聚氨酯丙烯酸酯（精选7篇）
聚氨酯丙烯酸酯 第1篇
关键词：聚氨酯-丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲酯,接触角,乳液,微相分离
0 引言
随着人们环保意识的增强, 人们对清洁生产方式和环境友好材料越来越重视[1,2,3]。水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的新兴高分子材料, 水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品腐蚀及软硬随温度变化不大等优点, 但水性聚氨酯乳液的固含量偏低、乳胶膜的耐水性和光泽不足[4,5,6]。丙烯酸酯类乳液则具有良好的耐水性及物理机械性能, 用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性, 可以把两者的性能有机结合起来, 从而制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯 (PUA) 复合乳液[7,8,9]。它具有良好的附着力、柔韧性、耐磨性、抗化学药品性、耐低温性及突出的高弹性和伸长率, 已广泛应用于金属、木材、纤维织物、皮革、塑料涂层等方面[10,11,12,13]。本文采用原位乳液乳化法, 以甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、聚醚二元醇 (N220) 、1, 4-丁二醇 (BDO) 等为主要原料, 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为单体, 制备了水性聚氨酯丙烯酸酯。
1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
聚丙二醇 (N220) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) , 化学纯, 上海试剂一厂;1, 4-丁二醇 (BDO) 、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;二羟甲基丙酸 (DMPA) , 化学纯, 瑞典柏斯托 (Perstor) 公司;三乙胺 (TEA) , 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;乙二胺 (EDA) , 分析纯, 成都金山化学试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯 (MMA) , 分析纯, 天津博迪化工有限公司;偶氮二异丁氰 (AIBN) , 分析纯, 巴斯夫化工有限公司。
1.2 实验仪器
Nexus-870 型FTIR傅立叶转换红外线光谱仪:美国Nicolet仪器公司;JEM-100CX II透射电镜:日本电子公司;JC2000D接触角测量仪:上海中晨公司;JB90-D (90W) 型强力电动搅拌机:上海标本模型厂;HH-2 型数显恒温水浴锅:常州市华普达教学仪器有限公司;VFS-230 (0.4KW) 智能型搅拌砂磨分散机:广州市海珠区胜大机械有限公司;DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱:上海经济区嘉兴市中新医疗仪器有限公司;NDJ-1 型旋转式黏度计:上海精密科学仪器有限公司;STA449C综合热分析仪:德国NETZSCH公司;ZS Nano S马尔纳粒度分析仪:英国Malvern仪器有限公司。
1.3 合成方法
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中, 加入一定量的TDI和N220, 使起始n (—NCO) ∶n (—OH) =9∶1, 水浴加热至80 ℃反应1.5 h, 然后降温至60 ℃, 用恒压漏斗滴加计量BDO的丙酮溶液, 20 min内滴完, 升温至80 ℃, 使其反应40min, 加入预聚体质量7%的亲水扩链剂DMPA (用NMP调成糊状) , 反应4 h, 在此过程中, 若黏度大, 需加入丙酮。冷却至室温后加入计量的MMA, 再加TEA中和10 min, 中和度为80%。然后将此预聚物转移至塑料桶中, 在分散机的剧烈搅拌下, 将一定量的蒸馏水加入PU预聚物中使之分散, 再加EDA的水溶液进行胺扩链, 搅拌3 min。
将制备得到的预聚体乳液加入带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中, 升高温度至80 ℃, 3 h内均匀滴加偶氮二异丁氰的丙酮溶液, 引发剂用量为丙烯酸单体的3%, 升温至90℃保温1 h, 降温, 出样, 过滤, 得到聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
1.4 测试与表征
1.4.1 乳液性能测试
乳液外观:目测;黏度:按GB/T 1723—1993《涂料黏度测定法》中的乙法进行测试;固含量:按GB 1725—79《涂料固体含量测定法》进行测试。
1.4.2 乳胶膜性能测试
(1) 乳胶膜的制备
把干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上。将试样缓慢倒在模板上, 使其成均匀乳胶膜。室温干燥24 h后, 再在50 ℃恒温干燥箱内干燥48 h。待冷却后, 将膜取下, 放入干燥箱中备用。
(2) 性能测试
乳胶膜硬度:按GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测试;
乳胶膜吸水率:将制备的乳胶膜裁成尺寸为2 cm×2 cm试样, 然后把样品浸泡于室温蒸馏水中一定时间后取出, 用滤纸吸干表面水分, 分别称取样品浸水前后的质量, 计算乳胶膜的吸水率。
接触角测量:将去离子水滴于聚氨酯丙烯酸酯乳胶膜表面, 1 min后进行测试, 每个样品取间距5 mm的3 个点进行测量, 共6 次读数, 取算术平均值。
1.4.3 红外光谱分析
用直径10 μm的细铜丝制得直径约为5 mm的铜圈, 用铜圈沾取乳液, 烘干后得厚约3 μm的薄膜。采用Nexus-870型FTIR傅立叶转换红外线光谱仪对薄膜进行测试, 测试范围4000~500 cm-1。
1.4.4 透射电镜 (TEM)
将乳液涂在230 目的载模铜网上, 磷钨酸染色后用JEM-100CX II透射电镜观察拍照, 分析胶粒结构与形态。
1.4.5 示差扫描量热 (DSC) 分析
采用STA449C综合热分析仪测试乳胶膜的玻璃化温度。测试方法是:将所测乳液倒入聚四氟乙烯模盒中, 自然干燥72 h, 然后放入烘箱60 ℃下干燥12 h, 得到干燥乳胶膜。取5~10 mg乳胶膜放入坩锅中, 盖上盖子, 放入仪器中测试。测试温度范围为-80~120 ℃, 升温速率为20 ℃/min, 环境气氛为N2。
1.4.6 激光粒度分析
利用ZS Nano S马尔纳粒度分析仪测试乳液胶粒粒径及其粒度分布。
2 结果与讨论
2.1 配方因素对乳液性能的影响
2.1.1 n[—NCO]∶n[—OH (初) ]的影响 (见表1)
由表1 可知, 随着n[—NCO]∶n[—OH (初) ]的增大, PU/M分散液和PUA复合乳液的外观都变差, 硬度增大。这是由于n[—NCO]∶n[—OH (初) ]增大, 即N220 用量减少, 为维持体系n[—NCO]∶n[—OH (总) ]不变, 必须增加小分子BDO的用量, 这就引起预聚物分子结构不均, 更多的预聚物分子链上不含聚醚软链段, 因此在水分散时, 形成的胶粒粒度分布宽, 大胶粒增多, 其外观变差[14], 硬度增大。所以, 应将n[—NCO]∶n[—OH (初) ]控制在9.0~9.5 为宜。
2.1.2 引发剂用量的影响
与常规乳液聚合相比, PUA原位乳液聚合时, 胶粒表面紧密排布有COO—基, 自由基进入胶粒中心比较困难, 较多的自由基消耗于水相中。因此, PUA的原位乳液聚合所需引发剂要比常规乳液聚合多。但过高的引发剂浓度又会使乳胶膜的耐水性和乳液外观变差。引发剂AIBN用量对乳液性能的影响见表2。
由表2 可知, 引发剂AIBN用量以3.0%较适宜。
2.1.3 中和度的影响
中和度是指加入的碱量占完全中和树脂中羧基所需碱量的百分比。采用TEA作中和剂, 在不同的中和度下乳液及乳胶膜的性能见表3。
注:1不成膜。
从表3 可知, 中和度对PUA乳液及其乳胶膜性能有较大的影响。当中和度小于100%时, 随着中和度的增大乳液外观由白色不透明趋向蓝色近透明, 且稳定性增强, 但吸水率增大、耐水性降低, 这是因为, 随着中和度的增大, 分子中的羧酸盐数目增多, 从而使分子链的亲水性增大, 减弱了分子链的相互缠结。当中和度达到100%, 由于过量的铵离子存在, 使乳液显浅黄色, 并且不能成膜。所以, 中和度以80%为宜。
2.2 工艺因素的影响
2.2.1 乳液聚合温度的影响
以AIBN为引发剂, 不同聚合温度对乳液性能的影响见表4。
