涂料合成范文

涂料合成范文（精选7篇）

涂料合成 第1篇

本实验通过对紫外固化粉末涂料进行研究, 并参阅国外相关专利[1,2,3], 合成了一种可实现UV固化的多官能度的粉末涂料, 并取得了很好的固化效果, 从而使粉末涂料应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材成为可能[4,5]。具有很好的工业应用前景。

1实验部分

1.1试剂与仪器

环氧树脂E-20、E-12 (广州榕昇贸易有限公司, 工业纯) ;丙烯酸 (天津市福晨化学试剂厂, 化学纯) ;环氧氯丙烷 (天津市大茂化学试剂厂) ;对苯二酚 (广东汕头市西陇化工厂, 分析纯) ;四丁基溴化铵 (天津市科密欧化学试剂有限公司, 分析纯) ;四甲基氯化铵 (天津市瑞金特化学品有限公司、分析纯) ;十六烷基三甲基溴化铵 (天津市福晨化学试剂厂, 分析纯) ;甲苯 (天津市福宇精细化工有限公司、分析纯) ;丙酮 (天津市福宇精细化工有限公司, 分析纯) ;TPO (广州元阳贸易有限公司、分析纯) 。

MSGNA-IR760型红外分析仪 (美国Nicolet公司) ; NMR (德国Bruker公司) ;ZETZSCH 209F1型热重分析仪 (TGA) ;IRUV联用固化机 (河北清苑中天电子设备有限公司) ;实验室用SFJ-32N“无间隙”挤出机 (烟台远力机械制造有限公司) ;高速万能粉碎机 (天津市泰斯特仪器有限公司) 。

1.2环氧丙烯酸酯的合成及固化

1.2.1 多官能度环氧树脂的合成

向带有搅拌的三口烧瓶中加入一定量的双酚A型环氧树脂E-12、四甲基氯化铵 (或三苯基膦) 和环氧氯丙烷, 在60℃下搅拌使其混合, 通入氮气, 在1.5h内逐滴加入30% (w/w) NaOH溶液, 升温至80℃并保温一段时间。关闭氮气, 在80℃、100托减压情况下保温反应4h。减压蒸馏, 脱除水和残余环氧氯丙烷。所得产物用煮沸去离子水洗涤多次。再经减压脱水即可得到淡黄色多官能度环氧树脂。

1.2.2 多官能度环氧丙烯酸酯的合成

称取一定量的合成多官能度环氧树脂, 加入装有搅拌器、氮气通入管、冷凝管的三口烧瓶中;加入甲苯溶解, 升温至90℃并搅拌, 开通氮气, 将催化剂、阻聚剂溶解在丙烯酸溶液中, 用恒压滴定漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中。然后加热、搅拌, 缓慢升温, 严格控制反应温度, 一定时间后开始测反应物的酸值P, 当反应物的酸值降至5 mg KOH/g-1时结束。反应结束后减压分离溶剂, 产物于真空烘箱中干燥至恒重。合成路线如图1所示。

1.2.3 环氧丙烯酸酯的紫外固化

将合成的预聚物、光引发剂等放入高速万能粉碎机中粉碎, 使其混合均匀, 然后过筛至180目, 用静电喷枪喷至马口铁片上, 涂膜厚度控制为0.2～0.3mm, 放入IRUV固化机中, 先用IR灯加热, 保温一段时间使其充分流平, 然后打开紫外光源照射, 待涂膜充分固化后关闭光源。

1.3测试和表征

(1) 红外测试:

采用KBr压片法, 用MSGNA-IR760型红外分析仪测定样品的红外光谱。

(2) 核磁测试:

德国Bruker公司AVANCE DIGITAL 400核磁共振仪, 溶剂为氘代氯仿, 内标为四甲基硅烷。

(3) TGA测试:

ZETZSCH 209F1型热重分析仪, 氮气氛。

(4) 固化时间的测定:

用指触法测定固化时间。

2结果和讨论

2.1核磁谱图分析

为了检测双酚A环氧树脂与环氧氯丙烷的反应情况, 对反应前后所得的产物分别进行核磁谱图分析, 得到如下所示谱图, 其中图2为双酚A环氧树脂, 图3为用环氧氯丙烷改性后多官能度环氧树脂。

图2中3.27～3.29ppm左右为环氧环中次甲基氢的化学位移;4.09～4.13ppm为亚甲基桥上的氢原子化学位移;4.23～4.28ppm左右为连接羟基的次甲基上氢原子的化学位移;6.80～7.14ppm为苯环上的氢原子的化学位移;1.54ppm为双酚A中甲基氢的化学位移;2.67～2.68ppm和2.79～2.80ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移。

图3中2.67～2.69和2.79～2.81ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移;3.27ppm为环氧环中次甲基氢的化学位移。图中, 这两处峰明显增加, 说明所得到的多官能度环氧树脂中环氧基的含量明显提高。

2.2红外光谱分析

为了检测多官能度环氧树脂与丙烯酸的反应情况, 对反应前后所得的产物分别进行红外光谱分析, 如图4所示。

e为多官能度双酚A型环氧树脂, 其中1613、1575、1512与1459cm-1处为苯环骨架振动特征吸收峰; 914cm-1 处环氧基的特征吸收峰。d中914cm-1 处环氧基的特征吸收峰消失, 1727cm-1出现了酯基C=O伸缩振动的吸收峰, 且在1640cm-1出现了C=C的伸缩振动吸收峰, 810cm-1出现了C=C的弯曲振动吸收峰, 说明丙烯酸成功接到多官能度环氧树脂中。

2.3催化剂对环氧丙烯酸酯合成的影响

反应温度110℃, 甲苯为溶剂, 研究了3种催化剂对多官能度环氧树脂与丙烯酸反应程度的影响, 由表1可知3种催化剂对反应速率影响大小顺序为四丁基溴化铵>四甲基氯化铵>十六烷基三甲基溴化铵。

季铵盐催化羧基和环氧基的反应, 其机理被认为是:季铵盐受热分解生成叔铵和卤代烃, 由于叔胺的氮原子上有一对孤对电子, 它向环氧基团进行亲核进攻使之开环生成三乙基铵内盐, 然后, 三乙基铵内盐吸收丙烯酸的质子生成铵盐和丙烯酸负离子, 最后由于与铵盐上的氮相连的碳原子具有亲电性, 丙烯酸根负离子与之反应生成环氧丙烯酸树脂[6]。由于十六烷基三甲基溴化铵碳链太长, 可能增加了亲核进攻的位阻, 导致了催化效果低于四丁基溴化铵和四甲基氯化铵。四丁基溴化铵由于叔胺的氮原子上孤对电子云密度比四甲基氯化铵要大一些, 更易于亲核进攻, 故催化效果最好。

2.4环氧丙烯酸酯粉末涂料的物理机械性能

光引发剂剂TPO用量5%, 使粉末涂料在120℃预热2min, 光照时间为20s, 考察固化涂层的涂膜厚度、铅笔硬度、附着力、耐冲击性能等物理机械性能, 结果如表2所示。

