仿生材料研究范文

仿生材料研究范文（精选7篇）

仿生材料研究 第1篇

自然界存在一类生物, 如壁虎、苍蝇等, 它们不但能自由爬行在垂直的墙壁上, 而且能倒悬在天花板上行走。这种超强粘附引起了人们的研究兴趣。研究发现壁虎的脚掌不仅具有疏水性能, 还能够对光滑表面产生可逆粘附。这种可逆的黏附作用主要是源于它们脚趾末端的多尺度微纳结构。 (如图1)

通过电镜可以看到, 壁虎脚上的薄片结构上排布着密集的刚毛阵列, 1mm2上面积上约有5000根长度为30~130μm的刚毛, 每只脚上共有接近50万根的刚毛, 而在每根刚毛上又有400~1000根直径为0.2~0.5μm的细分叉, 因此壁虎与附着物体之间存在极大数目的接触点, 总的范德华力相当大, 足以支持壁虎的全身重量[1]。

二、壁虎仿生材料的研究现状

Qu[2]等利用化学气相沉积法, 在硅基底上生长出竖直排列的多壁碳纳米管阵列, 并研究了其粘附性能。碳纳米管由竖直部分及端部的弯曲部分组成, 分别用来仿生壁虎脚部的刚毛和铲状绒毛。当碳纳米管阵列与基底接触时, 弯曲部分与基底表面的线接触有效地增大了接触面积, 并且在切向力的作用下, 取向基本一致。取4mm×4mm的碳纳米管集簇, 碳纳米管的直径约为10?15nm, 长度约为150μm, 密度约为1010~1011cm-2。该样品能牢牢与玻璃基底接触, 吊起一本重为1.480kg的书。经测定, 切向粘附力约为90.7N·cm-2, 达到壁虎粘附力的10倍;而法向粘附力随着碳纳米管的长度的变化由10N仅增大到20N且远小于切向粘附, 并且总粘附力随着拉脱角的变化而变化。

Geim等[3]首次采用电子束刻蚀及氧等离子处理的方法制备出非黏性的聚酰亚胺壁虎带, 用这种壁虎胶带覆盖200cm2可以在水平光滑的玻璃天花板上固定一个60kg的蜘蛛人玩具。但是由壁虎带中绒毛之间相互粘连, 降低了绒毛与基底的接触面积, 因而黏附能力和壁虎的脚掌相比还相差很远, 此外还存在耐久性差, 不宜重复使用等问题。

美国麻省理工学院Mahdavi[4]等受壁虎粘附的启发, 利用生物相容和生物可降解材料制备了一种仿生医用绷带。将绷带黏贴于活的小白鼠腹部, 其粘附力仍能达到0.8N·cm-2。研究者们希望这种医用绷带将来能够在伤口急救和外科手术中作为一种特殊的缝合线使用, 使用非常方便, 可大大减少救治的步骤, 但目前该研究尚处在实验室阶段。

三、问题与讨论

BAE公司的研制的人造壁虎材料吸附作用显著, 1mm2面积的该材料可以吊起一辆家用汽车。研究小组介绍说“我们先研制出了少量材料, 并且证实它的确能有效黏附于光滑玻璃表面上。同时, 它还可以多次使用, 尽管现在还没有研制成功真正的‘蜘蛛侠’服, 但就理论而言, 应该不成问题”[5]。然而, 对壁虎的黏附力的研究要实现其实际应用仍然有一些难题亟需解决。Sun等[6]发现在潮湿条件下壁虎刚毛阵列的黏附力增强达50%, 而在水中黏附则会急剧减小。仿壁虎粘附材料性能优异, 但是我们很难制备出像壁虎的天然粘附结构那么精细的仿生材料。此外, SEM显示过于纤细的微突起与物体表面接触时很容易倒下, 微突起过于浓密容易自身聚集, 降低了与被粘表面的接触面积, 同时微突起需要具备合适的强度和韧性, 才能保证良好的粘接性能。另外, 仿壁虎粘附材料要想在医学上广泛应用也需要克服很多难题, 首先要考量它的粘附力能否达到临床上使用的要求, 同时生物相容性、血液相容性等问题都需进一步进行研究。如何开发出适合于工业化生产的仿壁虎刚毛的微制造技术也是值得思考的课题。

摘要：自然界中存在许多具有优良的粘附特性的生物结构, 受此启发, 许多课题组对粘附材料开展了深入研究。壁虎的脚掌可以在光滑的表面自如行走, 并且脚掌与物体表面粘附属于可逆粘附, 研究发现这一特性主要源于壁虎脚上的多尺度微纳结构, 使其能够与接触面形成范德华力。目前, 仿生制备具有多尺度微纳米结构的黏附表面已成为仿生材料研究领域的一个热点。本文主要介绍了壁虎仿生粘附材料的研究现状并对该领域的研究进行展望。

关键词：仿生材料,粘附,壁虎,微纳结构

参考文献

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聚乳酸材料的仿生修饰研究进展 第2篇

为了克服上述缺陷,近年来国内外学者对聚乳酸的改性进行了大量研究,其中对其进行仿生修饰成为一大热点。细胞外基质是由细胞分泌到细胞外间质中的蛋白质、糖胺聚糖、蛋白聚糖等大分子物质构成的复杂的网架结构,具有理想的组织工程支架的所有特征。聚乳酸的仿生修饰就是模拟细胞外基质(Extracellular matrix,ECM)的特性以及与细胞相互作用的特点,用物理或化学的方法引入蛋白质、活性肽、多糖、羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)等生物活性分子,对聚乳酸材料进行表面修饰、本体改性、复合加工等处理,制备具有更好的生物相容性和生物活性的聚乳酸基仿生材料。本文就目前利用这些生物活性分子对聚乳酸仿生修饰的研究进行综合性的讨论。

1 蛋白质和活性肽仿生修饰聚乳酸材料

在动物体内,ECM中的胶原蛋白(Collagen)、纤维粘连蛋白(Fibronectin,Fn)、玻璃粘连蛋白(Vitronectin,Vn)、层粘连蛋白(Laminin,Ln)等,统称为粘附蛋白(Adhesion proteins)。细胞与细胞外基质之间的粘附就是靠细胞膜表面的受体——整合素与基质中的配体——粘附蛋白通过生物识别作用来实现的。配体与整合素结合的功能区域为一小段具有特定氨基酸序列的短肽,短肽中通常含有精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)序列。因此,采用胶原蛋白或含RGD序列的活性肽对材料进行修饰,就可以引入细胞识别位点,模拟生物体的细胞外基质环境,从而改善材料的细胞亲和性。

1.1 胶原仿生修饰聚乳酸材料

作为细胞外基质的主要成分之一,胶原不仅为组织提供力学性能,而且对细胞的粘附和增殖有显著的促进作用。胶原分子中含有GFOGER或其他一些类似序列的结构域,可与存在于细胞膜表面的整合素受体α1β1、α2β1、α10β1、α11β1等特异性地结合形成粘着斑,从而促进细胞在细胞外基质中的粘附和铺展。同时粘着斑还可介导细胞外生长信号向细胞内的传递,影响细胞的生长和分化[1,2]。

表面接枝改性是利用胶原仿生修饰聚乳酸材料中应用广泛的一种方法。聚乳酸中缺乏可反应的活性基团,首先要在材料中引入反应基团如-COOH、-NH2,这些基团经过活化,可与胶原的-NH2进行接枝反应。