从表4 可以看出, 在制备复合乳液的过程中, 随着反应温度的升高, 凝聚物逐渐增多, 合成复合乳液的外观透明性和贮存稳定性变差。当反应温度升高时, 布朗运动加剧。乳液粒黏度变大, 乳液粒表面上的水化层变薄, 更容易形成较多较大的凝聚物, 从而使乳液外观及贮存稳定性变差。因此, 以70 ℃的聚合温度为佳。
2.2.2 乳化时剪切分散速度的影响
转速是影响聚合效果的另一关键因素。在其它条件相同的情况下, 分散速度对乳液性能的影响见表5。
从表5 可知, 分散转速较低时, 混合物不易分散开, 反应物中存在未分散的块状物或胶粒粒径较大, 聚合效果不佳。随着转速的升高, 胶粒粒径减小, 乳液外观转好, 但达到一定转速后, 继续提高转速产品性能没有明显的改善;而过高的转速会造成破乳, 还会增加能量消耗和器材磨损。综合考虑, 转速4500 r/min较为合适。
2.3 性能表征及分析
2.3.1 红外光谱 (FTIR) 分析
傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 能够精细地反映材料中存在的相容性、相分离状态及相互作用, 是研究聚氨酯丙烯酸酯乳液结构的重要手段。为了证实PU-MMA分散液在乳液聚合时, 乙烯基单体MMA的确聚合形成了PUA复合乳液, 参考文献[15-17], 对PU乳液和PUA复合乳液的红外光谱图进行了对比分析, 结果见图1。
比较图1 中PUA和PU的图谱可以发现, 在2270 cm-1处均未见—NCO基团的吸收峰, 说明—NCO基反应完全。但在3379、2945、1725、1538 和1240 cm-1等附近有共同的峰。3379cm-1处的强吸收峰是氨基vN-H峰, 1725 cm-1处的强吸收峰是氨酯基中的vC=O峰, 而1240 cm-1处为氨酯基中C—O—C的吸收峰, 这些特征峰说明氨酯键的存在, 1538 cm-1处是—OH基与—NCO基反应生成的酰氨基 (NHCO) 的吸收峰。这些说明了—NCO基团经与各种羟基化合物反应后形成了PU。PUA曲线上发现, 1665 cm-1处是丙烯酸酯基中C=O的伸缩振动峰, 说明MMA单体发生了聚合, 得到了PUA乳液。
2.3.2 乳胶粒的透射电镜 (TEM) 观察和粒径分析
乳胶粒子的粒径越小, 则其贮存稳定性越好, 乳液均匀涂布在基材上干燥后形成的膜越致密。图2 为乳胶粒子的透射电镜照片。
从图2 可以看出, 所得PUA乳液粒子粒径小于100 nm。
2.3.3 接触角测试
为了进一步了解PUA乳胶粒子的大小及粒径分布, 对PUA乳液进行了粒径分析, 如图3 所示。
由图3 可知, PUA乳胶粒子的平均粒径为69.8 nm, 分散指数为1.12, 说明PUA乳胶粒子粒径分布窄, 且属于纳米级材料。
接触角的大小是由在气、液、固三相交界处, 3 种界面张力的相对大小所决定的。接触角越大, 说明乳液亲水性越差, 即耐水性越好[18]。PU和PUA的接触角见图4。
从图4 可知, PU乳液的接触角为66°, PUA乳液的接触角为72°, 所以PUA乳液的耐水性更好。
2.3.4 示差扫描量热 (DSC) 分析
PU是由硬链段和软链段交替排列的, 硬链段来自二异氰酸酯非极性的碳氢键, 二异氰酸酯与低分子质量羟基扩链剂反应所得的氨酯聚合物, 及二异氰酸酯与水或胺反应所得的脲基低聚物;而软段则是由氧乙基或氧丙基构成。它们各自形成硬相和软相, 并处于一种微相分离状态。其相分离程度受许多因素影响:PU链的化学结构、链段的极性、软段和硬段的大小、线性PU的分子质量及分子质量分布、最终产品的成形 (箔片, 纤维) 、过程参数 (温度、熔融后冷却速率、溶剂蒸发速率、有无机械搅拌) 、改性试剂等[19]。PU和PUA的DSC分析见图5。
聚丙二醇 (N220) 的Tg值为-73 ℃。从图5 (a) 可知, PU乳液有2 个玻璃化温度:软段Tg1=-28.86 ℃, 硬段Tg2=55.62 ℃。Tg1较N220 的Tg值升高了很多, Tg2比PU硬段模型化合物的Tg[20]降低了很多, 说明聚醚型PU中, 软、硬段间虽有一定的相容性, 但仍存在微相分离的结构。
从图5 (b) 可知, Tg1=-8.568 ℃, Tg2=39.446 ℃。加入MMA后2 个玻璃化温度靠近, 说明MMA可使PU软、硬段间的相容性增大。
3 结论
(1) 制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液的适宜配方为:n[—NCO]∶n[—OH (初) ]=9.0~9.5, 引发剂浓度3.0%~4.0%, 中和度80%;适宜聚合温度为70 ℃、分散转速为4500 r/min。
聚氨酯丙烯酸酯的合成研究及应用 第2篇
凝胶聚合物锂离子电池是目前聚合物锂离子电池的主流,是未来锂离子电池发展的重要方向[4,5]。凝胶型聚合物电解质是由聚合物基体、增塑剂以及锂盐形成的凝胶态体系[6,7]。本文以 IPDI , PEG1000和HEMA 合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA);可用作凝胶聚合物电解质的基体;与液体电解液,光引发剂混合,在紫外光的条件下聚合,可制备一种新型凝胶聚合物电解质,其在国内鲜有报道。而聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有典型的两相结构,其聚醚作为软段可与碱金属盐发生溶剂化作用,促进带电离子的传输,保证固体电解质具有一定的导电性。PUA分子链中双键存在,可以固化形成化学交联点,使其具有良好的力学性能和成膜性。
本文对合成的产物(PUA)进行红外图谱分析,并讨论了合成过程中反应温度,反应时间,反应物配比等影响因素的影响。
1 实验材料与检测方法
1.1 材料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,和氏璧化工;聚乙二醇1000(PEG1000)(减压提纯),化学纯;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津化工试剂研究所;二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL),化学纯;对羟基苯甲醚(HQMME),化学纯。
1.2 检测方法
采用丙酮—二正丁胺滴定法[8],测定异氰酸根含量的方法来测定反应进行程度,同时用红外光谱辅助进行,与传统的甲苯-二正丁胺滴定法相比,本方法准确、简便、有效降低了实验成本。
使用美国Nicolet公司出厂的傅里叶红外光谱仪在波数500~4000 cm-1内对样品进行红外分析测试,对反应程度进行进一步表征。样品测试的仪器参数为:分辨率4 cm-1,扫描次数32次,检测器为DTGS KBr,分束器为KBr。
2 实验分析与讨论
2.1 合成原理
聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的合成, 主要是-NCO 与-OH 的反应, 利用IPDI 中的2 个-NCO 反应活性的不同,一个是脂环型异氰酸酯,一个是脂肪型异氰酸酯,2个异氰酸酯的活性有较大的区别,按一般规律,脂肪型异氰酸酯的活性要高于脂环型异氰酸酯,但在IPDI这样特殊机构中,由于脂肪型异氰酸酯基在遇到亲核试剂攻击时受到环己烷环和α-取代甲基的保护作用,使得脂环上的异氰酸酯基团活性大大高于脂肪族异氰酸酯基团,反应活性高出约10倍,2个异氰酸酯基团活性的巨大差别,使得在聚氨酯的合成反应中能极好的选择所需产物的结构,表现出良好的重现性,同时也极大地降低起始单体IPDI的残留浓度,生成的预聚物稳定性好[9]。通过对反应体系的配比, 反应温度, 反应时间的严格控制, 实现大分子单体的合成。
2.2 聚氨酯丙烯酸酯合成路线的选择
根据对文献[10,11]的综合分析,制定出了如下的实验方案。
以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成了可紫外光固化PUA预聚物。
第一步,向带有搅拌器、温度计和滴加装置的三口烧瓶中依次加入一定量的IPDI, 再将定量的PEG滴加至烧瓶中, 为好控制温度,加料速度控制在接近1 h内加完,边滴加边搅拌, 同时加入适量催化剂DBTDL, 控制一定的温度, 滴加完毕后保温继续反应1~2 h。每隔一段时间测定异氰酸酯基的含量, 进而确定反应终点。直至IPDI 的-NCO 基转化率接近50%, 第一步反应结束。
第二步,向第一步反应产物中滴加入HEMA, 与剩余的-NCO基反应,同样为好控制温度,加料速度控制在1 h左右完成,边滴加边搅拌,同时加入阻聚剂HQMME, 滴加完毕后保温继续反应1~2 h, 当反应体系的异氰酸酯质量百分含量小于0.2% 时, 第二步反应结束, 出料。
不同的加料方式使得该反应的中间产物不同,理论上最终可以得到相同的目标产物,但实际上存在很大差距,这条线路的优势不但可以减少HEMA在热环境中的暴露,从而减少了自由基聚合的可能性,还可以缩短反应时间,原因可能是IPDI中脂肪型-NCO基与甲基丙烯酸羟基酯的反应比与多元醇的反应容易,进而缩短了整个反应时间,同时降低了玻璃化转变温度,这是由产物的结构决定的,产物中聚醚软段能够较为自由的旋转,在空间所受阻碍较小,可以充分发挥软段柔韧性,产物的颜色也比较淡,但由于多元醇粘度较大,如果搅拌不均匀,反应控温比较难可能引起中间体继续反应,使中间体分子量大增,导致目标产物粘度上升。