由表2可以看出, 改性后多官能度环氧丙烯酸酯涂膜的铅笔硬度由1H 提高到2H, 附着力由3级提高到2级, 但冲击强度降低, 原因可能为改性后多官能度树脂涂膜的交联程度太高, 同时环氧树脂本身刚性较大, 导致涂膜脆性增加。

2.5涂料的耐化学药品性

按GB/T 9274-88、GB/T 1734-93等规定, 将固化膜样品浸入18% (w/w) HCl溶液、20% (w/w) NaOH溶液、饱和K2Cr2O7溶液、丙酮、甲苯、橄榄油等试剂中, 考察固化膜的耐化学品性能, 结果见表3。

由表3可知, 改性后多官能度环氧丙烯酸酯粉末涂料具有更好的耐化学品性能, 可以满足工业生产的要求。

3结论

与普通的环氧丙烯酸酯粉末涂料相比, 本实验合成的多官能度粉末涂料有更好的铅笔硬度和附着力, 更好的耐溶剂性, 但冲击强度有所降低。多官能度粉末涂料的合成使粉末涂料应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材的表面涂膜成为可能, 极大地拓展了粉末涂料的应用领域和应用范围。

参考文献

[1]Chongsoo P, Youngsoo P, Jinwoo K.Powder coating composi-tion containing low temperature curable epoxy resin[P].US6890974, 2005-05-10.

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[3]Smetana DA, Koleske JV.Radiation-curable compositions andcured articles[P].US 6350792, 2002-02-26.

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粉末涂料用环氧树脂新工艺合成研究 第2篇

试验所需原料如表1所示。

2 工艺流程

2.1 工艺对比

直接法分为水洗法和溶剂法。

水洗法是将原料双酚A和Na OH水溶液在溶解釜中溶解后, 送入反应釜, 并在一定的温度下迅速地一次性加入ECH;控制放热反应温度的变化, 反应结束后静置溶液, 使树脂和碱水分层;用沸水不断洗涤吸取出的碱水, 并在常压条件下减压、脱水, 得到产物。

溶剂法是在静置的溶液分层后, 在吸出的碱水中加入有机溶剂等待分层;用水洗涤溶液后, 开始第三次分层, 过滤脱去溶剂即可。

2.2 具体流程

该试验的合成方法结合了以上两种方法, 选用一种溶剂作为主反应体系的介质, 并调整了反应的整体顺序。这样大大提高了ECH的利用率, 也使产品成色变得更好。具体的工艺流程如图1所示。

3 工艺条件的选择

3.1 溶剂

在试验的初级阶段, 尝试使用过各种溶剂完成反应, 比如甲苯、二甲苯、混合溶剂和MIBK。使用甲苯和二甲苯无法得到合格的产品, 可能是因为甲苯和二甲苯在反应过程中温度过高, 导致双酚A和ECH的反应过快, 生成的环氧树脂分子量过宽, 无法正常使用;使用混合溶剂能够得到合格的产品, 但是, 其溶剂的回收过程复杂, 不适合长期生产;MIBK在40~50℃就可溶解, 且BPA和ECH的分布均匀, 在87~93℃开始逐步反应, 聚合速度可控, 可得到合格的产品。因此, 此次试验应选用MIBK溶剂。

3.2 碱浓度

将BPA、ECH、MIBK一同加入反应器中, 排尽空气, 用N2封口, 将Na OH鼓氮排空, 缓慢升温加热至45℃;等待固体溶解后, 逐步滴加Na OH溶液 (10%, 20%, 30%三种质量分数) , 共用1.5 h加完, 并将整个过程的温度保持在45~55℃之间;滴加完毕后, 直接升温至88~92℃之间回流, 保温1.5 h, 等待溶液分层后, 开始后期处理。

试验结果表明, 当Na OH溶液的质量分数过高时, 合成得到的环氧树脂无法成为粉末状固体, 该类型的环氧树脂被广泛用于粉末涂料;碱的质量分数过高时, BPA和ECH的反应过快, 产生了一系列不断链增长的反应, 导致老化树脂量增大, 分子量分布过宽, 影响了成品的质量。

3.3 熟成时间

按照一定的比例投入BPA、ECH、MIBK, 并升温使其溶解;在通过预反应后, 开展保温试验, 通过不同的保温时间观察树脂的实际转化率与理论转化率之间的差异。具体如表2所示。

结果显示, 该产品在保温约1.52 h时, 树脂的转化率较高, 且耗时较短, 不仅能在生产流程中实现占釜时间短、生产批次多的效果, 还能降低能耗、实现产能最大化。

4 稳定性试验

通过直接法合成1号树脂, 并比较其消耗, 设置碱滴加时间为1.5 h, 熟成时间为2 h。最终制成的成品与某公司成品的消耗对比如表3所示。

结果显示, 采用直接法合成1号树脂的质量与某公司产品的质量相同, 消耗也较为接近。相对于间接法, 直接法的消耗较低, 且使用间接法的生产流程较长, 直接法更能起到优化生产的作用。

5 结束语

研究表明, 采用直接法合成环氧树脂具有工艺简单、反应温度易控制和制成的环氧树脂质量高等优点, 适用于生产粉末涂料。直接法最佳反应条件的投料配比是双酚A∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠为1∶1.514∶1.665 4, 最佳反应温度在85~90℃之间, 反应时间为2 h, 氢氧化钠溶液的质量分数为10%, 环氧树脂的收率>81.5%.

通过直接法与间接法的对比得出, 虽然间接法较直接法的消耗稍低, 但直接法的反应耗时短、易控制、能耗低。因此, 生产企业想要得到质量较好的环氧树脂和降低生产成本, 应采取直接法。

摘要：环氧树脂是粉末涂料最主要的原材料之一, 因其具有优异的耐化学品性能、耐水性能和良好的机械性能, 被广泛应用于管道、钢筋铸件、电绝缘件和室内建筑结构的涂装中。目前, 我国生产环氧树脂的厂家主要采用一步法和两步法的工艺。为了降低生产成本和得到质量较高的产品, 应选用一步溶剂法作为主要生产工艺, 选用适合的溶剂, 通过调整反应过程中的温度、时间、入料顺序和原料比例控制反应, 并完整地记录数据。

关键词：粉末涂料,环氧树脂,本体聚合,催化聚合

参考文献

[1]施宁.粉末涂料与涂装[J].化学工程师, 1996 (06) .

[2]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社, 2001.