氨解是一种简单有效的在聚乳酸表面引入反应基团的方法。然而强碱处理会导致聚乳酸本体深度降解,因此在较短的时间里采用温和的碱处理方式如使用己二胺/正丙醇水解,有利于减小对材料本体性质的影响[3]。经过氨解后,聚乳酸材料表面带上正电荷,利用层层自组装(Layer-by-layer self-assembly,LBL)技术,通过静电相互作用在材料表面先吸附上带负电荷的硫酸软骨素(CS),然后与带正电荷的胶原结合,可以实现胶原对聚乳酸材料表面的仿生修饰‘4]。

利用过氧化氢氧化修饰聚乳酸表面,再引发胶原的接枝聚合也可以达到良好的效果。采用把聚乳酸(PLLA)膜浸入过氧化氢溶液中进行紫外光辐射的方法,将过氧化基团引入聚乳酸膜表面,然后在含有Fe2+的甲基丙烯酸(MAA)水溶液中引发亲水性的MAA接枝到PLLA膜表面,再利用碳化二亚胺缩合方法,将胶原通过“接枝-涂层”技术固定到膜表面,能够有效提高材料的细胞相容性[5]。

等离子体表面改性只限于几百埃以内的表面,对材料的本体性质的影响较小,而且改性条件容易控制,能够处理各种形状的材料表面,是用于生物材料表面改性的一个研究热点。赵剑豪等[6]先用氨气等离子体处理聚乳酸薄膜和多孔支架,在材料表面引入氨基,然后以戊二醛为偶联剂将胶原接枝到材料表面,可以促进细胞的粘附与生长。

单纯的表面修饰只能在短时间内为细胞和组织生长提供合适的表面微环境,随着材料的降解,暴露于细胞和组织的将是未修饰的有很大缺陷性的表面。考虑到表面修饰的局限性,罗彦凤等[7]采用整体改性的方法,先用乙二胺接枝改性聚(D,L-乳酸)合成一种含有丰富氨基和羧基的生物材料EM-PLA,再以二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合剂,将Ⅰ型胶原共价引入到EM-PLA中,制得了新型胶原改性聚乳酸(CPLA)仿生材料。

1.2 活性肽仿生修饰聚乳酸材料

活性短肽在实验室能够较为经济地合成,在修饰的过程中能够保持相对稳定的结构,因此比用长链的细胞外基质蛋白对聚乳酸材料进行仿生修饰更具有优势。RGD是从ECM蛋白质中分离出来的三肽,能够实现粘附蛋白的分子识别功能。利用RGD及其衍生物对生物材料进行仿生修饰的研究非常活跃。一般来说,RGD在生物材料中的引入发生在RGD的N-基端和聚合物中氨基、羧基等反应活性基团之间。

以共聚的方式在聚乳酸主链上引入侧链带反应基团的其它链段,并以此反应基团为媒介接枝活性肽,是仿生修饰聚乳酸的常用方法。其中聚(乳酸-氨基酸)共聚物,尤其是聚(乳酸-赖氨酸)共聚物是研究最多的一类。一方面,氨基酸链段带有反应性的官能团侧基,如-NH2、-COOH,可用来固定活性肽;另一方面,聚氨基酸本身也具有良好的生物相容性和可生物降解性,其降解产物氨基酸对人体无毒害作用,而且氨基酸链段的引入,还可以调节聚乳酸材料的降解性能。Yu[8]和Cook等[9]以合成的3-(N-(苄氧羰基)-L-赖酰氨)-甲基-2,5-吗啡琳二酮单体与丙交酯开环共聚,合成乳酸-赖氨酸共聚物,然后将RGD通过与共聚物上伯氨基的反应偶联到共聚物上。经RGD修饰后,聚乳酸材料与细胞的亲和性得到很大改善。Deng等[10]合成了两亲性的三嵌段共聚物聚谷氨酸-聚乳酸-聚谷氨酸,共聚物上的羧基经羟基琥珀酰亚胺酯(NHS)活化与粘附肽GRGDSY结合。含GRGDSY的共聚物显示出很好的细胞粘附、铺展性,在药物传递和组织工程领域有良好的应用前景。

以嵌段共聚的方式在聚乳酸材料中引入反应基团,可以有效地在材料中引入活性肽,但由于在产物的主链结构中引入了其它链段,聚合物的聚合度低,分子量小,材料的力学强度等使用性能受到影响,因此需要选择合适的共聚单体和共聚条件。

在聚乳酸本体上使用共价接枝的方法引入反应基团,再与RGD结合可以克服这些缺陷。Luo等[11]通过自由基反应先将马来酸酐(MAH)接枝到聚乳酸(PDLLA)侧链,得到MPLA;然后将丁二胺(BDA)与MPLA侧链上的羧基反应,合成既含有-COOH又含有-NH2的改性聚乳酸BDPLA;最后将RGDS与BDPLA共价偶联,制备了RGDS修饰的聚乳酸。与PLA相比,RGDS-PLA生物活性得到明显改善,聚乳酸基体的分子量仍然较高。

使用活性肽以整体改性的方法对聚乳酸进行仿生修饰,一般过程繁杂,而对聚乳酸材料表面进行处理,方法相对简单,可以在不影响材料结构本体性能的基础上引入活性肽。物理涂层或吸附是最为方便的生物材料表面改性技术,但涂层的稳定性较差。截留法利用含有被涂物质的溶液溶胀材料表面,然后用非溶剂处理,使被涂物质截留于材料表面,是一种有效提高涂层稳定性的方法。Quirk等[12]利用截留技术将含有PEG和GRGDS肽段的多聚赖氨酸涂层在聚乳酸表面,实现RGD在聚乳酸表面的固定,可以控制细胞的粘附。与胶原表面修饰聚乳酸一样,先使用碱水解和等离子处理的方法使聚乳酸表面产生-COOH、-NH2,再将含RGD的活性肽与反应活性基团交联,也可以实现活性肽对聚乳酸的仿生修饰[13,14]。

2 多糖仿生修饰聚乳酸材料

氨基聚糖是由重复二糖单位(氨基己糖和糖醛酸)构成的直链多糖,是细胞外基质的重要成分之一,本身具有大量的识别功能基团,可以与核心蛋白结合形成蛋白聚糖,允许特定的粘膜黏附和受体识别,参与细胞的各种生命现象的调节。利用多糖的亲水性和生物活性对聚乳酸进行修饰,可以得到更适于组织工程应用的生物材料。透明质酸是细胞外基质中氨基聚糖的核心成分,它与其它大分子相互作用,可以调节成骨细胞的迁移、粘附,刺激细胞生长和分化[15]。Lee等[16]以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,将聚乳酸-乙醇酸共聚物与透明质酸共混,通过颗粒沥取和冷冻干燥法制备了多孔支架材料。透明质酸的引入,不仅使支架的细胞亲和性增强,而且有利于水分和营养成分的保持。硫酸软骨素在细胞外基质中参与调节细胞与ECM的相互作用。由于结构中具有和COO-基团,硫酸软骨素可以作为多聚阴离子吸附于氨解后带正电的聚乳酸表面,再通过LBL技术结合胶原或壳聚糖,实现聚乳酸材料表面的仿生修饰[4,17]。

壳聚糖(Chitosan,CS)是一种天然的生物可降解多糖,可由甲壳类动物的壳中提取的甲壳素脱乙酰化制备,价廉易得。由于与细胞外基质中的氨基聚糖的化学结构相似,CS具有良好的生物相容性和生物活性,对多种组织细胞的粘附和增殖具有促进作用[18]。CS是碱性多糖,还可以中和聚乳酸降解产生的酸性产物,有利于聚乳酸材料在体内的应用。因此,用CS修饰聚乳酸具有更大的优势。

