纳米掺杂范文

纳米掺杂范文（精选9篇）

纳米掺杂 第1篇

1991 年,日本NEC公司的Iijima首次发现碳纳米管(CNTs)[1],其后的研究表明,碳纳米管具有优良的电学和化学性能,超高的力学性能和巨大的比表面积。R.E.Smalley将碳纳米管誉为“价格便宜、环境友好并为人类创造奇迹的新材料”,在储能、储气、纳米尺度器件和场发射器件等领域有非常广阔的前景。 对CNTs进行异原子掺杂,可调控CNTs的性质。氮原子的半径与碳原子接近,容易进入碳纳米管晶格形成C-N键,改变碳纳米管的物理化学性质,拓展碳纳米管的应用范畴[2]。本文主要综述了氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)在ORR、超级电容器以及支撑材料方面的应用。

1 N-CNT的制备方法

目前,氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)的制备方法可以分为3种:(1)同步原位掺杂,即在CNTs的生长过程中进行掺杂;(2)高温碳化含氮高分子;(3)在含氮条件下,对碳纳米管进行后处理,如采用等离子体、球磨、水热等方法进行氮掺杂。根据掺杂氮在碳纳米管中的形态可以分为石墨化氮(N-Q)、氧化吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、氧化吡啶(N-X)、-NO2以及-NH2等。N元素的各种形态及其相对含量,可以通过XPS进行检测,结合能如表1 所示。不同方法制备的N-CNTs具有含量不同的各掺氮形态,致使N-CNTs在催化、储能等方面的性能不同。

1.1 同步原位掺杂

常用的同步原位掺杂法包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(CVD),前两者温度相对较高,产品容易被烧结,化学气相沉积法可在1000 ℃以下制备氮掺杂碳纳米管,为低温合成法,且产品纯度高,适合规模化生产。以有机物(如苯胺、三聚氰胺、吡啶等[3,4,5])或无机物(如氨气)为氮源[6],在高温条件下,以Fe、Co、Ni等为催化剂,制备N-CNTs。C和N原子溶解于催化剂颗粒且向催化剂表面扩散,N官能团尤其是N-5的引入将增加CNTs的曲率,使管壁内出现弯曲石墨层面[7,8]。CNTs的管状结构随N含量增加而改变,Liu等[9]研究发现N-CNTs由平直的管状结构(N含量为0%)变为竹节状结构(N含量为1.5%),当N含量在3.1%以上时,转变为皱褶状结构。

Ning等[10]研究发现,控制反应温度为900 ℃至关重要,不通入NH3或者温度低于900 ℃,在MgO表面只有石墨烯片层。并且相较于Fe催化剂,MgO作为催化剂得到的N-CNTs直径大、管壁薄、表面皱褶多。Chizari等[11]的研究表明,CVD的温度影响N-CNTs的形貌、尺寸、缺陷、总N含量及热稳定性。Wang等[12]也研究了CVD条件(包括三聚氰胺与FeCl3的物质的量比以及煅烧温度)对N-CNT形貌的影响:当物质的量比为2时,N-CNTs的尺寸不均匀,并且产物以石墨为主;当物质的量比为6时,N-CNTs变粗,在煅烧温度为600 ℃和800 ℃时都有石墨出现;只有物质的量比为4、煅烧温度为700 ℃时,才能得到均匀的竹节状的N-CNT。

Yu和Li等将CVD法和等离子体结合,制备高性能的N-CNTs。Yu等[13]首次发现用水等离子体刻蚀SiO2/Si晶片,得到的非金属催化剂粒径小于5nm,密度为150 粒/μm2;在以CH4为碳源,NH3为氮源的条件下,制备的N-CNTs在晶片上密集生长。Li等[14]采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在碳纸上制备竖直的N-CNTs阵列。等离子体增强可以使CVD法在温度较低(600~650 ℃)、时间短(15min)的条件下,得到竹节状的N-CNTs阵列,且阵列非常致密(高达108cm-2)。

CVD法氮掺杂量高[15],但由于内外管同时掺杂,管壁扭曲比较严重,形成竹节状结构,甚至在掺氮量高时,碳纳米管由圆柱形变为棱柱形,且极易将气体氮源封装在碳纳米管空腔内。

1.2 高温碳化含氮高分子

常见的高分子如聚苯胺、聚吡咯、生物质等通过控制条件,可以得到管状结构,经碳化后可得到N-CNTs。

Mentus等[16]在800 ℃下碳化自组装聚苯胺纳米管,得到含N量为9%,电导率为0.7S·cm-1的N-CNTs。Vuj-koviˊc等[17]发现通过碱性水热处理,可增加碳化聚苯胺表面N/C和O/C原子比,从而提高比电容和氧还原(ORR)催化活性。Liu等[18]以甲基橙为模板制备聚吡咯纳米管,在700℃、800 ℃以及900 ℃下进行碳化,发现随碳化温度升高,总氮含量降低,其中N-6和N-5的含量降低,而N-Q的含量增加。

碳化含氮高分子可以得到掺氮量较高的碳纳米管,但得到的碳纳米管碳化程度不高,以活性炭为主,电导率不高[19]。

1.3 后处理氮掺杂

在含氮的氛围中,对碳纳米管进行后处理,如等离子体、水热、球磨等,可以制备N-CNTs。

李莉香等[20]以含氮有机物二乙烯三胺和无机物水合肼对碳纳米管进行掺杂处理,研究证明这种后处理氮掺杂不改变碳纳米管的形貌,但水合肼掺氮量为二乙烯三胺的4倍,具有更好的水分散性能。Zhao等[21]首先在H2SO4/HNO3混合酸条件下得到羧化的CNTs,再以对苯二胺为氮源,在CNTs的表面引入苯胺基团,得到-COOH和-NH2修饰的CNTs,可以在两种官能团上进行更多的功能化反应。Zheng等[22]以猪血在高温下分解得到的焦化聚合物为氮源,在球磨条件下与CNTs进行混合,高温热解后可以得到以N-6和N-5为主,并包含少量N-Q的N-CNTs。Soares等[23]以三聚氰胺或硫脲为氮源,通过球磨法直接对碳纳米管进行氮掺杂,球磨过程中氮源与CNTs的紧密接触以及氮源的热分解导致含氮官能团进入CNTs的表面;球磨法可以引入大量的N-6、N-5以及N-Q,并且可以实现规模化。

相对于化学法,离子束或者等离子体处理属绿色氮掺杂方法。Xu等[24]采用300eV N2+离子束对单壁碳纳米管进行氮掺杂,N含量在1.5%~11.3%,该过程O的含量也增加到3%~4%,通过在1000 ℃下退火,可将O含量降低到1%。而采用脉冲离子束处理N-CNTs,可以修饰N缺陷。脉冲离子束激发使总氮量减少,在低能激发下,可使部分N-6和N-5向N-Q转变,在高能激发下,N-6向N-Q转变显著,甚至由于温度高,sp2C-C键取代sp2和sp3C-N键[25]。Khodadadei等[26]首先通过介质阻挡放电等离子体活化CNTs,继而在200 ℃的NH3气氛下热处理,使CNTs表面接入亲水性的正电荷性质的-NH2。Yook等[27]采用NH3等离子体处理碳纳米管发现,等离子体功率高时将引入大量含氧官能团,并严重破坏碳纳米管表面。笔者课题组以冷等离子体氮掺杂处理碳纳米管,发现不同的气体氮源(如N2或空气)可以引入不同的含氮官能团,并且由于冷等离子体温度不高,对碳纳米管结构的损害小,是一种可控有效的氮掺杂方法[28]。

通过异位掺杂,可在CNTs的晶格外引入N元素。Tuaev等[29]在不改变CNTs结构的情况下,利用离子液体在CNTs表面形成均匀表层,通过热解含氮离子液体,在CNTs表面形成掺氮均匀碳包覆层。Tuci等[30]在CNTs表面接枝含吡啶或吡咯氮有机物,可达到可控引入含N官能团的目的,并可研究周围原子环境对不同含N官能团的ORR催化活性的影响。Zhou等[31]以乙二胺为氮源,在105 ℃回流下,将乙二胺修饰到CNTs上。值得一提的是,乙二胺可以链状或六元环形式接入到CNTs管外,如图1所示。综上所述,后处理氮掺杂以表面掺杂为主,碳纳米管的结构保持较好,但掺杂量相对较低。

2 N-CNTs在能源材料中的应用

Wiggins-Camacho等[32]研究认为氮掺杂将影响CNTs的微分电容、费米能级的状态密度、体电导率和功函数等电化学及电子性质。N原子含量由0增加到7.4% 时,CNTs的状态密度、功函数随N含量而增加,赋予N-CNTs在场发射、能量转换以及能量存贮中的应用潜力。N-CNTs具有催化活性,如氧还原反应催化活性(ORR),含氮官能团可提供赝电容,对水系溶液具有一定的润湿性能,因而可用于ORR催化(包括锂空气电池的放电过程)以及超级电容器等方面[33,34,35,36]。

2.1 N-CNTs在ORR中的应用

氮元素的价电子比碳元素多,进入碳纳米管晶格后,一方面增强碳纳米管表面的电子流动性,另一方面使周围C原子的正电荷密度增加,可实现较低电位下氧的吸附解离,因而具有ORR催化活性,并且N-CNTs稳定性好,耐甲醇能力强,甚至可与Pt相媲美。此外,ORR反应为锂空气电池放电过程,N-CNTs具有较高的电导率且可形成网络结构,可作为锂空气电池的正极材料。

Yang等[37]以三吡咯三嗪为氮源,在高温下退火处理CNTs得到N-CNTs,由于不同退火温度下,引入的总氮以及各含氮官能团的含量不同,因而ORR催化活性不同。Guo等[38]采用CVD法在碳纤维(CNF)上生长N-CNTs,制备自支撑的N-CNTs/CNF电极。得到的N-CNTs虽然分散松散,但与CNF紧密结合,且由于无需使用粘结剂,其稳定性、选择性以及对甲醇的抵抗能力都优于Pt/C。Yang与Guo的研究中,通过旋转圆盘电极实验(RDE)发现,在碱性环境下,ORR反应为四电子反应,但并未对反应机理进行研究。Vikkisk等[39]认为在ORR过程中,CNTs以二电子过程为主,N-CNTs以四电子过程为主。有研究报道,N-CNTs的ORR催化能力来自于两个方面:氮官能团和残余金属催化剂。Wiggins-Camacho等[40]认为,N-CNTs的ORR催化过程包括O2的电化学还原和HO2-的化学分解两个步骤,是一个准四电子过程。除N以外,催化过程包括残余金属氧化物的作用。Tang等[41]研究发现,以Fe、Ni、Co为催化剂制备的N-CNTs,在掺氮量相当时,催化机理以及参与反应的电子数不同。以Fe为催化剂的N-CNTs具有较好的ORR催化活性,而以Ni和Co为催化剂制备的N-CNTs的催化活性稍强于未掺杂CNTs。Bresciani等[42]发现Fe/MgO催化剂的陈化时间对N-CNTs的形貌、表面组成以及电催化性能有影响。随陈化时间延长,ORR活性位点N-6/N-5或-C=N-减少,N-Q、π-π*卫星峰以及N-X增加,并且他们认为表面氮官能团的性质对ORR的催化作用强于金属杂质。Zhong等[43]通过热解三聚氰胺和三氯化铁得到内嵌碳化铁的N-CNTs。Fe3C嵌在N-CNTs内管中,而N官能团分布在N-CNTs的外表面。内部Fe3C的协同作用提高了含氮官能团的ORR催化活性,使Fe3C@N-CNTs在酸性和碱性环境下都具有较高的ORR催化活性。

