合成氨工艺范文（精选12篇）
合成氨工艺 第1篇
氨经过氧化可以制成硝酸, 在炸药和烟花等产品中, 硝酸是重要的原材料。氨合成工业不仅普遍的应用于日常的工业中, 它与现代高端技术和国防工业也密切相关, 如, 火箭生产中所需要的氧化剂和推进剂, 我们家庭中电器所用到的冷冻剂, 都离不开氨的作用。
合成氨工业的迅速发展也使得许多科学技术部门得到前所未有的发展, 比如:烃类燃料的合理利用、催化技术、高压技术、固体燃料气化、低温技术等。另外, 以合成氨工业为基础所发展壮大还有如高压聚合、尿素和甲醇合成和石油加氢等工业。由此可见现代化学工业的发展已离不开氨及氨加工工业。
1 氨合成的方法及特点
氨的合成是合成氨生产时的最后一道工序, 从合成压力、合成塔结构型式及热回收方面考虑其工艺上的选择。合成时, 高压力最有利但能耗高;中压力不论是在技术上还是经济上都比较成熟和稳定, 只要在范围15~30 Pa之内, 所消耗的功率差别不大。所以, 采用中压法是最合理的, 也是现在大部分氨合成通常采用的方法。目前所存在的中小型氮肥厂的压力一般都在32 MPa, 大型氮肥厂的压力较小, 在10~20 MPa之间。近年来所研究推出的低温氨催化剂, 可有效的降低合成时的压力。
合成反应热回收是节能必需的主要手段之一。多产蒸汽和提高高热回收率的同时, 还要考虑到回收蒸汽的压力和过热度。所以, 要全面的、统一的针对整体流程进行考虑, 应对有价值、价值高的高压过热蒸汽加大投资力度。
液体氨属于合成系统。合成氨的分类通常在工业上的标准是以压力高低来确定的。
1.1 高压法
操作压力70~100 MPa, 温度为550℃~650℃。这种方法能大大提高氨合成效率, 并且容易把混合气中的氨分离出来。因此, 从这一系列操作中的流程、设备都较为紧凑。但也存在一定缺陷:在这过程中释放出来的大量热量容易导致催化剂温度升高而失去活性, 使催化剂寿命减短。
1.2 中压法
操作压力为20~60 MPa, 温度450℃~550℃, 中压法在一定程度上继承了高压法的优点, 摈弃了低压法的缺点, 技术和经济也较成熟和稳定, 介于其两者之间, 比较中和, 是目前为止最合适的选择。总之, 只要压力范围控制在15~30 MPa之内, 那么所需的功耗基本上没有太大差别, 所以中压法在国内外都应用广泛。此次设计我们就选用压力为32 MPa的合成氨流程。
1.3 低压法
操作压力10 MPa左右, 温度400℃~450℃。由于操作压力和温度都比较低, 故对设备要求低, 容易管理, 且催化剂的活性较高, 这是此法的优点。但此法所用催化剂对毒物很敏感, 易中毒, 使用寿命短, 因此对原料气的精制纯度要求严格。又因操作压力低, 氨的合成效率低, 分离较困难, 流程复杂。实际工业生产上此法已不采用了。
2 中压法合成氨流程
中压法 (压力为32 MPa) 合成氨是目前较为常见的方法 (见图1) , 气体从冷交换器出口分二路、一路作为近路、一路进入合成塔一次入口, 气体沿内件与外筒环隙向下冷却塔壁后从一次出口出塔, 出塔后与合成塔近路的冷气体混合, 进入气气换热器冷气入口, 通过管间并与壳内热气体换热。
在温度上升之后, 冷气口出来的分为五路进入合成塔 (其中的三路作为冷激线分别调节合成塔) 。二、三、四层 (触媒) 温度, 一路作为塔底副线调节一层温度;另一路为二入主线气体, 通过下部换热器管间与反应后的热气体换热、预热后沿中心管进入触媒层顶端, 经过四层触媒的反应后进入下部换热器管内, 从二次出口出塔、出塔后进入废热锅炉进口, 在废热锅炉中副产25 MPa蒸气送去管网, 从废热锅炉出来后分成二股, 一股进入气气换热器管内与管间的冷气体换热;另一股气体进入锅炉给水预热器在管内与管间的脱盐, 脱氧水换热, 换热后与气气换热器出口气体会合, 一起进入水冷器。
在水冷器内管被管外的循环水冷却后出水冷器, 进入氨分离器, 部分液氨被分离出来, 气体出氨分离器, 进入透平循环机入口, 经加压后进入循环气滤油器出来后进入冷交换器热气进口。在冷交换器管内被管间的冷气体换热, 冷却后出冷交换器与压缩送来经过新鲜气滤油器的新鲜气氢气、氮气会合进入氨冷器, 被液氨蒸发冷凝到-5℃~-10℃, 被冷凝的气体再次进入冷交, 在冷交下部气液分离, 液氨送往氨库气体与热气体换热后再次出塔, 进入合成塔再次循环[1]。 (如图1)
3 结语
以上对合成氨合成工段的几种方法进行了比较。只要能遵循以下三个原则, 才能充分的考虑到在氨合成时, 其工艺设备是否满足合成氨的生产。 (1) 是否利于氨的合成和分离; (2) 是否利于催化剂的保护、使用寿命的延长; (3) 是否利于回收余热降低能耗。
摘要：本文详细的阐述了合成氨生产合成的工段及工艺, 主要采用的方法为高压法、中压法及低压法, 并对其合成方案进行了研究和分析。
关键词：合成氨,合成工段,中压法
参考文献
布朗合成氨工艺操作 第2篇
原料气以35℃，7.8barg进入界区。原料气先经过分离器和过滤器，然后进入原料气压缩机（C-4），原料气经过两端压缩、冷却和分离，最终出口压力为36.5barg。一部分原料气从压缩机的段间抽出作为燃气透平的燃料。脱碳系统来的高压闪蒸气与原料气在压缩机的一段入口混合。
原料气的脱硫分两步完成，先与合成回路来的少量循环氢混合加热到370℃，然后通过一个钴钼加氢反应器（V-5）将有机硫转化为H2S。原料气中所有的H2S在钴钼加氢反应器下游的氧化锌脱硫槽（V-6A/B）中脱除。
离开脱硫槽的原料气中硫含量的期待值小于0.2ppmv。
一段转化
脱硫后的原料气按水蒸汽与碳的比为2.7与蒸汽混合。原料与蒸气的混合气先用高温变换炉出口气预热到415℃，再在一段转化炉对流段进一步加热到550℃，然后进入一段转化炉的催化管，在镍催化剂的作用下，原料气与蒸汽反应生成氢气和碳氧化物。一段转化炉出口气的温度为695℃，压力为30barg，并含有大约30%（mol）未转化的甲烷（干基）。该出口气送至二段转化炉的顶部。
向二段炉提供空气的工艺空气压缩机由燃气透平驱动，538℃的燃气透平排出气用作一段转化炉的燃烧空气。离开一段炉辐射段的热烟道气用来将125barg蒸汽过热到520℃，并预热原料气、一段转化炉入口气、二段转化炉工艺空气和锅炉给水。
二段转化
压缩工艺空气在一段转化炉对流段预热后进入二段转化炉。在二段转化炉的上部，空气中的氧与一段转化炉出口气反应生成碳氧化物和水。
然后该气体混合物气向下通过镍转化催化剂床层。在此，上述氧化反应所放出的热量将更多的甲烷转化为氢和碳氧化物。二段转化炉出口气中甲烷含量约为1.66%（干基），出口气温度为869℃。
二段转化炉出口气在一台能同时产生125barg蒸汽的强制循环废热锅炉中冷却到388℃送往变换。
变换
冷却后的二段炉出口气通过两个并联的高温变换炉触媒床，在此一氧化碳与蒸汽反应生成二氧化碳和氢，大约有67%的一氧化碳被转化。高变炉出口气中一氧化碳的含量约为3.6%（干基）。该气体相继与一段炉入口气及锅炉给水换热，而被冷却到204℃。
然后该气再经过两个并联的低温变换炉触媒床层，在此，残余的大部分一氧化碳转化为二氧化碳。从而使低温变换炉出口气中，残余一氧化碳的含量降为0.38%（干基）。然后该低温变换炉出口气被送到CO2脱除系统。
二氧化碳脱除
低变炉出口气相继经过四个串联的热交换器，冷却到75℃。
工艺气中冷凝下来的水在分离罐V-8中除去并送到工艺冷凝液汽提塔。冷却后的工艺气以75℃进入CO2吸收塔（T-1/T-2），在此工艺气用MEDA溶液洗涤，MEDA溶液进入吸收塔的顶部，气体在第一吸收塔中用半贫液洗涤，大部分CO2被吸收，然后在第二吸收塔（T-2）中用再生后的冷的贫液洗涤，将离开第二吸收塔（T-2）气体中的CO2含量可降到800ppmv。
第一吸收塔（T-1）底出来的富液，先通过一个水力透平回收能量，回收的能量用来驱动一台半贫液循环泵。然后富液被进入吸收塔的原料气预热后进入第一解析塔（T-3）。在此大部分溶解的氢气闪蒸出来，从而可使在第二解析塔(T-4)中所回收的CO2纯度达到99.70%（体积）。闪蒸气在废液洗涤器（T-9）中被少量半贫液洗涤，冷的MDEA溶液返回第一解析塔，放空气返回到原料气压缩机的一段回收氢气。
MDEA 溶液在第二解吸塔（T-4）顶部减压到0.5barg被来自贫液汽提塔顶部的蒸汽汽提。
甲烷化
从CO2吸收塔顶部出来的气体，与甲烷化出口气换热而被预热到316℃（如需要也可在甲烷化炉的开工加热炉内用125barg饱和蒸汽加热），然后该气体进入甲烷化炉，甲烷化炉出口气中残余的碳氧化物低于10ppmv（干基）。
干燥
甲烷化炉出口气首先与甲烷化炉入口气换热，冷却到93℃，然后再用冷却水冷却到37℃，最后用氨冷到4.4℃，这是为了将工艺气中绝大部分的水冷凝下来，以备干燥的工艺气。
深冷净化
干燥器出口气在深冷净化器中与净化合成气及净化装置废气换热，冷却到-129℃然后流经一个透平膨胀机，以除去能量，从而产生深冷净化所需要的冷冻量。膨胀机出口气经过换热进一步冷却，并部分冷凝使其温度降至-175℃，然后进入净化器精馏塔。膨胀机放出的能量，随控制精馏塔底部液位的需要而变化。从精馏塔底部来的液体在精馏塔顶冷凝器壳侧减压使其部分汽化，这样就使精馏塔塔顶流出的物冷却，并使精馏塔产生回流。
精馏塔塔顶冷凝器顶部的净化合成气同净化器入口气换热，而被加热到2.2℃。氢氮比为3:1.净化后的合成气仅残留有0.2%的氩。
压缩
净化合成气在一个三段式压缩机内压缩。循环气在第三段最后一级叶轮前加入到合成气中，该混合气离开压缩机时的压力为151barg。混合气经预热后直接进入氨合成塔。
氨合成
从合成气压缩机来的原料气和循环气先在合成塔进/出口气换热器（E-40A/B）中与第三合成塔出口气换热，使温度从72℃预热到306℃，然后再在E-41中与第一合成塔出口气换热，使温度从306℃加热到380℃，第一合成塔入口气含有大约3.6%的氨。
第一合成塔出口气含有大约11.9%的氨，通过与第一合成塔入口气换热并在废热锅炉中产生125barg蒸汽，其温度冷却到380℃，从第二合成塔出口气中回收的热量产生125barg蒸汽，从第三合成塔出口气回收的热量产生125barg蒸汽并预热第一合成塔的入口气。第一合成塔和第二合成塔出口气中氨浓度分别为17%和21%，第三合成塔出口气进一步用冷却水、循环气和两极氨冷冷却到4.2℃。