涂料合成 第3篇

(1) 实验原料以及相关的试剂进行实验所使用到的实验原料主要为:甲苯二异氰酸酯以及聚醚二醇和二羟甲基丙酸 (DMPA) 、丁二醇和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 以及环氧树脂、丙酮和三乙胺 (TEA) 。

(2) 关于水性聚氨酯树脂的合成技术要想合成水性的聚氨酯树脂需要在氮气的保护之下, 把已经完成脱水的聚醚二醇以及TDI加入到已经盛有温度计以及搅拌装置回流冷凝器的1000m L的四口烧瓶中, 然后将其放置在环境温度为70℃到80℃的地方进行二个小时的反应, 在反应完成之后在其中添加丁二醇, 随后继续在70℃到80℃的地方进行一个小时的反应, 最后使用正丁胺滴定法对反应的结果做出相关的判断。使其反应完成以后, 在开始进行往实际中添加溶有二羟甲基丙酸 (DMPA) 的NMP溶液, 于此同时还需要在其中进行环氧的树脂添加, 然后使其在环境唯独为60℃到65℃的环境中进行反应, 使其达到要求的规定值, 在达到要求的设定值以后再把温度降至为40℃, 在这个时候就能够继续去进行三乙胺的添加, 然后实现中和的反应, 同时在其中填入丙酮进行稀释, 然后正常的室温的温水里去实现其的乳化, 用乙二胺进行扩链, 最后需要进行的则是使用真空的方式把丙酮中的水性的聚氨酯分散体进行脱掉。

(3) 分析与测试树脂结构使用的是傅立叶的红外光谱仪进行分析, 测定的范围为400到4000cm L。树脂分子量点后i有凝胶渗透色谱仪测定, 流速为每秒1.000毫升;标准物为:单的分散聚苯乙烯;使用的检测仪器为:HP1047A示差折光仪;使用Brookfile RVDL-Ⅱ+粘度仪, 4#转子60r×min-1的转速, 25℃下去对树脂自身的粘度进行测定。NCO基含量的测定则是参照我国相关的标准使用滴定进行分析;

2 结果与讨论

(1) 环氧树脂具体种类的一些影响在NCO与OH保持在相同比例中的时候, 在其中添加进一些有着相似摩尔数可是环氧值却并不一致的环氧树脂, 然后使其可以真正的合成水性的聚氨酯, 然后使其对于树脂以及涂膜的性能进行相关的检验, 结果可以看出伴随着环氧树脂的环氧值的不断降低, 并且改性聚氨酯的乳液在肉眼的观察中不断的从一种半透明的状态逐渐的转变成不透明的状态, 这就显示出了乳液在进行贮存过程中的稳定性并不高, 并且乳液的薄膜的硬度也有所提升, 同时其拉伸的强度有也有了一定程度的提升, 而裂开的伸长率所有降低, 涂膜的耐水性有很大的提升。出现这样情况的主要原因是因为环氧树脂的环氧值会因为环境的变化而有所减弱, 环氧的树脂分子量的提升, 对水性聚氨酯的交联结构有所增强, 而且还对水性聚氨酯分子的上刚性苯环的含量进行了非常有效的提升, 并对涂膜的硬度以及涂抹的耐水性以及涂膜的拉伸强度有了很大的提升, 并且使涂膜的弹性以及断裂伸长率有所降低。改性水性聚氨酯所使用的环氧树脂的环氧值不可以太小, 如果分子量变得太大的话, 就会让水性的聚氨酯的涂膜相对要硬一些并且变得比较脆, 同时还失去自身的弹性, 这种情况会对乳液保存的稳定性有一定的降低。所以建议选择E-44的环氧树脂进行实验会相对好一些。

(2) 环氧树脂在加料工艺的选择环氧树脂改性水性聚氨酯进行合成的时候, 环氧树脂的加料方式主要分为三种:第一, 环氧树脂和聚醚多元醇在开始反应的时候加入反应器;第二, 环氧树脂以及扩链剂丁二醇在进行反应的过程中去将这两者共同的添加进入反应的容器中;第三, 环氧树脂和亲水扩链剂的DMPA在开始反应快技术的时候将其一起添加到反应的容器中。可以说这种不同的加料方式所共同合成的环氧改性水性聚氨酯树脂, 在相同配比的条件之下, 加料的方式中环氧树脂以及进行反应的时间可以说是最久的, 并且进行反应之后的树脂自身的粘度也这几种中最大的, 树脂的乳化比较困难, 乳液的保存的稳定性并不是很好。加料方式三环氧树脂和反应的时间可以说是最短的, 并且树脂自身的粘度也相对较小, 树脂的乳化比较容易, 并且乳液有着很好的外观, 同时便于贮存。

3 结语

使用环氧树脂改性水性聚氨酯能够对涂膜的机械性能和耐化学品性给予充分的提升。使用这种工艺, 能制作出保存稳定的水性聚氨酯的乳液, 其涂膜的硬度可以达到0.70, 所以能够看出其有着极好的耐水性以及非常好的耐溶剂性能。

参考文献

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[4]胡高平, 袁红英, 肖卫东.金属用胶粘剂及粘接技术[M].北京:化学工业出版社, 2013.

涂料合成 第4篇

环氧树脂是泛指含有2个或2个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体,其具有优良的粘结性、电绝缘性、机械性能、耐腐蚀性等,在国民经济的许多领域得到广泛应用[1],但环氧树脂的耐热性和耐冲击性较差,限制了其应用范围。本文以环氧树脂E-44为基础树脂,采用正硅酸乙酯不完全水解生成的硅溶胶进行改性,将硅溶胶引入到环氧树脂E-44分子中,形成具有适度交联的网状体系,从而达到降低环氧树脂内应力、提高环氧树脂韧性和耐热性等目的。通过对环氧树脂改性反应物配比和反应条件的优化试验,得到了性能较好的改性环氧树脂。以改性环氧树脂为基料制备了溶剂型富锌防腐涂料,该涂料最大的特点是可以根据施工需要自由控制表干时间,并且可自固化,因此,在使用过程中无需加入固化剂,而且涂料的双组分复配后使用时间可达60 h,给施工和贮存带来了极大的便利。其涂膜具有良好的力学性能、耐腐蚀性能和耐热性能。

1 实验

1.1 实验原料

环氧树脂E-44,工业品;正硅酸乙酯、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、丙酮、环己酮,AR;催化剂,乙酰丙酮盐,自制;聚乙烯醇缩丁醛、铝粉、锌粉,工业品。

1.2 硅溶胶的制备

将正硅酸乙酯、乙醇加入三口烧瓶中,并同时搅拌,滴加盐酸和去离子水的混合溶液,恒温30℃进行水解,反应1 h后升温至50℃,聚合40 min制得硅溶胶。

1.3 硅溶胶改性环氧树脂E-44的制备

在装有搅拌器、排除空气的三口烧瓶中,加入适量用乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、丙酮预溶好的环氧树脂E-44和催化剂,然后分批加入硅溶胶。在65℃下恒温反应2 h,抽去溶剂即得相应环氧树脂改性产物。

1.4 分析与测试

红外光谱分析:德国Bruker TENSOR-27。

环氧值:采用盐酸-丙酮法进行测定[2]。

涂膜硬度:按GB/T 6739—1996进行测试;附着力:按GB/T 9286—1998划格法进行测试;冲击强度:按GB/T 1732—1993进行测试。

吸水率测试:将一定量的涂膜放入水中48 h平衡溶胀后,取出擦干膜表面的水,称量(m),110℃真空干燥24 h后称重(m0),溶胀率=(m-m0)/m0×100%。