Li等[44]在研究氮掺杂石墨烯的ORR活性时,通过DFT计算证明N-Q掺杂导致石墨烯结构中电子分布不均,增强碳的催化活性,促进O2的吸附和O-O键的弱化或解离;边缘的N-6可降低O2吸附能垒,加速ORR过程中决速步骤的电子传递,鉴于石墨烯和碳纳米管的结构类似,因而适用于碳纳米管。早期Kundu等[36]以Co为催化剂,通过热解乙腈得到N-CNTs,N含量通过热解温度控制。研究发现温度较低时,N-6含量较高,ORR催化活性好,优于Pt质量分数为20%的Pt/C催化剂,并且N-CNTs能在H2SO4中保持良好的催化稳定性。Ratso等[45]进一步确认N-Q和N-6对于ORR催化的增强作用,并且证明在热退火后,由于N-6向N-Q的转变,使得ORR的极限电流增加。Li等[14]认为锂空气电池的ORR过程遵循电化学-化学还原的准四电子过程,N-CNTs表面的N-Q和N-6缺陷为活性位点,且催化活性受到N含量的影响。Mi等[46]发现氮官能团可作为放电产物的成核位点,使N-CNTs表面形成的放电产物尺寸小、分布均匀,从而增加了放电容量。

2.2 N-CNTs在超级电容器中的应用

氮原子掺杂可降低CNTs石墨化层的HOMO和LU-MO能级带宽,增强电子流动性[47]。N官能团作为电子供体,具有碱性特性(N-6和-NH2为碱性),与电解质相互作用成为活性位点并提供赝电容,这与传统的法拉第氧化还原反应不同。由于该赝电容的产生是一个快速过程,并非速度控制步骤,因而氮掺杂碳材料在快速充放电时,也没有显著的容量损失和欧姆降[48]。另外,含氮官能团会改善材料的润湿性能,因而N-CNTs具有较好的超级电容器性能。

Yang等[49]研究发现氮总量是提高比电容的先决条件,但是制备过程中煅烧温度升高,N-5向N-Q转变,或者N-5键遭到破坏,将影响电容行为。结合N-5和N-Q的供电子性质,他们认为N-5或N-X、N-Q的存在可使碳化聚苯胺纳米管具有更高的比电容。Zhu等[33]对碳化聚苯胺纳米管进行碱活化,一方面在管壁造孔增加离子传输通道(见图2),另一方面增加N和O杂原子含量以提高赝电容和改善亲水性,活化后的碳化聚苯胺纳米管具有很高的赝电容(365.9F·g-1)以及循环稳定性。笔者课题组的研究发现[19],碳化聚苯胺纳米管电导率和循环稳定性可以通过导电缠绕的方式得到进一步提高。Liu等[50]进一步证明醌氧、N-6、N-5这3种N、O官能团对赝电容提高有贡献。John等[51]对N-CNTs进行酸化处理,一方面得到了端部敞开的N-CNTs,另一方面引入了含氧官能团。他们认为N-Q、N-6和N-X的存在可提高比电容,由于在循环伏安图中没有发现明显的氧化还原峰,而将比电容增加的主要原因归于官能团提高了电导率。将N-CNTs剪切开,将得到电子传递速度更快,活性比表面积更大的材料。Chen等[52]将剪开后的N-CNTs用于多巴胺的检测,其电化学响应更强,他们认为这主要得益于其毛虫状的碳纳米管-石墨烯结构。这种比表面积大、电导率高、活性位点多的结构也适用于超级电容器。

2.3 N-CNTs作为支撑材料的应用

作为金属和金属氧化物支撑材料,CNTs具有长径比大、电导率高、化学稳定性好等优点。但是其石墨化结构的表面惰性使之没有足够多的成核位点,而氮掺杂能活化CNTs表面,电子亲和力强的氮原子可作为额外的成核位点[53,54,55]。因此,N-CNTs可作为贵金属催化剂的支撑材料[56,57]。

Zhang等[55]利用氮掺杂活化表面呈钝态的CNTs,可使α-MoO3纳米粒子在N-CNTs表面均匀沉积,有效减小锂离子扩散电阻以及电子传输电阻。Pu等[58]制备了尖晶石Zn-Co2O4/N-CNTs复合物,两者之间的相互作用使复合物具有较高的ORR催化活性以及耐甲醇中毒能力。

贵金属是一种性能优异的催化剂,粒径越小催化活性越高。Zhu等[56]在泡沫镍上制备端口敞开、具有很多中空通道的N,P-CNTs,大量无序纳米结构和反应活性位点使Pt纳米粒子高度分散,使其具有很好的ORR催化活性及稳定性。Benyounes等[59]发现含氮官能团的存在(N-6、N-5和N-Q)可减小Pd和Ru的粒径,Pd的粒径由4.9nm减小为1.8nm,Ru的粒径由3.0nm减小为2.4nm,二者对异丙醇的催化分解活性显著提高。研究和计算表明,N-6使金属纳米粒子在N-CNTs具有很好的分散和稳定性[29,60]。但N-CNTs具有复杂的电子受体-供体系统,在不同的含氮官能团上,金属与N-CNTs之间的相互作用不同,当金属纳米粒子与N-Q(电子供体)和N-6(电子受体)键合时,电荷在N-CNTs和金属纳米粒子之间的传导方向不同。

Ning等[61]的研究表明,供电子性质的N-Q优先与Pt结合,并增加Pt的电子密度,使Pt/N-CNTs对丙三醇的氧化以及CO的电氧化催化活性增加(见图3)。除了CNTs表面含氮官能团可以起到作用外,Tuaev等[29]认为在CNTs表面的氮包覆层可以抑制电化学过程中Pt粒子变粗,起到稳定Pt粒子的作用。Zhang等[62]以N-CNTs@CNF作为固定葡萄糖氧化酶的基质,3D网络结构和N活性位点可以防止葡萄糖氧化酶溶出并保持其高催化活性,3D导电网络基质有利于底物扩散以及电子传导,使之具有很好的电催化活性。

3 结语

氮掺杂发光碳纳米点的研究论文 第2篇

碳基材料被誉为后摩尔时代延续硅基材料的重点材料，每一种碳基材料的诞生都会带来一种或多种新型、高性能的碳基光电器件，都会掀起国际上的研究热潮。碳纳米材料，如碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，都具有卓越的电学特性或机械特性。2004年，美国南卡罗莱纳大学Scrivens课题组在激光轰击碳纳米管时发现了具有发光特性的碳纳米粒子。2006年，美国克莱蒙森大学Sun课题组基于激光消融碳靶物的多步处理方法，得到发光性能较好的碳纳米粒子，并首次称其为碳点。大量研究表明:发光碳纳米点具有化学稳定性好、无光闪烁、耐光漂、无毒、生物相容性优异等优点，有望代替光稳定较弱的有机染料和存在潜在毒性的含有重金属内核的无机量子点，应用于生物、传感、防伪、信息存储、激光等领域。此外，发光碳纳米点还有原料广泛、制备成本低和环保等优点，被看做是继富勒烯和石墨烯两种获得诺贝尔奖的碳纳米材料之后又一类重要的碳纳米材料。

高的荧光量子效率是碳纳米点具有实际应用的前提条件。无杂元素掺杂、无表面钝化剂修饰的碳纳米点表现出较低的荧光发射(荧光量子效率<5%)。为了获得增强的荧光，通常需要以聚合物链或长烷基链作为表面钝化剂修饰到碳纳米点表面。修饰的聚合物链或长烷基链具有绝缘性，不利于在光电器件中应用。近期实验表明，氮元素掺杂后的碳纳米点可表现出增强的荧光特性。目前国际上报道的最高荧光量子效率的碳纳米点均为氮掺杂碳纳米点。因此，开发新型氮掺杂碳纳米点，并揭示其发光特性及应用变得尤为重要。本文介绍了我们在氮掺杂碳纳米点方面的研究工作，目的在于探索氮掺杂碳纳米点的发光机理，揭示影响其荧光量子效率的因素及其在生物、传感、防伪、信息存储、激光等领域的应用。

2氮掺杂碳纳米点的制备及性能研究

2.1氮掺杂碳纳米点的制备

微波热解法是制备碳纳米点的一种快速、有效的方法。我们以柠檬酸为碳源，以尿素或氨水为氮源，通过调控反应物中氮源与柠檬酸的比例，通过微波法一步制备出氮元素掺杂、表面生物相容性基团修饰的、具有不同发光特性的碳纳米点。

将2g柠檬酸与尿素按照5: 1,1: 1,1:2的质量比分别溶解在20 mL水中。然后将这3种柠檬酸与尿素的水溶液分别放置到微波炉内，在700W的功率下微波加热4 min，获得棕黑色固体。将产物放入真空烘箱中，在60℃下放置1h，除去残留的小分子化合物。将处理后的棕黑色固体溶于100 mL水中，经过离心处理(3 000 r/min-20min)，获取上清液，烘干后，得到3种不同氮掺杂含量的碳纳米点，即碳纳米点1(原料中柠檬酸与尿素质量比为5: 1),碳纳米点2(原料中柠檬酸与尿素质量比为1: 1),碳纳米点3(原料中柠檬酸与尿素质量比为1:2)。将2 g柠檬酸溶解到20 mL氨水中，通过上述制备方法，可制备碳纳米点4。