将CS与聚乳酸进行简单的共混,就可以改善材料的亲水性/疏水性以及与细胞之间的相互作用,从而赋予聚乳酸特定的生物活性。但CS加热后不会熔化,而是随温度的升高而碳化,而且只能溶解在部分稀酸溶液中,因此一般的熔融和溶液共混法难以使聚乳酸和CS高度混合。为解决这一问题,研究者们做出了改进。Chen等[19]将溶于DMSO的聚乳酸溶液与溶于乙酸-DMSO(体积比为1:100)的CS溶液混合,然后用丙酮沉淀,得到了均匀的共混物。Xu等[20]以三氟乙酸作为PLA与CS共同的溶剂共混,然后采用电纺丝方法制备了PLLA/CS微米/纳米纤维。共混纤维不仅保持了聚乳酸和壳聚糖各自的优点,而且具有表面积巨大、内部连通的高度多孔结构,十分接近地模拟了天然细胞外基质的形态,非常有利于诱导组织再生。

除了直接将壳聚糖与聚乳酸混合之外,聚乳酸接枝壳聚糖也为聚乳酸的仿生修饰提供了一种可行的方法。壳聚糖分子结构中含有大量的-NH2和-OH,可以与丙交酯、乳酸或聚乳酸进行聚合,得到壳聚糖-聚乳酸接枝共聚物。Wu等[21]在DMSO溶剂中,以三乙胺为催化剂使丙交酯与壳聚糖低聚物反应,合成了两亲性的接枝共聚物。这种共聚物在水中能够形成大小均匀的微粒,在药物控制释放等生物医药领域具有潜在的应用价值。Wan等[22]在不加催化剂的情况下,使CS和乳酸在85℃真空条件下脱水缩合,合成壳聚糖-乳酸接枝共聚物,再使用改良的湿法纺丝技术制备了具有良好物化性能的纤维网状支架。此外,也有使用低分子量聚乳酸与邻苯二甲酰化壳聚糖通过保护-接枝-去保护的路线制备两亲性接枝共聚物的报道[23]。

壳聚糖结构中含有丰富的反应活性基团,也有利于通过吸附或接枝聚合的方法对聚乳酸进行表面仿生修饰,提高材料的生物活性。采用光氧化和紫外辐射的方法先在聚乳酸材料表面接枝聚合甲基丙烯酸,然后在静电力等作用下结合壳聚糖,能促进成纤维细胞在材料上的粘附和增殖[24]。Zhu等[25]先对壳聚糖进行改性,合成一种新的壳聚糖衍生物——N-马来酰基-壳聚糖(NMCS)。NMCS不仅具有极好的生物相容性,而且在氢键和疏水作用下易与明胶(Gel)等蛋白质形成复合物,更重要的是分子中双键的引入为在聚乳酸表面进行接枝聚合提供了一种更加温和、有效的方法。经过表面修饰,Gel/NMCS-PLA材料显示出更好的组织相容性和血液相容性。

3 羟基磷灰石仿生修饰聚乳酸材料

聚乳酸易加工成型,但力学强度和弹性模量较低,亲水性差,无诱导成骨活性,难以满足骨组织工程的要求。骨组织是一种由胶原纤维和骨矿物质(主要是磷灰石)构成的复合物,胶原是复合物的基体,骨矿物质作为填充物增加胶原的强度。两种成分都在纳米级,天然骨被看作是纳米复合材料的典范[26]。HAP是骨矿物质的主要成分,具有良好的生物相容性和骨传导作用,可以引导骨的生长,并与骨组织牢固结合,是公认性能良好的骨修复替代材料。但是HAP脆性大、抗疲劳强度不佳、生物可降解性差等缺点限制了其临床应用。模拟天然骨组织的组成特点,以聚乳酸为基体,与纳米羟基磷灰石复合,研制多孔复合材料,一方面可以提高材料的韧性,满足骨植入替代材料的力学强度要求;另一方面,可以中和聚乳酸酸性降解产物、延缓材料早期降解,提高材料与骨结合能力和生物相容性。同时,HAP的骨诱导性可提供良好的骨细胞生长环境,多孔结构则为细胞生长、组织再生及血管化提供条件,从而更加符合骨组织工程材料的生物学要求。

HAP和聚乳酸的复合材料主要采用溶液混合法制备。将聚乳酸溶于氯仿等有机溶剂中,然后将HAP纳米颗粒分散于有机溶剂,两者混合均匀,所得悬浮液在过量乙醇中沉淀即可得到复合材料[27]。普通的PLA/HAP复合体系,HAP与PLA基体之间只有物理吸附作用,HAP与PLA基体的界面结合力较差,一旦暴露在生理环境中,HAP与聚合物基体的界面层首先遭到破坏,HAP颗粒很快就从PLA基体中脱离,导致复合材料未等骨缺损完全修复就失去了有效强度。因此,如何提高HAP与PLLA基体间的界面结合力是制备高性能PLA/HAP复合材料的关键。为此,研究者运用了各种方法对HAP颗粒的表面进行改性。Hong等[28,29]在辛酸亚锡催化下,以L-丙交酯开环共聚的方法将PLLA接枝到纳米HAP颗粒表面的羟基上,得到表面接枝低聚乳酸的HAP纳米粒子(PLLA-g-HAP)。PLLA-g-HAP颗粒由于表面接枝包覆了一层有机分子,可以更加均匀地分散到聚乳酸基体中。PLLA-g-HAP颗粒与PLLA基体的粘附力大大提高,PLA-g-HAP/PLLA复合材料比HAP/PLLA具有更好的力学性能。生物相容性实验表明,PLLA-g-HAP/PL-LA复合支架能促进软骨细胞的粘附和增殖,在骨组织工程中具有广阔的应用前景。

4 结语

仿生材料研究 第3篇

国内外众多学者从光环境、热环境和结构受力等方面对温室的几何尺寸、屋面骨架、墙体结构、承载能力等进行了设计和研究, 但对于温室结构的仿生设计, 尤其是基于蜻蜓翅膀的温室结构仿生设计方法和研究, 国内外尚未开展相关的研究工作。现代仿生学的研究表明, 在漫长的进化过程中, 自然界中的生物为了生存, 已经造就了适应各种生存环境的本领, 逐渐形成了优化的结构形态和力学功能, 从力学方面研究生物构造的受力状态, 有利于对实际工程结构进行优化和组合。

1 温室骨架结构的设计

蜻蜓翅膀经过3亿多年的进化, 在结构、形态和功能等方面都得到了全面优化, 在刚度、稳定性、变形性能等方面都具有显著的优越性。通过对蜻蜓翅膀结构的力学分析, 可知翅膀空间结构的受力和变形主要由翅脉来承担, 翅膜对提高结构的刚度也有一定的作用, 蜻蜓翅膀结构利用起拱、起皱和翅脉的合理分布, 实现了膜、脉的协同工作, 大幅提高了结构的整体协调性能。

蜻蜓翅膀结构中, 网格的形状、大小及翅脉的长短粗细均不统一, 翅膜的厚度也沿着翅膀的伸展有所差异。在进行仿生设计时, 忽略对整体力学性能影响不大的次要因素, 从翅膀结构力学性能的基本原理出发, 结合现有的温室结构设计理论及尺寸范围, 建立一种温室的新型仿生空间结构。温室整体是以六边形网格构成的起拱结构, 在起拱的基础上, 用四边形网格起皱, 形成主框架。模型取六边形单元边长为0.5m, 所建温室结构的具体结构及骨架尺寸如图1、图2所示 (单位:m) 。

温室模型前沿由6排四边形网格构成, 中间和后部由四边形和六边形网格共同构成, 除最前沿4排四边形网格外, 其他部分为整体起拱结构, 起拱高度4.5m, 跨度9m, 后2排四边形网格在随整体结构起拱的基础上起皱, 6排四边形网格起皱高度均为0.5m。载荷作用下, 模型可通过整体起拱及四边形网格的起皱结构将荷载传至固定端, 根据温室结构的使用性能及要求, 可以利用前沿4排四边形网格平面起皱形成的V形结构作为天沟来进行排水。