2.3 PUA合成前后红外谱图
将原料IPDI及与PEG1000反应后产物做红外光谱检测,测试结果如图1~图2。
图1中2256.3 cm-1为-NCO基特征吸收峰,图2中此吸收峰已经消失,同时由于聚乙二醇分子量的差别,图中3333.0 cm-1及3332.6 cm-1即为N-H伸缩振动吸收峰的出现,说明-NCO 基基本反应完全;图中出现了作为C=C双键特征峰的1637.3 cm-1,说明反应产物具有光敏性;合成反应成功制备了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物PUA。
2.4 阻聚剂的选择
由于反应体系中HEA 及产物中都含有双键, 在较高的温度下容易发生聚合爆聚。因此在反应过程中, 必须加入适量阻聚剂防止发生爆聚。本实验采用对羟基苯甲醚作为阻聚剂, 试验发现阻聚剂用量太少不足以阻止凝胶的发生, 用量过多会使得聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化效果变差, 一般应控制在1 %左右效果最好。
2.5 原料配比对反应进行程度的影响
反应物配比是加成酯化过程中的一个重要因素,以DBTDL 为催化剂对羟基苯甲醚为阻聚剂, 在相同的反应温度和反应时间条件下, 考察反应原料的不同配比对合成反应的影响, 结果见表1。
由表1可以看出, 在相同的反应条件下, 由于HEMA 量的增加, 反应体系中-NCO的 基转化率提高, 反应速度加快, 因此反应物配比为选择n(IPDI):n(PEG1000):n(HEMA)=1:2:2.08 的反应体系比较合适,HEMA少许过量有利于甲基丙烯酸酯彻底的封端反应,得到稳定的预聚物。
2.6 温度对反应的影响
实验表明, 反应温度越高, 反应速率越快, 但是反应温度过高容易使反应体系产生凝胶。
2.6.1 第一步反应温度及反应时间对反应的影响
以DBTDL 为催化剂,对羟基苯甲醚为阻聚剂,考察-NCO基的转化率随反应时间和反应时间的变化情况,结果见图3。
从图3可以看出, 反应温度越高, -NCO基 转化率越大,说明温度升高有利于反应的进行。但是, 分子运动速率会随着温度的升高而加快, 会使IPDI 中两个-NCO 基团的反应活性差变小, 从而导致两个-NCO 基团的反应选择性降低,较低的-NCO 基团反应选择性会导致副反应的发生, 因此反应温度必须控制在适当范围内。由上图得出本实验反应温度可控制在60~75 ℃, 在此温度下, 反应速度较快。反应进行到2 h时-NCO 基转化率已经达到50%,第一步反应已完成,因此第一步反应的时间及温度就确定在60~75 ℃及2 h。反应后期反应速度较慢,主要原因是由于-NCO基与-OH基的浓度都已很低,反应速率自然下降。
2.6.2 第二步反应温度及反应时间对反应的影响
由于IPDI 中脂肪族异氰酸酯基反应活性远低于脂环上的异氰酸酯基, 故需要在较高的温度下进行反应。保持其他条件不变, 对羟基苯甲醚为阻聚剂,以第一步反应的产物为原料分别与HEMA反应,考察不同的反应温度和反应时间对-NCO基的转化率的影响, 结果如图4。
由图4可知, 温度较低时反应速度较慢, 随着温度升高,反应速率加快,但PUA中的C=C键在高温下可以发生热聚合, 温度过高, 会增加C=C的损失, 甚至发生凝胶暴聚, 使PUA失去光敏活性。试验发现若温度在75 ℃时,随着反应的进行,体系的粘度比较高,还发生了凝胶暴聚现象,因此为保证羟基与IPDI 脂肪族异氰酸酯反应的顺利进行,同时具有较快的反应速率,并且体系中双键的损失率尽可能的低,第二步反应温度可以控制在55~65 ℃。当温度控制在60 ℃反应2 h时,反应基本结束,在温度控制在50 ℃时反应2.5 h时,反应基本结束,因此第二步反应的温度及时间可控制在55~65 ℃及2.5 h。反应后期反应速度较慢,主要原因一方面是由于-NCO基与-OH基的浓度都已很低,反应速率自然下降,另一方面,此时体系粘度加大,不利于分子间的有效碰撞,导致反应速度变慢。
2.7 反应时间
从图3 可看出, 第一步反应2 h 体系中NCO%已经基本达到理论值, 反应后期反应速度较慢,主要原因是由于-NCO基与-OH基的浓度都已很低,反应速率自然下降,所以第一步最佳反应时间为2 h。
由图4可知, 在60 ℃下, 随着反应时间的增加, 反应体系中NCO%迅速减小, 反应2 h时, NCO%已经基本达到100% , 所以第二步最佳的反应时间为2~2.5 h。
3 结 论
(1)合成PUA的较好条件为:第一步反应在60~75 ℃,第二步反应在55~65 ℃,在二丁基锡二月桂酸酯为催化剂,对羟基苯甲醚为阻聚剂的条件下,反应物配比为选择n(IPDI):n(PEG1000):n(HEMA)=1:2:2.08。
(2)通过红外表征分析,证明本实验所得的产品是目标产物,且纯度很高。
摘要：以IPDI,PEG1000和HEMA为原料合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA),用作凝胶聚合物电解质中的聚合物基体。对合成的产物(PUA)进行红外图谱分析,并讨论了合成过程中反应温度,反应时间,反应物配比等因素的影响。结果表明较佳的合成条件为:n(IPDI):n(PEG1000):n(HEMA)=1:2:2.08,第一步的反应温度在60～75℃,反应时间为2 h;第二步的在55～65℃,时间为2.5 h。
聚氨酯丙烯酸酯 第3篇
本文采用甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、聚己二酸丁二醇酯、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、丙烯酸酯混合单体、硅烷偶联剂KH550等原料制备双重改性水性聚氨酯, 考察丙烯酸酯混合单体及KH-550用量对其性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚己二酸丁二醇酯, 自制;二羟甲基丙酸 (DMPA) , 工业级, 泰兴市化学二厂;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) , 工业级, 拜耳公司;二月桂酸二丁基锡 (DBT) , 工业级, 北京化工三厂;三乙胺 (TEA) 、乙二胺 (EDA) , 分析纯, 上海亭新化工试剂厂;丙酮, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸酯混合单体 (由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按质量比6∶4自行复配而成) ;碳酸氢钠 (Na HCO3) 、过硫酸钾 (KPS) , 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;KH-550, 工业级, 金坛市华东偶联剂厂。其中丙酮使用前用分子筛浸泡7 d以上, 备用;聚己二酸丁二醇酯使用前在105℃下抽真空脱水, 冷却后置于干燥器中备用。
1.2 水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯合成用的原料及用量如表1所示, 具体合成步骤如下:在带有搅拌器及冷凝管的三颈烧瓶中加入脱水处理过的聚己二酸丁二醇酯、适量的IPDI、催化剂DBT, 反应1 h后加入DMPA, 通过丙酮控制预聚物黏度, 反应3 h;冷却至室温, 加入KH-550反应1 h;加入TEA中和成盐;加入EDA进行扩链反应, 并在高速搅拌下加入去离子水乳化;加入Na HCO3调节乳液的p H值, 升温至80~82℃, 分别滴加的KPS与水的混合溶液以及丙烯酸酯混合单体, 滴加2 h, 然后保温2 h, 最后减压除去丙酮, 得到双重改性水性聚氨酯。
注: (1) 相对于聚己二酸丁二醇酯、IPDI、DMPA组成的聚氨酯预聚体的质量百分数; (2) 用于乳化及调节水性聚氨酯的固含量 (固含量为30%) 。
1.3 性能测试方法
1.3.1 乳液平均粒径
采用Malvern仪表公司/Brookhaven公司的激光粒度仪测试乳液体系平均粒径及平均粒径分布。
1.3.2 胶膜吸水率
将水性聚氨酯乳液或在硅胶板上流延成膜, 然后放入烘箱中, 在40℃下烘至恒重, 制备厚度约为1 mm的胶膜。
将胶膜裁剪成3 cm×3 cm的小块, 称量 (W0) , 放入自来水中浸泡24 h后取出, 用滤纸吸干表面水分, 称量 (W1) , 计算吸水率。
1.3.3 涂膜的铅笔硬度
参照GB/T 6739—2006《涂膜硬度铅笔测定法》测试改性前后水性聚氨酯涂膜的铅笔硬度。
1.3.4 胶膜的拉伸性能
参照GB 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》, 将1.3.2中制备的厚度均匀的胶膜裁剪成哑铃状, 哑铃状中间细颈部分长28 mm、宽6 mm。通过CMT微机控制电子万能拉力试验机进行拉伸性能的测试。