耐化学品性:取固化好的涂膜试样,分别浸入5%H2SO4、5%NaOH水溶液和丙酮中,每隔8 h观察一次表面颜色及状态,并与未浸入的试样进行对比。浸泡时间大于24 h,若涂膜无变化,视其耐化学品性优;浸泡时间在18~24 h,若膜无变化,视其耐化学品性良;浸泡时间在12~18 h,若膜无变化,视其耐化学品性一般;浸泡时间小于12 h,若膜有起泡、开裂或脱落,则视为不合格[3]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为纯环氧树脂E-44和硅溶胶改性环氧树脂的红外光谱。

比较图1中2条曲线可以看出:硅溶胶改性环氧树脂E-44除了与环氧树脂E-44有相同的特征吸收峰外,在913 cm-1处环氧基团的特征吸收明显减弱,在1083 cm-1处出现Si—O—C的特征吸收峰[4,5]。醇类O—H键的伸缩振动峰应在3504cm-1处,但由于硅溶胶的引入,改性产物在3499 cm-1处有个较宽峰,这些都证明反应所得产物为预先设计的目标产物。

2.2 反应温度和时间对改性环氧树脂的影响

固定m(硅溶胶)∶m(环氧树脂E-44)=5∶3,反应温度分别控制在55℃、65℃、75℃,在不同反应时间内取样,得到不同反应程度改性环氧树脂,其环氧值变化见图2。

从图2可以看出,在反应前2 h内,环氧值随反应时间延长而明显变小;反应时间大于2 h时,环氧值随反应时间的变化不大。反应温度越高,环氧值达到稳定值所需时间越短。变化规律分析如下:

(1)从反应动力学角度看,反应温度升高,体系黏度降低,有利于分子的充分接触和碰撞,增大了分子有效碰撞的几率,从而使反应速率加快。温度过低,体系黏度大,各组分难以充分接触,反应不完全。由此可见,反应温度越高,越有利环氧树脂改性。

(2)从反应热力学角度分析,该反应是一个放热过程,过高的温度反而不利于反应向正反应方向进行,在较高温度下,硅溶胶很容易相互交联生成凝胶而降低环氧值的转化率。另外,温度太高,溶剂挥发增大,体系发生副反应的几率增大,从这一点看反应温度越低越好。

综合动力学和热力学两方面的影响,控制反应温度65℃、反应时间2 h为宜。

2.3 催化剂对改性环氧树脂的影响

催化剂用量对改性产物有较大的影响,催化剂用量过低,起不到相应的催化效果;用量过高,影响涂膜的耐腐蚀性能。为探讨催化剂的合适用量,在物料配比、反应条件一定的情况下,研究催化剂用量对涂料固化后所形成涂层耐氯化钠溶液腐蚀性能的影响,试验结果见图3。

由图3可知,随着催化剂用量的增加,涂膜耐75℃、3.5%氯化钠溶液浸泡时间先增大后减小。这是因为催化剂过量并残留在涂层体系中,对改性树脂的性能会造成一定的负面影响。催化剂的用量在2.5%时,能有效活化硅溶胶上的羟基与环氧树脂上的环氧基开环反应,生成的产物中含有苯环、环氧基、羟基,为改性环氧树脂分子固化形成交联、致密的三维网状结构提供交联点[6]。

2.4 硅溶胶含量对改性环氧树脂的影响

2.4.1 硅溶胶含量对改性环氧树脂涂膜耐热性的影响

保持其它条件不变,改变硅溶胶与环氧树脂E-44的比例,分别在200℃、250℃、300℃恒温加热10 h,考察硅溶胶含量对改性环氧树脂涂层耐热性影响,结果如表1所示。

由表1可知,硅溶胶含量越多,改性环氧树脂涂层的耐热性越好;随着温度的升高,改性环氧树脂涂层的力学性能下降。这是因为环氧树脂E-44经化学改性后,形成具有适度交联的网状体系。同时,硅氧键取代部分碳氧键,而硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多,从而对所连接的基团起到屏蔽作用,提高改性涂层的耐热性和氧化稳定性[7,8]。此外,当温度继续升高时,由于涂层与基材的热膨胀系数不同产生应力收缩,从而使界面间的结合强度下降,从而影响了涂层的性能。

2.4.2 硅溶胶含量对改性环氧树脂涂膜性能的影响

保持其它条件不变,改变硅溶胶与环氧树脂E-44的比例,考察硅溶胶用量对涂膜性能的影响,试验结果如表2所示。

由表2可知,随着硅溶胶含量增加,改性环氧树脂涂膜的吸水率逐渐减小,涂膜的附着力、柔韧性、耐化学品性提高。这是因为在加热自固化过程中,改性环氧树脂体系交联点间的链段平均距离小于纯环氧树脂,使得涂膜的交联密度增大,阻碍了水分子向涂膜渗透。同时,改性环氧中未反应的Si—OH可与无机材料表面的羟基等作用,形成氢键或者化学键,增大涂层与底材表面的粘结强度,从而提高附着力[9]。环氧树脂本身较脆,引入有机硅可明显改变其柔韧性。纯环氧树脂E-44的硬度高、柔韧性较差,当采用硅溶胶改性后,其硬度从6H降至3H,柔韧性提高,加热可自固化。当硅溶胶与环氧树脂E-44的质量比大于2∶1,反应液放置24 h后,开始出现絮状沉淀。可能的原因是引入的硅氧烷基团吸水水解,相互交联、生成凝胶,破坏了体系的稳定。综合涂膜的各项性能,选择m(硅溶胶)∶m(环氧树脂E-44)=5∶3为宜。

3 硅溶胶改性环氧树脂富锌防腐涂料的配方及性能

3.1 涂料配方

根据防腐涂料的性能要求,研制了以硅溶胶改性环氧树脂E-44为基料的富锌防腐涂料,该涂料为双组分反应型,A组分由改性环氧树脂和稀释剂组成,B组分由锌粉、铝粉、流平剂、填料、增稠剂组成,将A组分和B组分按表3比例混合均匀即得富锌防腐涂料。

3.2 涂料性能

制备的富锌防腐涂料最大的特点是可以自由控制表干时间,并且在使用中无需加入固化剂。此外,该涂料双组分复配后使用时间可达60 h,给施工和贮存带来极大的便利。普碳钢为样件经过喷砂处理后,涂覆2次,所得涂层具有较好的耐热性、耐化学品性和耐腐性能,其性能指标如表4所示。

4 结语

(1)用硅溶胶对环氧树脂E-44进行改性,可以降低其脆性、提高其耐热性。经过优化的最佳工艺条件为:m(硅溶胶)∶m(环氧树脂E-44)=5∶3,催化剂用量2.5%,反应温度65℃,反应时间2 h。通过红外光谱分析,证明了硅溶胶与环氧树脂E-44发生了开环加成反应。

(2)以硅溶胶改性环氧树脂E-44为基料,制备了富锌防腐涂料,该涂料可自固化,且可自由控制表干时间,涂层的加热固化条件为140℃、15 min,固化后涂层具有较好的物理性能、耐热性和耐腐性能。

摘要：采用硅溶胶与环氧树脂E-44直接开环反应的合成方法改进环氧树脂的性能。通过红外光谱对改性环氧树脂结构分析表明,有机硅成功引入到了环氧树脂上。探讨了反应条件、催化剂用量及反应物配比对改性环氧树脂的影响,并以改性环氧树脂为基料,制备了富锌防腐涂料。试验结果表明,当m(硅溶胶)∶m(环氧树脂E-44)=5∶3,催化剂用量2.5%,反应温度65℃,反应时间2 h时,所得环氧树脂性能最佳,同时由该涂料制备的涂层具有较好的物理性能、耐热性和耐腐蚀性能。

关键词：环氧树脂,硅溶胶,改性,涂料,防腐蚀

参考文献

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[8]洪晓斌,谢凯,肖加余.有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究[J].热固性树脂,2007,22(2):7-15.

