定硫酸用量为140kg/t后,控制其他条件不变,考察浸出时间对浸出率的影响。试验结果如图3所示。从图3可以看出,浸出时间从15min增加到30min时,浸出率增加不明显。从30min增加到60min时,浸出率从64.7%增加到68.38%。从60min以后,铜的浸出率基本不变。因此,我们选择浸出时间为60min。

3.3 液固比与浸出率的关系

确定硫酸用量为140kg/t,浸出时间为60min后,控制其他条件不变,考察液固比对浸出率的影响,试验结果如图4所示。从图4可以看出,液固比从1∶1增加到3∶1,浸出率从68.13%增加到69.51%,之后增加液固比,浸出率呈下降趋势,说明该铜矿的浸出不但要保证过量的酸,还要保证适宜的浓度。因此,选择液固比为3∶1。

3.4 转速与浸出率的关系

确定硫酸用量为140kg/t,浸出时间为60min,液固比为3∶1后,控制其他条件不变,考察转速对浸出率的影响,试验结果如图5所示。从图5可以看出,转速从0r/min增加到300r/min时,浸出率从63.84%增加到69.51%。之后增加搅拌速度,浸出率呈下降趋势。因此,选择较佳转速为300r/min。

3.5 温度与浸出率的关系

在确定较佳条件后,考察温度对浸出率的影响。其结果如图6所示。从图6可以看出,加温可以显著提高浸出率,温度从常温增加到80℃时,浸出率从69.51%增加到72.94%;之后增加温度,浸出率基本不变。因此,选择浸出温度为80℃。

3.6 综合条件试验

根据以上条件试验结果,选择较佳组合条件进行验证试验,矿样50g,-200目80%,硫酸用量140kg/t,浸出时间60min,液固比为3∶1,转速300r/min,温度80℃,浸出结果见表2。

从表2看出,浸出液中剩余大量的氢离子,下一步将考虑酸液的循环利用。铜的浸出率为73%,浸渣中铜的品位为0.24%,通过适当配矿后,能得到含铜0.2%的铁精矿,从而使该铜铁资源得到有效利用。

4 结论

本试验研究了含铜铁矿的酸法浸出,确定较佳浸出条件:硫酸用量140kg/t,浸出时间60min,液固比为3∶1,转速300r/min,浸出温度80℃。最佳条件下铜的浸出率达73%,浸渣中铜的品位为0.24%,铁的品位为57.93%,实现了铜铁资源的高效利用。浸出液中氢离子可循环利用,有利于资源的综合利用,同时也有利于环保。

参考文献

[1]刘殿文,张文彬,文书明.氧化铜矿浮选技术[M].北京:冶金工业出版社,2009(5):28-33.

[2]周乐光.矿石学基础[M].北京:冶金工业出版社,2007:70,138.

硫酸浸出 第3篇

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

SX2-4-10型马弗炉、KQ400KDE型超声波清洗仪、SHB-IIIA循环水式多用真空泵、722型分光光度计、C-MAGHS4型恒温磁力搅拌器、球形冷凝管、温度计等。

废旧锂离子电池 (福建某电池生产厂提供) 、硫酸、双氧水、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、硫酸钴、氯化钠等均为分析纯。

1.2 实验原料的制备

将废旧锂离子电池在10%氯化钠溶液中浸泡以释放电池残余电量, 再拆解电池, 取出正极极片。将所得极片置于NMP溶液中, 以去除极片上的粘结剂 (一般是聚偏二氟乙烯PVDF) [7]。控制一定的超声频率使正极活性材料从铝箔上完全脱落, 此时铝的回收率可达100%。真空抽滤, 将抽滤得到的混合物置于马弗炉内, 在600℃温度下热处理5h以除去大部分的碳及其化合物, 冷却后再用研钵仔细研磨, 即得钴酸锂 (Li Co O2) 和乙炔黑 (少量) 的黑色混合粉末。实验所用的NMP溶剂可通过蒸馏的方法提纯进而循环使用。

1.3 正交实验设计

实验中采用硫酸和双氧水的混合溶液来浸取黑色混合粉末中的金属钴, 通过回流装置来冷凝加热过程中产生的水蒸气。影响黑色混合粉末中钴浸出率的因素包括:硫酸和双氧水浓度、浸出温度、固液比 (黑色混合粉末质量与硫酸和双氧水体积比) 、浸出时间以及浸出过程中的搅拌强度等。固定搅拌速度为500r/min, 浸出时间2.5h, 选取硫酸浓度 (c (H2SO4) ) 、双氧水浓度 (c (H2O2) ) 、浸出温度 (θ) 、固液比 (S/L) 作为考察因素进行正交实验, 分析这些因素对黑色混合粉末中钴浸出率的影响.选用L16 (45) 正交表, 正交设计见表1。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

浸出液中Co2+的质量浓度用分光光度法测定。根据标准工作曲线, 得到其线性方程为:A=0.0321ρ-0.0012, 相关系数R=0.9999, A为吸光度, ρ为Co2+的质量浓度。采取极限溶解的方法结合线性方程可得黑色混合粉末中Co2+的平均质量浓度[8]。Co2+的浸出率为各样品中钴的质量浓度与该平均质量浓度的比值, 见表2。

*k为同一因素不同水平Co2+的均值浸出率。

由表2极差R的结果可知, 体系中双氧水浓度对Co2+的浸出率影响最大, 固液比的影响最小, 优组合为硫酸浓度3mol∙L-1、双氧水浓度1.6mol∙L-1、温度为90℃、固液比为20g∙L-1。