2 模型力学性能分析

根据农业设施用钢材主要是满足国家现行标准GB700-1988《普通碳素结构钢技术条件》的要求, 选择设施农业常用材料Q235钢为骨架材料, 模型骨架尺寸取Φ30mm×3mm, 壳体厚度取2mm, 为方便比较各结构随载荷的变形情况, 3个仿生模型沿长跨方向上不另设支柱固定, 只按温室东西山墙加以固定的特点, 在结构的左右前沿四个网格长度上施加位移约束。根据温室结构设计荷载标准的具体规定, 考虑风荷载和雪荷载的影响, 确定新型温室仿生结构的荷载及荷载组合状况, 取均布荷载F=1000N/m2, 对温室仿生结构的刚度及稳定性进行分析, 比较模型在重力及重力加均布载荷两种工况作用下的力学性能。表1为温室模型在不同条件下的力学性能比较。

由表1可知, 模型由骨架结构增加壳体后, 最大变形量和最大拉、压应力都有显著减小, 刚度明显增加。在表面张力作用下, 最大变形量由0.487m减小到0.328m, 降低了32.6%。考虑应力刚化后, 最大变形量又有所减小, 但幅度不大, 由0.328m减小到0.313m, 降低了4.6%。图3为温室模型在重力加均布载荷条件下的应力图, 因为模型结构对称, 所以取半边图形进行观察。

可知在重力及均布载荷作用下, 梁、壳形成的空间结构, 可将作用在结构上的载荷传递到前沿的固定端, 最大拉应力和最大压应力都集中在模型前沿四边形起皱的固定端附近, 分别为204MPa和129MPa。

仿生结构受起拱结构的力学特点及约束条件的影响, 在均布载荷作用下, 模型整体在后缘中部, 即拱形结构最低处, 远离位移约束的位置变形最大。温室模型的褶皱结构正好集中在后缘中部, 六边形网格结构将力传到起皱结构, 再沿起皱结构传递到前缘的固定端, 提高了结构的整体刚度。因此可知, 模型在空间结构的分布上较合理, 在载荷作用下, 拉、压应力均未超过材料的屈服点应力, 为优化的温室仿生结构。

3 仿生模型的材料设计

蜻蜓翅膀结构的优势不仅体现在较高的刚度和良好的稳定性上, 而且整个翅膀结构非常轻盈, 这与构成蜻蜓翅膀的材料特性密不可分。设计新型仿生结构时, 如果单纯地用钢材去模仿, 很难达到蜻蜓翅膀结构的轻质量、高承载力的优良性能。P.Kreuz等人利用超声波的成像技术发现了蜻蜓翅膜上分布有一层纵横交错的纤维状物质。这种纤维状物质的作用相当于复合材料中的增强材料。因在设计新型仿生结构时, 主框架采用钢结构框架或复合材料框架, 壳体部分采用复合材料, 尽量还原蜻蜓翅膀轻质、高强度的材料特性。

复合材料有较高的比强度和比刚度, 可以大幅度减少构件的自重, 因此具有轻质高强的力学性能, 这在建筑结构的设计和应用上具有很大的优势。表2为常见各种材料的比强度、比钢度。

模型的骨架仍用钢材, 壳体采用不同的复合材料进行模拟, 其他参数保持不变, 考虑应力刚化条件, 模型施加1000N/m2的均布荷载进行静力分析, 结果见表3。

由表3可知, 自重作用下, 有机纤维复合材料的变形量最小, 但其弹性模量较小, 在增加外部载荷后, 变形大幅增大;硼纤维复合材料在自重作用下, 变形量最大, 但其弹性模量较大, 与钢相同, 增加外部载荷后, 变形明显小于玻璃纤维与有机纤维复合材料;玻璃纤维在自重及增加外部载荷的条件下, 变形量都明显高于其他材料, 这是由其高密度、低弹性模量的性能决定的。综合比较表3中的分析结果, 可知碳纤维Ⅰ和碳纤维Ⅱ在载荷作用下都具有较好的力学性能, 可作为仿生结构中壳体的组成材料, 与骨架材料结合进行进一步的力学分析。

温室模型的骨架也采用复合材料, 根据前面对壳体取不同复合材料所做的性能分析, 模型取表4所示的材料组合, 继续做静力分析。其他参数保持不变, 在模型上施加1000N/m2的均布荷载, 分析结果见表5。

由表5可知, 自重作用下, 组合4的挠度最小, 量值为0.027m, 4种材料组合的挠度值排列顺序为:组合1>组合3>组合2>组合4, 这是由复合材料的密度决定的;自重加均布载荷作用下, 组合1的挠度最小, 量值为0.17m, 最大挠度值的排列顺序为:组合4>组合3>组合2>组合1, 可知在外加载荷作用下, 骨架材料为碳纤维Ⅰ/环氧树脂的结构变形小于骨架材料为碳纤维Ⅱ/环氧树脂的结构变形, 这是由于骨架为空间模型的主承力结构, 而碳纤维Ⅰ/环氧树脂的弹性模量远大于碳纤维Ⅱ/环氧树脂的弹性模量, 因此, 仿生模型的骨架材料应选用碳纤维Ⅰ/环氧树脂。

从组合1和组合2的对比可以看出, 结构全部使用复合材料后, 挠度明显降低, 杆件的最大应力也大幅下降, 远低于复合材料的抗拉抗压强度, 组合1在自重作用下的最大挠度值较组合2增加了3.4%, 自重和外荷载作用下最大挠度值却减少了15%, 这是因为碳纤维Ⅰ/环氧树脂有较高的弹性模量, 弹性模量的提高强化了应力刚化的效果, 可知壳体材料弹性模量的提高可以增加结构的弯曲刚度。综合以上分析, 仿生结构采用组合1的材料, 即骨架和壳体均采用碳纤维Ⅰ/环氧树脂复合材料。

摘要：从蜻蜓翅膀结构的力学性能出发, 结合现有温室的结构及尺寸特征, 建立温室仿生空间模型。根据蜻蜓翅膀自身的材料特性, 通过材料仿生对温室结构及刚度进行设计和研究。

关键词：蜻蜓翅膀,温室结构,仿生,材料

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[5]晏石林, 杨学忠.复合材料建筑结构及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2006.

仿生材料研究 第4篇

人体滑膜关节能够在极高的赫兹接触压力(3~18MPa)下呈现出较低的摩擦系数(0.001~0.03)。无论是静止还是运动状态,关节界面始终都能够保持超低的摩擦系数,支撑人体正常运动过程。研究表明,包覆在骨关节表面的重要软组织———关节软骨在减小骨与骨之间的摩擦以及缓冲运动时产生的震动等方向起着至关重要的作用。关节软骨具有非常复杂与精细的结构,而这种结构可以被简化成一种双相模型,即关节软骨具有流体相与固体相:流体相是一种多孔结构,孔中包埋有大量的生物大分子,具有动态自适应性能,其与关节润滑液协同起到很好的润滑减摩作用;固体相则在低速运动中起到了很好的承载作用。由于关节软骨缺少必要的血管,使得关节软骨在受到损伤后很难实现自我修复,这就促使临床上对关节软骨替代材料有迫切的需求。水凝胶作为一种具有湿、软特性三维网络高分子材料,与关节软骨有诸多的相似之处,因而被视为一种比较理想的关节软骨替代材料。自上世纪90年代以来,国内外科学家开展了大量水凝胶摩擦学相关的研究工作,以期获得与人体关节相媲美的超低摩擦系数和高承载的水凝胶材料。然而,具有良好润滑性能的水凝胶机械性能较差,而提高力学性能后又不能获得很好的润滑性能。水凝胶的这些缺陷以及润滑与强度的矛盾使得水凝胶在关节软骨替换材料领域的实际应用受到了极大的限制。因此,发展一种具有高承载、低摩擦及抗磨损特性的水凝胶材料显得尤为紧迫。