涂料合成 第5篇

氟碳涂料具有良好的防蚀、防污、耐久耐候性及自清洁功能,可广泛用于航空航天、车辆、船舶和桥梁装涂等领域。含有全氟侧链基团的氟代聚丙烯酸酯不仅具有聚丙烯酸酯的原有特性,同时还具有良好的拒水、拒油性,作为成膜物质可赋予涂料优异的耐候性、耐腐蚀性、疏水疏油性及化学稳定性[1,2]。近年来,基于绿色涂料发展的要求,通过乳液聚合法制备水性氟代聚丙烯酸酯直接用于水性涂料,避免了有机溶剂的使用,已成为涂料研究的热点[3,4,5]。

由于含氟丙烯酸酯均聚物的成膜性较差,且含氟单体的价格较为昂贵,在氟代聚丙烯酸酯分子中引入长碳链的甲基丙烯酸十八醇酯,可进一步改善氟代聚丙烯酸酯的拒水效果,降低生产成本;引入丙烯酸羟丙酯,提供功能性基团,有助于氟代聚丙烯酸酯交联,改善其成膜性;引入对氯甲基苯乙烯,既能提高氟代聚丙烯酸酯的拒水效果,又能提高黏度,赋予聚合物优异的成膜性。目前,鲜有关于用长碳链氟代烷基丙烯酸酯与长碳链脂肪族丙烯酸酯乳液共聚制备阴离子氟代聚丙烯酸酯乳液的报道。基于此,本工作以全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸十八醇酯(SMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)及对氯甲基苯乙烯(CMS)为原料,通过乳液聚合法制备了含长碳链的四元无规共聚氟代聚丙烯酸酯乳液(FSHC),并研究了其结构和理化性能及其与纳米TiO2复配所得氟碳涂料的防水油性。

1 试 验

1.1 氟代聚丙烯酸酯乳液(FSHC)的合成

在装有回流冷凝管、电动搅拌机、温度计的四颈瓶中,加入50 g去离子水和阴/非离子复合表面活性剂(1.2 g FBS和1.7 g脂肪醇聚氧乙烯醚),搅拌升温至70~80 ℃,通氮气10 min,同时滴入27.2 g全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA,工业品)、17 g甲基丙烯酸十八醇酯(SMA,工业品)、1.5 g丙烯酸羟丙酯(HPA,工业品)、2.0 g对氯甲基苯乙烯(CMS,分析纯)以及引发剂过硫酸铵(APS,分析纯)水溶液(0.8 g APS溶解于20 g水中)。在75~85 ℃恒温反应3~4 h后冷却至室温,得带有蓝色荧光的白色乳液,即四元无规共聚氟代聚丙烯酸酯乳液FA-SMA-HPA-CMS,简称FSHC。

1.2 FSHC乳液的性能测定

1.2.1 主组分的结构和成分

将适量FSHC乳液倾置在洁净的玻璃表面,流平成膜,自然晾干后依次用去离子水、乙醇、丙酮浸泡洗涤,以除去乳化剂和未反应的单体等杂质,真空干燥后置于干燥器中备用。

(1)红外光谱(IR)

用Brucker VECTOR-22红外光谱仪测定FSHC薄膜的红外光谱。

(2)核磁共振氢谱(1H-NMR)

以氘代氯仿(DCCl3)作溶剂,将洗涤除杂后的FSHC薄膜用DCCl3溶解制成稀溶液,用INOVA-400型核磁共振仪进行测定,内标为四甲基硅烷(TMS)。

(3)元素组成

用Axis Ultra型光电子能谱仪(XPS)分析膜表面的元素组成,Al Kα射线,入射角30°,分析室真空度为6.7×10-8 Pa,荷电效应引起的结合能偏差通过试样表面碳烃污染的C1s峰(284.8 eV)进行校正。

1.2.2 粒径分布及Zeta电位

取少量FSHC乳液,以m(乳液) ∶m(蒸馏水)=1 ∶100进行稀释,采用Zetasizer nano型纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测定其Zeta电位。

1.3 FSHC用于氟碳涂料的防水性能

(1)涂料配制

氟碳涂料的配方见表1。将颜填料金红石型纳米TiO2(工业级)、各种助剂、去离子水按表1中的比例依次加入SDF-400型实验室多功能分散机中,高速搅拌使之混匀,使细度达到20 μm,过100目筛;然后在中低速搅拌下加入40%~70%FSHC乳液,混合均匀后,调节黏度至涂4杯60~120 s、调节pH值至7~8,即得水性氟碳涂料。喷涂前按固化剂 ∶涂料质量比为1 ∶50的比例加入固化剂,搅拌分散均匀即可。

(2)防水性能

用静态接触角表征FSHC乳液制成的氟碳涂料的防水性。将玻璃片用乙醇和去离子水分别淋洗3次并烘干,将上述涂料喷涂于其表面,于室温无尘条件下放置,待表干后置于烘箱于150 ℃固化10 min,再于室温无尘条件下放置1 h,即制成了涂料板。用JC-2000C型静态接触角测量仪测量水与涂料板的接触角,水滴大小为5 μL,测试温度25 ℃,取5次的平均值。

2 结果与讨论

2.1 FSHC结构

FSHC薄膜的IR谱见图1。由图1可知,由于SMA具有较长的-CH2-侧链,在2 873,1 456 cm-1处出现了吸收峰;在2 964 cm-1处为-CH3的伸缩振动吸收峰;1 737,1 238 cm-1处的强吸收显示出酯基C=O,C-O的特征吸收峰;在3 465 cm-1处的较弱吸收峰为HPA中-OH的吸收峰;在1 238 cm-1处有-CF2振动峰,与酯基峰重叠;在689 cm-1处出现了-CF2-CF3的吸收峰;而在1 650 cm-1附近没有C=C吸收峰。由此可初步认定各单体参与了共聚反应。

FSHC的1H-NMR谱及其主要化学位移峰的归属见图2。由图2可知,在FSHC分子中存在氟烃基,-CH2(CH2)xCH3,-CH(OH)-,-C6H4(CH2Cl)-等基团。可见,经乳液共聚反应,FA,SMA,HPA 及CMS等单体已通过共价键键合在一起。