1.3.5 热重分析
采用美国PERKIN-ELMER公司Pyris 1 TGA型热失重分析仪对胶膜进行TGA分析。测试温度范围25~600℃, 氮气气氛, 流量40 ml/min, 升温速率为10℃/min, 样品质量为5左右。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸酯混合单体对水性聚氨酯的改性
在不加硅烷偶联剂的情况下, 丙烯酸酯混合单体对水性聚氨酯性能的影响如表2所示。
从表2可以看出, 随着丙烯酸酯混合单体用量的增加, 铅笔硬度逐渐增加, 耐水性能得到提高, 而胶膜的拉伸强度和断裂伸长率却逐渐下降, 另外水性聚氨酯平均粒径增大, 当丙烯酸酯混合单体用量达到60%时, 凝胶物较多, 因此综合考虑丙烯酸酯混合单体用量为50%最为合理。下述试验双重改性水性聚氨酯中的丙烯酸酯混合单体用量均为50%。
2.2 KH-550用量对双重改性水性聚氨酯乳液性能的影响 (见表3)
从表3可以看出, 随着KH-550用量的增加, 乳液平均粒径逐渐增大, 体系由蓝光白色乳液转变为白色乳液, 这主要是因为KH-550通过水解缩合发生交联。随着KH-550用量的增加, 体系交联度逐渐增大, 分子间作用力增大, 相互缠结的分子链增多, 致大粒径乳胶粒增多, 平均粒径增大, 乳液外观发生变化。另外, 交联度增大, 则分子链缠结增多, 容易形成凝胶物, 因而随着KH-550用量增加, 反应中生成的凝胶物增多。
2.3 KH-550用量对双重改性水性聚氨酯胶膜机械性能的影响 (见图1)
由图1可见, 随着KH-550用量增大, 拉伸强度开始有所提高, 当KH-550用量为3%时达到最大值, 为7.05 MPa;当KH-550用量超过3%时, 拉伸强度迅速下降;而断裂伸长率开始下降较为缓慢, 当KH-550用量为3%时断裂伸长率为392.2%, 当KH-550用量过大时, 裂伸长率也急速下降。这是因为添加少量KH-550时, 体系交联度增加, 分子链段间作用力增大, 体系刚性增强, 硬度较大, 拉伸强度也有所增加, 但是当KH-550用量过大时, 体系交联度过大, 刚性太强, 分子链柔韧性大大降低, 材料的断裂伸长率急速下降, 并且由于胶膜变脆, 导致拉伸试验中易断裂, 拉伸强度也逐渐下降。可见KH-550用量不能太高, 当KH-550用量超过3%时会导致体系力学性能较差。
2.4 KH-550用量对双重改性水性聚氨酯胶膜耐水性的影响 (见图2)
由图2可见, 随着KH-550用量的增加, 双重改性水性聚氨酯胶膜的吸水率迅速降低, 当KH-550用量为3%时达到6.8%, 之后随着KH-550用量的增加吸水率下降幅度较小, 表明KH-550可以使水性聚氨酯的耐水性能明显得到改善。胶膜的吸水率与2个因素有关:一是材料自身的亲水性, 这与材料内部分子中亲水基团的用量密切相关;二是材料内部分子链段间的相互作用力, 它与分子的极性、形成氢键的多少、交联度的大小有关。KH-550的引入导致体系的交联度增加, 聚合物的自由体积减少, 分子链的活动受到约束的程度增加, 相邻交联点间的平均链长变小, 水分子难以渗入到大分子链间进行溶胀, 因而胶膜的吸水率降低。可见KH-550能够有效地改善材料的耐水性能。综合分析可知, 在双重改性水性聚氨酯体系中, KH-550的用量不能太大, 适当的交联能够有效地提高体系的硬度和耐水性能, 本改性体系中控制KH-550用量在3%左右较为合适, 所得改性材料的综合性能较好。
2.5 水性聚氨酯胶膜的热稳定性分析
图3为未改性水性聚氨酯和丙烯酸酯混合单体用量为50%、KH-550用量为3%双重改性水性聚氨酯的热分解曲线。
从图3可以看出, 2条热分解曲线极为相似, 热分解起始温度均在300℃左右, 但双重改性水性聚氨酯比未改性水性聚氨酯的热分解温度高。当失重50%时, 未改性水性聚氨酯所对应的温度为304℃, 而双重改性水性聚氨酯所对应的温度为348℃。由此可见, 通过丙烯酸酯混合单体与KH-550改性, 能大大提高水性聚氨酯胶膜的耐热老化性能。
3 结语
采用甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、聚己二酸丁二醇酯、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、丙烯酸酯混合单体、硅烷偶联剂KH-550等原料制备了水性聚氨酯, 考察了丙烯酸酯混合单体、KH-55用量对其性能的影响。
采用丙烯酸酯混合单体和硅烷偶联剂KH-550对水性聚氨酯进行双重改性, 当丙烯酸酯混合单体用量为50%, KH550用量为3%时, 双重改性水性聚氨酯胶膜的拉伸强度为7.05 MPa, 断裂伸长率为392.2%, 吸水率为6.8%, 胶膜机械性能优异, 与未改性水性聚氨酯相比, 各项性能均有明显的改善。
摘要：采用异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 、聚己二酸丁二醇酯、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、丙烯酸酯混合单体、硅烷偶联剂KH-550等原料制备了水性聚氨酯, 考察了丙烯酸酯混合单体、KH-550用量对其性能的影响。结果表明:当丙烯酸酯混合单体用量为50%、KH-550用量为3%时, 所制备的双重改性水性聚氨酯具有比未改性的水性聚氨酯更优异的综合性能。
关键词：水性聚氨酯,丙烯酸酯,KH550,改性
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聚氨酯丙烯酸酯 第4篇
溶剂型聚氨酯所用的有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大、有毒、使用时易造成污染。许多国家已颁布法令限制挥发性有机化合物(VOC)的使用,从溶剂型到水基型的转变已成必然。
水性聚氨酯水分散体具有优越的抗低温性、弹性和耐磨性,广泛应用于涂料和建筑工业[1,2,3]。然而单一的水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能欠佳,并且价格昂贵,需要对其进行改性[4,5,6,7,8]。苯乙烯、丙烯酸酯具有耐水、耐溶剂性好,价格低廉等优点,但也存在着不耐低温、热粘冷脆等缺点。若将苯乙烯、丙烯酸酯同时引入到聚氨酯的改性中,发挥协同、优势互补的作用,共聚物的综合性能会大大提高[9,10]。
本文以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为交联剂,采用苯乙烯和丙烯酸酯对聚氨酯改性,制备出苯乙烯-丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUSA)复合乳液,可满足建筑行业的需要。
1 实验
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本三菱化学工业公司;聚醚二元醇(N220),数均分子量2000,工业级,南京金钟山化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA,工业级,瑞典Perstor公司;1,4-丁二醇(BDO),工业级,广州石油化工总厂;三羟甲基丙烷(TMP),分析纯;丙酮,工业级,广州东红化工厂;双丙酮丙烯酰胺(DAAM),工业级,协和发酵工业株式会社;三乙胺(TEA)、氮甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St),工业级,广州超云化学工业有限公司。
1.2 聚氨酯(PU)乳液的合成
将一定量的N220、TDI-80加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝管装置的四口烧瓶中,在75～80℃反应至—NCO含量达到预定值;加入小分子扩链剂BDO,扩链约1.5 h;降温至70℃左右,按设计值加入TMP、DMPA和溶剂NMP,继续反应4～5 h,反应过程中视体系黏度的大小加入适量丙酮;然后降温至40℃加TEA中和并加水乳化,得聚氨酯(PU)乳液。
1.3 PUSA复合乳液的合成
将PU乳液加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管装置的四口烧瓶中,升温至75℃后保温30 min,然后滴加引发剂和一定量的MMA、BA、St和DAAM的混合物反应3～4 h,反应完后保温约1 h,降至室温出料,抽丙酮,过滤,得苯乙烯-丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUSA)乳液。
1.4 性能测试
用FTIR spectrum 2000(Perkin Elmer)红外光谱仪分析傅立叶变换红外光谱。
用英国Malvern公司ZS Nano S型粒度分析仪,测定乳液的粒径分布。
按GB/T 6753.3—86测试乳液的贮存稳定性。
按GB/T 1738—1979测试涂膜的吸水率。
采用Brookfield公司的DV II+型旋转黏度仪,按GB/T794—1995测试乳液黏度。