在水冷器中，冷凝温度约为50℃时，氨开始冷凝。液氨产品在第一按分离器中回收，并在液氨减压罐中减压到约为36barg，再在液氨收集槽中进一步减压到14barg。第一氨分离器出来的循环气用来冷却合成塔出口气，然后返回到合成气压缩机循环段入口。
进入合成气压缩机的新鲜合成气中惰性气体总含量仅有约0.2%（mol），几乎全是氢气。
冷冻
合成塔出口其中的氨通过17℃和1.6℃两级氨冷，使气氨冷凝，从低位氨冷器出来的气氨进入冰机的第二段。出高位氨冷器的气氨进到冰机的中段，冰机也压缩甲烷化炉出口氨冷器的氨及界区外氨贮存罐闪蒸的气氨。气氨最终被压缩到14.5barg，该压缩后的气氨在用水冷却的氨冷却器冷凝后送到氨收集槽的热氨区。
在氨收集槽中，少量的不凝气通过一个填料段，用来自液氨减压罐4.2℃的液氨洗涤，然后这股不凝气用喷射器抽出并与合成回路的驰放气混合。氨收集槽中冷的液氨用作高位和低位氨冷器及甲烷化炉出口氨冷器的介质。
氨产品
阿折地平合成工艺研究 第3篇
【关键词】高血压；二氢吡啶类钙拮抗剂；阿折地平；工艺改进
0.引言
目前我国高血压患者人数已超过3.3亿，每年还在以1000万的人数继续增加。而且，高血压已不再是中老年人的“专利”，30岁以下的人高血压的患病率已达到10%，上升趋势远高于老年人。
高血压是心血管疾病的主要因素之一，若不及时有效控制易导致严重后果。
高血压病因复杂，涉及遗传、环境、神经、内分泌、血流动力学、细胞内离子浓度等多方面。其中细胞内钙离子具有极其重要的生理功能，钙拮抗剂通过调节细胞内钙离子的浓度，促进血管平滑肌舒张，尤其对动脉平滑肌的舒张作用更为明显，导致外周血管阻力降低，血压下降；对心脏而言，钙拮抗剂能阻滞钙离子内流，相应降低心脏做功，减少心肌耗氧量，对缺血心肌具有保护作用和抗心肌肥厚作用。因而钙拮抗剂广泛应用于治疗高血压、心肌缺血和慢性充血性心力衰竭等。
钙拮抗剂按化学结构可分为：二氢吡啶类、芳烷基胺类和苯丙硫氮杂卓类，二氢吡啶类钙拮抗剂是上市品种多，临床应用广和降压作用强的一类钙拮抗剂，其具有良好的市场。
阿折地平是一种新型的二氢吡啶钙拮抗剂，具有良好的药理性质，平稳温和降压，疗效显著，对心率影响小，不激活血管紧张素原-血管紧张素-醛固酮系统，与血管组织亲和力高，舒张外周血管的作用是硝苯地平的5～10倍，降低全身血管阻力，但不影响正常血压变化。
阿折地平是由日本三共（Sankyo）制药公司和宇部（Ube）公司联合研究开发，于2003年2月以商品名Calblock在日本上市，专利优先权日期为1986年10月。
1.阿折地平合成路线
我公司阿折地平合成路线采用的是通用的Hantzsch合成法，如下图所示以环氧氯丙烷（表氯醇）（2）与二苯甲胺（3）为原料，经环合、酯化和Pinner脒合成得到化合物（7），其中还有一个关键的中间体（10）是以间硝基苯甲醛（8）和乙酰乙酸异丙酯（9）为原料制的，经Knoevenagel反应生成阿折地平粗品，再经转晶得到α晶型的阿折地平（1）。
本文以上述文献路线为基础，对部分合成工艺进行了优化，并对所需的α-晶型的制备工艺进行了研究，研究成果已经通过企业产业化大生产验证。
2.阿折地平工艺研究
2.1 1-二苯甲基-3-羟基氮杂环丁烷（4）的制备
文献[9]，[10]报道了（4）的制备方法，均是以原料2和3先在室温条件下反应生成中间产物，然后回流反应生成4，但均存在反应时间长（72-144h）和收率低（51-61%）的缺点。
我们对文献的方法进行了重复，实验结果表明反应温度是影响反应的主要因素，我们对反应进行了TLC（二氯甲烷/甲醇=19/1）跟踪，以原料3在反应体系中消失为反应终点，确定了不同温度下的反应时间， 10℃反应速度非常慢，80℃反应速度虽然非常快，但副反应增多，最终确认反应最佳温度为40℃，反应时间为12小时。
另外我们在保温反应结束后，采用50℃蒸馏蒸除2/3的甲醇后降温析晶的方法取代直接降温析晶然后过滤后滤液进行重结晶的方法，在保证收率的情况下简便了操作，同时提升了化合物4的质量。
小结：
经过工艺优化取得了以下成果：
在2和3反应生产4的过程中，优化得到最佳反应温度为40℃，使反应时间由原来的30h（原工艺为25℃反应）降低为12小时；将后处理进行了优化，即简便了操作，又提高了质量，便于进一步进行产业化生产。
2.2 1-二苯甲基-3-氮杂环丁烷基氰基乙酸酯（6）的制备
文献[8]将4和5在二环己基碳二亚胺（DCC）作用下缩合得到6，我们重复文献方法可以不精制直接得到化合物6，但6的含量和纯度不理想，经过后续实验（6合成7）发现6含量较低时直接影响6合成7的反应，甚至得不到晶体状态下的化合物7，对此，我们对6重结晶进行了研究，我们采用甲醇，乙醇，丙酮等溶剂对6进行重结晶，最终确认乙醇的精制效果最好。
2.3 1-二苯甲基-3-氮杂环丁烷基脒基乙酸酯（7）的制备
Pinner合成脒是在酸性条件下对氰基化合物亲核加成生成中间产物，再与氨供体反应生成脒化合物（7），由于7具有高吸湿性，所以7一般不经过精制直接用于后续反应（这也就是为什么6一定要经过精制才可以制备7，否则生成质量较差的7，而又无法精制，直接影响后续反应），我们对其工艺进行了优化。
2.3.1水的影响
氰基化合物经Pinner合成既能制备脒化合物，又能水解生成相应的酯化合物，因此，该反应必须严格无水操作，所用溶剂，氯化氢气体，氨气都需要干燥。
2.3.2反应温度的影响
在6制备7的反应过程中，我们比较了-20℃以下，-20～-10℃，-10～0℃，0～5℃，5～10℃等反应情况，经TLC跟踪发现低温反应速度较慢，温度过高副反应增多，最终确认反应温度以-10～0℃为最佳。
小结：
经过工艺优化，我们确认6合成7的反应必须要在无水条件下进行，反应温度选择-10～0℃为最佳，能有效减少副反应。
2.4 2-氨基-6-甲基-4-（3-硝基苯基）-1，4-二氢吡啶-3-羧酸（1-二苯甲基-3-氮杂环丁烷）酯-5-羧酸异丙酯·CH3OH（Azelnidipine·CH3OH）的制备
文献[8]以甲醇钠为缩合剂制备阿折地平，从工业化角度考虑，我们尝试了多种碱制备阿折地平，以便选择更易工业化生产的碱，我们分别对碳酸钾、氢氧化钠、甲醇钠和三乙胺进行了平行对照实验，经比较三乙胺的反应收率最高，反应速度快。
另外，反应粗品中含有一些杂质，难以分离提纯，文献[7]是以甲醇提纯，我们尝试了乙酸乙酯、丙酮、乙醇等常用溶剂精制粗品，但均未取得良好的纯化效果，经比较，甲醇仍是良好的精制溶剂，经研究表明阿折地平与甲醇形成结晶醇，阿折地平·CH3OH从母液中析出，而副产物无法与甲醇形成结晶醇而留在母液中从而达到分离提纯目的。
小结：经过工艺优化，我们用三乙胺代替文献[8]使用甲醇钠，收率由65%提高至80%，以甲醇为结晶溶剂，得到高纯度的阿折地平·CH3OH。
2.5阿折地平晶型研究
阿折地平具有两种晶型，α-晶型和β-晶型，其中α-晶型药效良好，应用于临床。阿折地平的晶型制备至关重要，我们针对晶型进行了研究。
我们参照文献[5]制得α-晶型的阿折地平，但在实验过程中，我们发现两个问题，一是得到的α-晶型阿折地平熔程较长（116-128℃），二是文献条件很容易得到β-晶型阿折地平（熔点195℃），经过一系列实验发现转晶时温度和时间是影响晶型的关键因素，最终我们将最佳转晶条件设定为：50℃保温搅拌1小时，降温离心。
3.阿折地平工艺研究总结
阿折地平为新型的钙拮抗剂，用于治疗高血压。我们在调研文献的基础上，选择环氧氯丙烷（2）与二苯甲胺（3）为起始原料，经环合、酯化、Pinner合成得到7，然后与间硝基苯甲醛（8）和乙酰乙酸异丙酯（9）发生Knoevenagel反应合成的（10）经Hantzsch合成制的1，再经过转晶得到所需的α-晶型阿折地平。
我们根据企业实际生产需要，对阿折地平合成工艺进行了研究，取得如下结果：
（1）在2和3反应生产4的过程中，优化得到最佳反应温度为40℃，使反应时间由原来的30h（原工艺为25℃反应）降低为12小时；将后处理进行了优化，即简便了操作，又提高了质量，便于进一步进行产业化生产。
（2）在4和5制备6的过程中，我们采用乙醇对6进行了结晶，解决了6的质量对后续反应的影响。
（3）在脒化反应中，经过工艺优化，我们确认6合成7的反应必须要在无水条件下进行，反应温度选择-10～0℃为最佳，能有效减少副反应。
（4）在Hantzsch合成反应中，经过工艺优化，我们用三乙胺代替文献[8]使用甲醇钠，收率由65%提高至80%，以甲醇为结晶溶剂，得到高纯度的阿折地平·CH3OH。
（5）在阿折地平转晶研究中，我们以文献[5]为基础经过大量实验最终确定了最适宜的转晶条件。
（6）以后工艺改进经我所在的公司进行了三批以上大生产实践，证明工艺确实可行，适合产业化生产用。
【参考文献】
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合成氨工艺 第4篇
关键词：工艺冷凝液,回收,除盐水,污染物,效益
大庆油田化工集团甲醇分公司年产5×104t合成氨装置采用德国林德公司的LAC工艺, 先后经过蒸汽转化、高低温一氧化碳变换、MDEA脱碳、PSA变压吸附制取纯氢;用纯氢气和纯氮气合成氨。装置运行过程中, 除盐水消耗一直较高外, 在蒸汽转化、高低温变换过程中有10 t/h的工艺冷凝液排出, 没有回收利用。为了进一步降低生产成本, 减少废水和污染物的外排量, 甲醇分公司组织对冷凝液回收利用问题进行攻关。
1 改造前状况
在合成氨生产过程中, 烃类高低温变换出口气体中含有大量的水蒸气, 这些水蒸气被冷却后先后进入低变气冷凝液分离器1 (D1231) 、低变气冷凝液分离器2 (D1232) , 最终经排污罐 (D8033) 排入给排水车间清排水装置处理后排放。排放工艺冷凝液中含有少量的NH3、甲醇、COD等污染物, 具体参数见表1。2007年生产每吨合成氨除盐水消耗量为5.42 t。
注:以上数据为满负荷的设计数据。
2 改造目的
通过对工艺冷凝液系统的改造, 可以大大降低合成氨装置除盐水消耗量, 降低液氨生产成本;减少合成氨装置废水外排量, 降低废水站的负荷, 同时也降低了装置污染物的外排量。