2.2形貌及化学结构表征

碳纳米点形貌及化学结构的研究是探索碳纳米点发光机理的前提。我们通过透射电镜和原子力显微镜等方法对所制备的碳纳米点粒径分布进行表征。以碳纳米点3为例:原子力显微镜结果表明，碳纳米点3尺寸在1-20 nm之间;高分辨透射电镜图片中间距为0.32 nm的衍射条纹表明，碳纳米点3的内核为石墨结构;X射线光电子能谱证明，所制备的碳纳米点由C,N,O元素构成。N元素掺杂到了碳纳米点内核中;红外光谱表明，所制备的碳纳米点表面含有竣基和尿素基团,这些基团可增加氮掺杂碳纳米点在水中的溶解性。

2.3生物毒性研究

无毒是一类材料能够在现实生活中应用的前提条件。我们对所制备的氮掺杂碳纳米点进行了动物实验和植物实验。动物试验中，20只大白鼠平均分成两组，其中一组只饮用所制备的氮掺杂碳纳米点水溶液(0.7 mg/mL)，另一组作为参照组饮用普通水。实验中，大白鼠主动饮用氮掺杂碳纳米点水溶液，饮用5周后，所有大白鼠都存活，其外观、活动状况与参照组的大白鼠没有明显区别。在饮用氮掺杂碳纳米点水溶液的大白鼠的尿液中，检测到了所制备氮掺杂碳纳米点的荧光信号。大白鼠停止饮用氮掺杂碳纳米点水溶液，并改为饮用普通水5周后，在其尿液中未检测到所制备氮掺杂碳纳米点的荧光信号，表明所制备的氮掺杂碳纳米点可经泌尿系统代谢体外。植物试验中，将绿豆种子浸泡到所制备的氮掺杂碳纳米点水溶液(1.5 mg/mL)中，绿豆种子正常发育，并生长成为具有荧光特性的豆芽。以上实验证明:所制备的氮掺杂碳纳米点对动物体和植物体无毒或低毒，可安全地应用到日常生活中。

2.4氮掺杂碳纳米点的发光特性

只以柠檬酸为原料(反应物中无含氮元素化合物)，通过相同方法制备的碳纳米点表现出弱的蓝色荧光发射，最大荧光量子效率仅为3%。原料中加入尿素或氨水后，所制备的碳纳米点的荧光特性明显增强。碳纳米点1,碳纳米点2。低氮含量掺杂的碳纳米点的主吸收谱带在紫外波段，表现出蓝光发射。增加氮元素的掺杂含量，可使碳纳米点的主吸收峰位出现在410 nm，并表现出绿光发射。氮元素最大掺杂含量可达30%碳纳米点3表现为纯绿光发射，表明氮元素的掺杂含量可影响碳纳米点的发光特性。通过调控氮元素的掺杂含量，可获得具有蓝色和绿色发光特性的碳纳米点。以氨水作为氮源制备的碳纳米点4具有较大的粒径分布(2-60nm)，其中小尺寸的碳纳米点表现为蓝光发射，大尺寸碳纳米点表现为绿光发射。

3结论与展望

纳米掺杂 第3篇

稀土离子上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁,由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用,使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小。每种稀土离子都有其确定的能级位置,不同稀土离子的上转换过程不同。目前,可以把上转换过程归结为三种形式:(1)激发态吸收上转换;(2)能量传递上转换;(3)光子雪崩上转换。

纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1~100nm的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响,纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性,从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质。纳米稀土发光材料可应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、生物标识等领域,有着广泛的应用前景。

一、生物医学应用

随着科学技术的发展,荧光免疫分析在重大疾病的早期检测及诊断发挥越来越大的作用。以荧光信号作为免疫技术的种类有:有机荧光素的免疫技术、化学发光的免疫技术、纳米半导体量子点以及以稀土发光(稀土有机配合物和无机掺杂纳米材料)为荧光探针的免疫技术。荧光免疫分析的原理是将抗原抗体反应的特异性和敏感性与显微示踪的精确性相结合。以荧光体为标记物,与已知的抗体(或抗原)结合,但不影响其免疫学特性,然后将荧光体标记的抗体作为标准试剂,用于检测和鉴定未知的抗原。在荧光显微镜和光谱仪下,可以直接观察呈现特异荧光的抗原抗体复合物及其存在部位。在实际工作中,由于用荧光体标记抗体检查抗原的方法较为常用,所以一般称为荧光抗体技术。

上转换无机纳米晶有很多特性,例如无自体荧光干扰、组织穿透深度深、对生物组织无损伤等诸多优点。此外,生物大分子对近红外区的激发光几乎是透明的,所以上转换无机纳米晶可以应用到生物医学很多领域里。上转换荧光纳米粒子是一种较为新型的标记物,并且在最近的研究中表现出潜在的应用价值。并已经在免疫组织化学、免疫色谱学、免疫分析、杂交分析、微检测、DNA放大分析和均相检测中得以研究。

二、纳米晶特性

上转换发光的稀土纳米晶如果吸收长波长的光子其频率在近红外波段,吸收多个光子可以转化为蓝、绿、红的可见荧光发射,在同样近红外波长的激发下单纯的生物分子却没有这种非线性性质,将观察不到可见的荧光发射,所以它的应用将极大提高信噪比,达到检测灵敏度被提高。另外,稀土离子的发光本身具有很多优点:窄线发射(荧光峰宽窄);大的Stokes频移;稀土荧光的长寿命发射(~m s);稀土荧光覆盖范围大,可以适于多色标记;占据晶格格位稀土离子的荧光不受外界环境的影响,如缓冲溶液pH值、盐浓度。稀土掺杂的纳米晶用于生物标记技术的特性归纳为:无毒副作用、Stokes频移大的窄带发射、荧光寿命长、光学性质稳定、高的信噪比,检测灵敏高、多色标记。

三、研究进展

1、小尺寸纳米晶的合成

制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米发光材料结构、形态、缺陷、性能和应用都具有重要影响。其制备可分为成核、晶核增长和晶核控制。为了得到纳米级颗粒,对晶核增长过程必须严格地进行控制。严格地进行控制。长大速率除与浓度有关外,便决定于温度,要抑制晶核生长过程,最有效的手段就是降低温度,即用软化学制备最易获得纳米材料。软化学方法典型的有:水热合成法、沉淀法、界面合成法、插入反应法、离子交换法等。

2003年瑞士Bern大学Hans-Ulrich Güdel等人第一次在透明的7纳米左右颗粒的凝胶体系中成功地获得了可见区的上转换发光。随后,美国普林斯顿大学R.H.Austin教授,加拿大Concordia大学J.A.Capobianco教授,新加坡国立大学G.M.Chow教授,以及国内清华大学Y.D.Li教授,北京大学C.H.Yan教授等领导的小组,都在合成适宜生物医学应用的上转换纳米晶方面做了很多工作。

2、生物成像的研究

由于利用上转换纳米粒子成像无自体荧光的干扰可以获得很好的分辨率,很多小组开始利用上转换纳米粒子进行生物成像的研究。2008年新加坡国立大学Y.Zhong教授领导的小组利用大鼠皮下注射的方法证明此上转换纳米粒子在生物组织有很好的穿透深度。普林斯顿大学Jingning Shan教授领导的小组也进行了上转换纳米粒子的生物细胞成像试验。2009年,世界上越来越多的研究小组开始了上转换纳米粒子在生物医学领域的研究。

四、制约纳米晶在生物医学领域发展的原因

1、稀土掺杂上转换纳米粒子的颜色需要调节。

像量子点一样对不同的细胞标记不同的颜色,甚至对细胞的不同部位标记不同颜色的多色成像工作还没有真正意义上开展起来。这是因为不经过光谱设计的上转换纳米粒子的上转换光存在多个谱带。当这些纳米粒子作为生物荧光探针使用时,会发生严重的光谱重叠,因而决定了它们只能一个一个单独地被应用,不适用于多通道同时检测,尤其是定量检测,限制了其在生命科学中的应用。多通道同时探测需要的纳米粒子应该有尽可能单色的光谱带,这就为光谱的设计工作提出了更高的要求。

新加坡的F.Wang通过改变掺杂稀土离子的浓度,可以使样品的上转换发光在视觉上呈现不同的颜色,例如:红,黄,绿,蓝,紫,粉色等。但这些视觉上的不同颜色并不意味着光谱上的单色。例如:视觉上的黄色就包含一个绿光(5 0 0~6 0 0 n m)谱带和一个红光谱带(600~700 nm)。近年来,哈工大张治国教授领导的小组一直致力于获得单一谱带的上转换发光,针对生物荧光标记的多色实验,设计并制备出了单绿、单红的双色上转换纳米材料,并对其上转换机制进行了实验和理论分析;提出了“抑制比”概念,提供了对多色上转换荧光标记的单色性进行定量评价的方法,为进一步发展多色上转换荧光探针奠定了基础。

2、上转换发光的发光强度比较低

生物试验要求粒子的尺寸在1 0~3 0n m左右,这样的纳米粒子比表面积大,表面缺陷引起的无辐射弛豫也会很强,这就会使上转换光的强度进一步降低。要提高上转换发光的强度一种方法是从基质材料入手。因为氟化物有较低的声子能量,比氧化物更适合作为上转换基质材料。目前上转换的研究也从氧化物过度到了氟化物的研究,例如:NaYF4,LiYF4,CaF2,KYF4,NaGdF4等都是研究很多的氟化物。但是究竟哪一种材料更适合作为上转换发光的基质材料,或者还有没有未经发现的上转换效率更高的材料,这些都是需要探索解决的问题。

提高上转换发光强度的另一种方法是通过对纳米粒子包壳减少表面缺陷,进而使上转换发光的强度得到了一定的增强。

参考文献

[1].F.Auzel,Chem.Rev.2004,104,139.

[2].S.Heer,K.K?mpe,H.U.Güdel,M.Hasse,Adv.Mater.2004,16,2102.

[3].S.Heer,O.Lehman,M.Hasse,H.U.Güdel,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3179.

[4].S.F.Lim,R.Riehn,W.S.Ryu,N.Khanarian,C.-K.Tung,D.Tank,R.H.Austin,Nano Lett.2006,6,169.

[5].J.C.Boyer,L.A.Cuccia,J.A.Capobianco,Nano Lett.2007,7,847.

[6].M.Bruchez,M.Moronne,P.Gin,S.Weiss,A.P.Alivisatos,Science1998,281,2013.G.S.Yi,G.M.Chow,Chem.Mater.2007,19,341.

[7].J.H.Zeng,J.Su,Z.H.Li,R.X.Yan,Y.D.Li,Adv.Mater.2005,17,2119.

