三元络合物范文（精选4篇）
三元络合物 第1篇
本研究将矿渣、粉煤灰和钢渣按一定配比混合,在碱性激发剂的作用下,形成矿渣-钢渣-粉煤灰基三元复合的碱激发地质聚合物胶凝材料;为了提高所形成地质聚合物胶凝材料的韧性,采用玄武岩纤维对该三元地质聚合物胶凝材料进行强化增韧,研究了纤维的掺入量与地质聚合物力学性能之间的对应关系,并通过XRD和SEM对各组样品进行结构与形貌表征。
1 实验部分
1.1 原料
钢渣(山东莱芜钢铁公司),烘干球磨1h后,勃氏比表面积为370m2/kg,平均粒径21.63μm,衍射图谱如图1所示,主要含有C3S、β-C2S及CaO晶相;粉煤灰(陕西韩城电厂),烘干球磨1h后,勃氏比表面积500m2/kg,平均粒径11.16 μm,
从图1衍射图谱上可见,粉煤灰主要由无定形物质、石英和莫来石矿物相所组成;粒化高炉矿渣(山东莱芜钢铁公司),烘干球磨1h后,勃氏比表面积410 m2/kg,平均粒径15.53 μm,如图1所示,矿渣中含有大量的无定形物质,具有较高的潜在活性。通过X-射线荧光分析,各种原料的化学组成如表1所示。
碱激发剂(天津市耀华化学试剂有限责任公司),分析纯Na2SiO3 ·9H2O;玄武岩纤维(山西巴塞奥特科技有限公司),直径15~20 μm,长度3 mm。
1.2 地质聚合物的制备及表征
1.2.1 碱激发矿渣-粉煤灰-钢渣三元地质聚合物的制备
按照GB1346-1989《水泥标准稠度需水量、凝结时间、安定性检验方法》,将粉磨后的粒化高炉矿渣、粉煤灰、钢渣按照质量比分别为7∶1∶2,7∶1.5∶1.5和7∶2∶1进行配料,激发剂Na2SiO3·9H2O掺量为11%(wt,下同)[9],测得该地质聚合物浆体所需的标准稠度用水量为0.31。按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》在胶砂机上制备出地质聚合物样品,室温养护并测定样品各龄期的力学性能,以确定碱激发矿渣-粉煤灰-钢渣基三元地质聚合物的最佳原料配比,保持水灰比0.31,分别掺入0.2%、0.4%和0.6%的玄武岩纤维,室温条件下养护1d后脱模,养护至不同龄期,从而制备出不同玄武岩纤维掺量的碱激发矿渣-粉煤灰-钢渣三元复合的地质聚合物胶凝材料。
1.2.2 三元地质聚合物的表征
采用日本理学公司D/MAX/2000型X-射线衍射仪对样品进行晶相分析,工作参数:CuKα 靶,管电压40kV, 管电流40mA;采用美国FEI公司生产的Quanta 200型扫描电镜对样品进行微观形貌分析,工作参数:20 kV, 真空度 8×10-5 Torr,观察距离10~10.5mm。
2 结果与讨论
2.1 地质聚合物的力学性能
2.1.1 碱激发矿渣、粉煤灰及钢渣基三元地质聚合物的力学性能
碱激发矿渣、粉煤灰及钢渣三元地质聚合物胶凝材料的抗压强度如表2所示。从表2可看出,3种不同配比的混合原料在激发剂Na2SiO3·9H2O作用下,形成的三元地质聚合物的抗压强度均随着水化龄期的延长而增加,且随着钢渣掺量的减少而提高;当配比为7∶2∶1,其28d的抗压强度可达到86.3 MPa。三元地质聚合物的抗压强度随原料配比中钢渣掺量的减少而增加的原因在于钢渣的晶化程度较高(如图1所示),晶粒粗大[10],其活性较低。但从表1可见,钢渣中CaO含量较高,在水化早期易于形成硅酸钙,掺入适量的钢渣可以提高胶凝材料的早期强度[11],而在水化后期未完全反应的游离CaO[12]可能对抗折强度有所影响。
2.1.2 玄武岩纤维增韧的三元地质聚合物的力学性能
玄武岩纤维增韧的三元地质聚合物的力学性能如表3所示。从表3可以看出,掺入玄武岩纤维能够提高地质聚合物的力学性能,对改善地质聚合物的抗折强度尤为显著。随着玄武岩纤维掺量的增加,地质聚合物各个龄期的抗压及抗折强度均有明显的提高,当玄武岩纤维的掺量为0.6%时,28d的抗折强度达到10.8 MPa,较零掺量的三元地质聚合物相比,其抗折强度提高了300%;同时,28d的抗压强度达到95.4 MPa,较不掺纤维的地质聚合物提高了10.5%。
2.2 三元地质聚合物的XRD晶相分析
图2是碱激发矿渣、粉煤灰和钢渣基三元地质聚合物的XRD谱图。
图2-a是矿渣、粉煤灰和钢渣配料比为7∶1.5∶1.5的混合料的XRD谱图,图2-b为该配料比时的三元地质聚合物在室温养护28d的XRD图谱;
图2-c是矿渣、粉煤灰和钢渣配料比为7∶2∶1的混合料的XRD谱图,图2-d是该配料比时的三元地质聚合物在室温养护28d的XRD图谱;
图2-e是矿渣、粉煤灰和钢渣配料比为7∶1∶2的混合料的XRD谱图,图2-f是该配料比时的三元地质聚合物在室温养护28d的XRD图谱。将图2 中相应配料比的原料与三元地质聚合物养护28d后的XRD图谱进行对比,可以发现其原料的XRD图谱与三元地质聚合物养护28d后的XRD图谱基本一致,三元地质聚合物的2θ在20~40°之间出现一个隆起的包峰,表明碱激发三元地质聚合物养护28d后主要生成无定形物质。