采用RGT-5型电子拉力机,按GB/T 1402—1992,以200mm/min的速度拉伸,测胶膜拉伸强度和断裂伸长率。
2 结果与讨论
2.1 乳液的结构与表征
图1为纯水性聚氨酯(PU)乳液的红外光谱图,图2为苯乙烯-丙烯酸酯改性水性聚氨酯后(PUSA)复合乳液的红外光谱图。
由图1可以看出,在3303 cm-1和1730 cm-1处有很强的—NH基和C=O吸收峰,说明在预聚过程中—NCO基团与—OH基团反应生成了大量的氨酯键。1229 cm-1处为氨酯基中C—O—C的伸缩振动峰,也说明氨酯键的存在。
比较图1和图2,发现在1150 cm-1处有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的特征峰,在990 cm-1和960 cm-1处有丙烯酸丁酯(BA)的特征峰,在701 cm-1和761 cm-1处有苯环的特征峰,由此可以说明,该乳液是由上述PU乳液制备的含有MMA、BA和St的PUSA复合乳液。在1539 cm-1处出现了酰胺基的特征峰,说明DAAM参与了共聚,起到了交联的作用。氨基的峰向低波数移动,说明体系中的氢键缔合作用增强,可见PMMA和PSt与硬段具有一定的相容性和共混程度。
2.2 示差扫描量热(DSC)分析
PU是由硬链段和软链段交替排列的,硬链段来自二异氰酸酯非极性的碳氢键,二异氰酸酯与低分子量羟基扩链剂反应所得的氨酯聚合物,及二异氰酸酯与水或胺反应所得的脲基低聚物;而软段则是由氧乙基或氧丙基构成。
图3是纯PU乳液的DSC分析,图4是加入28%的苯乙烯-丙烯酸酯改性后PUSA乳液的DSC分析。
从图3可以看出,纯PU乳液的软段玻璃化温度Tg1为-27.8℃,硬段玻璃化温度Tg2为54.3℃,Tg1和Tg2的差值较大,这是由于PU乳液链段的结构和极性的影响,PU乳液的软、硬段间存在微相分离的状态,导致PU乳液的软、硬段间相容性不是很好。
从图4可以看出,Tg1上升至-9.1℃,Tg2下降至38.5℃,2个玻璃化温度靠近了,说明苯乙烯-丙烯酸酯加入后与PU形成交联网状结构,增加了软、硬段间相容性。
2.3 苯乙烯-丙烯酸酯用量对乳液和胶膜性能的影响
图5为乳液的粒径分布,其中a、b、c分别表示苯乙烯-丙烯酸酯含量占PU质量的10%、28%和40%。
由图5可见,随着改性剂含量的增加,粒径逐渐增大,这是因为当改性剂用量增加时,复合乳液中胶粒数目没有改变,PU壳组分不足以包裹所有的单体,而是几个胶粒融合在一起形成一个更大的乳液粒,以便既能包裹住更多的单体又能保持胶粒表面阴离子基团的密度不变使乳胶粒稳定,这导致胶粒数目的减少,单个胶粒的体积越大,粒径也相应增大。
胶粒粒径的增大,导致胶粒表面离子基团密度变小,双电层作用减弱,离子间的排斥作用减小,乳液的贮存稳定性下降,外观由半透逐渐变得不透。另外,随着乳液胶粒粒径的增大,胶粒表面积减少,被吸附的水合层含量减少,根据Moony理论,分散相体积减小,乳液的黏度降低,这一点可以克服单组分PU胶反应后期黏度过高而使得反应不充分的弊端。另外,随着PU与苯乙烯-丙烯酸酯的共聚,形成交联网状结构,水分子不易向胶膜内部渗透,吸水率降低,耐水性能得到提高。表1为改性剂用量对乳液和胶膜性能的影响。
由表1可见,在一定范围内胶膜拉伸强度与改性剂用量成正相关。随着改性剂用量的增加,涂膜的拉伸强度增大,当改性剂的用量达到一定的值后,拉伸强度开始下降。随着刚性基团含量的增加,胶膜的柔性降低,胶膜变得硬而脆,导致断裂伸长率降低。当苯乙烯-丙烯酸酯用量为28%时乳液性能稳定、胶膜力学性能较好。
2.4 St用量对乳液性能和胶膜力学性能的影响
当改性剂用量为28%时,St用量占改性剂的不同百分比对乳液和胶膜力学性能的影响见表2。
由表2可以看出,随着反应体系中St单体比例的增加,所得共聚物微球的平均粒径增大,这是由于St的极性小、亲水性差。当共聚物中St含量增加时,共聚物在反应介质中的溶解性减少,增大了分子链间的相互缠绕,不利于乳胶粒子数目的增加,粒径增大。随着憎水基团的增加,胶膜吸水率减小,胶膜耐水性变好。另外,由于苯乙烯具有较高的玻璃化温度,能够赋予乳液较高的强度和硬度,可以在很大程度上提高PU弹性体的刚性,提高乳液膜的拉伸强度,反之,随着拉伸强度的提高,断裂伸长率逐渐减小。综上所述,当St用量为改性剂的15%时,复合乳液综合性能最好。
2.5 交联剂用量对乳液和胶膜力学性能的影响
交联剂(DAAM)是实现苯乙烯-丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液的关键组分,向苯乙烯-丙烯酸酯和聚氨酯分子中分别引入酮羰基和肼基团。由于DAAM是具有一定水溶性的单体,随着在混合单体中比例的增大,其在水中的溶解量增多,聚合过程中水相成核的概率增大。由于水相成核消耗了部分初级自由基,降低了胶束的成核概率,形成的乳胶粒子数减少,粒径增大。粒径增大导致乳液蓝光性和储存稳定性变差、黏度降低。同时,由于DAAM的交联作用,增加了涂膜的交联密度,降低了涂膜的吸水率。随DAAM用量的增加,共聚物的内交联度增加,胶膜的内聚能密度相应提高,材料的变形与破坏就需要更大的外力,因而胶膜的拉伸强度较高。DAAM用量对乳液和胶膜性能的影响见表3。
由表3可见,当DAAM用量超过一定范围时,由于交联度太大,乳液不稳定,使胶膜的力学性能降低。当DAAM用量为2%时,复合乳液性能较好。
2.6 改性前后乳液性能的比较(见表4)
从表4可以看出,PUSA复合乳液的性能明显优于单纯的PU乳液,改性效果显著,这是因为苯乙烯-丙烯酸酯和PU能形成互穿网络结构和核壳结构,提高乳液的内聚强度,发挥了协同、优势互补的作用,改性后的PUSA复合乳液可满足建筑行业的需要。
3 结论
(1)在DMMA的作用下,苯乙烯-丙烯酸酯与聚氨酯发生了交联共聚,达到了改性的目的。
(2)当改性剂苯乙烯-丙烯酸酯用量为28%,其中St用量为15%,DAAM用量为2%时,所制得的复合乳液综合性能较佳。
(3)改性后的PUSA复合乳液综合了苯乙烯、丙烯酸酯和PU的优点,拉伸强度为7.5 MPa,断裂伸长率为384%,吸水率为5.1%,耐溶剂性良好,可满足建筑行业的需要。
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聚氨酯丙烯酸酯 第5篇
关键词：水性聚氨酯,丙烯酸酯,阻燃,疏水
水性聚氨酯具有优良的柔韧性、耐低温性和耐磨性,目前已广泛应用于纸张、织物涂层和印刷等工业领域。但是普通的水性聚氨酯的耐水性较差,易导致涂层脱落[1];另外,水性聚氨酯容易发生燃烧,在一定程度上限制了其在实际中的应用。
Yu等[2]以六氟丙烯酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯等为原料制得含氟、硅的PUA/SiO2杂化膜,杂化膜的表面张力由142.0mN/m降至52.43mN/m,吸水率和在酸中溶胀率均明显下降。Lee等[3]以聚四亚甲基二醇、丙烯酸丁酯和全氟癸酯等为原料合成聚氨酯-丙烯酸酯乳液,改性后材料与水和二碘甲烷的最大接触角分别达到111.76°和79.95°,吸水率也有较大幅度的下降。Wang等[4]以磷酰氯和缩水甘油为原料合成一种含磷固化剂,并将其应用于水性聚氨酯,当聚氨酯中磷含量为0.59%时,材料的LOI值由未改性的20%增加至27%。Hu等[5]用石墨烯改性水性聚氨酯,改性后材料的最大热释放速率和总热释放量分别由未改性的574kW/m2和98MJ/m2下降至448kW/m2和72MJ/m2,材料的阻燃性能提高。但是,从文献查阅可以看出,人们对水性聚氨酯耐水性和阻燃性能同时进行研究的报道并不多见。
本研究以聚酯多元醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等为原料,采用不饱和化合物封端法合成一系列含氟、硅丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液(FSWPUAs);采用红外光谱仪、接触角测量仪、锥形量热仪等对水性聚氨酯进行结构表征和性能测试分析,研究了氟、硅含量的变化对材料耐水性、阻燃性等性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
聚酯二元醇(分子量:1213),山东德州鑫华润聚氨酯工业有限公司,使用前110℃真空脱水2h;甲苯二异氰酸酯(TDI)(工业级),三井化学株式会社;MMA(分析纯),天津博迪化工有限公司;DFMA(分析纯),武汉赛沃尔化工有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、三乙胺(TEA)、丙酮,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 样品制备
1.2.1 聚氨酯分散体的制备
将一定量的聚酯二元醇和TDI加入到干燥的250mL带有搅拌、冷凝以及温控装置的四颈圆底烧瓶中,N2保护下,升温至75℃,反应至—NCO含量接近理论值;然后加入DMPA反应2h,最后加入HEMA进行封端反应,合成—CC封端的聚氨酯(反应过程中加入适量丙酮调节体系黏度)。反应结束后使体系降温至40℃,在1500r/min转速条件下搅拌乳化30min,乳化的同时加入TEA中和(中和率为90%),减压蒸馏脱溶剂,得到双键封端的聚氨酯分散体。