3 改造方案
3.1 工艺原理
本项改造采用中压高温蒸汽汽提方法对工艺冷凝液进行回收。汽提法的去除对象是挥发性物质, 它是借助废水与通入蒸汽的直接接触, 使废水中的挥发性物质按照一定的比例扩散到气相中, 从而把挥发性物质从废水中分离出去。这种处理方法在大型氮肥装置上应用较为普遍, 且一般为中、低压汽提方法[1]。
3.2 工艺流程
含微量氨、CO2及甲醇、高级醇的工艺冷凝液经工艺冷凝液泵升压后, 在E1217入塔预热器中经汽提塔排出液预热后自塔顶进入塔T1201内, 汽提蒸汽从塔底进入。蒸汽和工艺冷凝液在填料段逆流接触, 汽提出工艺冷凝液中易挥发组分和溶解的气体, 汽提后的工艺冷凝液只含微量的氨和甲醇。塔顶排出的蒸汽与工艺蒸汽混合后作为入炉蒸汽参与转化反应, 汽提后的冷凝液在E1217中回收热量, 再经E1218冷却。工艺冷凝液经汽提后, 水中质量分数降至30×10-6以下, 甲醇降至5×10-6以下 (图1) 。汽提后的工艺冷凝液经冷却后作为除盐水回用[2]。
3.3 设备改造
工艺冷凝液汽提塔按作用和压力等级划入二类压力容器, 工艺冷凝液在塔上部主要呈酸性, 对碳钢腐蚀较大, 因此塔上部材料在经过比较后选择了16MnR+OCr18Ni9的复合钢板。塔下部工艺冷凝液气提后, 其中的CO2已基本被蒸气带走而呈中性, 因此塔下部材料选用16MnR钢板。考虑到在汽提不正常时, 工艺冷凝液在塔下部仍呈酸性, 对碳钢腐蚀较大, 因此塔下部的腐蚀裕量取6 mm。
另外进出塔换热器介质均为工艺冷凝液, 进塔液体酸性强, 腐蚀性大, 换热管壁很薄, 因此材料选用全部OCr18Ni9钢。换热器结构用固定管板式换热器, 管板与筒体采用等厚对接焊接, 以改善连接部位的应力分布, 保证焊接质量。
3.4 水质的控制
由于该项目改造后, 汽提塔顶蒸汽要并入转化工艺蒸汽使用, 因此对水质有严格的要求。按《蒸汽锅炉安全检察规程》 (劳部发[1996]276号) 199条规定, 额定蒸汽压力大于或等于3.8 MPa的锅炉水质, 应符合GB 12145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准》的规定。为防止锅内系统结垢, 采取加入磷酸三钠进行锅炉内处理。机理为水中的钙 (Ca2+) 、镁 (Mg2+) 阳离子和磷酸根阴离子 (PO43-) 结合生成磷酸钙和磷酸镁悬浮物, 通过排污排出, 达到避免结垢的目的。在控制上, 要求磷酸根 (PO43-) 为保证完全除尽水中的钙 (Ca2+) 、镁 (Mg2+) 阳离子, 并且起到一定的防腐蚀作用, 磷酸根应稍有过量, 控制范围为5～15 mg/L。在pH值的控制上要求pH大于9, 但必须控制在11以下。锅内金属壁在运行中会形成一层致密坚硬的氧化膜, 在pH值为9～11的弱碱性环境中, 氧化膜不会被破坏, 如果超出这个范围, 氧化膜就有可能被破坏, 影响金属的使用寿命, 而且在pH值为9～11时, 有利于磷酸根和钙 (Ca2+) 、镁 (Mg2+) 阳离子的反应。另外, 碱度过大时有产生金属苛性脆化的可能。
4 实施及运行情况
工艺冷凝液系统于2008年4月开始施工改造, 2008年11月25日建成投产, 2009年初利用这套冷疑液回收装置对一甲醇车间、二甲醇车间的精馏残液进行回收试处理。由于甲醇装置提供的来水的电导时有超标的情况发生, 来水情况无法保证, 因此在来水条件满足时才对这两个车间精馏残液进行回收处理。经过不断优化调整, 工艺冷凝液回收装置运行良好。
5 效益分析
项目改造实施后, 除盐水单耗降至3.74 t (2009—2010年) , 比改造前下降了1.68 t, 其中处理一甲醇、二甲醇精馏残液9 500 t。2009、2010年共生产液氨103 280.524 t。合成氨车间年节约除盐水8.2×104t, 除盐水单耗降低1.59 t, 降幅达29.3%, 装置去除甲醇车间的除盐水单耗为5.42-1.59=3.83 t。按照除盐水单价为28.10元/t计算, 每吨氨成本节约44.679元, 年节约成本230.72×104元。
项目改造实施后, 平均每年减少外排污水量8.2×104t, 同时降低了合成氨装置外排污水污染物的含量, 见表2。工艺冷凝液装置处理后水质中COD≤150 mg/L, 甲醇≤5 mg/L, 取得了一定的环保效益。
从以上数据可以看出, 改造后, 合成氨装置外排废水中主要污染物含量降低至标准值。
因此, 无论从经济效益还是环保效益上看, 合成氨装置工艺冷凝液回收利用改造都取得了很好的效果, 是一项技术成熟、工艺简单、操作方便的改造项目。
参考文献
[1]毛双燕.甲醇装置蒸汽冷凝液回收技术.活力[J].2009, (6) :177-178.
合成氨各工序工艺详细流程 第5篇
合成氨装置由一氧化碳变换、酸性气体脱除、硫回收、气体精制、合成气压缩、氨合成、冷冻工序共7个工序组成。
1．一氧化碳变换工序工艺流程说明
来自煤气化装置的粗煤气（242.25℃ 6.25MPag）进入变换原料气分离器（S04101），分离夹带的水分，再进入煤气过滤器（S04102），除去煤气中的其他杂质。净化后的煤气经煤气换热器（E04101）加热到280℃左右，后进第一变换炉（R04101）进行变换反应，出第一变换炉的高温变换气进煤气换热器（R04101）换热，在煤气换热器（E04101）中加热煤气化装置来的粗煤气，换热后的变换器进入中压废热锅炉（E04103）中，在此，副产2.6MPa（G）的中压饱和蒸汽，然后在265℃左右进入第二变换炉（R04102）。第二变换炉（R04103）出来的变换气经过中压废锅II（E04102）调温至260℃左右后进第三变换炉（R04103）继续进行反应。出第三变换炉（R04103）的变换气进低压废热锅炉（E04105）副产0.6MPa（G）的低压饱和蒸汽，此时变换气温度降至202℃左右，进入1#变换气分离器（S04104）分离出冷凝液后，变换气继续进入锅炉给水预热器（E04113）降温，在2#变换气分离器（S04104）分离冷凝液后进入除盐水预热器II（E04107）,在5#变换分离器（S04110）中分离出冷凝液后继续进入除盐水预热器（E04114）中，此时温度降至70℃，经3#变换气分离器（S04105）后分离冷凝液，而后再进入变换气水冷器（E04108），冷却至40℃后进入酸性气体脱除工序。
从1#、2#和5#分离器（S04103、S04104、S04110）出来的高温冷凝液经冷凝液闪蒸槽（S04109）汇合并闪蒸后，液相经冷凝液泵II（P04103A/B）加压后，直接送往煤气化装置。
一氧化碳变换工序的低温工艺冷凝液、低温甲醇洗来的洗氨水以及塔顶回流液进入冷凝液汽提塔上部（冷凝液汽提塔操作压力0.4MPaa），在冷凝液汽提塔中用来自管网的低压蒸汽汽提，从冷凝液汽提塔底部出来的汽提后工艺冷凝液NH3含量小于10ppm，从冷凝液汽提塔顶部出来的气体尾气在汽提气水冷器（E04109）中用循环水冷却到40℃后进尾气分离器（S04107），尾气分离器（S04107）分离出来的冷凝液一部分送到冷凝液汽提塔顶部作为回流液，约有33-55%的冷凝液送氨法脱硫装置，出汽尾气分离器（S04107）的汽提尾气送火炬焚烧处理。
变换催化剂的升温硫化设置单独的升温硫化系统，升温还原介质经过氮气鼓风机（B04101）加压后，经开工加热炉（F04101）加热至200-400℃后进入各段变换炉对催化剂分别进行升温硫化，出各段变换炉的升温硫化介质经过氮气冷却器（E04110）后进氮气分离器（S04108），分离出液态水分后进入氮气鼓风机形成循环，同事补充少量氮气、氢气及二硫化碳。另外，设有CS2贮槽（T04101）盛装CS2，做升温硫化用。
2．酸性气体脱除工序工艺流程说明
(1)H2S和CO2的吸收
从变换工序来的变换气(流量253186Nm3／h，温度40℃)，在5.87MPaA的压力下被送到甲醇洗装置，先在变换气洗氨塔C04207内洗涤到NH3＜2ppm。洗氨后的变换气中含有饱和水，为防止变换气中的水分在冷却后冻结，需要向其内喷射注入少量的贫甲醇溶液。注射了贫甲醇的变换气在原料气冷却器E04201中与液氮洗来的冷合成气、二氧化碳和尾气换热，冷凝后的甲醇与水的混合物从原料气分离罐S04201中分离出后进入洗涤塔C04201，用甲醇洗涤以脱除酸性气体，当净化气中CO2≤20ppm，总硫＜0.1ppm后送往液氮洗装置。
洗涤塔分为上下塔，共四段，上塔为三段，下塔一段。从P04204泵出来的贫甲醇溶液，经水冷器E04218，1#甲醇冷却器E04209，2#甲醇冷却器E04222，以及3#甲醇冷却器E04208中换热降温至约-61.77℃，进入C04201塔顶部作为洗涤液(流量283832kg/h)。上塔顶段为精洗段，以确保净化气指标，中间两段为CO2初洗段和主洗段，用经段间换热器E04205，E04206换热冷却后的甲醇（入主洗段-43.92℃，入初洗段-43.30℃）在低温下吸收气体中的CO2，吸收了CO2后的富甲醇在上塔底部分成两部分，一部分送至下塔作为脱除H2S，COS等组分的洗涤液(约占50％，温度-8.74℃)，另一部分经换热器E04217、E04207和E04204与合成气、富甲醇和氨蒸发换热后降温至-33℃左右进入闪蒸罐S04203，在1.75MpaA压力下进行闪蒸。吸收H2S后的甲醇溶液由下塔底部排出，经换热器E04219、E04207和E04203分别与二氧化碳气、富甲醇和氨蒸发换热后进入闪蒸罐S04202，在1.75MpaA压力下进行闪蒸。
S04203和S04202的闪蒸气汇合后并与液氮洗来的循环氢混合后经循环气压缩机K04201增压送至洗氨塔后本工序的原料气中，以回收有用组分H2。
(2)H2S的浓缩
从S04203底部引出的含CO2不含硫的甲醇液，经节流减压进入C04202塔顶部，闪蒸出大部分CO2气体，其液体作为C04202和C04203塔上部的回流液，洗涤含硫甲醇解析出的H2S组分，回流液流量分配通过FV-04209调整，以确保离开C04202塔顶部产品CO2气和C04203塔顶部尾气中硫含量达标；从S04202底部引出的含硫甲醇液经节流减压分别进入CO2解析塔C04202中段(流量51166kg/h，用FV-04208调整)和H2S浓缩塔C04203上塔(流量204662kg/h)，在此部分将CO2和H2S从甲醇中解析出来。