图3是玄武岩纤维不同掺量时形成的碱激发矿渣、粉煤灰和钢渣基三元地质聚合物经室温养护28d时的XRD图谱。从图3可见,不同掺量时所形成的玄武岩纤维增韧碱激发三元地质聚合物与不掺纤维的三元地质聚合物相比,其衍射峰的强度与位置几乎保持一致,表明玄武岩纤维的掺入对三元地质聚合物的晶相没有造成大的影响。
2.3 地质聚合物的微观形貌分析
图4是碱激发矿渣、粉煤灰和钢渣基三元地质聚合物在室温养护28d后的SEM照片。其中图4b是表2中列出的抗压抗折强度最佳的三元地质聚合物样品,其断面相比其它2个样品显得更加平整致密;图4c是钢渣掺量最多的三元地质聚合物样品,其断面上的裂纹较多,可能是其CaO含量较高,导致其脆性较大。
图5是玄武岩纤维增韧的碱激发矿渣、粉煤灰和钢渣(7∶2∶1)三元地质聚合物室温养护28d时的SEM照片。其中图5c对应的是抗压抗折强度最佳的三元地质聚合物样品,即玄武岩纤维掺量0.6%的样品。纤维在浆体中呈三维乱向分布,在基体中起到“拉拔嵌阻”的作用,一方面可起到传递应力,降低收缩应力的作用,阻止裂纹的扩展。另外,还可以填隙或嵌入基体的孔洞中,使得结构密实,致密化程度提高,同时纤维压挤甚至阻塞毛细管,可使表层失水面积有所减少和水分迁移困难,减小基体由于干缩产生开裂的可能性。
3 结论
(1)当矿渣∶粉煤灰∶钢渣等于7∶2∶1时,碱激发矿渣、粉煤灰和钢渣三元地质聚合物胶凝材料的抗压强度最佳,养护28d的抗压强度达到86.3MPa。
(2)玄武岩纤维对三元地质聚合物的强化增韧效果十分显著,当玄武岩纤维掺量为0.6%时,其抗折强度达到10.8MPa,抗压强度达到95.4MPa。
(3)XRD分析结果表明掺入玄武岩纤维并未影响材料的矿物相,SEM显示玄武岩纤维可较好的嵌入地质聚合物的基体,能够改善地质聚合物的力学性能,尤其是抗折强度大幅提高。
摘要：制备了玄武岩纤维强化增韧的碱激发粒化高炉矿渣-粉煤灰-钢渣三元地质聚合物胶凝材料。当矿渣∶粉煤灰∶钢渣为7∶2∶1,玄武岩纤维掺量为0.6%(wt)时,所形成的地质聚合物表现出最佳力学性能,其抗折强度为10.8MPa,抗压强度为95.4MPa;XRD分析结果表明,玄武岩纤维的掺入对地质聚合物的物相无明显影响,SEM微观形貌表明,玄武岩纤维可均匀地嵌入地质聚合物的基质中起到强化增韧作用。
关键词：玄武岩纤维,增韧,三元地质聚合物,碱激发
参考文献
[1]王绍文,梁富智,王纪曾.固体废弃物资源化技术与应用[M].北京:冶金工业出版社,2003.
[2]Davidovits J.Geopolymers:Inorganic polymeric new materials[J].J Thermal Analysis,1991,37:1633-1656.
[3]张书政,龚克成.地质聚合物[J].材料科学与工程学报,2003,21(3):430-436.
[4]王峰,张耀君,宋强,等.NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究[J].非金属矿,2008,31(3):9-11.
[5]Pacheco-Torgal F,Castro-Gomes J P,Jalali S.Adhesion char-acterization of tungsten mine waste geopolymeric binder influ-ence of OPC concrete substrate surface treatment[J].Con-struction and Building Materials,2008,22(3):154-161.
[6]Hu S G,Wang H X,Zhang G Z,et al.Bonding and abrasionresistance of geopolymeric repair material made with steel slag[J].Cement and Concrete Composites,2008,30(3):239-244.
[7]马鸿文,杨静,任玉峰,等.矿物聚合物材料研究现状与发展前景[J].地学前缘,2002,9(4):398-407.
[8]许金余,李为民,范飞林,等.地质聚合物混凝土的冲击力学性能研究[J].振动与冲击,2009,28(1):46-50.
[9]Zhang Y J,Li S,Xu D L et al.A novel method for preparationof organic resins reinforced geopolymer composites[J].MaterSci,2010,45:1189-1192.
[10]李永鑫.含钢渣粉掺合料的水泥混凝土组成结构及性能研究[D].北京:中国建筑材料科学研究院,2003,7-8.
[11]钟白茜,杨南如.[J].硅酸盐通报,1994,1:4-8.