近期,受关节软骨双相、梯度结构启发,中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室周峰研究员研究团队在结构化水凝胶构筑仿生关节软骨材料研究方面取得了系列进展,实现了具有高承载、低摩擦的软硬复合结构化水凝胶材料,为开发设计新型人工关节材料提供了理论指导和技术支持。该团队采用软硬复合的仿生界面设计策略,将聚丙烯酸(PAA)水凝胶浇筑成型到多孔阳极氧化铝(AAO)模板中,构筑了一种新型的软硬复合表面。基底为硬质的AAO模板,表面层为有序的水凝胶纳米纤维阵列,类似于软骨表面的胶原纤维阵列。在高载荷滑动剪切下,表层水凝胶起到减摩效果,硬质AAO模板起到承载作用。该复合表面能够在40N的高载荷下,实现界面的超低摩擦系数(10~3级别)。进一步,由于聚丙烯酸水凝胶的酸、碱响应特性,该复合表面可以在高的赫兹接触压力下实现界面摩擦系数原位、快速、稳定、可逆的转变。

基于相同的设计理念,该团队研究人员利用3D打印ABS模具表面活泼氢对聚合的弱阻聚效应,采用界面诱导调控聚合成型技术,开发了一种高强度水凝胶软骨材料,该水凝胶材料分为两层,表层为具有超滑特性的大孔水凝胶网络,底层为具有致密网络结构的高强度水凝胶。滑动剪切过程中,多孔高含水的表层水凝胶网络起到润滑作用,而底层的低含水高强度水凝胶网络起到了承载作用,从而实现了水凝胶材料高承载与低摩擦性能的统一。该层状水凝胶软骨材料可在几个兆帕级别接触压力下,实现超低摩擦系数,有望用作新一代关节软骨材料。

仿生材料研究 第5篇

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

无水硫酸钠(分析纯);氯化钠(分析纯);定量滤纸;去离子水。

中温马弗炉(RXL-20/18/30),合肥日新高温技术有限公司;扫描电子显微镜(EVO LS-15),德国蔡司;X-射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE),德国布鲁克公司;差示扫描量热仪(DSC200F3),德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 合成及表征

首先将定量滤纸浸入NaCl和Na2SO4的混合溶液中浸泡40min,并于80℃下烘干。其次,将烘干的滤纸放入马弗炉中,以10℃/min的升温速率升温至550℃,恒温煅烧5h。然后,取出样品,自然冷却,即得具有原模板形貌的掺杂NaCl的Na2SO4产品。通过调整溶液中NaCl的摩尔浓度比,我们可得到一系列不同掺杂量的Na2SO4产品。

将上述所得掺杂NaCl的Na2SO4晶体充分吸水,并在低温下冷却结晶,即可获得相变温度可调的掺杂NaCl的相变材料Na2SO4·10H2O。最后,将所合成的产品在低温下保存以备后续检测。

分别借助扫描电子显微镜(SEM)和x-射线粉末衍射仪(XRD)对样品的形貌和衍射图谱进行采集。借助差示扫描量热仪(DSC)在N2气氛保护下,测试最终合成的产品的DSC曲线,从而得到该相变材料的热学性能(相变潜热以及相变温度)。

2 结果与讨论

2.1不同NaCl掺杂量的Na2SO4产物的SEM分析

图1为滤纸模板以及NaCl不同掺杂量下产物Na2SO4的SEM形貌图。由图1a可知,滤纸是由相互交叉的带状纤维组成的网状结构,有大量的孔洞结构。放大后,可明显看到带状纤维表面光滑,每根带状纤维的宽度大约为10~20 μm(图1b)。图1c和图1d是Na2SO4溶液浓度为0.2 mol/L时所得产物的SEM形貌图。由图1c可知,产物很好地遗传了滤纸模板的形貌,也是由带状纤维组成的网状结构,同样也有大量的孔洞结构。放大后,可发现带状纤维表面光滑,只是尺寸明显变小,宽度大约为2~5 μm(图1d)。当NaCl的掺杂量为10 mol%时,产物的形貌如图1e 和图1f。由图可知,产物仍然很好地遗传了滤纸模板的形貌,带状纤维依然清晰可见。放大后,我们可以清楚地发现,每根带状纤维相比而言不再光滑,纤维表面出现了大量的微纳米颗粒,每个颗粒的尺寸大约500 nm-1 μm。我们推测由于NaCl的引入,使得最终产物为NaCl和Na2SO4的混合物。由于这两种晶体(NaCl和Na2SO4)的性质不同,在实验中,又经历了烘干和煅烧等热处理过程,因此就产生了不光滑的表面。继续增加NaCl的掺杂量(20mol%、30mol%和40mol%),所得产物的形貌与NaCl掺杂量为10 mol%时产物的形貌相似(SEM形貌图未给出)。

2.2不同NaCl掺杂量的Na2SO4产物的XRD表征

为了验证掺杂NaCl后产物中是否含有NaCl,我们借助XRD对掺杂后的产物进行了成分分析,图2是不同NaCl 掺杂量下所得产物的XRD衍射图谱。由图可知:虽然NaCl的掺杂量不同,但是所有产物的XRD衍射图谱与Na2SO4的标准XRD衍射图谱(JCPDS file No.37-1465)和NaCl的标准XRD衍射图谱(JCPDS file No.5-628)相吻合。从而证明我们所得的产物为Na2SO4和NaCl的混合物。综合图1和图2,采用本方法我们可以得到具有滤纸形貌的掺杂NaCl的Na2SO4晶体。

2.3不同NaCl掺杂量的Na2SO4·10H2O的DSC表征

图3为不同NaCl掺杂量的Na2SO4·10H2O的DSC曲线,升温速率为3℃/min,其贮能性能见表1。由图3和表1可明显看出,纯的Na2SO4·10H2O的相变潜热高达231.1 J/g;随着NaCl掺杂量的增加,产物Na2SO4·10H2O的相变温度逐渐降低,相变潜热也随之减小。当NaCl掺杂量达到40 mol%时,产物Na2SO4·10H2O的相变温度降低约5 ℃,而相变潜热仍然保留较高值(106.2 J/g)。从而证明该条件下,掺杂的NaCl与Na2SO4·10H2O形成了低熔点的共熔混合物,使最终的相变材料的相变温度更低。同时,不可否认,NaCl的引入降低了最终产品的相变潜热。如果能够寻找到一种掺杂物,既能调整相变温度,同时相变潜热又几乎无变化或减小不多,则能大大提高该类无机水合盐相变材料的应用前景。目前,该工作正在研究中。

3 结论

以定量滤纸为生物模板、硫酸钠和氯化钠的混合溶液为前驱物,仿生合成了具有生物形貌的掺杂NaCl的Na2SO4,借助吸水和低温下的结晶过程,我们获得了相变温度可调的无机水合盐相变材料(掺杂NaCl的Na2SO4·10H2O),该材料具有较高的相变潜热,通过调整NaCl掺杂量的不同,我们可以很好地调节该水合盐相变材料的相变温度,有望大大扩展其应有范围。该方法简单易行,有望为其他相变温度可调的无机水合盐相变材料的制备提供一种帮助。

摘要：以定量滤纸为生物模板制备了具有滤纸形貌的掺杂NaCl的Na2SO4晶体,经过低温下的吸水和结晶过程合成了相变温度可调的水合盐相变材料(掺杂NaCl的Na2SO4.10H2O)。借助扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对产物的形貌、晶型以及热学性质进行了表征。结果表明:产物很好地遗传了模板的形貌;最终合成的掺杂NaCl的Na2SO4.10H2O在一定范围内随着NaCl掺杂量的增加,相变温度逐渐降低,当NaCl掺杂量达到40mol%时,相变温度可降低约5℃,而相变热仍然可高达106.2J/g。该方法可用来制备其他相变温度可调的水合盐相变材料。

关键词：相变温度可调,水合盐,仿生合成

参考文献

[1]Sari A,Alkan C,Bicer A,etal.Synthesis and thermal energystorage characteristics of polystyrene-graft-palmitic acid copoly-mers as solid-solid phase change materials[J].Solar Energy Ma-terials&Solar Cells,2011,95:3195-3201.