收集于C04202塔下部塔盘上的甲醇液，经液位控制LV-04225阀送到C04203塔上塔底部。进入C04203上塔的三股溶液经减压气提解析出大部分CO2，由于CO2解析吸热，使其温度降至整个系统最低。该低温甲醇液收集于C04203塔中部集液盘上，经P04201泵加压送至2#甲醇冷却器E04208和洗涤塔段间冷却器E04206回收冷量后温度升高，进入S04207闪蒸罐闪蒸。S04207闪蒸出的气体后进入C04202塔下部，甲醇液经P04202泵加压并在E04207中换热升温后也进入C04202塔下部。C04202塔底部的甲醇液经LV-04223阀节流膨胀进入C04203下塔中部，进一步被减压气提。
为使甲醇液中的CO2进一步得到解析，浓缩H2S，在C04203塔底部通入低压氮(12500Nm3／h)，用N2气破坏原系统内的气液平衡，降低CO2在气相中的分压，使液相中的CO2进一步向气相中释放。经C04203塔解析出的CO2随着气提N2作为尾气由塔顶送出。
(3)甲醇热再生
从C04203塔底部出来的甲醇液中含有系统几乎全部的H2S和少量CO2，经泵P04203增压和JF04202过滤后，在1#甲醇冷却器E04209和热再生塔进料加热器E04210中加热后进入热再生塔C04204，经甲醇蒸汽加热气提再生后，硫化物和残余CO2随甲醇蒸汽由塔顶排出。甲醇蒸汽在水冷器E04212中冷却后入热再生塔回流罐S04206，部分冷凝下的甲醇分离出来，经泵P04206送至C04204塔顶作为回流液。S04206罐的气体继续在E04214和氨冷器E04213冷却后入S04205罐，冷凝下的甲醇送至C04203底部回收，而气体部分循环至C04203，部分经E04214升温后送至界外硫回收。
经C04204再生后的甲醇由塔底送出。塔底贮罐有隔板将其分为冷区和热区，热区侧用再沸器E04211提供热量，冷热区在塔外有连通管，热区的甲醇溶液经泵P04205抽出，在贫甲醇过滤器JF04201中过滤，然后大部分甲醇溶液与从冷区底出来的甲醇液汇合在E04210中换热降温后到甲醇贮罐S04204，而小部分甲醇在E04216中换热后进入甲醇/水分离塔C04205顶部作为该塔的回流液。S04204中的甲醇经泵P04204升压后，在水冷器E04218，1#甲醇冷却器E04209，2#甲醇冷却器E04222，以及3#甲醇冷却器E04208中换热降温至约-61.77℃，进入C04201塔顶部作为洗涤液。出E04218的贫甲醇有一小部分作为注射甲醇送至E04201前的原料气管线内。
(4)甲醇/水分离
从原料气分离罐S04201底部引出的含水甲醇在换热器E04216中与C04204塔底来的贫甲醇换热，经S04208闪蒸后进入C04205塔，参与蒸馏。从塔C04206底部来的甲醇水溶液经水循环泵P04207加压，在E04220中换热升温后进入C04205塔参与蒸馏；该塔的塔顶回流液为来自泵P04205出口经E04216换热的那一小部分贫甲醇。C04205塔顶产生的甲醇蒸汽直接送往C04204塔参与再生，塔底的蒸馏水经E04220回收热量后，作为废水排放（CH3OH≤0.01％）送至污水处理； C04205塔由再沸器E04215提供热量来维持塔的热平衡。
(5)CO2气和尾气水洗
从C04203塔顶出来的低温尾气，经氮气冷却器E04221、2#甲醇冷却器E04222、原料气冷却器E04201回收冷量温度升高后进尾气水洗塔C04206，同时产自C04202塔的低温CO2气，经E04219和E04201回收冷量升温后大部分送往CO2压缩机，多余部分并入尾气中，用塔顶来的脱盐水（流量4800 kg/h）洗涤，为防止洗涤后尾气中所含的饱和水冷凝，可部分尾气（50%的左右）进C04206。尾气水洗塔顶得到符合排放标准的尾气排放至大气。
3.硫回收工序工艺流程说明
来自甲醇洗工序的酸性气经酸气加热器用蒸汽加热至140℃,进入H2S主燃烧炉（Z05101），在H2S主燃烧炉（Z05101）中，酸性气和一定比例配入的氧气混合发生燃烧，并与炉内另一股酸气发生H2S的克劳斯反应。
在燃烧炉中主要反应的反应式为： H2S＋1／2O2→S＋H2O H2S＋3／2O2→SO2＋H2O 出炉的高温气体在废热锅炉E05101与锅炉软水换热，生成0.6MPa饱和蒸汽，并在此分离出液态的硫。从废热锅炉出来的气体经过一级过程气加热器升温至240℃进入一级克劳斯反应器R05101A床层进行催化转化反应，反应器内装填硫回收多功能催化剂,在反应器中主要的化学反应式如下：
2H2S+SO2→3/XSX+2H2O COS+H2O→H2S+CO2 CS2+2H2O→2H2S+CO2 反应后的气体进入一级硫冷凝器降温至160℃回收硫磺,脱硫后的气体进入二级过程气加热器用中压蒸汽加热至220℃左右进入二级反应器进行二段催化反应。在反应器中主要的化学反应式如下：
2H2S+SO2→3/XSX+2H2O 反应气出反应器后进入二级硫冷凝器降温至160℃回收硫磺,脱硫后的气体进入三级过程气加热器用中压蒸汽加热至200℃左右进入三级反应器进行三段催化反应。在反应器中主要的化学反应式如下：
2H2S+SO2→3/XSX+2H2O 反应气出反应器后进入三级硫冷凝器至130℃回收硫磺，冷凝后的气体进入硫磺捕集器分离残存的液硫后，尾气和液氮洗装置送过来的燃料气以及煤气化装置送过来的贫酸性气一起送去焚烧炉焚烧，焚烧炉出口设置废热锅炉产生中压蒸汽，尾气降温至180℃左右送往锅炉烟气脱硫系统。
来自硫回收工序的热态液体硫磺经过过滤器进入硫磺造粒机G48101内，呈液滴状滴落到运行的冷却钢带上冷却成形，颗粒直径为3~6mm。冷却固化后的颗粒进入包装机贮斗，贮斗下来硫磺进入包装机的秤上料斗，经半自动包装机组L48101称量、灌袋、封口、包装后的成品袋装硫磺由人工送入库内码垛贮存。外运时由人工拆垛装车。4.气体精制工序工艺流程说明
来自酸性气体脱除工序30℃,5.31Mpa（g）的合成气，进入分子筛吸附器（Z04301A）和（Z04301B）,在分子筛吸附器中，微量CO2和甲醇杂质被分子筛吸附，这是为了防止液氮洗单元的堵塞。分子筛吸附器有2台，1台处于吸附状态，另一台处于再上状态（两台吸附器自动切换使用）。吸附器单元采用低压氮气作为分子筛的再生气，在生气首先在在生气加热器（E04301）中的氮气用中压蒸汽加热至约220℃，经分子筛后，进入再生气冷却器E04302冷却至30℃后送低温甲醇洗装置作为H2S浓缩塔的气提气，被吸附的甲醇被回收到甲醇循环系统。吸附后的净化气进入低温段的冷箱，使热量渗透减至最小。在原料气/高压氮气冷却器Ⅱ（E04305）中气体被气体逆流冷却然后进入氮洗塔（C04301）。在氮洗塔（CO4301）中，气体中的Ar、CO和CH4等杂质被液氮溶解吸收，从塔底排出。含有约15mol﹪N2的净化气从塔顶离开。
为满足合成气中的H2:N2=3:1的要求，需补入的高压氮气在但气冷却器（EO4303）Ⅰ和原料气/高压氮气冷却器（E04304）中用冷工艺物流冷却，然后进行液氮洗。原料气/高压氮气冷却器Ⅰ（E04304）下游的氮分成两股。一部分继续在原料气/高压氮气冷却器Ⅱ（E04305）中冷却液化为洗涤氮，经调节阀进入氮洗塔（C04301）。在气体混合器（M04301）中，另一部分氮作为配比氮经调节阀返回到来自C04301塔顶被E04305再热的合成气中（M04301上游合成气中H2:N2高于3:1）。合成气在EO4304中加热并分成两部分，一部分在酸性气体脱除工序被加热，另一部分在E04303中被加热，被加热后两部分合成气合成一股，通过直接调节高压氮气使冷箱出口合成气中H2:N2=3:1，然后送往合成气压缩工序。
离开C04301的液体减压去氢气分离器（SO4301）进行闪蒸。闪蒸气中的H2含量约为1﹪。在换热器E04305，EO4304和EO4303中被加热，经酸性气体脱除工序的循环气压缩机循环，使氢得到回收。氢气分离器（SO4301）分离出液体减压后，在换热器EO4305，EO4304和EO4303中换热，最后离开液氮洗工序送入硫回收装置尾气焚烧炉焚烧处理。将高压氮气注入净化气来补充冷量的损失，以维持低压。系统所需的大部分冷量通过氢气分离器（SO4301）的液体的膨胀和蒸发产生。进料气采用上述描述的方法减压产生的冷量不足以进行低温分离。系统所需冷量不足部分由液氮在EO4305中蒸发提供。气相从液相中分离出来后在换热器EO4305，EO4304和EO4303中加热。纯氮可以在大气中释放或者继续用于冷箱。
为了满足开停车的需要，系统设置安全排放部分，包含缓冲罐（DO4302）和火炬气体加热器（EO4306）,将也氮洗装置中的冷物料收集起来，采用低压蒸汽加热后送火炬。
5．合成气压缩工序工艺流程说明
由氮洗单元来的约5.03MPaG,30℃，68605㎏/h的氢氮合成气，经一道带旁路的电动阀后进入合成气压缩机103-J第一级叶轮，经前八级叶轮压缩后的合成气与从120-C返回的来的约14.7 MPaG,26℃，186620㎏/h的循环气汇合后，经第九级叶轮压缩至约15.4MPaG，46.8℃，255980㎏/h进入103-J出口管线送出。
103-J设置了二条防喘管线。一条是从120-C返回的来循环气在进103-J三段入口前由防喘阀PV5320控制返回二段入口；另一条是从116-C冷却器出口由PV5310控制的返回一段入口。以上二条防喘振回路用于103-J的防喘操作与负荷调节。
103-J在三段出口和入口之间设了一个平衡阀HV5340，在压缩机充压时平衡三段入口与出口之间压力。
在103-J一段入口管线上配置有安全阀PIV-SG1411，经排放管线去火炬总管。在103-J三段出口管线上另设有经PV5330阀去124-C的小循环管线；去机组的高压工艺气密封管线；并设有PRV-103J安全阀，经排放管线去火炬总管。
另外压缩机组在一段出口和三段出口设了二个停车泄压放空阀PV5319和PV5341；放空气送火炬。