纳米掺杂 第4篇

采用溶胶-凝胶法制备了不掺、单掺和共掺杂的TiO2纳米粒子,对样品进行了XRD、TEM和BET分析,并以甲基橙的光催化降解研究了样品的光催化性能.结果发现V的掺杂对TiO2晶型的转变和晶粒尺寸的长大具有促进作用;而La的掺杂对TiO2晶型的`转变和晶粒尺寸的长大具有抑制作用;当两者共掺杂时,促进作用和抑制作用相互中和,且La的抑制作用占优势.V、La的单掺杂提高了TiO2的光催化活性,共掺杂又进一步提高了TiO2的光催化活性;最佳掺杂量为0.05%的V和0.05%的La,最佳煅烧温度为600 ℃.

作 者：赵玉翠 石建稳 郑经堂 冀晓静 ZHAO Yu-cui SHI Jian-wen ZHENG Jing-tang JI Xiao-jing 作者单位：赵玉翠,郑经堂,冀晓静,ZHAO Yu-cui,ZHENG Jing-tang,JI Xiao-jing(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,东营,257061)

石建稳,SHI Jian-wen(中国科学院城市环境研究所,厦门,361003)

纳米掺杂 第5篇

本实验以Zn (NO3) 3·6H2O、Ce (NO3) 3·6H2O为氧化剂, 首次采用凝胶模板燃烧法制备纯ZnO和ZnO:Ce纳米晶。利用XRD、TEM和PL对产物的结构和性能进行了表征, 深入探讨了Ce掺杂对于ZnO纳米材料结晶、形貌及发光性质的影响, 得到了比较有意义的结果。

1 实验部分

1.1 样品的制备过程

将Zn (NO3) 3·6H2O、Ce (NO3) 3·6H2O作为反应的氧化剂, 明胶作为模板分散剂和燃料, 将这三种原料按不同比例溶于水, 30℃水浴加热, 搅拌均匀后冷却至5℃, 形成浅黄色均一透明的湿凝胶。湿凝胶先在室温 (10℃左右) 干燥, 使其在不解胶的情况下失去大部分水分呈粘稠胶状, 然后在70℃干燥箱干燥一定时间后得到黄色多孔状干凝胶。最后将干凝胶放入马弗炉550℃煅烧2h, 得到摩尔比nCe∶nZnO分别为0、1/30、1/20、1/10的淡黄色ZnO:Ce絮状粉体。

1.2 样品的表征

采用丹东DX-2000 X射线衍射仪对样品的晶相进行分析;采用日立H-7500透射电子显微镜观察产物的形貌、粒径大小;利用美国VARIAN公司Cary Eclipse荧光分光光度计测定样品的光致发光光谱。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD物相分析

图1为550℃煅烧2h纯ZnO及不同比例Ce掺杂ZnO纳米晶的XRD谱图。由图可见, 纯ZnO衍射峰与PDF标准卡36-1451符合很好, 属六方纤锌矿结构, 空间群P63mc, 峰形尖锐, 说明样品的结晶性良好;样品nCe∶nZnO=1/30的XRD谱没有观察到CeO2的特征衍射峰, 说明Ce的掺杂并没有改变ZnO的晶格结构, Ce可能以占据部分Zn格位或填隙位存在于ZnO晶格中;样品nCe∶nZnO=1/20、1/10的XRD谱除包含ZnO相衍射峰外, 在2θ角28.5°附近出现了CeO2新相的衍射峰, 对应于面心立方结构CeO2 (111) 晶面特征峰。随着Ce掺杂比例增加, ZnO相衍射峰变宽, 强度降低, 说明ZnO粉末细化, 即Ce的加入有效地抑制了ZnO晶粒的长大, 这与相关文献[7]结果一致。利用谢乐公式计算图1中样品从下到上晶粒大小分别为:49.17 nm、37.19 nm、29.11nm、23.12nm。

2.2 样品的TEM形貌分析

图2为550℃煅烧2h纯ZnO及不同比例Ce掺杂ZnO的TEM照片。可以看出, 掺杂前后样品颗粒均为微小的球形, 外形比较蓬松, 粒径分布较窄, 纯ZnO平均粒径在50nm左右, 掺杂样品nCe∶nZnO=1/30、1/20、1/10的粒子尺寸逐渐减小, 平均粒径分别约为40nm、30nm、25nm, 这与XRD图谱中根据Scherrer公式计算结果相符合。说明采用凝胶模板燃烧法合成的ZnO:Ce纳米晶分散性好, 粒子之间为软团聚, 不仅凝胶网格可防止产物在形成过程中相互聚集和团聚, 而且Ce掺杂能够有效地抑制ZnO晶粒生长。

2.3 样品的光致发光 (PL) 光谱分析

图3为550℃煅烧纯ZnO及不同比例Ce掺杂ZnO的室温PL光谱, 激发波长为310nm。由图可见, 纯的及掺杂样品在480～500nm范围内都出现了强而宽的可见发光谱带[8], 在此宽谱带的背景上, 观察到两个明显的子发射峰, 分别以487nm为中心的蓝光发射和以494nm为中心的绿光发射, 掺杂以后样品的发光强度显著增强。通常认为ZnO蓝光发射[9,10]是由于氧空位与间隙氧之间的跃迁, 绿光发射[11,12]是由于材料表面离子化氧空位中的电子与价带中光激发的空穴之间的复合。子发射峰[7]的出现是因为所制备的纳米粒子导带中存在不同的分立能级, 当不同能量的电子跃迁到分立能级时就会沿不同的途径发光, 产生一些子发射峰。

比较不同Ce掺杂量样品的PL谱发现, nCe∶nZnO=1/20的样品的荧光发射强度最强, 这是因为CeO2有非常强的氧空位扩散能力[7,13], 能够明显提高ZnO:Ce纳米晶表面缺陷及氧空位的含量, 使样品具有较丰富的表面态, 从而提高其在可见光区的发光能力。而在nCe∶nZnO=1/30的样品中, Ce4+离子替代了Zn2+离子进入ZnO晶格, 稍微降低了Zn空穴的浓度, 所以其发光强度相对较弱, 但在nCe∶nZnO=1/10的样品中, 由于Ce4+离子过量, 导致Zn空穴浓度下降, 使其发光强度迅速减弱。

3 结论

采用凝胶模板燃烧法制备了纯ZnO和ZnO:Ce纳米晶。掺杂前后样品均具有较好的结晶度, Ce以占据Zn格位或填隙位部分掺入ZnO晶格。纯ZnO平均粒径约为50nm, nCe∶nZnO=1/30、1/20、1/10的掺杂样品平均粒径分别约为40nm、30nm、25nm, Ce掺杂有效地抑制了ZnO纳米晶的生长。结合PL谱表明:Ce掺杂能够调整ZnO纳米晶的能态结构, 丰富其表面态, 进而赋予ZnO:Ce纳米晶以新奇的发光特性, 在487nm和494nm附近出现了两个较强的蓝绿光子发射峰, 这些子发射峰的出现对蓝绿光功能器件的制作具有重要的意义。

摘要：以Zn (NO3) 3·6H2O、Ce (NO3) 3·6H2O为原料, 明胶为模板分散剂, 采用凝胶模板燃烧法制备纯ZnO和ZnO:Ce纳米晶, 利用XRD、TEM和PL谱研究样品的结构和性能。结果表明:产物粒子形状基本为球形, 结晶良好, 属六方晶系结构;随着掺杂量的增加, 粒子尺寸逐渐减小, 说明Ce掺杂能够有效地抑制ZnO晶粒生长。在310nm光的激发下, 观察到480～500nm强而宽的可见发射, 在此背景上出现487nm和494nm的蓝绿光子发射峰, 掺杂样品的发光强度显著增强。蓝光发射主要是由于氧空位与间隙氧之间的跃迁, 绿光发射是由于材料表面离子化氧空位中的电子与价带中光激发的空穴之间的复合。

纳米掺杂 第6篇

近年来发展起来的光催化技术,可利用太阳光能对水和空气中的多种污染物进行降解,符合可持续发展的长远需要,具有诱人的发展前景。在众多的半导体光催化剂材料中,TiO2因其化学性质稳定、催化效率高、无二次污染和使用成本低等诸多优点而备受瞩目,但是在实际应用中,TiO2只有受到紫外光照射时才能形成电子-空穴对,其可利用的太阳能仅占太阳能总量的3%左右,利用效率很低,限制了对太阳光的利用。为改善TiO2的光催化性能需对其进行改性,常用的改性方法有表面贵金属沉积、半导体复合、染料敏化和掺杂金属离子等。近年来,人们在掺杂过渡金属改性TiO2方面做了大量的研究,过渡金属离子掺杂可在晶格中引入缺陷位置或改变结晶度从而影响电子与空穴的复合,其中利用具有3d电子的过渡金属掺杂的研究较多,如Ni[1]、Co[2]、Cu等。

金属铜由于具有价格上的优势,在光催化剂改性及应用方面有极大的优势。Sahrul等[3]研究了Cu/TiO2复合催化剂的光吸收性能,结果表明,复合后可见光吸收带发生红移,吸收强度也有较大幅度的提高。Min-Kyu等[4]通过向TiO2中掺杂金属铜,使可见光部分的吸收明显增加,显著提高了TiO2的光催化活性。本文针对掺铜TiO2,分析其制备方法、掺杂量等因素引起的催化剂的表面性质、晶相结构以及光催化活性的变化。

1 晶相结构

锐钛矿相和金红石相是TiO2的两种重要晶相,金红石型晶体的粒径较大,其光催化效果不如锐钛矿型晶体,但锐钛矿型与金红石型混合的TiO2晶体却有更高的光催化活性[5]。过渡金属Cu掺杂对TiO2的相转变有一定影响,Gole等[6]认为若掺杂TiO2体系存在高度未配对自旋电子,则会促进锐钛矿相向金红石相转变。Wang等[7]认为TiO2的相转变与体系中氧空位浓度有非常密切的联系,Cu离子替代TiO2晶格中Ti离子,增大了锐钛矿相粒子的缺陷密度并引入氧空位,氧空位的存在会降低相变活化能,有利于相变的发生,所以Cu离子掺杂改性TiO2有利于金红石相的离子重排和结构重整。

2 制备方法

纳米材料的合成方法很多,制备超细TiO2粉末的方法可以用来制备掺铜纳米微粒,但是低成本高效率制备优质纳米材料的技术仍是当前的研究热点。已报道的掺铜纳米TiO2的制备方法主要有溶胶-凝胶法[8]、浸渍法、水解法[9]、水热法等,如表1所示[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]。