三元络合物 第2篇
有效地解决建筑结构渗漏,延长建筑物的寿命一直是建筑技术的难题。除了通过密实结构达到防水抗渗以外,防水材料的使用成为一项必不可少的防水手段。与传统仅用水泥基水硬性材料防水不同,聚合物水泥防水砂浆既含有无机水硬性胶凝材料,又含有机高分子树脂,其中的无机粘结剂水泥可以提供耐水性骨架、与基面的机械粘结力、长期的耐久性和强度增长性;聚合物可以对水泥体系进行增强,聚合物均匀地分布于砂浆体系中,成膜后能增强体系的内聚力,增加体系的密实度,减少裂缝的产生。然而现有聚合物防水砂浆在低温环境中由于水化反应不完全,产品早期抗压强度低、易粉化、抗渗性能差、防水效果不好使其应用受到限制。目前对聚合物砂浆的研究主要集中在聚合物共混改性水泥砂浆,聚合物种类、掺量对水泥砂浆性能的影响,而对复合无机粘结料的配伍性研究较少,对改性机理的研究有待进一步加强。本文采用硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥-无水石膏三元复合胶凝体系作为聚合物水泥防水砂浆的主要组成,提高在低温环境下的产品性能,研究了胶凝体系对聚合物水泥防水砂浆性能的影响及应用。
1 实验
1.1 原材料
硅酸盐水泥(简称OPC):采用广州市花都水泥有限公司的P·Ⅱ42.5R水泥作为聚合物水泥防水砂浆的主要胶凝材料,密度3.07 g/cm3,80μm筛筛余4.8%,比表面积360 m2/kg,标准稠度27%。
硫铝酸盐水泥(简称CSA):唐山六九水泥厂的快硬硫铝酸盐水泥作为聚合物水泥防水砂浆的第2种胶凝材料,比表面积417 m2/kg。
石膏(简称Cs):采用国产无水石膏作为第3种胶凝材料,其主要组成:Ca SO482%,Ca O 1.2%,Mg O 38.2%,SO348.2%,H2O 0.5%。
聚合物乳液(简称POL):采用巴斯夫SD623丁苯乳液。
1.2 聚合物水泥防水砂浆的制备方法
硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和石膏种类及掺量经过大量的实验进行筛选,得知以硅酸盐水泥为主的产品体系选择无水石膏作为缓凝剂和水化促进剂较好,石膏掺量为3%~5%,双组分聚合物水泥防水砂浆粉剂的配方见表1。
%
双组分聚合物水泥防水砂浆水剂配方质量分数:SD623,40%;消泡剂,0.1%;杀菌剂,0.1%;水,59.8%。
1.3 聚合物防水砂浆的性能测试方法
(1)聚合物水泥防水砂浆的抗折、抗压强度试件规格为40 mm×40 mm×160 mm,根据DL/T 5126—2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》中的规定成型、养护,至规定龄期后测试强度。
(2)防水砂浆涂膜抗渗压力(涂层抗渗)依据GB 23440—2009《无机防水堵漏材料》进行测试,涂膜总厚度约为2 mm。
(3)防水砂浆的吸水率根据JC/T 984—2011《聚合物水泥防水砂浆》和DL/T 5126—2001进行测试,浆料涂刷在40 mm×40 mm×160 mm的试块上,涂膜厚度为5 mm。
(4)防水砂浆的横向变形能力根据JC/T 1004—2006《陶瓷墙地砖填缝剂》附录B进行测试。
(5)防水砂浆收缩率试验,根据JC/T 984—2011和JC/T603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行成型、养护和试验。
2 结果与讨论
2.1 聚合物防水砂浆凝结时间分析
表2为常温和低温环境下聚合物水泥防水砂浆的凝结时间。
表2表明,以硅酸盐水泥为主的体系,影响凝结时间是硅酸盐水泥的熟料C3A(铝酸三钙),加入一定量的硫铝酸盐水泥,相当于引入早期活性相当高的C4A3S(无水硫铝酸钙),而石膏的加入也对体系起到促进水化反应的作用。所以三元复合胶凝体系加快了体系的早期水化速度,明显缩短了聚合物水泥防水砂浆的凝结时间。以下为三元胶凝体系的水化反应过程[1]:
水化反应:
而AH3与C3ACSH10在硫酸盐存在下又反应生成钙矾石。其中,C4A3S是硫铝酸盐水泥的主要熟料成分,CSH是硅酸盐水泥的水化产物———水化硅酸钙,CSHx(硫酸盐)是无水石膏溶解在水中的产物。
水化产物钙矾石的主要特点是:(1)形成速度快;(2)高结合水能力;(3)收缩补偿的能力。钙矾石的快速生成,缩短了体系的凝结时间,提高了体系的早期强度并降低收缩率。从表2还可以得知,三元胶凝体系的收缩率比单一胶凝体系的收缩率低很多。
2.2 常温和低温环境下聚合物防水砂浆的抗压和抗折强度
防水砂浆的强度发展,主要来自胶凝体系中水泥的水化,据文献[2]可知,由于无水石膏的加入,SO42-离子会快速生成较多的钙矾石,针棒状钙矾石晶体之间相互搭接,形成网状结构,具有较好的韧性,因而抗折强度较高。而防水砂浆中硅酸盐水泥的水化产物水化硅酸钙凝胶(CSH凝胶)和氢氧化钙为产品体系提供了较高的抗压强度。硫铝酸盐水泥和石膏的掺加,使硅酸盐水泥为主的产品体系出现收缩补偿的功能。但是过量的SO42-离子容易导致在水化后期生成钙矾石产生膨胀而影响强度的发挥。不同环境温度下抗压和抗折强度的变化见表3。
由表3可知,硅酸盐水泥为主,硫铝酸盐水泥为辅的复合胶凝体系,添加无水石膏作为调节凝结时间和促进水化反应的辅助原材料,使防水砂浆具有高的抗压和抗折强度,主要因为硅酸盐水泥的水化速度和无水硬石膏的水化速度一致,无水石膏的溶解速度较慢,硅酸盐水泥的水化速度相对较慢,这样能够充分互补参与水化反应。
2.3 聚合物防水砂浆的抗渗性和吸水率
聚合物水泥防水砂浆的抗渗压力和吸水率测试结果见表4。
表4表明,聚合物水泥防水砂浆的吸水率不仅与配方体系中的憎水剂、胶粉有关,还与配方的级配性有很大关系。硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥及石膏的三元复合体系中,钙矾石的生成提高了砂浆的致密性,同时生成的AH3也非常致密,有利于提高防水砂浆的强度和抗渗压力,降低吸水率。
2.4 三元复合胶凝体系防水砂浆的应用
目前聚合物水泥防水砂浆在国内得到了广泛应用,生产防水砂浆的企业犹如雨后春笋。从防水砂浆用镘刀或抹刀施工,到毛刷、滚筒,再到机械施工,产品的施工工艺和施工性能不断调整,原先的产品标准已经不适应现在的发展需求,所以国家在2011年对聚合物水泥防水砂浆的产品标准进行了修订,修订后标准号为JC/T 984—2011,于2012年7月1日正式实施。
本研制的三元复合胶凝体系防水砂浆符合新行业标准规定的技术指标,而且有良好的施工适应性,对于特殊工程或冬季施工的应用都有很大的优势。在常温环境下,产品有2 h以上的可操作时间,6 h左右产品达到终凝,比单一胶凝体系的防水砂浆节省了一半以上的固化时间;此外,还具有较短的凝固时间,减少了涂层间的干燥时间,缩短了工程的施工时间和提高了工人的工作效率等。
3 结语
以硅酸盐水泥为主,硫铝酸盐水泥为辅,加入无水石膏进行调节的聚合物水泥防水砂浆具有强度高、吸水率低和收缩补偿性能,特别是在低温环境下,具有优异的力学性能。
参考文献
[1]陈娟,李北星,卢亦焱.硅酸盐-硫铝酸盐水泥混合体系的试验研究[J].重庆建筑大学学报,2007,29(4):121-124.