6．氨合成工序工艺流程说明
由气体精制来的新鲜合成气经合成气压缩机进口缓冲槽（153-D）进入合成气压缩机（103-J），新鲜气先经压缩段加压，压缩后气体经段间冷却后再与进出塔热交换器(121-C)来的循环气汇合进合成气压缩机循环段，混合气最终压缩至15.5MPaA出合成气压缩机。压缩后合成气经进出塔热交换器（121-C）预热后进氨合成塔（105-D）反应。出氨合成塔反应气（温度约441度，氨含量约20%），经高压锅炉给水预热器（123-C）回收热量后，反应气再进入合成塔进出口换热器预热进塔（121-C）。合成气再经水冷器（124-C）及组合式氨冷器（120-C）冷凝冷却至0度后，进高压氨分离器（146-D）分离冷凝的液氨，分氨后的循环气经组合式氨冷器（120-C）回收冷量后进压缩机循环段与新鲜气汇合，重复上述循环。
高压氨分离器（146-D）分离出的液氨进入闪蒸槽（147-D），通过减压（至1.86MPaA）闪蒸出溶解的气体，闪蒸后的液氨送往冷冻工序氨接收槽（149-D）,闪蒸出来的气体与冷冻工序的不凝气体混合，经驰放气冷却器（160-C）冷却回收其中的氨，液氨返回闪蒸冷冻槽（120CF1-120CF2-152-D）,气相排放至火炬系统。
当尿素装置停车时，来自闪蒸冷冻槽冷氨经冷氨泵加压后送氨罐区贮存。
7．冷冻工序工艺流程说明
来自酸性汽提脱除工序，氨合成工序气氨按照其压力等级，分别送至氨压缩机（105-J）的一级、二级、三级进口闪蒸罐。经三级压缩后至1.6MPaA后，经氨冷凝器（127-C）冷凝后，液氨靠重力自流至液氨收集槽（149-D），溶解于液氨中的惰性气体在液氨收集槽分离，经驰放气急冷器（160-C）冷却后排放至火炬。由液氨收集槽冷侧送出的氨送氨合成工序进行闪蒸，为其提供冷量，制冷过程如此循环。正常情况下，由液氨收集槽热侧送出的热氨经热氨泵（124-J/JA）加压后送尿素装置。
各节点流量、压力、温度如下:
变 换379710 kg/h 压力6.27MPa 温度242.25/40℃ 酸脱282508 kg/h 压力5.87MPa 温度40/-61.5℃ 液氮洗16801 kg/h 压力5.31MPa 温度30/-190℃
压缩68605 kg/h
压力5.03/15.4MPa 温度30/℃
9.8MPa蒸汽80.8T/H 氨合成255980 kg/h 压力15.4MP 温度450℃
氨压缩机 63668 kg/h
压力2.10MPa 温度40℃
合成水晶工艺品 现场制作很赚钱 第6篇
这几年下岗失业、无业人员增多,无数想小本赚钱的人纷纷要求学习一技之长,用来赚钱养家。该工艺是把水晶棒用液化气氧气加热熔化,根据人们的要求现场制作生肖、龙船、丘比特之箭、情人秋千等千种个性化精美礼品,晶莹透明色彩缤纷,极受年轻人喜欢,设备500元,原料9元/公斤。还可以把像片、图片做到水晶里形成彩色透明水晶像,不需任何基础,5天左右就可掌握,学员可学习各种空心、实心、透明、彩色水晶工艺品现场随心所欲的制作特别吸引人生意非常好,学过的人反映日赚100-1000元之间。
这种合成水晶并不是有些人在广告上说的仿水晶、树脂产品(树脂产品透明度不高,时间久了会变色,高温燃烧有气味),而从矿石中提炼出的合成水晶,与天然水晶相同,透明度非常高、不燃烧、永不变色,做出的工艺品晶莹剔透、形象逼真、深受人们的喜爱,是同学、同事、朋友、情人之间互赠礼品、家居点饰、生日礼物,水晶工艺品是首选礼品,高档气派。制作时用三轮车带上一块木板当工作台,液化气加氧气做加热用,现场制作本身是一种活的宣传广告反应效果非常好,每到一处都被多人围观,每天收入在百元以上,平时多做些,到情人节一天收入4000元左右,该工艺简单易学,一个生肖5分钟就能做好,成本2角,售3元4元,利润很高。
2006年4月安徽小伙子徐明经两次考察学了该技术,原来他上了四年大学,花了6万多学费,学的是欧式工艺美术设计,毕业一年多没找到工作,后来在浙江义乌一家工艺厂打工搞工艺品设计讲好每月2000元工资,干了23天老板说他设计的东西不符合市场没人要,给了他500元辞退了他,从此他再也没找到工作,他说本来想考上大学是出路,毕业后赚钱好好抱答父母没想到连自己都养不了,上大学简直是糟踏父母的血汗钱。他学了本技术后开始用三轮车在外现做现卖,07年买了机动三轮车还有了女朋友,08年5月买了辆面包车到各地做,他说最坏一天赚80元,平常一天300多元,天天除了吃饭睡觉就做,每年情人节都赚四五千元。09年生意特别好从五一至九月一号赚了近6万元。而且他的一个同学出5000元跟他学技术。他感慨道:大学四年不如一技在身。
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记者点评:
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合成氨工艺 第7篇
天脊煤化工集团公司合成氨装置是从德国鲁奇公司引进, 采用鲁奇炉碎煤加压汽化, 低温甲醇洗, 液氮洗, 甲烷转化, 托普索氨合成工艺技术。原设计年产合成氨30万吨。自1987年投产后甲烷装置一直存在负荷低, 出口CH4含量高, 热量回收不合理等问题。2002年集团公司决定合成氨装置扩产节能改造年产45万吨, 更加要求甲烷转化既要满足负荷增加的要求, 又要实现最佳节能途径。
2 原工艺流程
从V-601来的工艺气体, 经原料气预热器W702加热后加入中压过热蒸汽, 进入CO预高温变换炉, 再通过配入500℃的中压过热蒸汽, 进入甲烷蒸汽一段转化炉C703, 工艺气经过废热锅炉冷却至350-360℃, 在进入CO高温变换炉, 变换气再通入锅炉给水预热器, 水预热器, 温度降至149℃, 冷凝液分离后, 气体进入空气冷却器, 温度仅一步降至40℃, 冷凝液继续分离, 气体送往甲醇洗。
高温变换和转化用的中压过热蒸汽全部由本工号利用废热产生, 供变换和转化系统使用, 过剩的蒸汽送至中压蒸汽管网。
C703燃烧用燃料气由燃料气管网提供, 助燃空气由鼓风机提压后经空气预热器预热后送至炉顶烧嘴混合, 在转化炉内燃烧, 离开辐射段的烟道气温度为930℃, 经过蒸汽过热后温度降至690℃再经过蒸发器, 原料气预热器W702和空气预热器后温度降至200℃, 经过烟道引风机送往烟囱放空。
3 原流程中暴露的问题
3.1 W702析碳严重;入本装置原料气中CO含量设计在13..85%, 含量较高。为了防止在C703转化管入口1米左右产生析碳增加阻力, 流程设计原料气在C702中进行CO预变换, 先将CO降至<1%, 然后再进入C703进行甲烷转化。由于C702采用了高温变换工艺, 入口温度设计370℃, 而原料气来气温度为100℃, 故而必须先提温后变换, 流程设计原料气首
先经过W702加热到250℃, 然后再配入500℃的中压过热蒸汽调整混合气体温度至370℃, 在进入C702中进行CO变换。而W702出口实际操作中达350℃, 此时歧化反应已非常明显, (CO=C+CO2) , 生成的碳黑一部分在换热器中形成挂壁影响换热效果, 其中大部分随气体进入C702床层, 造成触媒微孔堵塞, 活性下降, 阻力增加, 从更换C702触媒是发现有大量碳黑存在。
3.2 C703出口转化器中CH4含量高:C703转化设计出口CH4含量为6.25%, 温度为815℃, 但实际操作与设计操作差距较大, 由于燃料气管网的热值不稳定, 控制难度大, 转化管超温烧坏的现象时常发生, 故而正常操作温度只能维持在730-750℃, CH4含量10%左右, 即使在这样的条件下操作, 红管, 亮斑, 甚至漏管现象时有发生, 而且转化后的气体重新返回低温甲醇洗及液氮洗进行净化分离, 增加了分离能耗和压缩功耗, 节能改造很有必要。
3.3 C801出口CO含量高, 它与C703出口CH4一样, 同样增加了分离能耗和压缩功耗。
3.4 烟道气的出口温度高, 余热浪费大。原设计烟道出口温度200℃, 实际只能控制在250℃左右, 热损大, 余热利用率低, 造成能源浪费。
4 解决措施
4.1 针对W702析碳严重的问题, 确定了改造思路:
C702预变炉由高温变换改为低温变换, 变换后进入W702中, 升温进C703, C702采用轴径向内件, 降低系统压差, 出口CO含量小于0.1%。
4.2 新增纯氧二段炉;
在现有一段蒸汽转化基础上, 针对C703出口CH4含量高, 新增纯氧二段C704, 以降低转化气中甲烷含量至小于0.6%。
4.3 新增低变炉C802;
为了降低CO, 增加有效H2含量。在高变炉C801后新增低变炉C802, 同样采用轴径向内件, 降低系统压差, 出口CO为小于0.1%, 降低了分离能耗和压缩功耗。
4.4 烟道的改变
4.4.1 原来W704Ⅰ/Ⅱ, W703, W702构造不变, 改造后起用途分别为W704Ⅱ盘管改为混合原料气过热器, W704Ⅰ改作中压蒸汽过热器, W703用途不变, W702改为转化器预热器。
4.4.2 在W702与W701之间, 新增一组W705中压蒸汽过热盘管, 换热面积为1750m2, 回收热量, 降低烟气温度, 为了减少占对流段的空间, 采用了翅片管。
4.4.3 W701空气预热管由原来的列管结构改造为热管结构形式, 进一步降低了烟气温度。
4.5 其它方面的改造
4.5.1 新增了水解脱硫槽C701, 目的是脱除甲烷气中的微量有机硫和硫化物及其微量杂质。
4.5.2 C801高变炉结构改为轴径向, 减少了压降。
4.5.3 新增了锅炉给水预热器W707, 便于降低C801至C802的工艺气入口温度。
4.5.4 由于W706入口温度提高, 富产中压蒸汽增加, 特增设了一条外供中压蒸汽管道。
4.6 改造后的工艺流程图如下
注:带下划线的设备为新增设备。
5 改造前后主要工艺参数设计指标对比
通过以下对比, 可以看出:
1) 系统负荷增加, 提高了处理能力。系统出口CH4, CO含量降低了, 增加了产量和效益。
2) C703入口温度由原来的410℃提高至432℃, 降低了C703热负荷, 节省了燃料气。
3) C703入口变换气CO含量由原来的1%降至0.5%, 进一步避免了C703转化管入口1m左右段发生析碳。