静电纺丝法是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理发展而来的,此方法制得的纤维直径在数十到数百纳米之间,且具有连续性的结构。双靶直流磁控共溅射法属于气相法,以纯Ti板材为母体,通过控制制备条件形成均相掺铜TiO2薄膜。光沉积法是将TiO2浸渍在含有金属的溶液中,利用紫外光照射使金属沉积在TiO2表面,该方法具有操作简单、溶液利用率高的优点,能合成粒径仅为几纳米的金属颗粒,并与TiO2形成复合材料,但要制备出其它形貌的纳米金属与TiO2复合的材料则比较困难[21]。水解法的反应对象主要是水,不引入杂质,设备简单,能耗少,但需要大量的有机溶剂来控制水解速率,所以成本较高。浸渍法较为简单,但在制备过程中常遇到其它问题,如负载铜之后TiO2表面积有所下降。相比之下溶胶-凝胶法、水热法等由于具有设备简单、投资小和材料成本低等优势,应用前景较为广阔,但传统意义上的溶胶-凝胶法在制备TiO2过程中形成的纳米尺度的微晶容易团聚,制备完成后通常需要增加松团步骤以获得纳米粉体。因此在传统方法的基础上,引入新的制备理念而形成的光催化还原法、水热-还原铜盐法、溶胶-凝胶-水热法、溶胶-水热法等新方法,能够获得高活性铜掺杂纳米TiO2。

3 掺杂量

Cu2+易取代晶格上的Ti4+进入晶格间隙,不易在表面析出,主要反应为:

Cu++Oads→Oads-+Cu2+(界面电子转移)

Cu2++ecb-→Cu+(光生电子捕获)

一方面,Cu2+俘获TiO2受激发所产生的电子和空穴,降低电子与空穴的复合几率[22],延长载流子的寿命,使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。另一方面,O 2p轨道、Ti 3d轨道和Cu 3d轨道杂化形成的中间能态使光生电子转移到表面高活性的氧化还原态物种上,增加了表面吸附氧捕获电子的机会,因而能生成更多的具有强氧化性的过氧化氢自由基和羟基自由基。另外,Cu掺杂的TiO2中存在CuO和Cu2O两种氧化物,均为P型半导体,禁带宽度分别为1.70 eV和2.20 eV,都小于TiO2的禁带宽度,可以吸收较大波长范围内的光子,扩展了TiO2吸收光谱的范围。Colon等报道在210～270 nm光的吸收是基体向金属的电荷转移,即O2-(2p)→Cu2+(3d),铜离子在基体上占据了独立的位置;在400～600 nm处较宽的吸收带是由于部分Cu2+还原为Cu+簇,并可能还有(Cu-O-Cu)2+簇的出现[23]。所以,相对于纯TiO2来说,Cu掺杂大大地提高了催化剂的活性。当然,杂质离子也会成为电子-空穴的复合中心,有不利于催化剂光催化活性的一面,因此存在最佳掺杂浓度。Cu的掺杂量过大时,过量的铜覆盖在TiO2表面阻碍光的吸收,减小TiO2的有效面积,Cu形成的杂质能级捕获电子数量剧增,大量没有及时转移的电子形成较强的电场,吸引空穴,此时Cu形成的杂质能级就成为电子-空穴对的复合中心;而且,铜掺杂量较高时一部分半导体表面的导电类型由纯TiO2的N型变成铜掺杂后的P型,使TiO2光催化剂中毒,导致光催化活性下降。

4 pH值

pH值对光降解过程的影响非常复杂,主要问题是pH值变化将引起TiO2颗粒表面性质及电荷发生变化[24]。改变pH值将改变溶液中催化界面电荷性质,从而影响反应产物在催化剂表面上的吸附行为。在不同pH值条件下光催化降解效率不同是由反应物在催化剂表面与OH-的竞争吸附引起的。当溶液pH值偏酸性时,纳米TiO2表面带正电荷(H+),有利于光生电子向表面迁移,与吸附的O2结合形成H2O2进而生成HO·,抑制电子与空穴的复合,提高降解效率,但酸度过大时,H+易结合电子,使降解能力降低;当pH值偏碱性时,TiO2表面带负电荷(OH-),有利于空穴向表面迁移与吸附,使表面的H2O、OH-等反应生成·OH,促进光催化降解反应的发生,但碱度过大时,OH-易与空穴复合,不利于空穴向表面迁移,使光解速率下降。

离子状态不同,溶液中纳米TiO2吸附的离子量不同,进入改性纳米TiO2晶格内部与沉积在其表面的量也不相同。pH值过高时Cu(OH)2沉积在催化剂表面影响光催化活性;pH值过低时离子主要以Cu2+存在,高浓度的Cu2+会与氧气竞争光生电子抑制反应进行。因此,选择合适的pH值有利于提高铜掺杂纳米二氧化钛的光催化活性。

5 Cu掺杂改性纳米TiO2的应用

纳米TiO2经Cu掺杂改性后,其吸收光谱扩展到可见光区,对利用太阳能处理有机污染物有非常现实的意义,成为当前环境保护研究的一大热点。表2列出Cu掺杂改性TiO2对几种常见的难处理的污染物的降解效果,可以看出Cu离子掺杂提高了TiO2在可见光源下的光催化降解能力,具有较高的实用价值,在去除有机污染物、净化空气等方面应用前景广阔。目前,其已在环保涂料、除甲醛功能涂料中得到一定的应用。此外,人们还研究了Cu掺杂TiO2在分析检测、改善亲水/疏水性、提高抗磨耐磨性等方面的应用。

薛向欣等[32]研究发现使用Cu掺杂的TiO2纳米粒子作为表面增强拉曼光谱(SERS)的活性基底可显著增强SERS信号,为改善TiO2纳米粒子基底的SERS 性能及实际应用带来帮助。晃闻柳等[33]研究表明掺杂适量的Cu可明显改善TiO2的减摩抗磨性能。Akbar Eshaghi等[34]研究发现Cu掺杂可以提高TiO2薄膜的亲水性,使其在暗处也具有较强的自洁功能。

6 结语

Cu/TiO2是一种非常有前途的功能材料,在治理环境污染方面将带来新的机遇和挑战。虽然铜离子的掺入可以有效地提高TiO2的光催化活性,但目前在以下方面还有待进一步研究。

(1)Cu掺杂TiO2在处理液相污染物时,存在催化剂分离、回收、循环利用困难的问题。

(2)对Cu掺杂TiO2光催化剂的研究大多停留在实验室阶段,发展工艺简单、原料广泛、性能稳定的Cu掺杂改性TiO2的制备方法是其迈向实用化的关键。

摘要：铜离子掺杂能够改变TiO2的光生载流子传输,从而影响光生电子-空穴的复合,因此铜离子掺杂能够提高TiO2的光催化活性。铜掺杂纳米TiO2在制备过程中容易受到制备技术、热处理温度等的影响,而使纳米TiO2的晶体结构和表面性质发生变化,这些变化主要体现在晶相结构变化、量子产率增加等方面。针对近年来铜掺杂TiO2的研究及应用进展,综述了影响其光催化效果的因素,指出晶相结构、制备方法、掺杂浓度、反应体系的pH值是主要因素,并提出了未来需要加强研究的方向。

纳米掺杂 第7篇

本工作采用共沉淀法制备了不同La3+含量掺杂的纳米ZnO粉体,并对其光催化降解罗丹明B染料的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Zn(NO3)2·6H2O、La2O3、无水Na2CO3、HNO3、无水乙醇均为分析纯;罗丹明B:商品染料。

SHZ-DⅢ型循环水真空泵:巩义予华仪器厂;KQ-50DB型数控超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司;2020型电热恒温干燥箱:上海实验仪器厂;SGY-1型多功能光化学反应仪:南京斯东柯电器设备有限公司;棱光722型光栅分光光度计:上海分析仪器总厂;T 6型紫外可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;1730型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪:美国PE公司;D 8型X射线衍射仪(XRD):德国布鲁克公司;JEM-100SX型透射电子显微镜(TEM):日本岛津公司。

1.2 La3+掺杂的ZnO纳米粉体的制备

准确称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和无水Na2CO3,用二次蒸馏水溶解,分别配制成浓度为0.2mol/L的溶液;准确称取一定量的La2O3,用HNO3溶解后配制成一定浓度的La(NO3)3溶液。取80mLZn(NO3)2溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到80mL Na2CO3溶液中。再分别将不同体积的La(NO3)3溶液缓慢滴加到上述溶液中,得到白色沉淀。将白色沉淀先用蒸馏水进行反复洗涤、过滤,再用无水乙醇洗涤两次,然后将得到的固体放在表面皿上置于100℃的恒温干燥箱中干燥12h,再置于马弗炉中于350℃高温下煅烧2h,然后使试样随炉体冷却至室温后研磨,得到所需的掺杂La3+纳米ZnO粉体,即催化剂。其中La3+的质量分数分别为0,0.1%,0.2%,0.5%,0.8%,1.0%。

1.3 催化剂的表征

采用XRD测定催化剂的晶体结构,进行物相分析。CuKα辐射波长为0.154 056nm,管电压40kV,管电流200mA,扫描速度:3.0°/min,扫描范围:20~80°。将催化剂经超声波分散在无水乙醇中,然后在TEM下观测其形貌,并估测粒径。

1.4 催化剂光催化活性的评价

催化剂的活性用光催化降解罗丹明B的降解率来评价,催化剂活性的评价在多功能光化学反应仪中进行,光源为300W的高压汞灯(主波长为365nm)。将0.1g催化剂加入到浓度为6.25×10-5moL/L的罗丹明B溶液中,超声振荡10min后转移至多功能光化学反应仪中,开启电磁搅拌器,搅拌10min使催化剂与罗丹明B溶液达到吸附-脱附平衡,打开高压汞灯后每间隔10min取样一次,试样经3 500r/min转速离心分离15min,取上层清液,用分光光度计在554nm波长处测定不同反应时间溶液的吸光度。罗丹明B溶液浓度与吸光度成线性关系,罗丹明B降解率(De,%)可用下式计算。

式中,A0和A分别为试样的初始吸光度和降解后的吸光度。

光催化反应结束后将反应体系过滤,将催化剂在干燥箱中于105℃恒温干燥,将干燥的光催化反应前后的催化剂分别采用压片法处理后进行FTIR分析,波数范围为400~4 000cm-1。并对反应后的滤液进行紫外-可见光谱分析,以判断染料是否被催化剂吸附或被完全降解为无机小分子。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构分析