综上可知,FSHC具有预期的结构。

2.2 FSHC乳液的粒径分布及Zeta电位

乳粒的大小及带电性能可直接影响乳液的储存稳定性和应用效果。FSHC乳液的粒径分布及其Zeta电位见图3,4。

由图3可知,FSHC乳粒的半径主要集中于95~220 nm,其平均值为146.2 nm。由图4可知,FSHC乳液带负电,平均Zeta电位为-21.2 mV。乳胶粒带电,有利于胶粒布朗运动时乳胶粒之间的静电排斥,故可增加乳液的室温储藏稳定性和使用过程的抗剪切稳定性。

2.3 FSHC乳液膜的XPS谱

XPS谱能够有效给出测试样表面相的元素组成、化学价键结构以及元素深度分布等信息[6]。FSHC乳液在玻璃表面成膜后的元素的分布见图5。C1s的高分辨率XPS谱见图6。FSHC膜表面XPS的定量分析见表2。

由图5可知:FSHC乳液膜表面有F,O,C,Cl元素,分别在结合能为687.8,532.0,284.0,199.0 eV处出峰,由于Cl的含量非常小,XPS谱中未明显出峰。结合表2可知,F,O,C,Cl的含量(质量分数)分别为 55.99 %,5.98 %,37.83%,0.20%。通过对比发现,F元素在膜表面的含量大大超过其理论值,多出 20.49%,说明氟碳链在成膜过程确实向表面发生了迁移和富集,这是由于含氟基团临界表面张力小所致;含氟链段在材料表面富集使聚合物的表面能降低,赋予基质理想的疏水疏油性;当X射线源以30°入射角入射时,膜表面基本上观察不到Cl元素。

从图6可以看出,发生在284.8 eV处的特征C1s峰归属于FSHC分子的C-H或C-C键,286.1 eV(C-OH),287.5 eV(C-OC),289.0 eV(C=O)3处的XPS峰分别为聚合物分子中的碳氧键所产生,而291.4 eV和293.7 eV处的特征C1s峰则归属于CF2和CF3。另外,从峰面积及峰高可知,试样表面除了烃基较多外,C-F键含量最高。由此也可说明,含氟基团更易迁移至表面,使表面覆盖了一层有机氟膜,发挥优异的防水性能。

2.4 FSHC氟碳涂料的疏水性能

接触角θ能表征膜表面的亲、疏水性,其变化还能反映膜材料的表面结构和组成的变化[7],接触角越大,疏水性越好。水滴在洁净的玻璃表面很快铺展,接触角仅为22°,有一定的亲水性,而在FSHC氟碳涂层表面可立起来,接触角达到128.6°,说明FSHC氟碳涂层具有良好的防水性。

3 结 论

通过乳液聚合法,合成了全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA)-甲基丙烯酸十八醇酯(SMA)-丙烯酸羟丙酯(HPA)-对氯甲基苯乙烯(CMS)四元无规共聚氟代聚丙烯酸酯乳液(FSHC),各单体被键合在一起,FSHC乳液的平均粒径为146.2 nm,Zeta电位为-21.2 mV。

FSHC中含氟基团临界表面张力小,更易迁移至表面,使表面覆盖了一层有机氟膜,发挥优异的防水

性,水在氟碳涂料涂层表面的静态接触角达到128.6°。

参考文献

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涂料合成 第6篇

涂料在生产和使用过程中释放的有机物,会对人类健康和生态环境产生影响,成为大气的污染源之一,研制一种低VOC的绿色环保涂料成了人们的迫切追求[1]。

生产低VOC乳胶漆的关键是合成不需要成膜助剂和溶剂就能低温成膜的乳液。由于核壳乳液具有独特的复相颗粒结构,在胶乳颗粒中有软相和硬相,每一颗粒中的软相的最低成膜温度(MFT)很低,干燥成膜时,软相变形填充空隙,形成连续相,而硬相赋予涂膜良好的抗粘连性,所以在不需添加任何成膜助剂和溶剂的情况下,能够在较低的环境温度下形成具有优异抗粘连性能的连续涂膜[2]。

研究采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为软硬组分,一方面通过核壳共聚,制成一种硬核软壳的纯丙乳液,使核层和壳层具有不同的玻璃化温度Tg,降低成膜温度,增加流平性,保持涂膜硬度;另一方面通过调整聚合工艺及参数来提高单体的转化率,使乳液中的单体降到最低值。合成的乳液中单体含量小于0.3%,且在不添加成膜助剂和防冻剂时涂料也具有较好的低温成膜性和冻融稳定性,符合低VOC环保涂料的要求,此核壳乳液具有良好的应用前景。

1 试验部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、丙烯酸乙酯(EA)、聚氧化乙烯烷基苯基醚(OP-10)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、聚丙烯酸钠(PMANa)、十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠、过硫酸铵、无水碳酸钠,均为化学级;N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),工业级。核壳丙烯酸酯乳液的合成配方见表1。

1.2 乳液合成

采用预乳化种子乳液聚合工艺,将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶放置在恒温水浴中,加入一定量的乳化剂和去离子水和混合单体进行预乳化。加热到80℃,在搅拌下分散并使体系乳化充分。先滴加一定量的引发剂和混合单体制备种子乳液,恒温下充分反应一段时间,制备成的种子乳液呈蓝色荧光。接着同时滴加剩余的引发剂和混合单体,控制滴加速度,在4 h内均匀滴加完毕。然后升温至85℃继续反应约1 h,使反应进行完全,保温熟化30 min,调节p H值至7.0~8.0后出料。

1.3 乳液性能测试及表征方法

凝胶率:反应结束后,收集所有凝聚物,烘干至恒重,凝聚物占单体总质量的百分率即为凝胶率。

固含量:参考GB 1725—93涂料固体含量测试方法。

胶膜吸水率:参考标准HG 2-1612—85漆膜吸水率测试方法。

钙离子稳定性:在小烧杯中加入30 m L乳液,然后加入浓度为0.5%氯化钙水溶液6 m L,搅匀后置于50 m L带盖的刻度量筒中,48 h后观察是否有分层、沉淀、絮凝或破乳现象。

贮存稳定性:样品密封静置,6个月后观察乳液外观,无分层、结皮、沉淀或絮凝为合格。

成膜性能:将1 m L乳液滴在玻璃板上,室温(25±2)℃自然流平成膜,目测成膜效果。

粒径及粒径分布:采用JL-1155型激光粒度分布测试仪测试。

黏度:采用NDJ-79型旋转式黏度计测试。

核壳乳液形貌:采用混合染色法观测核壳乳胶粒子的形貌结构。

红外光谱分析:用AVATA R 370 FT-IR红外光谱仪进行分析。

2 影响乳液性能的主要因素分析

2.1 乳化剂对乳液性能的影响

乳化剂是乳液聚合过程中的核心技术,其表现在乳化剂的种类及用量2个方面。不但影响乳液聚合反应速率、乳胶粒子的粒径,还影响成膜后涂膜的透明度、耐水性、耐碱性、耐候性、耐擦洗性、钙离子稳定性、机械稳定性及耐沾污性等。阴离子乳化剂较非离子乳化剂有更低的临界胶束浓度,有利于形成更小的乳胶粒子,但用量太多,体系可产生较多泡沫,且聚合物膜的水敏感性增加,也可能影响胶乳的贮存稳定性。乳化剂的确定以能够有效地乳化所选用的单体为原则。实验表明,阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例为2∶1,且乳化剂总量为乳液的2%~3%时,制得的乳液性能最优。