4) 余热后移量减少, W710入口温度由原来的171℃降至149℃, 节能降耗。
5) 富产蒸汽量增加。
6) 烟道出口温度大幅降低, 节能降耗明显。
6 改造后运行中暴露的问题及进一步解决措施
自2005年7月恢复开车后, 经过几个月的实际运行检验, 效果非常明显, 能耗显著降低, 确定能适应高负荷的运行需求, 基本上达到了扩产改造的目的, 但运行过程中, 也暴露出一些问题, 主要有:
一、W704Ⅰ出口中压蒸汽超温:在开车阶段一段转化升温的后期, 炉膛温度到700℃左右, 纯氧二段炉C704未点火, 废锅W706温度较低, 汽包产蒸汽量少, 造成蒸汽过热盘管W704Ⅱ严重超温, 为此利用机会, 在W704Ⅱ入口管道内增加了锅炉给水喷射器, 避免了W704Ⅰ出口中压蒸汽超温, 保证了设备的安全。
二、C702床层超温。由于液氮洗工艺冷量平衡的需要, 使得甲烷气中的CO变化的幅度大, 绝热式低变炉不能适应期变化, 不能适应生产需求, 为此2006年5月大修时增加了等温变换炉C702替换了原设备, 满足了液氮洗工序来气中CO变化的影响, 增加了装置的安全指数。
7 改造后考核情况
(见表二、表三)
结束语
总之, 甲烷转化装置已接近满负荷, 出口CO达到设计值, CH4也达到设计值, 烟道出口温度有较大幅度降低, 节能明显, 负荷增加后空冷器的温度仍有所降低, 也是节能, C701入口温度提高, 节省了燃料气, 系统压差比设计值低0.12Mpa。
注:以上数据均有2006年11月份装置考核提供。
参考文献
[1]王福生.甲烷催化部分氧化制合成气催化剂研究.大庆石油学院, 2005-03-15.
[2]井强山, 方林霞, 楼辉, 郑小明.甲烷临氧催化转化制合成气研究进展.化工进展, 2008-04-05.
气相甲醇合成工艺 第8篇
甲醇作为清洁有机的化学原料, 被广泛应用于医药、纺织、化工、轻工、运输等多个领域。在世界范围内甲醇的消费量在有机化学原料中排名第四, 其需求量仍不断增加, 在甲醇基础上生成的衍生产品也是重要的原料之一。甲醇是甲醛、醋酸、聚乙烯醇等重要化工材料的基础原料, 也是煤基化学品、农药产品、合成纤维、甲醇蛋白等的原料基础。
在我国, 甲醇一般用作传统的甲醛生产和新兴的醋酸、MTBE等制造。随着国家对有机能源的重视, 甲醇的使用会越来越广泛。在煤基化学品生产中, 甲醇的应用会更加广泛, 也是未来煤基产业的重要方向。将甲醇原料与先进技术相结合, 生成“甲醇-醋酸及衍生物”“甲醇-烯烃及衍生物”是神华集团的主要产业方向。在替代能源的生产领域中, 甲醇燃料作为清洁能源成为石油能源的主要替代品。甲醇燃料的价格低廉、安全环保等优点, 促使其成为车用燃料-汽油的重要替代燃料, 我国也在积极发展甲醇燃料的应用行业。在农药、医药生产领域甚至饲料生产中, 甲醇都发挥着越来越重要的作用, 其应用前景十分广阔。
2 气相甲醇合成工艺介绍
目前化工业中的甲醇合成工艺主要以气相合成技术为主, 在合成原料的选择上主要以煤、石油、天然气等为原料气, 催化剂则主要选用了锌铬催化剂和铜锌催化剂两大类, 在合成工艺上主要有ICI、TOPSE、Lurgi及TEC等合成技术。
2.1 气相甲醇合成原料
气相甲醇合成工艺的原料生产方面需要根据化工企业所在地的原料状况进行选择使用, 可选取范围包括煤焦油、石油、天然气、重油、乙炔尾等。我国煤炭资源较为丰富, 且石油、天然气的价格较高, 因此, 我国的气相甲醇合成工艺主要选取煤炭作为原料。煤原料的装置成本高, 易受焦炭产量限制, 难以大规模生产, 但是基于煤炭的廉价性, 煤原料仍然成为我国甲醇合成原料的首选。合成甲醇的方法主要有木质素干馏法、一氧化碳加压催化氢合成法和二氧化碳加压催化氢合成法。采用一氧化碳的煤制甲醇法主要是将原料煤和空气经过空分和磨煤工艺变为煤化气, 然后经一氧化碳转变, 将酸性气体脱除后合成甲醇原料, 生成的粗甲醇再经过精馏生成甲醇产品。煤制甲醇法是目前化工业采用的主要方法。
2.2 甲醇合成催化剂的选择
气相甲醇合成催化剂主要有锌铬催化剂、铜锌催化剂两种, 锌铬催化剂需要在高温高压状态下操作, 对工厂的限制因素多, 成本高, 因此使用较少。铜锌催化剂对温度和压力的要求相对较低, 耗能小, 因此被工厂广泛使用。铜锌催化剂的改进重点是低温活性和热稳定性。
20世纪50年代, 英国的ICI公司研发出了ICI51-1和ICI51-2两种催化剂;20世纪60年代, 国内研制联醇催化剂, 研发出了C207型催化剂;20世纪70年代, 南化公司研制成功了C301型催化剂;20世纪80年代南北公司研究院研制成功了C301-1型催化剂和C302型催化剂。2002年6月湖北中天荆门化工有限公司甲醇装置上引进了C307型催化剂。下面对几种催化剂进行简单的介绍:
1) C301催化剂主要在高温状态下利用铜锌硝酸盐和碳酸钠溶液生成沉淀, 将氧化铝放入已经均匀分散在氧化锌中的活性铜中, 促使铜微晶的长大速度变慢, 改善其热稳定性, 增加催化剂的使用寿命。该催化剂优于锌铬催化剂和C207型催化剂。
2) C301-1型催化剂主要采用两步法制造工艺:首先用特定工艺制备铝酸锌尖晶石, 其次用反加法制作铜锌沉淀物。这种催化剂拥有较高的低温活性和热稳定性, 因此在甲醇生产中效果显著, 超过英国的ICI51-1型催化剂。
3) C307催化剂活性高、耐热性好、寿命长。它主要以活性组分铜、锌、铝等为主要的构成原材料, 通过对沉淀剂、Cu/Zn, 制备出具有异质同晶结构的 (Cum, Znn) 晶相, 优化沉淀条件, 制备出纳米级的晶粒, 有利于高度分散在载体上, 达到高活性和热稳定性。C307用于低温低压的鲁奇管式反应器中。其性能超越了国外的水平, 优越于德国的GL104型催化剂。
4) 丹麦托普索研制的MK-121是近几年新型的甲醇合成催化剂, 具有更高的活性和机械强度, 主要利用经特殊设计的铝酸心合成物装载活性铜, 具有更长的使用寿命。德国研制的C-79/7GL催化剂将氧化铜和氧化锌分载于氧化铝上, 在低压状态下具有更好的活性和更强的抗硫氯毒物性能。
总体来说, 当前甲醇合成技术的催化剂主要使用铜锌系催化剂为主, 以中、低压流程代替高压流程, 具有更强的热稳定性和低温活性。
2.3 合成方法介绍
气相甲醇合成工艺中的合成方法主要分为高压法、中压法和低压法, 高压法的投资成本稿, 耗能高因此逐渐被淘汰, 中压法和低压法设备装置更简单、能耗低、更安全, 因此被广泛采用。下面对中压法和低压法进行简单介绍:
1) 低压法, 一般在5.0~8.0 MPa的操作条件下进行, 具有低压生产环境、低能耗、高活性、低成本的特征, 因此比高压法更具优越性。低压法主要采用铜系催化剂, 一般在240℃~270℃的生产环境下, 具有更好的甲醇收率, 因此在小规模的化工生产中被广泛使用。
2) 中压法, 主要在9.8~13.0 MPa的操作条件下进行, 能够适应目前甲醇生产的规模化趋势。中压法是在低压法的基础上发展而来的, 低压法适合小规模生产, 当采用低压法需要安装更多的设备和工艺管道时, 就应当直接选用中压法。中压法同样利用铜锌系催化剂的高活性和稳定性, 但是压力提高, 动力的消耗会相应减少, 因此世界上新建的甲醇生产设备主要采用了中压法。
3 主要气相甲醇合成工艺介绍
3.1 ICI气相甲醇合成工艺
ICI气相甲醇合成工艺主要在低压环境下使用, 在出口气体中的甲醇含量降低, 从而使合成气的循环量增大。该反应器需要更高要求的热稳定性和低空控制, 因此需要注意反应气体的均匀分布。对于温度的控制应当随着冷激气的加入而进行调整, 前期的气体控制在210℃~240℃, 后期则需要保持在240℃~270℃。ICI气相甲醇合成工艺首先需要合成气在离心压缩机的作用下, 保持5 MPa的压力, 经过换热器生成的热气和冷激气混合后, 保持在230℃的温度下。在塔顶第一反应床层上, 经催化剂作用生成粗态甲醇, 此时温度上升至260℃。在第二层冷激气作用下, 温度重新降到230℃, 经过第二、三、四反应床层的循环, 最终甲醇气体进入换热器, 并经过冷却器和分离器分离, 生成甲醇产品, 未反应的气体经过循环压缩机循环利用。
3.2 TOPSE气相甲醇合成工艺
TOPSE气相甲醇合成工艺是新型的单程节能等温塔, 其对压力的要求一般在7~9 MPa条件下。该工艺的床层阻力较ICI气相甲醇合成工艺降低了许多, 同时塔直径和塔壁厚度均较小, 在空速和出口气中的甲醇浓度更高, 因此得到广泛应用。但是该工艺的塔设计技术要求高, 催化剂的用量少, 导致国内的使用较少。TOPSE气相甲醇合成工艺是将温度为30℃、压力为3.0 MPa条件下的合成气与回收氢气相混合, 经过冷却和水解, 同时经过一系列化学反应最终生成甲醇, 粗态甲醇同样需要经过精馏生成甲醇产品。
3.3 Lurgi气相甲醇合成工艺
Lurgi气相甲醇合成工艺一般在5.0~8.0 MPa的操作条件下进行, 依靠催化剂床层的温差进行甲醇合成, 与上两种工艺相比, 其催化剂的寿命最长, 且催化剂的单程转化率较高, 但是该设备的结构复杂, 制作较困难, 对材质的要求更高, 因此需要进行进一步的改进。
4 结语
在我国的能源结构中, 煤炭必定成为最重要的甲醇合成工艺原料, 因此如何利用新型技术和工艺, 改进设备制造难度, 降低成本, 提高收率, 是化工领域的一项重要挑战。经过上文的对比分析, 中低压法相对于高压法更具经济效益, 因此应当加以推广和改进。从技术工艺上看, Lurgi和TOPSE在列管等温合成塔上更具优势, 但ICI的结构更简单, 所以, 企业应当结合实际情况进行选取应用。
摘要：甲醇是医药、纺织、轻工等许多行业的重要原料, 其特点是有机、清洁、应用广泛。目前化工业中的甲醇合成工艺主要以气相合成技术为主, 在合成原料的选择上主要以煤、石油、天然气等为原料, 催化剂则主要选用了锌铬催化剂和铜锌催化剂两大类, 在合成工艺上主要有ICI、TOPSE、Lurgi及TEC等合成技术。
关键词：醇,合成工艺,原料气,催化剂
参考文献
[1]刘宏建, 盛于蓝.Lurgi和ICI低压甲醇合成工艺比较[J].煤化工, 2009, 4 (7) :122-123.