[2]Phadungphatthanakoon S,Poompradub S,Wanichwecharungru-ang S P.increasing the thermal storage capacity of a phasechange material by encapsulation:preparation and application innatural rubber[J].ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3:3691-3696.

[3]Alkan C,Sari A,Karaipekli A,et al.Preparation,characteriza-tion,and thermal properties of microencapsulated phase changematerial for thermal energy storage[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2009,93:143-147.

[4]葛新石,龚堡,陆维德,等.太阳能工程—原理和应用[M].北京:学术期刊出版社,1988,552-570.

[5]黄保军,何琴,杨风岭,等.微纳米水合盐相变材料Na2SO4.10H2O的仿生合成与表征[J].化工新型材料,2011,39(1):52-54.

[6]黄金,柯秀芳.无机水合盐相变材料Na2SO4.10H2O的研究进展[J].材料导报,2008,22(3):63-67.

仿生材料研究 第6篇

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

碳酸钠;氯化钠;去离子水;定量滤纸。

马弗炉(合肥日新高温技术有限公司,型号:RXL-20/18/30);扫描电子显微镜(德国蔡司,型号:EVO LS-15);X-射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司,型号:D8 ADVANCE);差示扫描量热仪(德国耐驰,型号:DSC200F3)。

1.2 合成与表征

1.2.1 合成

先将定量滤纸在Na2CO3溶液中浸泡40 min,取出后在80℃下烘干。再将烘干的定量滤纸放入马弗炉中,升温至600℃并恒温煅烧3h,自然冷却,取出样品,即得无水Na2CO3产品。当浸泡溶液更换为Na2CO3和NaCl的混合溶液,可得到掺杂NaCl的碳酸钠产品。

将上述所得碳酸钠晶体吸附足够的水分,然后低温下充分冷却结晶,即得相变材料Na2CO3·7H2O。最后,将所制得的相变材料在低温下保存以备检测。

1.2.2 表征

分别借助扫描电子显微镜(SEM)和X-射线粉末衍射仪(XRD)采集样品的形貌和衍射图谱。采用差示扫描量热仪在N2气氛保护下,测试样品的DSC曲线,从而得到相变材料的相变潜热以及相变温度。

2 结果与讨论

2.1 产物的形貌分析

我们先借助SEM对样品的形貌进行了分析。图1为模板(定量滤纸)和以Na2CO3为前驱物所得产物的SEM形貌图。由图1a可知,定量滤纸是由带状纤维相互连接而构成的网状结构。放大后,可明显看到每根纤维表面光滑,宽度大约10～20μm(图1b)。图1c和图1d是0.1mol/L Na2CO3溶液为前驱物时所得产物的SEM形貌图。由图1c可知,Na2CO3产物也是由带状纤维相互连接构成的网状结构,每根纤维的宽度大约缩小为原来的1/5,约2～4μm。放大后,我们发现,每根带状纤维都是由二级结构——微纳米颗粒相互连结而成,每个颗粒的尺寸在1μm左右(图1d)。当Na2CO3溶液浓度增大为0.2mol/L时,产物也是由带状纤维构成的网状结构(图1e)。放大后,可明显看出,带状纤维也存在二级结构——微纳米颗粒,每个颗粒的尺寸大约有几百纳米(图1f)。考虑到后续的检测以及产物的产量我们最终选择Na2CO3溶液的最佳浓度为0.2mol/L。

当无水Na2CO3吸水并低温结晶后,产物的SEM形貌如图1g。由图可知,产物的形貌几乎没有发生太大变化,滤纸的带状纤维构成的网状结构被很好地复制下来。放大后,可以明显看出带状纤维都是由微纳米颗粒相互连接构成的,每个颗粒的尺寸大约有几百纳米(图1h),这样大大增大了产物的比面积,能够更好地提高其传热效率。

(a,b:滤纸模板;c,d:0.1mol/L;e,f:0.2mol/L;g,h:产物e吸水结晶后的产物)

2.2 产物的XRD衍射图谱分析

图2是定量滤纸为模板、Na2CO3为前驱物所得产物的XRD衍射图谱。由图2a可明显看出,0.2mol/L Na2CO3溶液浸泡后所得产物的XRD衍射图谱与碳酸钠的标准XRD衍射图谱(JCPDS file No.19-1130)完全对应。另外,在XRD衍射图谱上,没有发现其他任何杂质的衍射峰,说明该条件下的产物为纯度很高的无水Na2CO3晶体。当无水Na2CO3晶体经低温下的吸水以及结晶后,产物的XRD衍射图谱与Na2CO3·7H2O的标准XRD衍射图谱(JCPDS file No.25-816)也完全吻合(图2b),证明该条件下我们也可以得到纯的Na2CO3·7H2O晶体。综合图1和图2,在该条件下,采用本方法我们可以得到具有滤纸形貌的Na2CO3·7H2O晶体。

2.3 七水碳酸钠产物的DSC曲线分析

实验中发现Na2CO3·7H2O中掺杂一定量的NaCl能明显影响其热学性能。图3为升温速率为3℃/min、不同成分的Na2CO3·7H2O的DSC曲线,表1为对应的产物的贮能性能测试结果。结合图3和表1的实验结果,可明显看出:纯的Na2CO3·7H2O的相变潜热高达216.8J/g;掺杂NaCl [20%(摩尔浓度)]可使Na2CO3·7H2O的相变温度明显降低,降低约5.5℃,而相变热仍然高达177.9J/g。对于掺杂NaCl能使Na2CO3·7H2O的相变温度降低的原因,我们推测可能是掺杂的NaCl与Na2CO3·7H2O一定程度上形成了低共熔混合物,使产品具有更低的相变温度,这点与相关文献[8]的实验现象相似。

(a:0.2mol/L;b:产物a吸水结晶后的产物)

[a:Na2CO3·7H2O;b:掺杂NaCl20%(摩尔浓度)的Na2CO3·7H2O]

3 结论

以定量滤纸为生物模板、Na2CO3为先驱物,借助仿生技术合成了具有生物形貌(滤纸)的微纳米无水Na2CO3晶体,经过低温下的吸水和结晶过程,我们得到了具有生物形貌(滤纸)的相变材料Na2CO3·7H2O。该材料具有良好的相变潜热,掺杂NaCl [20%(摩尔浓度)]可使其相变温度明显降低。该方法简便易行,有望为具有特殊微纳米结构的相变材料的合成提供一种帮助。

摘要：以定量滤纸为生物模板制备了具有定量滤纸形貌的Na2CO3晶体,经过低温下的吸水和结晶过程合成了相变材料Na2CO3·7H2O。并借助扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对产物的形貌、晶型以及热学性质进行了表征。同时,考察了掺杂NaCl对合成的相变材料Na2CO3·7H2O的热学性能的影响。结果表明:产物纯度高,且很好地遗传了模板(滤纸)的形貌;Na2CO3.7H2O表现出了良好的储能效果,相变热可达216.8J/g;掺杂NaCl(20mol%)可使Na2CO3.7H2O的相变温度降低5.5℃,而相变热仍然高达177.9J/g。

关键词：生物模板,相变材料,七水合碳酸钠

参考文献

[1]苏航,陶城,缪文泉,等.锂离子电池能源材料研究进展[J].上海大学学报(自然科学版),2011,17(4):555-561.