2.2 壳层厚度对核壳乳液性能的影响

合成的核壳乳液以Tg较高的聚合物为核,以Tg较低的聚合物为壳,核层聚合物的强度高,但成膜性能不好,壳层聚合物强度较低,但成膜性能好,所以二者的比例也将直接影响聚合物的成膜性能。表2为在核层Tg=10℃和壳层Tg=-10℃及其它条件保持不变时,不同的核壳质量比对乳液成膜性能及膜强度的影响。壳层单体比例低时,乳液的成膜性能变差。软单体EA用量增大,乳胶粒子的总体玻璃化温度变低,乳液成膜容易,而当软单体EA用量过大时,涂膜透明度降低,漆膜硬度变小表面发黏,涂膜吸水率增大。综合乳液各性能,核壳层单体比例在1∶1时较好。

2.3 壳层Tg对核壳乳液性能的影响

在核层单体的组成及核壳质量比和其它条件不变时,改变壳层单体中硬单体与软单体的比例及壳层Tg(核层Tg=10℃),合成出一系列核壳型乳液,考察其成膜性能和吸水率,其结果见表3。

由表3可见,随着壳层单体中硬单体MMA用量的增加,膜的硬度增加、吸水率变小、成膜性变差。当硬单体MMA量增加到一定程度时,因Tg太高,聚合物乳液成膜性能变差,甚至不能成膜,或膜呈冰裂状。当BA量增加时,成膜性能变好,但BA量太大时,胶膜太软,吸水率亦加大。综合来看,当壳层Tg为-10℃和-1℃时,乳液的成膜性能和吸水率都比较理想。对于低VOC水性涂料来说,越低的成膜温度越有利于低VOC涂料的制备,所以壳层Tg为-10℃时,更有利制备低VOC水性涂料。

2.4 聚合工艺对核壳结构的影响

种子乳液聚合法是合成核壳聚合物乳液通用的方法,乳液聚合阶段单体的加料方式对所形成的核壳结构形态有着很大的影响。通常单体加入方式主要有2种,将种子乳液和壳单体一次性全部加入反应体系中,使单体处于过剩状态的间歇聚合方法;将单体以一定的速度连续滴加到种子乳液中,且始终使单体处于缺乏状态的半连续聚合方法,不同的方法会对核壳聚合物层间的接枝、贯穿等产生重要影响。本研究选择半连续聚合方法,并控制好反应温度、乳化剂和引发剂的加入量,制成了单体转化率高,粒径均匀,稳定性良好的核壳纯丙乳液。

3 乳液的性能测试和表征

3.1 乳胶粒子的核壳结构

用PTA(磷钨酸)进行染色处理后,用高倍显微镜放大500倍观察乳胶粒子的形态结构,再用数码相机进行放大拍摄其照片(见图1)。从图1可观察到乳胶粒子有核、壳2层,呈现明显的核壳结构。

3.2 乳液的红外光谱分析

对于制备低VOC乳胶漆,除要求采用的乳液无需添加成膜助剂和溶剂成膜外,还要求这些乳液具有很低的残余单体含量,因为乳液的单体残留浓度高低也直接影响涂料的VOC含量[3]。将少量合成的核壳乳液涂覆在硅片上,烘干成膜,利用红外光谱进行分析,结果见图2。

从图2可见,在1730 cm-1处为酯的C=O的伸缩振动吸收峰,2956 cm-1和2874 cm-1附近为—CH2—的反对称、对称伸缩振动吸收峰,3440 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰;1450 cm-1处为羟基碳氢弯曲振动峰,1166 cm-1和1066 cm-1为C—O—C反对称、对称伸缩振动吸收峰,在810 cm-1以及1634 cm-1处并没有出现明显C=C的伸缩振动吸收峰,说明只含有极少量的C=C,单体已经基本反应完全。另外,用气相色谱分析,结果测得乳液中残留单体的含量小于0.2%。

3.3 核壳纯丙乳液的性能(见表4)

从表4可以看出,用半连续法种子聚合工艺制备的核壳结构丙烯酸酯乳液具有转化率高、黏度低、耐水性好等特点。最重要的是本乳液在设计中使壳层的Tg为-10℃,实际最低成膜温度为5℃,因而用该乳液制备涂料时可以不使用成膜助剂,为制备低VOC水性涂料创造了良好的条件。

4 结语

采用核壳工艺合成纯丙乳液是一种开发低VOC涂料行之有效的方法,本实验通过半连续法种子聚合工艺制备的核壳结构的乳液具有转化率高、黏度低、耐水性好等特点,其剩余单体含量小于0.2%。“硬核软壳”核壳结构的乳胶粒子设计使乳液的MFT为5℃,并具有很好的低温稳定性和冻融稳定性。同时,本研究制得的丙烯酸核壳乳液非常适合用来制备低VOC乳胶漆,具有广阔的应用前景。

参考文献

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[2]路忠,顾军,王成华,等.零VOC乳胶漆的研制[J].中涂料,2003(1):40-45.

涂料合成 第7篇

目前用于涂装木器的溶剂型和高固体型的紫外光固化涂料已在市场上出现,但水性和粉末型的少见。以超支化聚酯为核,引入烷基长链来提高产物的玻璃化转变温度的方法已有报道[10],但用结晶性强的多羟基核来提高产物的热稳定性则少有报道,笔者尝试以结晶性强的多羟基核合成超支化聚氨酯低聚物,为开发紫外光固化粉末涂料用树脂供新思路。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;季戊四醇(PE),分析纯,上海试剂一厂;甘露醇(MNT),分析纯,上海伯奥科技有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),分析纯,西亚试剂;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),实验试剂,天津市福晨化学试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,西亚试剂;二丁基二月桂酸锡(DBTDL),化学纯,上海试剂一厂;对苯二酚(HQ),国营山东单县有机化工厂;二甲基亚砜(DMSO),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,天津市福宇精细化工有限公司;4A型分子筛,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;超支化聚酯(HBPOH8),实验合成5]。

仪器:MSGNA-IR760型红外分析仪,美国Nicolet公司;DSC200F3型差示扫描量热仪,德国耐驰公司;Waters 2414型凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司。