三元络合物 第3篇
本文对碱 - 表面活性剂 - 聚合物( ASP) 三元驱油技术的应用现状进行了归纳和总结,同时结合该驱油技术的优缺点对其应用前景进行了展望,进而为驱油技术的研究提供一定的参考。
1三元复合驱油原理
三元复合驱油技术是20世纪80年代出现的提高残油采收率的新工艺,该技术是在二元复合驱油技术( 表面活性剂 - 聚合物) 的基础上发展起来的,其实质是用价格低廉的碱溶液部分代替价格昂贵的表面活性剂,降低表面活性剂用量。表面活性剂的作用是降低残油在地层的吸附。碱溶液的加入可降低表面活性剂和聚合物吸附滞留损失,同时碱溶液可与原油中的有机酸发生皂化反应,碱溶液及生成的皂化物与表面活性剂产生协同效应再加上聚合物的降阻作用,使三元复合驱油技术兼有降低界面张力和降低流动阻力等优点,因而具有较高的驱油效率。但是,三元复合驱油剂还存在一些不足之处。比如,强碱引起的结垢问题,表面活性剂的价格昂贵,聚合物的溶解性、 驱油药剂的损失以及三元复合驱油采出液的处理等问题,同时由于部分机理仍未阐明以及复杂的油田地质情况,相关研究仍需深入进行。
2三元驱油技术应用现状
2.1国内应用现状
2.1.1大庆油田
目前,国内已有一些油田对三元驱油技术的进行了研究与规模化应用,其中大庆油田最早开展了相关研究,自1994年大庆油田在国内首次开展碱 - 表面活性剂 - 聚合物( ASP) 三元驱油技术的研究以来,大庆油田已有5口油井使用了三元驱油技术。在这些应用中,最高的储藏温度为86 ℃ ,原油的黏度范围为6 ~ 13 m Pa·s,盐度低于7000 mg/kg[5]。此外,大庆油田以及东北石油大学的专家学者们对三元驱油技术的进行了深入的研究。杨清彦等[6]对水驱后与三元驱油体系驱替后的残余油图象进行了对比,分析了驱油过程中受力的变化,探讨了三元驱油体系的驱油机理。李道山等人[7]对ASP三元体系各组分在大庆油田矿场试验区油砂上的静态吸附量和油藏岩心内的动态滞留量进行了实验研究,探讨了三种组分在油砂上的吸附效果。还有学者分别对大庆油田在三元驱油技术应用过程中的采出液热及化学破乳、注入程序及段塞优化设计、结垢类型以及防垢措施进行了研究[8,9,10,11]。此外,赵兰水[12]则对大庆油田实施三元驱油技术的经济性进行了研究,为三元驱油技术的规模化发展提供了一定的参考。大庆油田三元复合驱攻关经历了室内研究、先导性试验、工业性试验,目前已进入工业示范阶段,截至2012年,国外三元复合驱仍处于先导性试验阶段, 大庆油田是世界上首个实现三元复合驱工业化推广的油田。
2.1.2国内其他油田
除大庆油田外,三元复合驱油技术还被应用于我国的其他油田,如胜利油田、克拉玛依油田、渤海油田、河南油田等。 早在1980年,胜利油田就开始应用ASP三元复合驱油技术, 1992年开始在小井距油田( 孤东油田) 应用该技术进行试验,试验结果表明,在水驱开采末期能大幅度降低油井含水,提高原油采收率达11. 6% ,采出水驱残余油的26. 0%[13]。克拉玛依油田的三元复合驱油先导试验始于1995年,通过注入Na Cl水溶液预冲洗段塞,然后注入ASP三元复合体系和聚合物保护段塞,最后进行常规水驱,原油采收率增量达到了24% OOIP( 原始石油地质储量)[14]。刘萍等[15]针对渤海油田的原油粘度高, 驱动困难等问题,进行了大量的乳化、岩心流动、填砂管验证等实验,得到了适合高粘度油田的三元复合驱油剂配方,采用该配方,原油采收率在水驱的基础上平均能提高15% ,有较好的应用前景。
2.2国际应用现状
ASP三元复合驱油技术在国际上的应用主要集中在北美地区,即美国与加拿大,这主要与北美地区石油需求量大,同时近几十年新发现储量少有关,促使北美地区致力于残油回收相关科研的开发。在原油价格暴涨的20世纪70年代,美国能源部对国家研究机构和有关大学给予经济支持,并分担石油公司实行矿场试验的成本。这些政策有力地推动了提高采收率技术的发展。怀俄明州的West Kiehl油田于1987年首次开展了ASP三元复合驱油先导性试验,试验区的最终采出程度达63. 9% OOIP,提高采收率幅度达30% OOIP[16]。随后,美国于1993年在怀俄明Cambridge油田进行了ASP驱油试验,在一年内, ASP驱油技术的采油量从5. 9 m3/ d增加到最高175. 4 m3/ d,提高了43. 4% OOIP[17]。此外,美国还在砂岩储集层的Tanner油田进行了 配方为1. 0wt% Na OH溶液/0. 1wt% 表面活性 剂/ 1000 mg / L聚合物的ASP三元复合驱试验,原油采收率提高了12. 8%[18]。Sho - Vel - Tum油田的ASP三元复合驱项目于1998年2月开始进行,在其后的1. 3年的时间内,该试验项目共增产原油10444桶 ( 折合1660 m3) ,所用的化学药剂总成本为67017美元( 增产原油10444桶) ,相当于每增产1桶原油需要花费6. 41美元,改进后成本可减少至4美元/桶,而原油的价格为18美元/桶,因而经济上是可行的[19]。加拿大于2006年最先开展了油田规模上的三元复合驱油技术的研究。