[2]Zhang J,Wang S S,Zhang S D,et al.In situ synthesis and phasechange properties of Na2SO4.10H2O@SiO2solid nanobowlstoward smart heat storage[J].J Phys Chem C,2011,115:20061-20066.

[3]Wood D G,Brown M B,Jones S A,et al.Characterization of la-tent heat-releasing phase change materials for dermal therapies[J].J.Phys.Chem.C,2011,115:8369-8375.

[4]Phadungphatthanakoon S,Poompradub S,Wanichwecharungru-ang S P.Increasing the thermal storage capacity of a phasechange material by encapsulation:Preparation and application innatural rubber[J].ACS Appl Mater Interfaces,2011,3:3691-3696.

[5]黄保军,何琴,杨风岭,等.微纳米水合盐相变材料Na2SO4.10H2O的仿生合成与表征[J].化工新型材料,2011,39(1):52-54.

[6]黄金,柯秀芳.无机水合盐相变材料Na2SO4.10H2O的研究进展[J].材料导报,2008,22(3):63-67.

[7]田雁晨.相变储能材料[J].化学建材,2009,25(4):32-34.

仿生材料研究 第7篇

关键词：聚醚醚酮,炭纤维布,多孔复合材料,发汗润滑,摩擦磨损

聚合物基复合材料广泛用于无油润滑(干摩擦条件)、水润滑等滑动部件中,取代了传统金属材料成为一类新型的润滑耐磨材料[1]。PEEK是一种耐高温热塑性塑料,具有高强度、高模量、耐水解、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性,特别是其突出的耐热性能、化学稳定性、耐磨性能。由于PEEK独特的性能,使其在航空航天、汽车制造、精密仪器仪表等方面具有广泛的应用,开发利用前景十分广阔[2,3]。

然而,纯PEEK摩擦因数偏高、导热困难、聚热严重,容易引起材料过早失效,无法适应较高速率、较大载荷工况下的使用。为了使它能在苛刻条件下广泛应用,需对PEEK进行填充改性。PTFE是一种良好的固体润滑剂,摩擦因数低且与聚合物有较好的亲和力,所以将它填充到聚合物中,能够显著改善材料的摩擦磨损性能[4,5,6]。而多孔聚合物材料是将多孔材料与聚合物功能性相结合,然后将自润滑油脂浸渍进入该孔结构中,在摩擦热的作用下对摩擦表面实现自润滑作用,起到减摩抗磨目的[7,8]。纤维具有较高的比强度、比模量,兼具承载能力及耐磨性,在提高材料耐磨性能方面,纤维是公认的优良增强材料[9,10,11]。PEEK具有类似于金属的力学强度[12],适合作为多孔复合材料的基体。

本工作综合上述材料性能特点,从摩擦学设计角度出发,设计制备了减摩耐磨、增强型多孔发汗PEEK复合材料,并向其孔中注入润滑油脂,制成了多孔发汗式自润滑耐磨复合材料。考察了PTFE,NaCl含量及CF层间间距对复合材料耐磨性能的影响,并采用SEM对复合材料的微观结构进行了观察分析。本工作具有广阔应用前景,也为高性能仿生减摩耐磨聚合物复合材料的设计和开发提供了参考意义。

1 实验

1.1 主要原料及多孔复合材料的制备

1.1.1 原料

PEEK模压粉,平均粒径150μm,吉大高科提供;聚四氟乙烯(PTFE),平均粒径25μm,杜邦产;炭纤维布(200g型号,日本东丽);NaCl(食品级),平均粒径109μm,自制;通用锂基脂,哈尔滨华润提供。

1.1.2 多孔复合材料的制备

PEEK,PTFE,NaCl,炭纤维布在120℃下预干燥2h,将PEEK,PTFE,NaCl按一定比例高速搅拌形成共混粉体,再将炭纤维布在模具中以层铺的方法与共混粉体进行铺设,然后模压成型得到复合材料模压件。模压件通过热处理、机械加工(内外半径等),滤取造孔剂形成具有一定孔隙率的多孔复合材料,最后用润滑脂真空热熔浸渍得到多孔自润滑复合材料。

1.2 性能测试

采用MPX-200型盘销式摩擦磨损试验机双环接触形式考察复合材料的摩擦学性能。实验条件:载荷100,200N,滑动速率1.4m/s,实验周期120min。每种试样重复进行3次摩擦磨损实验,取3次测量结果的平均值作为最终结果。摩擦因数由摩擦力矩经过计算获得,实验前后样环的磨损量(精确到0.1mg)采用FA2004N型电子分析天平称量。摩擦表面温度由TI130非接触式红外测温仪测得。孔隙率(P)通过以下公式计算得到:

式中:ρ为实际密度;ρ0为理论密度。

采用QUANTA-200型扫描电子显微镜(SEM)分析复合材料磨损面、切断面、对偶面的形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 PTFE含量对PEEK复合材料摩擦磨损性能影响

图1为PTFE含量对PEEK复合材料摩擦磨损性能影响示意图。如图1所示,随PTFE含量增加,PEEK复合材料摩擦因数、磨损率先减小后增大。200N载荷时,当PTFE含量为20%(质量分数,下同)时,PEEK复合材料摩擦因数、磨损率及磨损面的温度最小。在摩擦过程中,随PTFE含量增加,PTFE在对偶面形成连续转移膜(见图7(b)),起到自润滑作用,降低了PEEK复合材料摩擦因数。而当PTFE过量时,PTFE抗磨能力差,会脱落成磨屑,破坏原已在对磨面上形成的转移膜,从而加快对摩面的磨损。因此,20%PTFE对PEEK复合材料来说是良好的固体润滑添加剂,能有效降低PEEK复合材料的摩擦因数和磨损率。

图1在不同载荷下PTFE含量对PEEK复合材料摩擦因数(a)和磨损率(b)的影响Fig.1 Effect of PTFE content on the friction coefficient(a)and wear rate(b)of PEEKself-lubricating composite materials under different loads

2.2 NaCl含量对多孔PTFE/PEEK复合材料摩擦磨损性能影响

图2为NaCl含量对多孔PTFE/PEEK复合材料摩擦因数和磨损率影响示意图。如图2所示,随NaCl含量增加,多孔PTFE/PEEK复合材料摩擦因数和磨损率先减小后增大,而孔隙率逐渐增大。NaCl含量为30%时,摩擦因数和磨损率最小,孔隙率可达到40.19%。当NaCl含量大于30%时,多孔PTFE/PEEK复合材料孔隙率偏高,平均孔径增大,样品承载能力及毛细作用下降,油脂保持率下降,样品出现甩油现象,导致磨损率增大。而当NaCl含量小于30%时,多孔PTFE/PEEK复合材料中孔道数量相对偏少,孔隙率偏低,存储的润滑油脂相对偏少,在摩擦过程中,不能形成稳定的润滑油膜,导致磨损率增大。从图3(b)可以看出,孔道连通性最好。综上所述,30%NaCl为最佳造孔剂含量。