1.2 合成路线

1.3 实验合成工艺

1.3.1 甲苯-2,4-二异氰酸酯+甲基丙烯酸羟乙酯+多羟基核体系的合成

合成工艺的基本流程:第一步,向装有搅拌棒、氮气管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入质量比为1:1的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)溶液,温度控制在30℃,滴加反应物总质量0.5%的催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和1%的阻聚剂对苯二酚(HQ)的质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)溶液,滴完后,恒温反应2h,得TDI-HEMA预聚体溶液。第二步,将上述TDI-HEMA溶液升温到70℃,将多羟基核饱和溶液用恒压分液漏斗逐滴加入到上述的TDI-HEMA溶液中,恒温反应3h,水中沉淀分离,过滤,晾干,50℃以下干燥12h,得产品。

1.3.2 TDI-HEMA-TMP体系的合成

按照基本流程的合成路线。TDI溶液:5.22g(0.03mol)TDI+5.22gDMAc;3滴(0.022g/d)DBTDL; 0.13g HQ;HEMA溶液:3.90g (0.03mol) HEMA+3.90g DMAc;TMP溶液:1.34g (0.01mol) TMP +5.6g(6mL)DMAc;室温晾干,得产物。

其他3种产物如TDI-HEMA-HBPOH8、TDI-HEMA-PE和TDI-HEMA-MNT按以上相同的方法合成。多羟基核的用量0.01mol,其他反应物的用量根据官能团反应1:1的用量加入。

1.3.3 产物的测定

(1)异氰酸酯基含量的测定:

丙酮为溶剂,二正丁胺法测定(HG/T 2409-1992);

(2)双键值含量的测定:

用碘量法测定(GB/T 601-2002、GB 1676-81)。

2 结果与讨论

2.1 工艺对季戊四醇核超支化聚氨酯低聚物的影响

(1)加料顺序对反应的影响:

如果反应过程中交换PE和HEMA的加料顺序,发现TDI和PE反应迅速,生成一种非常坚固的球形固体使反应无法继续进行。这可能是PE上的羟基密度大活性高,对TDI的两个异氰酸酯基几乎没有选择性,无限加聚反应所致。

(2)催化剂对反应的影响:

如果不加催化剂,反应产物减半,在室温下具有粘胶性,无法得到稳定的粉末状固体,这说明不加催化剂反应速度减慢,反应不完全。

(3)阻聚剂及溶剂对反应的影响:

如不加阻聚剂,反应物颜色变深粘性增大,这可能是HEMA中的双键发生了聚合副反应。溶剂加入过少也会使反应物粘性增大而不利于反应。

(4)温度对反应的影响:

实验发现1～2步反应的温度分别在20～40℃和 50～70℃时,反应可顺利进行,没有明显的副反应现象。为防止副反应,第1步反应温度应该尽量低为好。第2步反应温度达到80～90℃时,反应物会颜色变深,粘性急增,反应难以继续进行。

2.2 产物的表观分析

由表1可知,以TMP和HBPOH8为核的产物热稳定性相对较低,这主要是由分子结构决定的,分子结构不对称或者疏散不紧密,从而导致结晶性能比较差,热稳定性下降,而以PE和MNT为核的产物室温下呈稳定的粉末状固体,达到了紫外光固化粉末涂料的基本要求。

2.3 产物的化学分析

表2是以超支化聚氨酯TDI-HEMA-PE为例,取第1步反应温度为30℃,第2步反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃的产物进行试验;结果发现反应产率都达90%以上,异氰酸酯基完全反应,随着反应温度的升高,产物的双键值含量减少,玻璃化转变温度提高。这是因为提高温度会使不饱和的双键进一步发生热聚合反应,产物的分子量增大,Tg增大。

注:产率指实际产物的质量除以理论产物质量乘以100%的值;异氰酸酯含量指100g样品中所含的异氰酸酯基的摩尔数;理论双键值是指100g理论产物中所含的双键摩尔数,实际双键值是指100g样品中所含的双键摩尔数。

2.4 产物表征与分析

2.4.1 红外光谱法(IR)分析

图3是4种产物的红外图谱,从图可见4种产物的峰位基本相同,因此可任选曲线进行分析。图4是产物TDI-HEMA-PE的红外曲线,图中2270 cm-1处的-NCO吸收峰消失,说明甲苯二异氰酸酯中的-NCO都参加反应。3341 cm-1和2958 cm-1处分别为H-N和H-C的伸缩振动吸收峰,1625 cm-1和1597cm-1处分别是脂肪族双键和芳香族双键的伸缩振动吸收峰,1535cm-1、1413 cm-1,1294.62 cm-1、1225.17 cm-1、1167.53 cm-1、1075.92 cm-1处分别是C-N和C-O的伸缩振动吸收峰,880.12 cm-1和815.77 cm-1处是苯环1,2,4位取代的C-H面外弯曲振动吸收峰。以上分析与反应的理论产物结构相符。

2.4.2 差示扫描量热法(DSC)分析

不饱和超支化聚氨酯的热学性能如表3所示。从表3可知,超支化聚氨酯的玻璃化转变温度受核的影响显著:核本身的熔点越高,对称性越好,分子量大官能团越多,得到的产物Tg也越高。TMP和HBPOH8与MNT和PE相比,结构对称性低,热稳定低,因此产物Tg相对偏低;MNT与PE相比,分子量大官能团多,因此产物Tg偏高。

从表3可知,超支化聚氨酯的玻璃化转变温度受核的影响显著:核本身的熔点越高,对称性越好,分子量大官能团越多,得到的产物Tg也越高。TMP和HBPOH8与MNT和PE相比,结构对称性低,热稳定低,因此产物Tg相对偏低;MNT与PE相比,分子量大官能团多,因此产物Tg偏高。

2.4.3 凝胶渗透色谱法(GPC)分析

由图5可知,超支化聚氨酯的分子量多分散系数为2.21,曲线陡,分子量分布窄;数均分子量1674比理论值1352偏高,说明部分的不饱和双键已发生反应;图谱中出现3个峰位这可能是产物由3种低聚物主导所致。

3 结论

(1)合成了4种不饱和的超支化聚氨酯低聚物,其中以季戊四醇、甘露醇为核的产物玻璃化转变温度在50℃以上,符合了低温固化粉末涂料用树脂的要求。

(2)实验发现多羟基核的熔点越高,结构越对称紧密,得到产物的玻璃化转变温度也越高;反应温度可以提高产物的热稳定性,但是会减少产物的双键含量。

(3)选用结晶性强的多羟基化合物作为核是提高超支化低聚物玻璃化转变温度的一种好方法。

摘要：以三羟甲基丙烷、超支化聚酯、季戊四醇和甘露醇为多羟基核,以甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯封端,采用溶液聚合的方法合成了4种不饱和的超支化聚氨酯低聚物。讨论了不同因素对以季戊四醇为核的产物反应的影响,发现反应温度可以调节产物的热稳定性。用红外光谱仪、差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪对产物进行了表征,结果表明这4种不饱和的超支化聚氨酯的玻璃化转变温度Tg在13.5～57.4℃之间,尤其是以季戊四醇为核的产物的Tg为57.4℃,数均分子量Mn为1674,可用于低温固化粉末涂料。