1.2.2 含氟、硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液(FSWPUAs)的制备
将上述制备的聚氨酯分散体加入带有搅拌、冷凝以及温控装置的四颈圆底烧瓶中,升温至60℃,加入0.8%(wt,质量分数,下同)的AIBN作为引发剂,升温至80℃,缓慢加入MMA、KH-570、DFMA的混合物19g,滴加完全后继续反应一段时间,降温至40℃出料,即得到含氟、硅丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液(FSWPUAs)。
1.2.3 复合乳液胶膜的制备
取适量的聚氨酯乳液,将其倒入四氟乙烯模具中,室温静置至胶膜干燥,放入烘箱120℃条件下继续处理2h。具体配方见表1。
1.3 样品测试
红外光谱测试采用光谱仪(Nicolet 6700型,赛默飞世尔科技公司);乳液稳定性测试采用高速离心机(JW-3021H型,安徽嘉文仪器装备有限公司),在3000r/min条件下,离心15min;凝胶含量的测定:在聚合结束后用纱布过滤乳液,将固态物质用去离子水清洗后干燥至恒重(Wa),凝胶率计算见式(1):
式中,Wa为凝胶质量,g;Wb为反应过程中单体总质量,g。
吸水率的测试:从制备的聚氨酯胶膜上剪取一块2cm×2cm的样品,称重(W0),然后将其在蒸馏水中浸泡24h,取出后快速用滤纸擦干,称重(W1),吸水率为(W1-W0)/W0×100%;接触角的测试采用接触角测量仪(JCZ000型,上海中晨数字技术设备有限公司);热稳定性能的测试采用热重分析仪(TG209F3型,德国NETZSCH公司);热释放速率的测定采用锥形量热仪(JCZ-2型,南京江宁分析仪器厂),热辐射通量50kW/m2;力学性能的测试采用电子拉力机(3010型,深圳瑞格尔),拉伸速度为300mm/min。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
FSWPUA8胶膜及其预聚体的红外谱图见图1。
从图1中可以看出,在预聚体和FSWPUA8图谱中1728cm-1位置均有一个较为尖锐的强吸收峰,这是酯基中的C＝O的特征峰;在预聚体的谱图中2270cm-1处有一个尖锐的吸收峰,为—NCO基团的特征峰,但在FSWPUA8的谱图中已完全消失,说明预聚体中—NCO基团已与HEMA中的—OH完全反应;同时在FSWPUA8的谱图中,1149cm-1处出现了C—F的特征峰[6],753cm-1处出现了Si—O—Si的对称伸缩吸收峰[7];由此可以看出,KH-570和DFMA被成功地接入到聚氨酯链段中。
2.2 乳液稳定性测试
乳液的粒径、外观以及稳定性之间存在着密不可分的关系。一般来说,当聚氨酯颗粒的粒径越小时,分散性越好,乳液透明度越高,乳液越稳定;反之,乳液稳定性则变差。另外,聚合时产生的凝胶对乳液的稳定性也有一定的影响,凝胶量越少,乳液越稳定;反之,则不稳定。
不同单体比例对乳液稳定性的影响,实验结果如表2所示。从表2中可以看出:当KH-570比例不变时,随着MMA含量的减少,FSWPUA1、2、3乳液的外观由乳白色过渡至半透明,FSWPUA3的凝胶率由3.7%降至1.9%,乳液稳定性提高;但是,继续降低MMA含量,DFMA的比例上升时,FSWPUA3、4、5乳液由半透明变成乳白色,凝胶率也表现出增加的趋势,乳液稳定性降低。究其原因这可能是:MMA和DFMA均为疏水性单体,尽管投料时丙烯酸酯类单体总质量不变,但是MMA的摩尔质量小于DFMA,当MMA比例较大时,单体的总摩尔量较多,反应后聚氨酯分子链较长,乳液颗粒粒径较大,乳液稳定性较差;随着MMA含量降低,乳液粒径减小,稳定性增加;但随着MMA含量进一步降低,乳液的稳定性受DFMA影响较大,分子链上大量的疏水性—CF2—基团促进粒子间发生团聚,使乳液颗粒变大,从而导致其稳定性变差。当DFMA含量不变时,随着KH-570含量增加,FSWPUA6、7、8乳液由半透明变为乳白,凝胶率上升,乳液稳定性变差。这主要是因为:随着KH-570含量的增加,乳液中硅醇含量增多,硅醇在乳液中发生自缩聚的可能性变大,进而导致乳液颗粒变大,稳定性变差。
2.3 胶膜的耐水性与接触角的测试
聚氨酯胶膜与水接触角、吸水率的大小同氟、硅含量之间的关系分别见图2和3。
从图2中可以看出,随着DFMA含量的增加,胶膜与水的接触角逐渐增大,FSWPUA5的接触角为110.5°,而FSWPUA1的仅为68.6°;FSWPUA5的吸水率也由FSWPUA1的13.60%降至1.15%;这是由于随着DFMA含量的增加,胶膜中的氟含量提高,因此材料的疏水性增强。由图3可以看出,当DFMA含量不变时,增加KH-570含量,胶膜与水的接触角有所增加,吸水率呈现出下降趋势;这可能是由于干燥成膜时,硅醇之间发生自缩聚反应,提高了分子之间的交联密度,阻止了水分子向材料内部渗透;另一方面,含硅基团有向胶膜表面富集的倾向,从而使材料形成一个更为疏水的表面[8]。
2.4 胶膜的热稳定性能分析
FSWPUA1、3、4、7胶膜的热重分析测试结果如图4所示。
从图中可以看出:胶膜热分解的总体趋势基本相同,大致都分为两个阶段,第一阶段的分解温度范围为160~230℃,主要为聚氨酯中的脲基甲酸酯、氨基甲酸酯等硬段部分和其中的三乙胺盐分解;第二阶段分解温度范围为246~500℃,主要是聚氨酯中酯基、亚甲基等软段部分的分解。但是,随着聚氨酯中DFMA和KH-550含量的变化,其热分解行为有所不同。对比FSWPUA1、3、4可以看出,其初始分解温度(T5)基本相同,但随着DFMA含量的增加,胶膜的质量损失50%时所对应的温度(T50)及最大热分解速率温度(Tmax)有所增加,材料的热稳定性提高,究其原因:可能是因为DFMA含量增加时,链段中氟含量增加,而C—F键键能大,较难分解,从而提高了材料的热稳定性能。同时在图中也可以看出,随着DFMA含量的增加,胶膜的残炭率由FSWPUA1的5.11%增加至FSWPUA4的7.35%。比较FSWPUA4和FSWPUA7,DFMA含量相同,但FSWPUA4中KH-550含量较多,胶膜的T50和Tmax均有所提高,且残炭率明显增加,这是由于链段中存在稳定的Si—O—Si结构,受热时较难分解,因此,胶膜具有更好的热稳定性能。
2.5 胶膜的锥形量热分析
FSWPUAs胶膜的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)的相关数据见表3。从表3中数据可以看出,随着DFMA含量的增加,材料的最大热释放速率(PHRR)逐渐降低,FSWPUA1的PHRR为288.7kW/m2,而FSWPUA5的PHRR仅为206.1kW/m2,下降了28.5%;THR也由15.87MJ/m2下降至9.8MJ/m2,降幅为38.2%。另外,从表3也可以看出:增加KH-570的含量,材料的PHRR和THR逐渐降低。综上所述,增加DFMA或KH-570的含量均可使材料具有更低的PHRR和THR值,提高了材料的阻燃性能。其原因是与C—C键相比,C—F键的键能大,较难断裂,提高了材料的热分解温度,因此增加了材料的阻燃性能;燃烧时体系中的Si—O—Si结构有利于形成致密的碳层,有利于阻止可燃性气体逸出,减少燃烧时热量对高分子材料的辐射,从而增加了材料的阻燃性能。
2.6 胶膜的物理机械性能测试
FSWPUAs胶膜的物理机械性能相关数据见表4。从表4中可以看出,当KH-570含量不变时,随着MMA含量增加,材料的抗拉强度和硬度都呈现出增大的趋势,FSWPUA5的抗拉强度为9.8MPa、邵尔硬度为59度,FSWPUA1的抗拉强度为16.5MPa、邵尔硬度为77度,但是材料的伸长率有所下降;当DFMA含量不变时,随着KH-570含量的增加,材料的抗拉强度逐渐增加,断裂伸长率降低但变化不大。这是因为:MMA具有较强的极性,另外,体系中硅醇结构在干燥时发生自缩聚反应,提高了胶膜的交联密度,因此提高了材料的抗拉强度和硬度。
3 结论
以聚酯二元醇、KH-570、DFMA、MMA等为原料,利用不饱和化合物封端法,通过自由基共聚合成一系列含氟、硅丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液,并对其胶膜的耐水性、阻燃性以及力学性能进行测试和分析。结果表明:改性后乳液外观由半透明泛蓝过度到乳白色,但是离心后仍表现出良好的稳定性;FSWPUA5的接触角由FSWPUA1的68.6°增加到110.5°,吸水率仅为1.15%,材料的耐水性得到很好的改善;热重分析结果表明增加氟、硅含量,材料的热稳定性得到一定程度的提高;锥形量热仪结果表明,随着DFMA含量的增加,材料的PHRR和THR值均下降,降幅分别达到28.5%和38.2%,KH-570含量的增加对材料燃烧性能的影响也表现出与DFMA同样的趋势,材料的阻燃性提高;由于MMA具有较强的极性,另外,体系中硅醇结构在干燥时发生自缩聚反应,提高了胶膜的交联密度,因此体系中增加MMA或KH-570的含量均有利于提高了材料的力学性能。