图2在不同载荷下NaCl含量对多孔PTFE/PEEK复合材料摩擦因数(a)和磨损率(b)的影响Fig.2 Effect of NaCl content on the friction coefficient(a)and wear rate(b)of porous PTFE/PEEK self-lubricating composite materials under different loads

图3 20%PTFE/PEEK复合材料(a)与多孔20%PTFE/PEEK复合材料(b)微观结构Fig.3 Microstructure of 20%PTFE/PEEK composite materials(a)and porous 20%PTFE/PEEK composite materials(b)

图3为多孔PTFE/PEEK复合材料与PTFE/PEEK复合材料切断面比较图。从图3(a)可以发现,PTFE/PEEK复合材料几乎没有孔道,则材料不能储存润滑油脂,起不到很好自润滑作用,材料磨损量较大。从图3(b)可见,材料致孔效果明显,孔分布均匀,并且孔与孔之间连通性很好。而贯通型的微孔能够储存一定量的润滑油脂,使材料在摩擦过程中形成稳定连续的润滑油膜。

2.3 炭纤维布层间间距对多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料摩擦磨损性能影响

图4为炭纤维布(CF)在磨损面中铺设示意图。由图4可知,磨损面台阶高度为2mm,而磨损面中的基体厚度随炭纤维布层间间距减小逐渐变薄。炭纤维布在多孔CF/PTFE/PEEK复合材料中占体积分数过大将会降低基体和炭纤维之间的黏结力,试样易分层,环易损坏,从而影响多孔CF/PTFE/PEEK复合材料的摩擦学特性,因而炭纤维布层间间距选取很重要。

图5为炭纤维布层间间距对多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料摩擦因数和磨损率的影响结果。如图5所示,随炭纤维布层间间距逐渐减小,多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料摩擦因数、磨损率先减小后增大。载荷为200N、炭纤维布层间间距0.4mm时,多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料磨损率最低,为3.47×10-16m3/Nm。当炭纤维布层间间距大于0.4mm时:炭纤维因摩擦发生断裂以及从基体中剥落出来,使得纤维增强效果并不明显;而当炭纤维布层间间距小于0.4mm时:炭纤维在摩擦过程中断裂的碎片以及炭纤维从基体中脱离的量较多,破坏了多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料和对偶件之间形成的转移膜,导致磨损量也增大。当载荷为200N、炭纤维布层间间距为0.056mm时,过量炭纤维在载荷作用下形成自润滑的石墨颗粒,从而磨损率偏小,但炭纤维与基体的界面结合强度下降,样品易分层,与图3的结论一致。综上所述,炭纤维布层间间距为0.4mm时为最佳炭纤维层间距。

图5在不同载荷下CF层间间距对多孔CF/PTFE/PEEK复合材料摩擦因数(a)和磨损率(b)的影响Fig.5 Effect of CF layers distance on the friction coefficient(a)and wear rate(b)of porous CF/PTFE/PEEK self-lubricating materials under different loads

2.4 多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料与纯PEEK材料、经典CF/PEEK复合材料等材料的摩擦性能对比

表1是多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料与纯PEEK材料、经典CF/PEEK复合材料、多孔PTFE/PEEK自润滑复合材料摩擦因数、磨损率和磨损面温度数值对比。多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料与纯PEEK材料干摩擦相比,耐磨性提高了979倍;比经典CF/PEEK复合材料耐磨性提高了25倍;比多孔PTFE/PEEK自润滑复合材料耐磨性还提高了10倍。因为多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料,在摩擦过程中,本身材料能形成转移膜,使摩擦副与复合材料隔离,而多孔结构又能均匀释放油脂,在磨损面上形成连续稳定的润滑油膜,并且CF起到支撑骨架作用,因此降低了材料的摩擦因数和磨损率,使材料的减摩耐磨性能得到很大提高。

200N载荷下,纯PEEK干摩擦时磨损面温度为129℃,而多孔CF/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料磨损面温度为26.8℃,此材料大幅度降低了磨损面温度,润滑油脂的流动速率很小,从而确保了此材料能长久的自润滑的目的,克服了PEEK摩擦因数偏高问题。对于解决PEEK材料在实际应用过程中的热积累问题起到重要作用,为苛刻环境下PEEK的使用提供了新的可行性思路。

2.5 磨损面及断面SEM分析

图6为多孔0.4mm CF/30%NaCl/20%PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料断面与经典15%CF/PEEK复合材料及多孔30%NaCl/20%PTFE/PEEK自润滑复合材料磨损面比较图。从图6(a)明显看出,CF填充PEEK复合材料磨损面出现与磨损方向一致的犁沟。在摩擦过程中,基体沿着滑动方向首先被磨去,使得CF露头,露出的CF被完整折断[13],磨损面因CF剥落形成犁沟。磨损方式主要以犁削磨损为主。图6(b)磨损面在自润滑条件下,形成油膜,磨损面比较光滑,仅有黏着痕迹,磨损机理主要以轻微黏着磨损为主。而图6(c)断面中,可见CF在复合材料中有序排列,孔道较均匀地分布在断面上。PEEK中的CF起到支撑骨架作用,并协同PTFE起到良好的润滑耐磨作用。材料中分布着的微孔可以储存润滑油脂,摩擦过程中在热和载荷作用下稳定释放润滑油脂,起到良好的自润滑作用。

图6经典CF/PEEK复合材料磨损面(a)、多孔PTFE/PEEK复合材料磨损面(b)和多孔CF/PTFE/PEEK复合材料断面(c)的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of the worn surfaces of CF/PEEK(a),the worn surfaces of porous PTFE/PEEK(b)and the cross section of porous CF/PTFE/PEEK(c)

2.6 对偶面SEM分析

图7为多孔0.4mm CF/30%NaCl/20%/PTFE/PEEK自润滑耐磨复合材料与经典15%CF/PEEK复合材料及多孔30%NaCl/20%PTFE/PEEK自润滑复合材料对偶面比较图。从图7(a)观察到,对偶面不光滑,因为无转移膜、油膜形成,并且对偶面与剥落的CF不断刮擦及犁削,因而造成明显犁痕。图7(b)在摩擦过程中,PTFE转移到对偶件上形成薄的转移膜,并且多孔结构有稳定的油膜存在,摩擦行为在PEEK基体与转移膜及油膜之间进行,对偶面比较光滑。而图图7(c)在自润滑条件下,有炭纤维填充的对偶面,整体上比较光滑,偶有因剥落的CF划出的犁沟。

图7经典CF/PEEK复合材料(a)、多孔PTFE/PEEK复合材料(b)和多孔CF/PTFE/PEEK复合材料(c)对偶面的SEM照片Fig.7 SEM micrographs of the counterpart surfaces of CF/PEEK(a),porous PTFE/PEEK(b)and porous CF/PTFE/PEEK(c)

因此,本研究设计制备的发汗式PEEK自润滑复合材料综合了高性能树脂、多孔结构、发汗式释放润滑脂、油膜润滑、纤维布增强等功能于一体,大幅度降低了复合材料的摩擦因数和磨损率,实现了高性能的减摩耐磨效果,显示良好的应用前景。

3 结论

(1)采用模压-滤取和高温真空熔渍工艺制备了自身发汗式润滑耐磨多孔CF/PTFE/PEEK复合材料,PTFE含量为20%、NaCl为30%、炭纤维布层间间距为0.4mm时,所得多孔CF/PTFE/PEEK复合材料摩擦因数和磨损率最低,200N下摩擦因数和磨损率可低至0.0192和3.47×10-16m3/Nm。获得的多孔CF/PTFE/PEEK复合材料与纯PEEK干摩擦相比,耐磨性提高了979倍,较经典CF/PEEK复合材料其耐磨性还提高了25倍,显示出优异的自润滑和耐磨性能。