2.1.1 催化剂的XRD谱图

不同La3+含量的催化剂的XRD谱图见图1。

La3+质量分数,%:a 0;b 0.1;c 0.2;d 0.5;e 0.8;f 1.0

由图1可见:不同La3+含量的La3+-ZnO的衍射峰位置和强度均与JDCPS卡片(卡号为75-1526)上的纯ZnO一致,为六方晶系纤锌矿结构,且没有出现La2O3的特征峰和其他杂质峰,这是由于La3+的半径(0.116 nm)大于Zn2+的半径(0.088nm),进入ZnO的La3+不易取代晶格位置上的Zn2+,而较易进入ZnO晶格的间隙位置。通过XRD半高宽化法,根据Scherrer公式计算出纯ZnO的粒径为15.37nm,而La3+质量分数为0.8%的La3+-ZnO的粒径为11.23nm。可见掺杂La3+导致ZnO粒径减小,比表面积增大,同时电子与空穴的复合几率变小,从而导致催化活性提高。

2.1.2 催化剂的TEM表征

将所制备的催化剂用无水乙醇作分散剂,超声分散后滴到铜网上用TEM观察粒子的形貌。图2和图3分别为纯ZnO和La3+质量分数为0.8%的La3+-ZnO试样的TEM照片。从图2和图3可看出,ZnO的粒径为15~20nm,La3+质量分数为0.8%的La3+-ZnO试样的粒径减小,为10~15nm。同样表明,La3+掺杂减小了ZnO的粒径。

2.2 La3+质量分数对罗丹明B降解率的影响

在不加入催化剂、只有紫外灯照射的条件下,罗丹明B降解率为18.23%;在无紫外灯照射而有催化剂存在的条件下,处理60min,罗丹明B降解率为6.52%。可见,在无催化剂或无紫外灯照射的条件下,罗丹明B几乎不发生降解。加入不同La3+质量分数的La3+-ZnO催化剂,紫外灯照射60min后,罗丹明B的降解率见图4。由图4可见:随La3+质量分数增加,La3+-ZnO的光催化活性明显增强,这是因为,La3+较大的离子半径引起晶格畸变,利于光生载流子的分离,从而提高了La3+-ZnO的光催化活性;当La3+质量分数为0.8%时,罗丹明B降解率最高,为92.5%;当La3+质量分数为1.0%时,罗丹明B降解率又有所下降,这可能是因为过多的La3+会形成电子空穴的复合中心,从而降低光生电子和空穴的量子效率,使光催化活性降低[12]。

本实验所制得的La3+-ZnO催化剂的粒径相差不大,但光催化活性却有差别。根据半导体粒子光催化原理[13,14]:掺杂离子是电子的有效接受体,可捕获导带中的电子。由于掺杂离子对电子的争夺,减少了半导体表面光生电子e-和光生空穴h+的复合,从而使半导体表面产生了更多的·OH和·O 2-,提高了催化剂的活性。La3+具有全充满电子构型,使捕获的电子容易释放出来,形成浅势捕获,从而延长了光生电子-空穴对的寿命,提高了ZnO的光量子产率。

2.3 催化剂的FTIR分析和紫外-可见分光光度分析

对光催化反应前后的催化剂试样进行FTIR分析,谱图中没有出现罗丹明B的波峰,说明催化剂上没有吸附罗丹明B,可以排除是由于光催化剂表面吸附罗丹明B而脱色的可能。

将罗丹明B溶液和经La3+质量分数0.8%的La3+-ZnO催化剂降解后的罗丹明B溶液进行紫外-可见分光光度分析,它们的紫外-可见吸收光谱见图5。

a罗丹明B溶液;b经La3+质量分数0.8%的La3+-ZnO催化剂降解后的罗丹明B溶液

由图5可见,经La3+质量分数0.8%的La3+-ZnO催化剂降解后罗丹明B的峰强度显著减弱,也无其他新峰出现,可知罗丹明B已被完全降解为无机小分子。

3 结论

a)采用共沉淀法制备了不同La3+含量的La3+-ZnO催化剂,掺杂La3+有助于提高ZnO的光催化活性,随La3+质量分数增加,La3+-ZnO催化剂对罗丹明B的降解率提高;La3+质量分数为0.8%时,罗丹明B降解率最高,为92.5%。由紫外可见吸收光谱分析,经La3+质量分数0.8%的La3+-ZnO催化剂降解后罗丹明B已被完全降解为无机小分子。

N掺杂介孔TiO2纳米粉体的制备 第8篇

本方法在综合分析纳米TiO2粉体的特点和介孔材料特征的基础上, 采用蒸发诱导自组装法 (EISA) 制备具有一定尺寸和形状的介孔TiO2纳米粉体。为了进一步提高介孔TiO2纳米粉体对太阳光的利用效率, 对制备的介孔TiO2纳米粉体进行掺N改性, 合成N掺杂介孔TiO2纳米粉体。

1 实验部分

1.1 介孔TiO2纳米粉体的制备及掺杂

介孔TiO2纳米粉体的制备:以钛酸丁酯为钛源, 采用EISA法合成介孔TiO2纳米粉体。具体步骤为:将一定量的钛酸丁酯与2/3体积的无水乙醇混合, 并不断搅拌, 再加入一定量的聚乙二醇400和二乙醇胺形成均匀混合液, 随后将剩余1/3体积的无水乙醇与蒸馏水的混合液缓慢滴加到上述溶液中, 并用1mol/L的HCl调节混合液的pH为3左右, 整个实验过程在室温条件下进行;钛酸丁酯、无水乙醇、聚乙二醇400、二乙醇胺与蒸馏水的摩尔比为1∶15∶0.5∶0.4∶3;滴加完毕后, 持续搅拌1h, 得到微黄色透明混合溶液;将得到的混合液置于80℃真空干燥箱中蒸发烘干, 随后转入马弗炉中于400～600℃煅烧处理2h, 即获得介孔TiO2纳米粉体。

N-掺杂介孔TiO2纳米粉体的制备:将尿素与400℃下煅烧得到的介孔TiO2纳米粉体按照1∶1、1∶2、1∶3的摩尔比分别置于玛瑙碾磨中碾磨均匀, 随后将混合物在马弗炉中于300℃煅烧处理1h。

1.2 测试与表征

热重-示差扫描量热分析 (TG-DSC) 在德国NETZSCH生产的STA 409 PC/PG型热重-示差扫描量热分析仪上进行, N2气氛, 升温速率10℃/min, 温度范围25～800℃。利用德国BRUKER Vector22型红外光谱仪测试傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) , 采用KBr压片, 波数范围:400～4000cm-1, 波数分辨率1cm-1。利用日本理学D/Max-2200pc型X射线衍射仪 (XRD) 对样品物相进行分析测定, CuKα, 40kV×40mA, 扫描速度10°/min, 采样宽度0.02°。样品的形貌和尺寸通过JSW-6700F型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察, 加速电压5.0kV。紫外可见吸收光谱 (UV-Vis) 在日本岛津UV-2501PC型紫外可见分光光度计上测定。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

对未经煅烧处理的样品进行TG-DSC分析, 以确定介孔TiO2纳米粉体的烧成温度, 如图1所示。从图可看出, 在100～300℃之间有两个吸热峰 (111.1℃、260.2℃) , 这是由所吸附的水和有机物的挥发所致, 此时失重为9.36%。在325.2℃仍有1个吸热峰, 失重12.95%, 这是由有机物进一步挥发及键合有机基团的吸热分解引起的。然而363.3℃却有1个大的放热峰, 此峰可归属于有机物的炭化放热及未晶化的TiO2形成锐钛矿相晶体的晶化放热, 并且随着温度的升高, TiO2晶粒也会不断增大, 它也会产生一定的放热效应, 从TG曲线可以看出此时失重高达24.67%。从TG曲线上看出样品在363.3℃后失重现象很微弱, 因此本实验中我们把煅烧温度确定为400℃, 这样既可以完全去除有机物和水, 又能保证TiO2为所需要的锐钛矿晶型。需要指出的是, 这一析晶温度低于文献报道值434℃[5], 可能是因为未煅烧的TiO2样品中存在着类似锐钛矿成晶结构单元的钛氧多聚体, 从而降低了成晶活化能, 使晶相形成温度降低。温度升至600℃时, 样品开始由锐钛矿相向金红石相转变, 在DSC曲线上表现出大而宽的放热峰, 这主要是由于锐钛矿相向金红石相的转变是一个渐变的弱放热过程。

2.2 FT-IR分析

为进一步确定400℃煅烧后介孔TiO2纳米粉体中是否残留有机物, 本研究对煅烧前后的样品进行了FT-IR表征。图2 (a) 、 (b) 分别为未经煅烧样品和经400℃煅烧后介孔TiO2纳米粉体的红外谱图。从 (b) 上可以看到, 在3421cm-1和1650cm-1处有两个吸收峰, 这两个峰可归属于TiO2表面吸附水以及羟基的振动峰。在482cm-1处出现一个新的吸收峰, 该峰是锐钛矿TiO2骨架Ti-O-Ti的伸缩振动峰[6];与 (a) 相比, (b) 上除了以上描述的3个峰外, FT-IR谱图上的其它位置无明显的吸收峰, 这说明经400℃煅烧处理后, 介孔TiO2粉体中的有机组分已被完全去除。

综合TG-DSC和FT-IR分析可知, 经400℃煅烧后样品中的有机组分已被完全去除。因此, 我们将去除有机物制备介孔TiO2纳米粉体的煅烧温度确定为400℃。

2.3 XRD分析

图3 (a) 为不同温度下制备的介孔TiO2纳米粉体的XRD图谱。从图可看出, 煅烧温度为400℃时, XRD曲线上出现锐钛矿相的衍射峰, 说明粉体已经晶化;450℃时, 锐钛矿相衍射峰显著增强, 表明样品晶化完全;500℃下煅烧处理, 锐钛矿相衍射峰继续增强且变得更加尖锐, 并开始出现微弱的金红石相衍射峰, 此时锐钛矿相与金红石相共存。随着煅烧温度的继续升高, 锐钛矿相的衍射峰逐渐减弱, 金红石相的衍射峰不断增强, 至600℃时, 锐钛矿相的峰几乎消失, XRD图谱中显示强而尖锐的金红石相衍射峰。根据Scherrer公式计算400、450、500、600℃样品的平均晶粒尺寸分别为12.1、13.1、25.8、47.2nm, 即平均晶粒尺寸随着煅烧温度的增加而增大, 这是因为煅烧温度的增加引起了晶粒的长大与团聚。 (b) 为300℃固相反应制备的N掺杂介孔TiO2纳米粉体的XRD图谱, 按照不同的掺杂量分别记为1N-TiO2、2N-TiO2、3N-TiO2。此图表明:300℃下所制备的N掺杂介孔TiO2粉体均为锐钛矿相, 说明N掺杂并未改变TiO2的晶体结构。计算其平均晶粒尺寸分别为13.1、13.8、14.8nm, 与制备的纯介孔TiO2纳米粉体相比, 即有N的掺杂致使TiO2晶粒长大, 且随原料N/Ti比的增加粒径随之增大。