其中2006年以前南Taber油田日产石油300桶,该油田于2006年6月开始注入ASP三元驱油剂,到2007年10月,石油产量日达1500桶,该试验说明三元复合驱油技术应用于成熟注水的中比重油藏是可行的,但同时也遇到了一些问题,如设备规模、注入药剂损失等,为解决这些问题,研究人员对药剂进行了改性。该试验同时表明: 由于油藏地质条件的不同,当前技术水平下的ASP技术可能会不适于某些油田,相关研究仍需进一步 开展[20]。为研究三元复合驱油技术应用于复杂地层的可行性,赫斯基石油公司于2008年2月对Taber油田的海绿石层进行了ASP复合驱油试验,采用的驱油剂中的表面活性剂来源于农业废弃物 - 秸秆,为木质素磺酸盐与烷基糖苷的混合物。其中木质素磺酸盐即可作为分散剂又可作为粘合剂,可增加ASP系统的驱油效率。烷基糖苷由脂肪酸与葡萄糖聚合而成。通常用于化妆品工业,但近年来被发现应用于三次采油具有很好的前景,以往的表面活性剂在地下环境表面活性降低甚至失效,而烷基糖苷的突出优点是耐高温、耐碱和耐矿物盐。应用该技术后,Taber油田的海绿石层油藏的产油量预计可增加762 × 103m3,提高采收率幅度可达15% OOIP。应用生物质基表面活性剂的ASP体系的驱油产量比传统ASP体系的产量高10% 左右。 近来,为研究绿色ASP驱油体系在兼具高含水、中密度及高粘度等复杂油藏中应用的可行性,加拿大开展了Suffield ASP复合驱油项目。试验表明,绿色ASP体系在提高驱油率的同时, 可大大的降低驱油过程中淡水用量[21]。
3ASP复合驱油技术存在的问题
尽管在技术上,ASP复合驱油技术在大庆油田取得了油田规模上的成功,但是在商业化应用上还面临诸多问题。首先, 表面活性剂在大大减少用水量的同时增加了原油产量,形成了低水包油乳剂,增大了油水分离的难度。其次是适合ASP技术的油田较少,尤其在海上油田的应用受到极大限制。其他的问题包括化学品的使用量大、运输和存储成本高,碱垢导致严重的油层伤害,产液量下降、检泵周期急剧缩短等。下面就ASP驱油技术的各类问题进行分类阐述。
3.1操作难点
在具体工程操作上,ASP驱油技术还存在着诸多难点,如注入井的堵塞或注入量低,聚合物降解或溶解不充分,以及复合驱油剂对油层及设备的腐蚀等问题。此外,ASP驱油剂配方由于成分复杂,在设计优化上同时要考虑油、水及岩层的理化性质,增加了ASP驱油剂的配方设计的难度。由于ASP复合驱油剂需要大量的化学品,因此,其经济成本较高,不适于热储层,碳酸盐储层或盐水储层[22]。
3.2ASP复合驱技术的结垢问题
尽管ASP复合驱油技术具有发展前景,由于ASP复合驱油剂中包含碱,当碱液注入油井后,会对油层中的岩层发生反应,反应包括溶解、混合和离子交换等。在岩层内部的压力、 温度、p H值等影响下,一方面,碱液中的钠离子与岩层中的钙、镁等离子发生离子交换反应。形成沉淀,其反应方程式如下:
此外,油藏的岩层中含有长石、伊利石、高岭石、蒙脱土等,复合驱油剂中的碱试剂使这些岩石成分中的硅、铝等元素溶解出来,形成硅、铝等离子,这些离子进入到岩层中的地下水,打破了原有的岩层中离子平衡,随着地层条件的改变,这些硅、铝等离子重新结合形成新的矿物成分,如硅铝酸盐垢晶等[23]。随着压力、温度的变化,在驱油及采出的过程中,这些过饱和离子极易在地面管道和设备中沉积出来。从而导致油层伤害、阻流、设备磨损、垢蚀等问题出现,造成油井产液量下降、注水井压力上升,采油措施费用、管线及设备维护更新费用大幅度上升,严重者造成油井停产或报废[24]。
3.3表面活性剂沉积
在实际应用中,由于二价金属离子的存在,表面活性剂极易发生沉淀,其反应方程如下:
其中S-代表阴离子表面活性剂,M2 +代表二价金属离子, MS2代表形成的沉淀。该反应可导致ASP复合驱油剂中的表面活性剂损失。有学者对影响该反应的一些因素进行了探讨,包括阳离子的价态、盐浓度、表面活性剂浓度、乙醇浓度以及温度等,此外还探讨了添加物对表面活性剂沉淀的影响,并研究发现: 石油、乙氧基化合物和丙氧基化合物等物质的存在能降低表面活性剂的沉淀[25]。
4结论
ASP三元复合驱油技术是一种极具前景的驱油技术,该技术能大大提高驱油效率,有望在能源日益紧缺的未来得到大规模的利用。目前,中国应用该技术进行了大量的油田规模上的试验研究,并取得了一系列的进展。近年来,随着能源危机的加剧,其他国家也开始开展了ASP三元复合驱油技术的研究, 尤其是北美地区。但由于当前技术水平以及经济成本的限制, ASP三元复合驱油技术还远未达到商业化利用的水平。因此, 开发低成本的表面活性剂,适用于弱碱体系的聚合物以及降低碱药剂对油藏岩层的腐蚀将成为未来国内外研究的热点。