2.2 双氧水浓度对Co2+浸出率的影响

图1是不同双氧水浓度对Co2+浸出率的影响关系曲线。可以观察到, 当双氧水浓度为0时, 实验的浸出效果很低, Co2+的浸出率均值只有55%, 但当加入双氧水时, Co2+的浸出率出现明显上升的趋势, 浸出率均值达到了80%, 在双氧水浓度为1.6mol∙L-1时, Co2+的均值浸出率达到峰值。在酸性溶液中, Li Co O2的层状结构被破坏, 由于ϕΘ (Co3+/Co2+) =1.92V, ϕΘ (H2O2/H2O) =1.78V, 固可发生如下反应[9,10]:

在该反水的浓度能增加其与Co3+接触的机会, 从而能够起到提高反应速度的效果。但如果浓度过高, 则会产生副作用, 使反应速度受到抑制。而且, 双氧水是一种具有强氧化性和腐蚀性的物品, 浓度提高会增加反应设备的负载。因此, 从节约资源和保护仪器的角度, 双氧水浓度选定为1.6mol∙L-1。

2.3 硫酸浓度对Co2+浸出率的影响

图2是不同硫酸浓度对Co2+浸出率的影响关系曲线, 可以观察到, 钴的均值浸出率随着硫酸浓度的增加而增大, 在3mol∙L-1时达到最大值, 继续增大硫酸的浓度Co2+的浸出率反而降低。主要原因是, 在硫酸双氧水的浸出体系中, 硫酸溶液的主要作用是为Co2+浸出的氧化还原反应提供酸性介质, Li Co O2产生的Co3+极易从H2O2中获得电子转化为溶于水的Co2+[6, 10]。若硫酸浓度过低, 会使反应动力不足, 而酸度太高使溶液黏度过大不利于Co2+浸出, 同时过高浓度的硫酸氧化性很强不利于Co3+还原为Co2+[10]。因此硫酸浓度选择为3mol·L-1。

2.4 浸出温度对Co2+浸出率的影响

图3是不同浸出温度对Co2+均值浸出率的影响关系曲线。从图中可以观察到, Co2+的浸出率随着温度的增加呈现上升的趋势, 当浸出温度为50℃时, 浸出率均值达到59.07%, 而在浸出温度为90℃时, 浸出率的均值为82.63%。这是由于随着浸出温度的升高, 该氧化还原体系中氧化剂Li Co O2与还原剂H2O2的有效碰撞几率增加, 反应速率提高, 反应平衡向着反应完全的方向移动。但温度过高, 能耗增加, 对设备性能要求提高。故选择浸出温度为80℃。

2.5 固液比对Co2+浸出率的影响

图4为Co2+均值浸出率与固液比的关系趋势线。可以观察到, 在所研究范围内, 随着固液比的增加, Co2+的浸出率出现无规律的变化。从正交实验结果可知, 固液比对Co2+浸出率的影响相对较小, 从环境经济上考虑, 选择固液比为20g∙L-1。

2.6 浸出时间对Co2+浸出率的影响

根据优组合, 选择硫酸浓度为3mol∙L-1、双氧水浓度为1.6mol∙L-1、浸出温度为80℃、固-液比为20g∙L-1, 研究不同浸出时间Co2+浸出率的影响, 结果如图5所示。可以观察到, 当浸出时间为0.5h时, Co2+浸出率已经超过90%, 这说明硫酸双氧水体系浸出钴是一个快速反应过程, 在前2h浸出时间内, Co2+浸出率达到了99.41%, 继续增加反应时间, Co2+的浸出效果增加不明显。综上所述, 选择浸出时间为2h。

3 结论

本研究论文运用硫酸体系搭配双氧水以提取废旧锂离子电池正极材料中的钴, 通过设计正交实验, 考察硫酸浓度、双氧水浓度、浸出温度、固液比等因素对Co2+浸出率的影响, 得出影响程度大小顺序为:双氧水浓度﹥硫酸浓度﹥浸出温度﹥固液比。同时采用N-甲基吡咯烷酮溶剂来分离正极材料与铝箔, 铝的回收率达到100%, 并运用焙烧去除正极材料中大部分的碳及其化合物优化了实验原料。研究结果显示, 硫酸+双氧水体系的最佳浸取条件为:硫酸浓度为3mol·L-1, 双氧水浓度为1.6mol·L-1, 浸出温度为80℃, 固液比为20g·L-1, 浸出时间为2h。此时, Co2+浸出率可达到99.9%。

参考文献

[1]李金辉, 郑顺, 熊道陵等.废旧锂离子电池正极材料有价资源回收方法[J].有色金属科学与工程, 2013:4 (4) :29-35

[2]Sun L, Qiu KQ.Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries[J].J Hazardous Materials.2011:194:378-384

[3]赵锟, 林永, 王曼丽等.超声波辅助酸浸法回收废旧锂离子电池中的钴[J].广州化工, 2013:41 (11) :90-91

[4]李敦钫, 王成彦, 杨卜等.废旧锂离子电池在氨性和硫酸溶液中的浸出[J].电池, 2009:39 (1) :53-55

[5]乔秀丽, 田军, 马松艳等.采用盐酸溶液从废旧锂离子电池正极还原浸取钴[J].应用化工, 2009:38 (5) :669-674

[6]乔秀丽, 田军, 马松艳等.采用酸浸法从废旧锂离子电池中回收金属钴[J].哈尔滨理工大学学报, 2011:16 (2) :106-109

[7]Contestabile M, Panero S, Scrosati B.A laboratory scale lithium-ion battery recycling process[J].J Power Sources.2001:92:65-69

[8]程前, 黄平法, 陈俊祥等.废旧锂离子电池中钴的酸浸出最佳条件探讨[J].厦门理工学院学报, 2013:21 (1) :64-68

[9]Swain B, Jeong J, Lee J et a1.Hydro—metallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries[J].J Power Sources.2007, 167:536-544