[2]樊建明, 诸林, 刘瑾.甲醇合成工艺新进展[J].西南石油学院学报, 2010, 3 (5) :76-78.
天然气制合成氨造气工艺技术优选 第9篇
1 天然气非催化部分氧化工艺
我公司原来是重油气化炉 (德士古炉) , 后因原料紧缺, 只得对气化炉的喷嘴进行技术改造, 以天然气为原料在气化炉内直烧生产合成氨、尿素等产品, 这在化肥行业具有较好的应用和推广价值。天然气直烧改造中需增加天然气压缩机、输气管网、配气站等装置, 其改造重点工程是在气化炉上进行的, 原来采用重油部分氧化急冷流程, 即重油、水蒸气及氧气分别经气化炉喷嘴内、外通道入气化炉高度雾化, 在1350℃、3.0MPa压力条件下进行部分燃烧和转化反应, 生成含CO+H2在≥93%的裂化气。
天然气先经脱硫, 然后通过二次转化, 再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序, 得到的氮氢混合气, 其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%～0.3% (体积) , 经甲烷化作用除去后, 制得氢氮摩尔比为3的纯净气, 经压缩机压缩而进入氨合成回路, 制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
工艺流程如图1所示。
图1 天然气非催化部分氧化工艺流程图
天然气直烧工艺原理为, 天然气、氧气分别经气化炉喷嘴内、外通道充分混合后入气化炉, 在1350℃、3.0MPa压力条件下发生如下基本反应:
CH4+O2 → CO2+H2O+Q
CH4+H2O → CO+H2 -Q
CH4+O2 → CO+H2-Q
生成含CO+H2在96%以上的有效气体。高温气体在急冷室与加入急冷室内的洗涤水充分接触, 经气化炉喉管急剧膨胀, 温度从1350℃降至210℃以下, 同时被水蒸气所饱和, 生成气化气, 气化气中的炭黑及杂质也得到了洗涤, 气化气经文丘里洗涤器、分离器、最终洗涤塔洗涤、分离后送入净化工序。
这种天然气非催化部分氧化工艺尽管运行稳定, 效果良好。但因该工艺的不仅耗氧量高, 而且吨氨耗天然气约880 Nm3, 比国际先进的换热转化工艺技术要高的多;降低吨氨耗天然气, 是进一步降低产品生产成本的关键。
2 天然气催化部分氧化 (CPO)
非催化部分氧化一般多用于以渣油或重油为原料的造气工艺, 在部分氧化反应器中存在严重返混, 又因无催化剂, 转化反应很难进行得比较彻底, 要使反应器出口的残余甲烷含量符合合成氨生产要求, 唯一的办法就是提高转化反应温度到1350℃左右。要达到这样高的温度, 只有靠烧掉H2和多耗O2。水碳比越高, 消耗也越高, 一般设计天然气中不加入水蒸汽, 但析碳难于避免。
对于催化部分氧化工艺, 实际是由甲烷与氧气进行的不完全氧化生成CO和H2。该反应可在较低的温度750℃～800℃下达到90%以上的转化率:
其基本工艺流程如图2。
图2 然气催化部分氧化工艺流程图
采用Ni担载在耐火材料上的催化剂, 反应器主要为固定反应床、蜂窝状反应器和硫化床反应器等。转化反应所需热量来自工艺气和环路吹除气, 或从吹除气中回收的氢气与氧气在反应器的燃烧区剧烈燃烧所产生的热量。在反应器同时进行部分氧化和蒸汽转化反应, 因通入了水蒸汽和其特有的烧嘴, 可降低反应温度, 避免炭黑的生成, 降低氧气的消耗。该工艺可保证在低水/碳比下运行, 同时因系统在较高压力下运行, 可降低合成气的压缩功耗, 与非催化部分氧化工艺相比, CPO (Catalytic Partial Oxidation) 可在较低温度 (750℃～800℃) 下进行, 基本不发生燃烧为CO2的反应, 能耗大幅度下降, 与蒸汽重整工艺相比, CPO投资及合成气成本可显著降低。虽然这一工艺有反应速度快, 能耗低, 操作空速大等优势, 但还存在以下问题尚待解决, 催化剂床层的热点问题, 催化材料的反应稳定性、操作条件的苛刻性, 以及操作难度较大, 电耗较高, 所以, 以天然气为原料生产合成氨国际上都不推荐采用非催化部分氧化工艺[2]。
3 天然气蒸汽转化工艺[1,3]
在80年代后期, 国外就先后提出了不同的换热转化造气工艺和换热式转化炉结构的一些设想。其中, 主要的有英国ICI公司的LCA工艺、美国Kellogg公司的平衡转化工艺俄罗斯GLAP的Tandem换热式转化工艺等。重点介绍俄罗斯的Tandem技术, 其基本工艺流程大致如图3。
原料气的处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫, 首先预热原料气到380℃左右, 通过Co-Mo加氢串ZnO干法脱硫技术, 将出口气的总硫降到0.1×10-6以下。然后天然气按一定比例与水蒸汽混合, 再经混合气加热器加热至450℃, 进入换热式一段转化炉的转化管内, 在催化剂层中, 甲烷与水蒸汽反应生成CO和H2, 甲烷转化所需热量由高温的二段转化气提供, 出一段转化炉的转化气, 甲烷含量约30%, 温度约685℃, 该转化气直接进入二段转化炉。
工艺空气压缩机出口空气与现有空分装置来氧气按一定比例混合后得到富氧空气, 经空气加热炉加热至335℃, 进入二段转化炉与一段转化气充分混合燃烧, 并在镍催化剂存在下高温转化, 使转化气中剩余的甲烷含量进一步降低。使出二段转化炉的气体中残余甲烷含量约为0.5%, 温度约980℃, 该转化气先经换热式一段转化炉的管间为管内的转化反应提供热量后, 温度降至约550℃, 再经过混合气换热器、回收热量后, 温度降至360℃, 送出转化工段。
利用Tandem技术, 在镍催化剂的作用下, 以 (CO+H2) :N2=3.1:1为主的转化气采用分段法生产。工艺是基于天然气和蒸汽的催化转化, 在一段炉中用蒸汽, 二段炉中用蒸汽/富氧空气混和物。
反应中形成H2, CO, CO2和H2O反应如下:
CO+H2O CO2+H2 + 41kJ/mol
2CO+O2 2CO2 + 282kJ/mol
2H2+O2 2H2O +482kJ/mol
热式转化制气是利用二段炉出口约1000℃的高温气体作为热源, 在一段转化炉内为天然气、蒸汽转化反应提供热量。为维持转化系统热平衡, 英国ICI公司开发的LCA法采用二段转化炉加入60%～70%过量空气, 多余氮气在下游用变压吸附方法除去。
俄罗斯开发的换热式转化工艺, 采用的方法是二段转化炉加入富氧空气, 以维持热平衡而不破坏产品合成气的氢氮比。氧气配入量是根据二段转化炉出口气中残余甲烷含量确定, 富氧含量通常在30%～33%。
天然气消耗少是换热式转化造气新工艺的最大特点, 根据各种不同热值的天然气计算所得设计指标为750～800Nm3/t NH3, 俄罗斯的Tandem换热式转化工艺天然气消耗可降150Nm3左右。
华陆工程公司引进俄罗斯的Tandem换热式转化工艺, 在新疆化肥厂建设450t/d合成氨规模的大型工业装置, 显现出新工艺技术应用的优势;吨氨平均消耗天然气765Nm3, 氧耗140Nm3, 电耗降至810kWh, 吨氨原料成本大幅度下降达200元以上。各项技术经济指标达到或超过了设计要求。就与天然气非催化部分氧化法制气相比, 吨氨节气约150Nm3。具有良好的经济效益和社会效益。
综上所述, 合成氨工业采用天然气换热式转化工艺技术成熟可靠, 环境污染小, 低能耗, 投资相对较少, 不需传统的耐高温高压的合金管, 管内外压差0.1～0.2MPa, 转化管操作温和;而且规模越大其成本和能耗越低, 经济效益越好。
摘要：随着日益严重的环境污染, 全球变暖的趋势越来越明显, 以清洁能源天然气制合成氨在未来的几十年任然将占据重要地位。本文综合介绍了以天然气制合成氨各工艺的基本原理、流程、现存的问题及各个工艺线路解决的关键问题。
关键词：天然气,部分氧化,催化裂解,换热式转化
参考文献
[1]杨泳涛, 董岱峰.天然气换热式转化造气新工艺[J].化工设计, 2000, 10 (1) :20-23.