摘要：当前世界上的油田基本都采用注水的驱油方式进行开采,但注水驱油的方式开采效率低,一般仅能开采20%~30%左右的地下油藏。近年来,随着石油储量的日益枯竭以及国际油价的上涨,为提高石油产率,采用新的驱油技术进行开采已势在必行。三元驱油技术采用碱-表面活性剂-聚合物(ASP)作为驱油剂,综合三种化学驱油剂优点,使之协同发挥作用所形成的一种新型化学驱油技术。尽管碱-表面活性剂-聚合物(ASP)驱油技术还处于研发与小试阶段,但其驱油效率高,具有良好的应用前景,引起了研究者的广泛注意。本文对碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元驱油技术研究与应用现状进行了分析与总结,同时讨论了该技术的缺陷及相关的解决方案。
三元络合物 第4篇
提高聚合物的韧性和强度,一直是聚合物改性研究的热点之一,在众多方法中,对聚合物进行共混改性,是使聚合物增韧、增强的一条有效途径。研究者提出弹性体可提高聚合物体系的韧性,刚性粒子可提高填充体系的强度和刚性[[1]},但单独使用弹性体或刚性粒子改性聚合物,没能同时大幅度提高聚合物的韧性和强度[2],因此研究者又提出了弹性体和无机粒子共同改性聚合物的方法,大量研究也证实了弹性体和无机粒子有协同增韧增强聚合物的作用[3,4,5]。热塑性弹性体在室温下具有橡胶的弹性,高温时可塑化成型;纳米无机粒子比表面积大,表面能高,因此热塑性弹性体和纳米无机粒子在聚合物/弹性体/无机粒子体系中的应用越来越多[6]。本文总结了聚合物/热塑性弹性体/纳米无机粒子三元复合材料的形态结构及增韧机理,分析了该体系的影响因素,展望了该体系未来的研究方向。
1 形态结构及增韧机理
聚合物/热塑性弹性体/纳米无机粒子三元复合体系主要有4种不同的形态,如图1所示:(1)纳米无机粒子和热塑性弹性体独立分散于基体中,即独立分散结构;(2)部分纳米无机粒子被热塑性弹性体包覆,即部分包覆结构;(3)纳米无机粒子被热塑性弹性体包覆形成核-壳包覆结构;(4)纳米无机粒子被热塑性弹性体包覆形成沙袋结构。就目前的研究情况而言,因为不能保证在聚合过程中完全形成核-壳结构或沙袋结构,所以,核-壳结构和沙袋结构都是与独立分散结构共同存在的。
Li Z等[7]指出,聚合物的力学性能是非常依赖热塑性弹性体和纳米无机粒子在聚合物中的存在形态的。在聚合物/热塑性弹性体/纳米无机粒子三元复合体系中,核-壳结构和沙袋结构对聚合物韧性的提高效果非常明显;纳米无机粒子均匀分散在聚合物基体中对聚合物的增强起主要作用。
1.1 独立分散结构的增韧机理
在独立分散结构中,纳米无机粒子和弹性体都独立分散在聚合物基体中,它们的增韧机理与聚合物/纳米无机粒子体系、聚合物/弹性体体系的增韧机理是相同的。就目前的研究结果而言,纳米无机粒子的增韧机理[8,9,10]主要存在以下2种说法:(1)在变形中,无机粒子的存在产生应力集中效应,引发粒子周围的树脂基体屈服(空化、银纹、剪切带),基体的屈服将吸收大量变形功,产生增韧。(2)临界基体层理论认为,产生增强增韧作用,基体层存在临界厚度Lc,当基体层厚度大于Lc时,冲击能按体积分数分配给基体和填充粒子,因此冲击能主要由基体承担,增强增韧效果不明显;当基体层厚度小于Lc时,基体很少或不承担冲击能,此时纳米粒子界面发生破坏,而增韧增强效果与界面性质有关,由于纳米粒子界面结合牢固,因此增韧增强效果明显。
热塑性弹性体增韧机理[11,12]主要包括以下3种:(1)银纹剪切带机理。橡胶颗粒在增韧体系中发挥2种重要的作用:首先作为应力集中点诱发大量银纹和剪切带,其次是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生,而剪切带也可防止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量,因而能显著提高材料的冲击强度。(2)逾渗理论。分散相粒子相距较远,每个粒子周围的应力场对其它粒子影响很小,基体应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和,故基体塑性变形能力很小,材料表现为脆性;当粒子间距足够小时,基体应力场是分散相应力场的叠加,产生塑性变形的幅度增加,从而使材料表现为韧性。(3)剪切屈服和塑性变形机理。橡胶颗粒赤道上的应力集中诱发相界面处树脂基体的局部剪切屈服,应力场进一步促使颗粒内部空穴以及基体/界面破裂,从而产生微孔洞,这些空穴或微孔洞发生塑性体积膨胀,同时橡胶颗粒“钉锚作用”导致的裂纹桥联对能量的吸收也是增韧的重要因素。
1.2 核-壳结构的增韧机理
周天寿等[13]认为核-壳结构的增韧机理是核壳胶粒的空穴化和基体聚合物的剪切屈服,即在冲击过程中,核壳胶粒首先发生空穴化作用,引发基体剪切屈服形变,这与其他一些体系的增韧机理基本相似,所不同的是,银纹化形变在基体树脂的断裂形变行为中占有重要地位,为使基体的屈服形变能够在较大范围内发生,其橡胶粒子必须能够有效地终止银纹。宋波等[14]认为弹性体包覆纳米无机粒子的核-壳包覆结构的“滚珠”作用促进了分子链的滑移和塑性流动,从而增加了断裂应变,提高了冲击强度。这种核-壳结构的产生是由于弹性体与纳米无机粒子存在较强的相互作用,使得弹性体包覆在纳米无机粒子的表面,进而产生核-壳结构,它等同于弹性体体积和粒径的增加,从而有效导致粒子的空洞化和引发基体的屈服形变,使得复合材料的冲击强度大大提高[15]。
1.3 沙袋结构的增韧机理