参考文献
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聚氨酯丙烯酸酯 第6篇
本文制备了用于塑料与玻璃粘接的高感度、高粘接强度的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂。研究了预聚体、活性单体及偶联剂对其粘接性能及其物理机械性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
TDI, 化学纯; 脱水PEG, 分析纯; HEA, 进口分装; 对氧甲基苯酚, 化学纯; 二月桂酸二丁基锡(DBT), 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 光引发剂,安息香乙醚, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司。
HWUV500X光固化机; FTIR 测试采用Nicolet400 型红外光谱仪, 样品与溴化钾粉末研细压片进行测定。
1.2 合成原理
聚氨酯丙烯酸酯的合成可以通过相对分子量、官能度等进行设计,本实验的原理是[5,6]:
1.3 合成工艺
在带有冷凝管、搅拌装置和温度计的四口瓶中,首先加入1 mol甲苯二异氰酸酯和适量催化剂、阻聚剂、溶剂TPGDA,在惰性气体保护下,搅拌的同时滴加1 mol丙烯酸羟乙酯,控制反应温度为50 ℃,反应约2~3 h。检测反应瓶中异氰酸根的含量,当异氰酸根反应50%后,视第1步反应完成。温度升至60 ℃,边搅拌边逐渐加入0.5 mol聚乙二醇200,充分反应,直到测不出异氰酸根为止(当异氰酸根残余含量过高时,可加入适量乙醇清除)。冷却至室温出料,避光保存。
1.4 紫外光固化胶黏剂的制备
称取一定质量的预聚物, 加入活性稀释剂、光引发剂安息香乙醚和助剂等, 搅拌均匀; 然后制得的胶黏剂注入四周密封的乙酸乙酯清洗净的玻璃片与聚碳酸酯(PC)片之中, 用紫外灯照射一定时间, 使其固化。
1.5 性能测试
-NCO含量的分析: 二正丁胺法; 固化时间的测定: 加入一定含量的光引发剂, 于紫外灯下距离10 cm处照射, 用秒表记时, 并以不粘手时认为已固化; 固化膜硬度的测定: 拉伸剪切强度的测定,根据国标 GB7124-86 胶粘剂拉伸剪切强度测定方法测试,搭接PC板和玻璃测拉剪强度;树脂的耐化学品性能测试,将固化膜分别投入质量分数分别为10%的H2SO4和10%的NaOH溶液中, 每隔12 h观察1次表面颜色及状态。
2 实验结果讨论
2.1 反应的温度
合成聚氨酯丙烯酸树脂时, TDI 分子有2个异氰酸酯基-NCO, 一个在苯环上甲基的邻位, 另一个在对位。由于甲基的空间位阻效应, 对位的反应活性比邻位的反应活性大,而且在低温下2 者反应活性差距较大, 所以在温度较低时对位可充分反应, 温度较高时邻位可充分反应, 因此,反应分两步进行。首先对位的异氰酸酯基-NCO发生反应,这一步温度不易过高, 一般控制在50 ℃左右; 然后升温到60 ℃, 邻位的异氰酸酯基-NCO发生反应,生成两端各有一个双键的线型预聚物。理论上温度越高, -NCO 反应越完全, 但是温度也不能过高, 否则体系的C=C 会发生热聚合, C=C 的损失会影响PUA 的光固化性能,而且还有可能凝胶。
2.2 催化剂对预聚体的影响
如果不添加催化剂,在相应的时间里,反应难以达到理想的状态,甚至大量-NCO残留,储存稳定性差。催化剂能加快反应速率,使反应活化能降低,缩短反应时间,有效控制副反应,所以在反应过程中使用催化剂。
本实验中用到的催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTL),针对催化剂的用量做了一组对比试验,从图1可以看到,当催化剂越多反应越快,但是0.10%之后增长就很缓慢了,并且催化剂的用量过多很容易引起暴聚甚至是凝胶,反应很难控制。综合考虑,催化剂的量为0.1%左右。
2.3 PUA固化前后的表征
在图2中,3500 cm-1处O-H伸缩振动吸收峰消失,3325.85 cm-1处的吸收峰为N-H伸缩振动峰,1536.01 cm-1处的吸收峰为N-H弯曲振动峰,1721.51 cm-1处的吸收峰为COO的伸缩振动峰,说明氨基甲酸酯键(NHCOO)的生成;1107.61 cm-1处的吸收峰为C-O-C伸缩振动峰,证明为聚醚型聚氨酯;1603.51 cm-1处的吸收峰为C=C伸缩振动峰,995.90 cm-1、948.68 cm-1、813.51 cm-1处的吸收峰为C=C上的C-H面外弯曲振动吸收峰,说明HEA接到了主链上;2270 cm-1处的-NCO基特征吸收峰消失,说明体系的-NCO基基本反应完全,表明成功制备了聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
在图3中可以看出,与预聚物的IR图相比较,C=C上的C-H面外弯曲振动吸收峰995.90 cm-1、948.68 cm-1、813.51 cm-1全部消失,表明C=C双键有效的参与了固化反应。
2.4 光引发剂的影响
光引发剂的用量和种类明显对光固化时间是有影响的,光引发剂越多光引发速率越快,而且UV1173的引发最快。这是因为光引发剂多了之后,紫外光照射,生成的光活性自由基增加,使得活性稀释剂和PUA预聚物的连锁聚合固化反应加快。光引发剂虽然加的越多固化时间越快,但是加多了不经济,而且到光引发剂过量会使胶层的机械强度减弱,所以不宜加多,安息香乙醚加入1%~3%左右为宜。
2.5 预聚体含量的影响
以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯混合液作为稀释单体。随预聚体含量的增加剪切强度的变化趋势均是先增加后减小,说明预聚体含量较少时,胶黏剂配方内活性稀释剂单体含量较多,则不饱和键含量较多,固化时产生的体积收缩率大,固化膜的强度较小,随着预聚体含量增加,强度增大,随之胶黏剂粘度增大,当粘度增大到一定程度时则不利于预聚体、光引发剂,活性稀释剂等的均匀溶解与分散,不利于固化反应的进行,导致强度降低,同时不饱和键含量较少到了一定程度时不能够满足与预聚体交联的需要,亦会使强度降低。
2.6 稀释单体的影响
预聚物50%,25%TPGDA,12%的其他助剂,讨论稀释单体的影响。从表2中可以看到丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯的体积收缩率小。由于丙烯酸异冰片酯是单官能的单体,而且IBOA的侧基是一个三环的大体积基团,所以体积收缩率会小。一般体积收缩率小,附着力就高。
综合考虑,本实验选择IBOA做为活性稀释剂,综合考虑其用量在13%左右。
2.7 硅烷偶联剂的影响
偶联剂在两个不同的材料界面间的偶联过程是一个复杂的液-固表面物理化学过程, 即浸润-取向-交联过程。由图6可以看到WD-70(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和JH-0187(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)对附着力贡献更大。这是由于JH-0187有环氧基,与PC的亲和力更好些;WD-70有双键可以参与紫外光固化。综合考虑选用WD-70 做本实验的硅烷偶联剂。胶黏剂的拉伸剪切强度随WD-70的用量增加而增加,因为过少的WD-70不能完全侵润、覆盖被粘物表面,致使胶接件的拉剪强度相对较低;但是过多的WD-70可能会影响胶黏剂的性质。综合考虑,用WD-70 偶联剂,用量为预聚体的3%~5%。
3 结 论
以TDI、HEA和PEG为原料制备了PUA齐聚物,其最佳制备条件为:0.1%的催化剂DBTL,第一步50 ℃反应3 h,第二步60 ℃反应4 h。对产物红外光谱法分析证明NCO反应完全,HEA和PEG加成到TDI上。25%TPGDA、13%IBOA、3%的AA、3%的光引发剂安息香乙醚、3%的硅烷偶联剂WD-70、3%的增塑剂DOP。得到固化时间为 30 s,胶黏剂搭接拉伸剪切强度达到14.51 MPa,耐化学药品性能良好。
摘要：采用甲苯二异氰酸酯(TDI),丙烯酸羟乙酯(HEA)和聚乙二醇(PEG)为原料溶剂法两步合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。以此预聚体通过添加光引发剂、活性稀释剂、增塑剂、偶联剂等制成光固化胶粘剂。实验结果表明:固化时间为30 s,胶粘剂的剪切强度达到14.51 MPa。
关键词：聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化,光固化胶黏剂,性能
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聚氨酯丙烯酸酯 第7篇