2.4 FE-SEM分析

图4为不同粉体的FE-SEM图, (a) 、 (b) 、 (c) 和 (d) 分别为未掺N的TiO2粉体及1N-TiO2、2N-TiO2、3N-TiO2粉体的FE-SEM图。由图4 (a) 可以看出, 未掺N的TiO2粉体成疏松的颗粒状, 大小均为纳米级颗粒, 总体分散良好, 呈现出介孔分布的网状结构, 孔径大小约为10nm。从图 (b) 、 (c) 和 (d) 可以看出, 掺N后, 样品颗粒总体分散较好, 同样表现出明显的介孔结构, 但随着N掺杂量的增加, 粉体的粒径逐渐增大, 部分区有团聚现象。团聚现象的产生可能是因为颗粒的尺寸较小, 比表面积和表面能较大, 易于发生团聚。

(a-TiO2粉体;b-1N-TiO2;c-2N-TiO2;d-3N-TiO2)

2.5 UV-Vis分析

利用UV-Vis吸收光谱测定掺N前后样品吸收波长范围的变化, 从而鉴定N掺杂后样品对太阳光的利用率。图5中, a、b、c、和d分别为介孔TiO2、1N-TiO2、2N-TiO2、3N-TiO2粉体的紫外-可见吸收光谱曲线。由图可知, 掺N后样品的吸收边发生了红移, 原因在于N在TiO2中以分子态吸附和离子态两种形态存在, 这两种形态均能使样品的吸收边向长波方向移动[7]。随着掺N量的增加, 吸收边越向长波方向移动。该图说明, N掺杂会使介孔TiO2粉体吸收可见光, 从而提高对太阳光的利用率。

(a-介孔TiO2;b-1N-TiO2;c-2N-TiO2;d-3N-TiO2)

3 结 论

采用EISA法制备得到介孔TiO2纳米粉体, 并通过尿素对其进行掺杂改性得到N掺杂介孔TiO2纳米粉体。采用XRD、FE-SEM、TG-DSC等对粉体进行分析, 得出以下结论。

(1) 400℃下制得锐钛矿型介孔TiO2纳米粉体, 平均粒径为12.1nm, 且具有均匀分布的介孔网状结构。

(2) 通过固相反应制备N-掺杂介孔TiO2粉体, 本实验确定N掺杂介孔TiO2粉体的煅烧温度为300℃, 这是因为N元素在煅烧过程中会氧化为NOx逸出, 致使N的掺杂含量会降低, 而且随着煅烧温度的增加, 样品中的N含量会减少更快。

(3) N掺杂会使介孔TiO2粉体的紫外可见吸收光谱向长波方向移动, 且掺杂量越大, 红移越显著, 从而提高了样品的太阳能利用率。

参考文献

[1]Nakashima T, Yoshihisa O, Tryk D A, Fujishima A.Decom-position of endocrine-disrupting chemicals in water by use ofTiO2photocatalysts immobilized on polytetrafluoroethylenemesh sheets[J].Journal of Photochemistry and PhotobiologyA:Chemistry, 2002, 151 (1) :207-212.

[2]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T.[J].Science, 2001, 293:269-271.

[3]Koutsopoulos S, Rasmussen S B, Eriksen K M, et al.The roleof support and promoter on the oxidation of sulfur dioxide usingplatinum based catalysts[J].Applied Catalysis A:General, 2006, 306:142-148.

[4]Miller J T, Kropf A J, Zha Y, et al.The effect of gold particlesize on Au-Au bond length and reactivity toward oxygen in sup-ported catalysts[J].Journal of Catalysis, 2006, 240 (2) :222-234.

[5]毛立群, 杨建军, 李庆霖, 等.多孔纳晶TiO2薄膜光催化剂的研制及其催化性能[J].催化学报, 2003, 24 (7) :553-557.

[6]Choi S Y, Mamak M, Coombs N, et al.Thermally stable two-dimensional hexagonal mesoporous nanocrystalline anatase, meso-nc-TiO2:Bulk and crack-free thin film morphologies[J].Adv Funct Mater, 2004, 15 (2) :335-344.

纳米掺杂 第9篇

氧化锆 (ZrO2) 是一种重要的结构和功能材料, 具有优异的物理、化学性能, 如良好的力学、热学、光学和优异的高温离子导电等性能[1,2]。纯的氧化锆随着温度的变化有3种晶型, 分别是单斜晶型 (m-ZrO2) 、四方晶型 (t-ZrO2) 和立方晶型 (c-ZrO2) [3]。当氧化锆粉体的颗粒尺寸达到纳米级别时, 它具有独特的表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应和独特的热稳定性、光学性质等, 在陶瓷、电子及新材料领域有广泛的应用。氧化锆是唯一一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物, 又是p型半导体, 易产生氧空穴, 用作催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用, 使其在催化剂及催化剂载体领域也有着广泛的用途[4]。近年来, 陶瓷、电子、新材料及催化剂领域对纯/掺杂纳米氧化锆粉体的需求量日益增大, 因此, 科研工作者对其制备方法及工艺进行了大量研究, 主要偏向于高纯氧化锆、稳定相的掺杂纳米氧化锆、作催化剂载体的复合氧化锆粉体的制备。

纳米氧化锆粉体的制备方法很多, 一般可以分为气相法、液相法、固相法。液相法由于成分易于控制、成本较低、制备的粉体性能好等优点而得到了广泛的应用, 该法更适合掺杂纳米氧化锆粉体的制备。液相法可分为共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、醇盐水解法、共沸蒸馏法等。其中, 水热法是在一个密闭的反应容器中进行, 反应条件温和, 所制备出粉体的分散性好, 成分均匀, 晶型、形貌可控, 避免了粉体高温煅烧过程, 弥补了一些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等缺点, 使其在纳米氧化锆粉体的制备方面得到了广泛的应用。本文主要论述了不同晶型纳米氧化锆粉体的用途, 纳米氧化锆粉体的制备方法, 以及水热法制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体的研究进展及展望。

1 不同晶型纳米氧化锆粉体的用途

氧化锆是一种非常重要且用途非常广泛的结构和功能原料, 在常压下, 纯氧化锆随着温度变化有3种不同的晶型, 低温时为单斜晶型, 高温时为四方晶型, 更高温时为立方晶型, 其相互间的转化关系如下:

纯ZrO2在温变过程中的相变带来的体积和应力的变化限制了它的应用, 如由纯氧化锆制备的耐火材料和陶瓷制品存在爆裂、抗热震性能差等缺点, 一般纯氧化锆在催化剂及催化剂载体方面应用较多, 基本不用于结构或功能材料。

近20多年来, 科研工作者在研究氧化锆的相变机制和提高其稳定性方面做了大量的工作, 即对氧化锆晶型进行稳定化处理。研究发现, 向氧化锆中掺杂一定量的稳定添加剂 (如CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其他稀土氧化物等) , 可使其形成置换型固溶体, 在室温到高温维持部分稳定或全稳定的立方或四方相氧化锆晶系, 从而防止二氧化锆制品在制备及使用过程中因温度的变化引起相变进而导致体积和应力变化问题[5]。ZrO2粉体是制备ZrO2基陶瓷、功能电子元件、催化剂及催化剂载体的重要基础原料。氧化锆在升温过程中具有优异的氧离子传导性, 可通过掺杂碱土和稀土金属氧化物引入氧空位来稳定氧化锆作固体电解质材料, 用于氧传感器及高温燃料电池材料方面[6]。Gonzalez等[7]通过改进的溶胶-凝胶法制备出MWCNT-ZrO2复合纳米材料, c-ZrO2稳定存在于碳纳米管上并完全包覆其表面, ZrO2的粒径在4nm左右, 由于MWCNT-ZrO2是混合的离子电子传导, 具有良好的导电性, 可用于固体氧化物燃料电池。

氧化锆的化学性质较稳定, 表面同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性, 但ZrO2的晶型往往显著影响其负载催化剂活性中心的结构、催化活性和选择性[8], 这是由于单斜ZrO2和四方ZrO2表面具有不同的羟基密度和酸碱性等[9]。Chang等[10]研究了不同比例的CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3催化剂的催化性能, 研究发现CeO2、ZrO2和Al2O3在CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3催化剂中提高了CuO和ZnO的分散性, 当催化剂中CuO、ZnO比在0.75~0.8时, ZrO2可大大提高催化剂的还原和反应能力, 并提高其稳定性;Al2O3的加入虽然会抑制氧化蒸汽改进甲醇反应, 但一定量的Al2O3可提高催化剂的稳定性和机械强度。因此, 应根据不同的用途制备合适晶型的纯/掺杂氧化锆粉体或薄膜, 使其在陶瓷材料、催化材料、电子材料、氧传感器及高温燃料电池等方面有更广泛的应用。

2 纳米氧化锆粉体的制备方法

纳米氧化锆粉体的制备方法很多, 一般可分为固相法、气相法、液相法。固相法是指在没有溶剂的条件下进行研磨碰撞发生化学反应或直接固体热分解制备纳米氧化锆粉体, 可分为固相热分解法、高温固相反应法和室温固相反应法等。郑育英等[11]通过机械力活化固相法制备了纳米级氧化锆粉体, 方法是用球磨机把一定比例的氧氯化锆和草酸进行球磨, 然后在600℃煅烧2h得到了平均粒径为12.4nm、颗粒为球形且均匀的不同晶相的氧化锆粉体, 并讨论了纳米氧化锆固-固化学反应的热力学机理。Liu等[12]采用固相反应法先在研钵内研磨ZrCl4和表面活性剂, 然后加入NaOH, 用去离子水洗涤直到无Cl-, 再用无水乙醇洗涤2次, 通过干燥、煅烧获得了纳米氧化锆颗粒。室温固相反应法工艺简单, 对环境压力小, 能源消耗少, 但粒度不均匀, 杂质难于完全去除, 导致所制备的粉体不纯, 限制了ZrO2粉体的应用, 故很少采用。

气相法是指在制备纳米氧化锆粉体过程中, 源物质是气相或通过一定的手段转化为气相, 最后在冷却过程中凝聚获得纳米粉体的方法, 主要有化学气相沉积[13] (CVD) 、热蒸气法、化学气相合成法、化学气相凝聚法、激光烧蚀法、喷雾热解法、磁控溅射法和电弧放电法等。气相法制备的粉体颗粒分散性好, 纯度高, 粒度分布窄, 通常情况下所制备的粉体呈球形或部分是中空球形, 例如, 利用有机或无机前驱体喷雾干燥法可获得几乎全部为球形的纳米颗粒, 还有部分有空心结构或多孔结构, 但所需设备较复杂昂贵, 产率低, 工艺参数较不易控制, 导致产品的性能不稳定, 产业化生产存在一定难度。