王旭等[16,17,18]认为沙袋结构的增韧机理包括:(1)沙袋结构增加了橡胶的有效体积,在复合材料受到外力冲击时能有效引发和终止银纹;(2) Nano-CaCO3团聚体被弹性体包覆,在刚性粒子和基体树脂之间形成了柔性界面层,降低了团聚体对材料性能的劣化;(3)当复合材料受到冲击力时,团聚的粒子间发生相对滑移变形而耗散一部分能量。因此,可以显著提高聚合物基体的韧性,同时还保证基体具有一定的刚性。
2 增韧增强的影响因素
影响聚合物增韧增强效果的主要因素[19,20,21,22,23]有以下5个:(1)基体树脂的性质;(2)弹性体的种类及用量;(3)纳米无机粒子颗粒形貌、粒径及其分布;(4)加工工艺;(5)相之间界面性能。这些因素共同决定了三元共混物最终的形态结构,影响着聚合物增韧增强改性的效果。
由于聚合物基体树脂的性质主要是聚合反应阶段形成的,本文不做介绍,主要介绍聚合物/热塑性弹性体/纳米无机粒子三元复合体系的以下4种影响因素。
2.1 热塑性弹性体的影响
热塑性弹性体在室温下柔软,类似于橡胶,具有韧性和弹性,高温时是流动的,能塑化成型[24]。热塑性弹性体中,SBS和SEBS的优势是室温下其性能与硫化橡胶相似,其弹性模量异常高,并且不随相对分子质量变化;采用茂金属催化剂合成的乙烯-辛烯共混物POE具有优异的物理力学性能,即高弹性、高强度、高伸长率。因此,SBS、SEBS和POE在聚合物/热塑性弹性体/纳米无机粒子三元体系中的应用最多。热塑性弹性体的种类和用量是影响增韧效果的主要因素。
龚兴厚等[25]研究了SBS-g-MAH在PS/SBS-g-MAH/(CaCO3三元复合材料中的最佳用量,发现SBS-g-MAH的质量分数为7.7%时,复合材料的综合力学性能最优。刘小林等[26]研究了PS/POE/纳米CaCO3三元复合材料的性能,发现当POE的添加量为10%时,PS/POE/纳米CaCO3三元复合材料的综合力学性能较好。与龚兴厚等研究的PS/SBS-gMAH/CaCO3三元复合材料的力学性能相比,在材料的综合力学性能最优的情况下,POE的增韧效果要远远好于SBS-gMAH,POE的增强效果略低于SBS-g-MAH。
随着热塑性弹性体加入量的增大,材料会发生脆-韧转变,但并不是用量越大力学性能越好,而是存在冲击与拉伸性能均合适的添加量。
李宝军等[27]研究了SEBS用量对复合材料力学性能的影响,结果表明,PS/纳米TiO2/SEBS复合材料的冲击强度随SEBS含量的增加逐渐增大,拉伸强度随SEBS含量的增加逐渐减小。当PS与纳米TiO2的质量比为97/3、SEBS的用量为8质量份(SEBS的质量分数是7.5%)时,复合材料的综合力学性能最佳。PS/纳米TiO2/SEBS(97/3/8)复合材料的断面粗糙,断面出现大量的银纹。SEBS颗粒嵌入到PS基体材料中,在SEBS与PS界面存在空洞化现象,为典型的韧性断裂形貌特征。段小平等[28]研究了POE在纳米TiO2/POE/PP复合材料中的最佳用量,发现较合适的添加量在5%左右。王钰等[29]发现POE-g-MAH在PP/POE-gMAH/TiO2和PP/POE-g-MAH/SiO2中的最佳用量为5%,此时,POE和POE-g-MAH对PP/纳米TiO2体系的增强效果差别不大。
2.2 纳米无机粒子的影响
纳米无机粒子可同时增强、增韧聚合物,纳米无机粒子在聚合物/热塑性弹性体/纳米无机粒子三元体系中的添加量和聚集状态直接影响聚合物的力学性能。纳米无机粒子对聚合物的加工流动性、热性能、微观结构等也有很大的影响。
随着纳米SiO2用量的增多,PP/POE复合体系的拉伸强度先增大后减小,冲击强度先减小后增大,当纳米SiO2的用量为3%时,PP/POE/纳米SiO2复合材料的拉伸强度达到最大值,但此时的冲击强度最低[30]。随纳米CaCO3含量的增加,PP/POE/纳米CaCO3三元复合体系的冲击强度和拉伸强度均呈现先升后降的趋势,纳米CaCO3存在一个最佳用量,质量分数一般为5%左右[31]。在PA6/弹性体/纳米CaCO3三元复合体系中,三元复合材料的冲击强度随着预混料(弹性体与纳米CaCO3的混合物料)中纳米CaCO3质量分数的增加呈先升后降的趋势,当预混料中纳米CaCO3质量分数为30%时(三元体系中的质量分数为6.7%),弹性体和CaCO3形成比较完整的沙袋结构,这种沙袋结构受力时整个团聚体的变形可以耗散部分能量,消除了团聚体对材料增韧的消极作用,明显提高了基体树脂PA6的韧性[32]。
在PP/POE/TiO2三元复合材料中,纳米TiO2的加入降低了复合材料的表观粘度,流动性变好,有利于材料的成型加工;加入纳米TiO2对聚丙烯复合材料的抗冲击强度有一定的提高,但当其质量分数超过4%时,由于纳米粒子易于团聚,导致其力学性能下降[28]。纳米SiO2增韧PP/POE是由于纳米SiO2对PP的β晶结晶过程有较大的诱导作用,提高了PP的结晶速率[33]。
2.3 加工工艺的影响
加工工艺影响着聚合物的形态结构,进而影响着聚合物的性能。同一个配方采用不同的工艺加工,可能使聚合物产生不同的形态结构。