固体火箭发动机的燃烧室由壳体、推进剂药柱、衬层以及绝热层等组成,其中衬层是实现绝热层(或壳体)与推进剂粘接的一层弹性过渡层,涂刷在绝热层(或壳体)与推进剂之间,主要起粘接、隔热、限燃和缓冲应力的作用,以保证固体火箭发动机的工作可靠性和运输安全性[1]。衬层粘接界面在整个发动机中占有相当重要的地位,其粘接性能事关发动机的工作成败。大量的失败发动机解剖试验发现,固体火箭发动机推进剂与衬层、绝热层与外壳之间的粘接界面破坏有近1/3是由于界面脱粘造成的[2]。研究人员常通过引入第二网络体系与聚氨酯体系形成IPN结构,来改善聚合物界面粘接性能。IPN是由2种或2种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物,它是聚合物共混与复合的重要手段,可看作是以化学的方法来实现聚合物物理共混的一种新颖的技术手段,其特点是一种材料无规贯穿到另一种材料中,两种聚合物相互交叉渗透、机械缠结,起到“强迫互溶”和“协同效应”的作用[3],可明显地改善体系的分散性、界面亲和性,从而提高相稳定性,实现性能互补[4]。
本实验采用同步法制备出PU/P(MMA-EA)IPN衬层,并采用傅里叶红外光谱、示差扫描量热及流变仪对其固化反应进行了研究。
1 实验
1.1 主要原材料
端羟基聚丁二烯(HTPB),黎明化工研究院;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),化学纯,德国拜耳公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯,上海凌风化学试剂有限公司;丙烯酸乙酯(EA),化学纯,上海凌风化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
AVATAR 360型傅里叶红外光谱仪,日本岛津,测试方法为:将试样料浆平整涂覆在衰减全反射(ATR)晶体上,跟踪测试衬层固化反应过程中活性基团-NCO浓度的变化。
EXSTAR 6200TG/DTA分析仪,日本SEITO Instruments Inc公司,测试方法为:氮气气氛,升温速率分别为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min,升温范围20~400℃。
DV-ⅢULTRA流变仪,BROOKFIELD公司,测试方法为:整个测试在恒温(30℃、60℃、70℃)下进行,测试间隔为10min,每次测试前转子转动1min,转速为5r/min。
1.3 PU/P(MMA-EA)IPN衬层的制备
采用同步互穿法制备PU/P(MMA-EA)IPN衬层,首先按一定比例称取HTPB、扩链剂和交联剂粉末,混合后放入75℃烘箱中预烘10min,待冷却至室温后加入助剂,然后按一定比例称取MMA、EA和引发剂于烧杯中,室温下充分搅拌使引发剂溶解,最后将上述两种体系共混,并加入IPDI,室温下充分搅拌后减压脱泡,浇注到喷涂有聚四氟乙烯的模具中,60℃固化7d后脱模可得PU/P(MMA-EA)IPN衬层试样。按照以上方法,分别制备PU与P(MMA-EA)质量比为100∶0、90∶10、60∶40的PU/P(MMA-EA)IPN衬层试样。
2 PU/P(MMA-EA)IPN衬层的反应动力学
2.1 DSC分析
图1为不同体系配比的PU/P(MMA-EA)IPN衬层固化反应DSC曲线,由曲线获得的衬层固化反应放热峰(Tp)见表1。可通过Kissinger法、Crane法等[5,6,7]推测反应动力学参数。
由表1可知,固化反应放热峰位置与升温速率密切相关,随升温速率加快Tp向高温方向移动,而在升温速率相同条件下,Tp随PU/P(MMA-EA)中丙烯酸酯含量的增加变化较小。
2.2 表观活化能
根据式(1)所示的Kissinger方程,利用表1中所得各参数数值,以ln(β/Tp2)对1/Tp作图,得到图2所示的拟合直线,然后将拟合直线的斜率代入式(1),可计算出表观活化能(Ea)。PU/P(MMA-EA)IPN衬层固化体系指前因子(A)由式(2)求得。相关的计算结果如表2所示。
式中:β为升温速率(K/min);Tp为峰顶温度(K);R为理想气体常数,8.3145J/(mol·K);Ea为表观活化能(J/mol);A为指前因子(s-1)。
2.3 反应级数
PU/P(MMA-EA)IPN衬层固化反应的反应级数(n)由式(3)所示的Crane方程[8]求得。
以lnβ对1/Tp作图,得到图3所示的拟合直线;然后将拟合直线的斜率代入式(3),可计算出反应级数n,相关的计算结果如表2所示。
由表2可知,PU与P(MMA-EA)质量配比分别为100∶0、90∶10和60∶40时所对应的PU/P(MMA-EA)IPN衬层固化体系反应活化能分别为167.36kJ·mol-1、164.69kJ·mol-1和161.97kJ·mol-1,指前因子分别为1.86×1013s-1、1.16×1013s-1和0.68×1013s-1,反应级数分别为1.065、1.065和1.066。这说明随着丙烯酸酯含量的增加,PU/P(MMA-EA)IPN衬层的反应活化能逐渐降低,反应更易进行,但对其反应级数无影响,均接近于一级反应。
2.4 反应动力学方程
将n级固化反应的反应速率方程(式(4))和Arrhenius方程(式(5))结合,可得到n级动力学方程(式(6))。其中K为反应速率常数,α为固化程度(%),其余参数同式(4)。
将表2中的动力学参数代入式(6)中可得到不同体系配比的PU/P(MMA-EA)互穿衬层的固化反应动力学方程,如式(7)—式(9)所示。
3 PU/P(MMA-EA)IPN衬层的反应速率
3.1 反应速率常数
将表2中的反应动力学参数用Arrhenius方程k=Ae-Ea/(RT)进行计算,可得到不同体系配比和不同温度条件下的PU/P(MMA-EA)互穿衬层所对应的反应速率常数k,结果分别列于表3和表4中。
由表3可见,随着丙烯酸酯含量的增加,PU/P(MMA-EA)固化体系的反应速率常数增大,固化反应速率加快。这是由于丙烯酸酯加入时为粘度很低的小分子物质,在反应初期起到稀释剂的作用,降低了体系粘度,使HTPB链段自由度增加,端羟基的反应活性增强。
由表4可见,随着反应温度的升高,PU/P(MMA-EA)固化体系的反应速率常数增大,固化反应速率加快,这与Arrhenius方程的理论计算是相符的。
3.2 影响-NCO反应的因素
影响固化反应速率的因素很多,本实验研究了温度、固化参数、体系配比和硬段含量对反应的影响,结果如图4所示。
图4(a)、(b)、(c)、(d)分别是反应温度、固化参数、PU/P(MMA-EA)配比及硬段含量对-NCO消耗速率的影响。由图4可以看出,反应温度对-NCO的消耗速率影响最大,这是由于反应温度的升高使-NCO与-OH及各类活性氢化合物的反应速率加快[9],与3.1节结论一致;固化参数、硬段含量的变化对-NCO的消耗速率影响较小;随着丙烯酸酯含量的增加,-NCO的消耗速率减小,这可能是由于在反应前期丙烯酸酯以单体的形式存在于体系中,起到了稀释作用,降低了体系粘度,使HTPB链段自由度增加,端羟基的反应活性增强。
4 PU/P(MMA-EA)IPN衬层粘度增长影响因素
随着PU体系中-OH与-NCO的逐步聚合反应以及MMA-EA的自由基聚合反应的进行,体系中的高分子链逐渐形成并且互相缠结,使得体系的粘度不断变化,以配比为90/10的PU/P(MMA-EA)IPN衬层为例研究了不同配方参数以及不同反应条件下衬层的粘度增长速率,结果如图5所示。
图5(a)、(b)、(c)、(d)分别是反应温度、固化参数、交联参数以及硬段含量对体系粘度增长速率的影响规律。由图5可见,在反应初期PU/P(MMA-EA)互穿衬层体系的粘度增长速率随着固化参数的增大而减小,这主要是由于反应初始阶段IPDI对体系的稀释作用使反应基团浓度降低,导致反应速率减小。另外,该体系的粘度增长速率随着反应温度的升高和交联参数的增大而增大,随着硬段含量的增大而减小,反映出来的影响规律与各情况下-NCO的消耗速率变化规律相同。这表明PU/P(MMA-EA)互穿衬层体系的粘度增长速率可能与-NCO的消耗速率有关,即与整个体系的固化反应速率有关。
5 结论
(1)PU/P(MMA-EA)IPN衬层反应级数不受体系配比变化影响,均接近1.065。(2)反应温度和丙烯酸酯的含量对-NCO的消耗速率影响较大。(3)固化反应初期PU/P(MMA-EA)IPN衬层的粘度增长速率随着反应温度的升高及交联参数的增大而增大,随着固化参数及硬段含量的增大而减小。
摘要：以端羟基聚丁二烯(HTPB)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)为原料,通过同步法制备了聚氨酯(PU)/聚丙烯酸酯(P(MMA-EA))互穿网络聚合物(Interpenetrating polymer network,IPN)型衬层。采用示差扫描量热法(DSC)研究了IPN衬层的固化反应动力学,运用Kissinger极值法、Crane法确定了固化反应动力学参数。并采用傅里叶红外光谱(FTIR)及流变仪分别对固化反应速率及粘度增长速率的影响因素进行了研究。研究结果表明,随着PU和P(MMA-EA)两体系配比的接近,IPN衬层的固化反应表观活化能逐渐降低,反应速率加快,反应级数均接近1.065;反应温度及丙烯酸酯含量的变化对-NCO的消耗速率影响很大;反应温度、固化参数、交联参数及硬段含量均对粘度增长速率有较大影响。