相对来说, 液相法制备纳米氧化锆粉体具有设备工艺简单、纯度高、颗粒均匀性好、化学组成均匀且易控制等优点。液相法是指选择一种或多种合适的可溶性金属盐, 按所要制备材料的计量组成配制成溶液, 使各元素呈离子或分子态, 再选择一种合适的沉淀剂, 经水解等化学反应, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来, 最后将沉淀或晶体进行洗涤、干燥或者加热分解而得到所需的粉体材料。液相法主要可以分为沉淀法[14]、溶胶-凝胶法[15]、水热/溶剂热法[16]、微乳液法等[17]。但液相法制备纳米氧化锆粉体也存在一些问题, 如:共沉淀法制备的沉淀呈胶体状, 难于过滤和洗涤, 导致杂质离子 (Cl-等) 难于去除易形成硬团聚;溶胶-凝胶法所需原料价格贵, 导致生产成本高, 不利于大规模工业法生产;水热/溶剂热法需要能承受高压的仪器设备;微乳液法生产工艺复杂且成本高, 产率低等。

3 纯/掺杂纳米氧化锆的水热法制备研究进展

水热法制备纳米氧化锆粉体是指利用水作溶剂, 在密闭容器中随着温度的升高压力增大, 促使原料或前驱体发生化合、分解、结晶等反应, 直接制备出结晶度良好的纯/掺杂纳米ZrO2粉体。水热法可以分为水热氧化、水热合成、水热晶化、水热分解、水热沉淀、微波水热等[18]。水热晶化一般需要加入矿化剂MOH (M=碱金属, 常见的是Na、K等) , 矿化剂的用途是改变溶液的pH值使无定形态相变为所需的晶型的过程加速, 可通过调整矿化剂的浓度获得不同形貌的产品。水热氧化一般需要加入氧化剂 (如H2O2等) , 氧化剂的作用是加快单质金属氧化成所需的金属氧化物粉体的过程。水热条件下晶粒的形成可分为“均匀溶液饱和析出机制”、“溶解-结晶机制”、“原位结晶机制”[19]。根据粉体颗粒尺寸的变化情况水热法可以分为两类:一类是通过水热反应使颗粒尺寸减少, 如水热氧化等;另一类是增大颗粒尺寸, 如水热晶化。

水热法可用来制备大多数纯金属氧化物、复合金属氧化物以及大部分陶瓷粉体, 其制备出来的粉体形貌各异 (如球形、棒状、花状、针状等) 。根据晶体生长理论[20], 晶体颗粒的形貌与粒径是由晶体的成核速率和生长速率决定的。晶核生长过程包括两个阶段, 即溶质向粒子表面的扩散阶段和溶质在粒子表面的反应阶段;晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定, 与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关, 当热力学控制时, 晶体生长环境的过饱和度非常低, 晶体的形态由生长速度最慢的晶面决定。因此, 可通过改变反应条件特别是反应物的浓度、反应介质等, 使成核和生长过程分开, 从而达到控制产物形貌和粒径的目的。温度是影响反应速率的一个重要因素, 不同粒子的生长速率与生长环境的温度有着很大的联系, 故可以通过调节反应物温度来达到控制粒子形貌的目的。水热法制备纳米氧化锆粉体主要考察水热温度、水热时间、反应pH值、矿化剂种类及浓度, 前驱物的浓度及形态等因素对氧化锆晶型、形貌、粒径、分散性等方面的影响。据文献报道, 掺杂氧化锆材料很多, 如Y2O3-ZrO2、MnO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、CeO2-ZrO2、SO42-/ZrO2超强酸、PO43-/ZrO2超强酸、SnO2-ZrO2、Fe2O3-ZrO2、Al2O3-ZrO2等[21]。水热法制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体一般可以分为一步水热法和两步水热法, 其流程图如图1和图2所示。

由于水热反应是在一个密闭的反应容器中进行, 特殊的反应气氛 (高压) 加速了水解等反应, 可通过改变水热温度、水热时间、化学组分等控制该过程的物理和化学等因素, 可控地制备出不同形貌、晶型的纳米粉体材料。邓淑华等[22]对水热法制备纳米氧化锆粉体的动力学进行研究, 结果表明:随着水热温度的升高, 晶体的生长速率增大, 晶化率提高, 同时平均粒径也增大;延长水热时间, 晶化率上升。他们还模拟出不同温度下的动力学方程, 当水热温度为180℃时, 动力学方程为ln[-ln (1-Xc) ]=ln1.28+0.578lnt, 240℃时, 动力学方程为ln[-ln (1-Xc) ]=ln1.80+0.327lnt。Dong等[23]通过水热法制备了锡铈掺杂的ZrO2 (Ce0.5Zr0.43Sn0.07-O2) , 并表征了其在汽车催化应用的储氧能力, 研究发现Ce0.5Zr0.43Sn0.07O2比表面积达246m2/g, 且具有相当高的储氧能力, 达1425μmol/g, 主要是掺杂的锡离子进入到铈基催化剂的晶格中大大增强了Ce0.5Zr0.43Sn0.07O2催化剂的热稳定性和储氧能力。Song等[24]研究了水热条件下所制备Pt/WO3-ZrO2催化剂对己烷异构化的催化活性。研究发现, 不同的水热时间和pH值显著影响水合氧化锆的性能 (如氢氧基位置、热稳定性等) , 异构化作用的活性主要取决于水合氧化锆的热稳定性和氢氧基的位置。Lupo等[25]通过水热晶化合成了由纳米氧化锆颗粒和多壁碳纳米管组成的复合氧化锆-碳纳米管纳米材料, 有望开发为含碳纳米管的热压和烧结陶瓷材料。Hirano等[26]把钛的前驱体TiOSO4和锆的前驱体Zr (SO4) 2在200℃的水热条件下分别水解为锐钛矿TiO2中掺杂了4.7%和12.4%的ZrO2的纳米粉体, 研究表明掺杂TiO2比纯TiO2对亚甲基蓝分解具有更高的光催化活性, 即使在1000℃退火1h仍保持高的稳定相和锐钛矿结构。Tahir等[27]把锆前驱体放在氢氧化钠浓度为10mol/L的水热反应釜中, 然后在水热温度180℃反应18h, 制备了粒径大约为5nm的c-ZrO2, 测试表明:其具有高的比表面积 (300m2/g) 且在紫外光区域有强烈光致发光。Wang等[28]用NH4F作矿化剂在水热条件下可控地制备出纳米尺寸的ZrO2纳米管, 研究发现矿化剂的浓度是控制ZrO2纳米管尺寸的关键因素, ZrO2纳米管用作湿度传感器具有快速的响应-回复性能 (大约5s吸附38s解吸) 。Li等[29]利用微波水热法制备了ZrO2纳米晶, 研究发现, 当pH值为7时, 水热温度为180~200℃可以获得纯的t-ZrO2晶体, 晶粒尺寸为20nm左右。Shu等[30]以ZrOCl2·8H2O和CH3COONa为原料, 通过水热法制备了星状纳米结构的t-ZrO2, 研究发现星状纳米结构的t-ZrO2在酸性、中性和弱碱性的溶液中对染料 (橙色、刚果红、罗丹明-B) 的光降解表现出非常高的光催化选择活性。

由于纳米ZrO2粉体具有巨大的表面能, 粉体的团聚不可避免, 纳米粉体的团聚可分为软团聚和硬团聚, 软团聚不影响粉体的性能, 但硬团聚会严重影响粉体的性能 (如表面性质、力学、烧结性和分散性等) , 应尽量避免。纳米氧化锆粉体硬团聚的消除方法有:完全洗涤干净杂质离子 (如Cl-等) ;添加表面活性剂 (如聚乙醇、聚乙烯醇等) ;选择有效的干燥方式 (如冷冻干燥、喷雾干燥、超临界干燥、醇洗室温干燥、共沸蒸馏等) 。

水热法制备纳米氧化锆粉体存在的问题有:需要能承受中温 (250℃以下) 高压的密闭设备, 但实验室使用的水热反应釜的体积较小, 反应周期长, 不适合产业化生产。水热法的优点是避免了粉体高温煅烧过程, 弥补了一些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等缺点, 其制备出的产品具有粒径小且均匀、纯度高、分散性好、无或少团聚、形貌可控等特点, 是制备亚微米级和纳米级ZrO2粉体极具发展潜力的一种湿化学方法。

4 展望

氧化锆是一种重要的结构和功能材料, 具有优异的物理化学性能, 在陶瓷、电子、催化剂及催化剂载体方面得到了广泛的应用。现实验室制备纳米氧化锆粉体的方法很多, 但仍存在不足需要不断完善。氧化锆粉体的制备主要向高纯氧化锆、掺杂稳定氧化锆、以氧化锆为载体复合催化剂等方向发展。实验室制备的纯/掺杂纳米氧化锆粉体基本上可以获得所需性能, 但实验室工艺并不适合纯/掺杂纳米氧化锆粉体的批量和产业化生产, 在产业化生产中需达到以下目标:工艺从简;制备的粉体重现性好、超细化 (纳米级) 、高纯度、粒径分布窄、晶型统一、形貌可控、硬团聚的消除、低成本等。

相对来说, 水热法制备纳米氧化锆粉体不需要复杂昂贵的设备, 操作工艺简单, 通过调整适合的水热参数和化学组成, 可以控制粉体的粒径、晶型、形貌、结晶度和准确的化学组成, 粉体分散性好, 粒径小且均匀, 团聚少或无团聚, 重现性好等, 是一种极具发展潜力的湿化学方法。实验室制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体只是在小体积的水热反应釜内进行, 不适合产业化生产;若要用水热法批量生产纳米氧化锆粉体, 需进一步研制出具有合适体积、可以承受中温高压且能连续进行水热反应的设备, 这是一个亟待解决但又很艰难的问题。相信, 若这一问题得到解决, 将大大推动水热法制备产业的发展, 特别是纳米金属氧化物的制备方面。

摘要：与氧化锆粉体的其他传统湿化学制备方法相比, 水热法显示出更突出的优点, 是一种极具发展潜力的制备纳米金属氧化物的湿化学方法。综述了氧化锆的基本性能、不同晶型氧化锆的用途及制备方法, 简述了稳定氧化锆的稳定化原理, 阐述了水热法制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体的研究现状及存在的问题, 并展望其未来的发展方向。