张洪亮等[33]用干法共混法和湿法球磨法两种工艺制备了PP/POE/SiOx(纳米氧化硅,x=1.2-1.6)复合材料,经透射电子显微镜(TEM)发现采用湿法球磨法制备的复合材料的SiOx分散效果要明显好于干法共混法制备的,而且共混工艺对复合材料的力学性能影响很大,湿法球磨法的改性效果更优。朱江等[34]采用熔融共混法制备了PS/SEBS/CaCO3三元复合材料,发现双螺杆挤出机的高剪切应力可促进SEBS橡胶颗粒和碳酸钙颗粒聚集体的分散,引发聚苯乙烯、SEBS分子链的断链反应,形成大分子自由基,产生原位增容作用,并明显改善共混材料的力学性能;双螺杆挤出机的熔融挤出温度对PS/SEBS/CaCO3共混材料力学性能的影响存在最佳值。
目前,制备聚合物/热塑性弹性体/纳米无机粒子三元复合材料采用最多的方法是熔融共混法,按照加料次数的不同,熔融共混法可以分为一步法和二步法。一步法是将聚合物、热塑性弹性体、纳米无机粒子一起进行共混;二步法是先将两种材料进行混合,然后再将其与第三种材料进行混合,所以,二步法有3种不同的工艺:(1)聚合物与热塑性弹性体先混合,再与纳米无机粒子混合;(2)聚合物与纳米无机粒子先混合,再与热塑性弹性体混合;(3)热塑性弹性体与纳米无机粒子先混合,再与聚合物混合。研究者[35,36,37]指出独立分散结构、核-壳结构和沙袋结构主要是通过不同的加料顺序控制的,一步法易形成独立分散结构,二步法更易形成核-壳结构或沙袋结构。
黄慧等[38]研究了加工工艺对PP/弹性体/纳米CaCO3三元复合材料的力学性能的影响,发现采用二步法工艺制得的材料的力学性能明显优于一步法制得的材料。在二步法工艺中,分别以PP和弹性体为载体,制备两种不同核-壳结构的CaCO3母粒,纳米CaCO3质量含量相同时,以弹性体为载体的母粒所制得的材料冲击强度最高。宋波等[39]研究了4种不同的共混工艺对PA6/POE-g-MAH/CaCO3三元复合体系的影响,发现按照二步法加料顺序(3)制备的共混物的冲击强度最高,但弹性模量最低,按照二步法加料顺序(2)制备的共混物韧性次之,但弹性模量最高。李成园等[40]制备了纳米碳酸钙/马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物/尼龙66(nanoCaCO3/POE-g-MAH/PA66)三元复合材料,发现与一步法相比,二步法加料顺序(2)更有利于提高nano-CaCO3的分散程度和nano-CaCO3/POE-g-MAH/PA66 (20/10/70)三元复合材料的综合力学性能。
2.4 界面性能对复合材料性能的影响
大量研究表明,提高两组分之间的相容性、降低两相界面张力、提高两相间的粘接力、减少缺陷是提高复合材料性能的重要手段。通常改善聚合物基复合材料相界面的方法有:(1)利用表面活性剂对纳米无机粒子进行处理;(2)引入功能化的基团,如接枝聚合物POE-g-MAH、SEBS-g-MAH等来改善复合材料的相界面[41,42]。
分别用偶联剂和马来酸酐处理BaSO4,观察PP/POE/BaSO4三元复合体系的微观结构,发现PP/POE/BaSO4、PP/POE/偶联剂处理BaSO4体系形成了完全分离结构,PP/POE/马来酸酐处理BaSO4三元复合体系形成了核-壳包覆结构。力学性能研究表明,具有核-壳结构的三元复合体系的拉伸屈服应力、冲击韧性大于具有完全分离结构的三元复合体系,但前者的弯曲模量与断裂伸长率小于后者[43]。通过界面改性,制备了以CaCO3为核、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE-g-MAH)为壳的高密度聚乙烯(HDPE)/热塑性弹性体/CaCO3的三元复合材料,由于核-壳结构的形成,热塑性弹性体和CaCO3表现出协同的增韧作用。与未经表面处理的CaCO3复合材料相比,在CaCO3含量相同的情况下,表面处理的CaCO3由于与弹性体形成更强的界面粘结,使得三元复合材料的脆-韧转变发生在较低的热塑性弹性体含量[15]。
将热塑性弹性体进行改性,能加强界面之间的相互作用,更好地形成核-壳包覆结构,有助于聚合物的增韧和增强。
Hikasa S等[44]研究了PP/弹性体/CaCO3三元复合材料的形态,选用的弹性体分别是SEBS和羟基化SEBS(C-SEBS),通过对复合材料的测试与表征发现:PP/SEBS/CaCO3三元复合材料呈独立分散形态,而PP/C-SEBS/CaCO3则是核-壳包覆形态。王珂等[45]制备了PP/POE/BaSO4三元复合材料,并观察到了以POE为壳、BaSO4为核的包覆结构。他们指出,POE经过马来酸酐接枝改性后,无机粒子与弹性体之间的相互作用加强。在熔融加工过程中填料粒子倾向于进入橡胶相,即形成橡胶包覆无机粒子的核-壳结构;而当POE未经接枝改性时,橡胶相与无机粒子倾向于形成相互分离的相结构。对力学性能的表征发现,两种形态的三相复合体系的冲击强度和杨氏模量均比纯PP、PP/POE和PP/BaSO4两相复合体系有显著提高,即同时实现了增强和增韧。
3 展望