[2]丁福臣, 易玉峰.制氢储氢技术[M].北京:化学工业出版社, 2006.
卡萨利甲醇合成工艺 第10篇
1 合成工艺流程分析
净化来4.3MPa新鲜气 (30℃) 经压缩机进口分离器将液体分离之后, 进至压缩机相应压缩段, 升压到8.86MPa, 经过添加高压蒸汽, 得到水汽补充后, 进入保护床, 保护床事先装有脱硫剂及低温水解剂等。与保护床内进行深层次净化之后, 此时新鲜气当中的脱羰基铁镍含量≤5×10-9, 硫化氢在含量上便会≤20×10-9, 完成深度净化后, 便可获取新鲜气, 然后与压缩机循环段输出的8.6MPa循环气混合, 而其混合之后, 输送至出口换热器, 换热于合成塔所输出的出口气, 此时温度由此而升高, 即200℃, 然后经过合成塔顶部, 被压送至合成塔进行反应, 完成反应后, 气体流经换热器, 进塔气中实现换热, 经水冷器, 降低温度, 即降低至45℃, 然后经过气液去甲醇分离器时, 便会完成甲醇的分离工作。如若高压甲醇分离器流经粗甲醇过滤器, 经LV7008, 对其液位实施调节, 然后便会被输送至闪蒸槽, 进行闪蒸操作, 经对闪蒸汽实施适当的压力调节后, 便可完成蒸汽的去除工作, 最后输送至过热器F7001, 将其当作燃料气, 闪蒸后, 调节粗甲醇液位, 实施去精馏操作。锅炉给水时, 通过对流量实施相应调节, 输送至汽包, 而处于汽包中的锅炉水, 便会被压送至下降管, 最后被输送至合成锅炉。经合成锅炉给水, 并将升压操作完成后, 利用分布于塔底的环管, 输送至合成塔的换热板, 从两相流进入至汽包。
2 卡萨利轴径向合成塔优缺点分析
2.1 主要优点
运用换热板移动热源, 具有较大的催化剂装填空间。针对轴径向合成塔当中所存在的气体, 在催化剂之间, 会形成一定的流动距离, 从外分布器到内收集器之间, 采用比较低的流通床层, 较低空速, 还具有很小的塔压降, 当处于正常生产状态时, 合成塔所存在的进出口压差0.03~0.05MPa, 能够实现系统能耗的有效降低。气体经外分布器时, 会向收集器均匀送入, 床层当中无纯轴向合成塔当中所出现的显著热点, 至此, 催化剂便会被充分使用, 粗甲醇当中的杂质便会由此而降低。在卡萨利合成塔当中, 通过选用更好效能的换热板, 能够以强制形式, 实施循环换热操作, 具有比较好的移热能力, 所生成蒸汽具有较高压力, 因此, 可提升蒸汽利用效率与价值。因CO2与CO转化率较高, 循环比低, 较高碳效率。
2.2 主要缺点
因合成塔所选用的是强制循环, 当水进行单程循环时, 其一次汽化率仅<10%, 比如1 000kt/a的甲醇装置, 其在实际运行过程中, 锅炉水循环量始终维持在2 050m3/h, 但此状态下的汽包产汽量, 则为167t/h。大水量循环状况, 除了会增加循环炉水泵的相应效能之外, 还会增加投入成本。在装填卡萨利轴径向合成塔催化剂时, 床层顶端易出现绝热层。针对卡萨利轴径向合成塔而言, 其将板式换热器作为内件, 此换热器在板外压差方面, 往往具有比较高的要求, 在整个合成系统连锁当中, 其与水侧之间所存在的压差>6.5MPa, 并以此对换热板安全提供保护, 这便会限制汽包压力降低及合成系统压力的上升。为实现温度的降低, 在合成气当中的循环量及惰性组分, 往往会高于设计值, 导致压缩机相比于设计值, 具有更高的负荷。
3 生产中所存问题的应对措施
3.1 绝热层温度高的解决措施
在实际生产过程中, 因绝热层当中多加入的一些催化剂, 乃是考虑到甲醇催化剂可能会产生还原收缩状况, 而为此特意多加的一些, 针对整个催化剂层而言, 可以说是多余的部分。经多方论证, 决定将绝热层部分相应控制指标进行提升。为了能够实现合成塔当中气体温度的相应降低, 即使之维持在<304℃。直到绝热层当中部分催化剂产生过热失活状况。不会由于出现催化剂烧结, 而造成不同程度的气体偏流状况, 此外, 此部分也不会出现高温区, 而产生某种程度的副反应, 还可排除催化剂温度因素, 最大限度实现石蜡生成量的减少。
3.2 合成塔床层温度高的解决措施
有效控制气体的成分, 还需对氢碳比给予适当控制, 控制一氧化碳含量, 维稳氢气含量。如若氢气在含量方面出现上涨状况, 或者氢碳比出现升高状况, 则会造成驰放气量出现不同程度的增加, 继而造成系统压力随之增高, 最终结果, 不但不能较好的控制温度, 还会在某种程度上造成肌甲醇在消耗量方面的增加。经多次试验尝试后, 对进塔CO进行适当控制, 使其维持在12%左右, 控制进塔氢气, 使之维持在60%~63%, 此时系统具有最为稳定的压力与温度, 同时也具有最低的吨甲醇消耗新鲜气量。在压力相对安全的情况下, 将惰性组份含量适当增肌, 加大空速。依据循环压缩机在性能方面的曲线模型, 调整压缩机转速, 使之始终维持在200, 增加合成塔进口气量, 使之从设计值946km3/h提升至1000km3/h。提高进塔气惰性组分, 使之从原先的12%升至21%~23%。基于此控制, 能够使得合成塔增加至最大的压力、温度允许系统负荷能, 但此时的压缩机会处于超负荷运转状态。
4 结束语
总而言之, 伴随我国诸多行业的迅猛发展, 在诸多项目中, 开始广泛运用卡萨利技术, 至此, 通过对其优缺点进行深入了解与分析, 在设计生产中有效规避其缺点, 方能实现其优点的最大化发挥。
摘要：首先分析了1000kt/a甲醇装置中卡萨利均温型合成塔的运用情况, 依据该装置近期运行情况, 总结了卡萨利轴径向甲醇合成塔型所存优缺点, 最后针对具体问题提出相应的解决措施。
关键词：卡萨利轴径向,甲醇合成塔,措施
参考文献
[1]张小军, 丁彩丽, 王学军.卡萨利甲醇合成装置试车问题分析及解决措施[J].化肥工业, 2012, 39 (5) :66-70.
合成氨工艺 第11篇
关键词：合成氨 生产工艺 尿素 技术 节能 发展趋势
1 合成氨工艺净化
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，化学分子式为NH3。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。合成氨造气废水悬浮物高，含有氰化物、硫化物、挥发酚和氨氮等。其处理方法多采用沉淀、冷却、生化工艺。选用一体化净水器和双层曝气生物滤池处理造气废水，不但可提高回用水质，达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准；还能减少处理运行能耗和工程占地。为老企业合成氨造气废水的处理改造提供了新途径。
以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是：
造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2工段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱硫→压缩机4，5工段→铜洗 →压缩机6段→氨合成→产品NH3
采用甲烷化法脱硫除原料气中CO、CO2时，合成氨工艺流程图如下：
造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱碳→精脱硫→甲烷化→压缩机4，5，6段→氨合成→产品NH3
2 氨合成装置大型化技术
中国石油和化学工业联合会于2013年在北京组织专家对湖南安淳高新技术有限公司开发完成的“日产千吨级新型（ⅢJD）氨合成技术”项目进行科技成果鉴定。鉴定委员会的结果显示，该氨合成塔及系统是一项新的自主知识产权，具有优异的工业运行综合性能，已经打破了我国在这项技术上长期依赖国外技术的尴尬局面，不仅在我国处于领先地位，在世界上也是先进的水平，应该进行大力的推广应用。该系统不仅具有操作简单，装置运行安全稳定、年运转率高、能耗低等优势，还能够在高惰气情况下，保证其主要指标都优于设计值，这在国际上还是首例。有关专家指出，该技术的十大创新点都是原始创新，其中还包括计算方法、径向筐气分布装置等重大创新。
工业合成氨在高压合成塔中完成，由于合成氨需要加压、催化，所以合成塔中有催化室。
由于合成氨的过程释放大量热量，所以合成塔中还有热交换室，用于预热反应气体。未来，单系列合成氨装置生产能力将从2000t/d提高至4000～5000t/d，在合成氨装置大型化的技术开发过程中，其焦点主要集中在关键性的工序和设备。世界级合成氨、尿素装置的规模越来越大，采用斯塔米卡帮CO2汽提工艺新建尿素装置中规模最大已达3250t/d。
①合成气制备。天然气自热转化技术和非催化部分氧化技术将会在合成气制备工艺的大型化方面发挥重要的作用，而TopsΦe公司和Lurgi公司均认为ATR技术（天然气与水蒸汽在氧化催化剂作用下进行部分氧化。进料气与水蒸汽先混合预热、与氧化剂燃烧，然后在1790℃-1920℃反应温度下通过催化剂床层进行水蒸汽与甲烷转化生成合成气）是最适合大型化制氨工艺技术。Texaco、shell和中国工程公司则研发非催化部分氧化技术，为合成气制备工艺的大型化进行技术准备。
②合成气净化技术。目前广泛使用的BASF公司的MDEA工艺，完全适用于大型化装置；以低温甲醇洗、低温液氮洗为代表的低温净化工艺，也有可能在合成气净化大型化装置中得以应用。
3 低能耗合成氨工艺技术
合成氨典型的节能流程。目前新建的以天然气为原料的合成氨装置的综合能耗已降到29.3GJ/t氨以下。世界上具有竞争能力的低能耗合成氨技术有：KBR公司的技术、ICI公司的AMV技术、Uhde公司的技术和TopsΦe公司的技术。各公司依据其拥有的专利技术，组合了四种典型的节能流程。其中具有代表性的是KBR工艺。
现已开发成功的合成氨各工序的节能工艺还有许多，主要有：
①合成气制备工艺单元。节能降耗的主要技术有：预转化技术、低水碳比转化技术、换热式转化技术。
②CO变换工艺单元。等温CO变换技术，实现低水碳比变换反应。
③CO2脱除工艺单元。Linde公司LAC工艺的制氢单元中采用了简单的PSA装置，即可完成传统流程中氢气的精制和CO2脱除两个工序的任务。程控操作、没有转动设备，维护工作量少。含有CO、CH4和H2的排放气可以作为燃料，回收热量。
④氨合成工艺单元。采用新型氨合成塔和低压高活性催化剂，开发气体分布更均匀、阻力更小、结构更合理的合成塔及其内件，实现“等压合成”。其中以钌基催化剂为核心的KAAP工艺为代表。
4 结束语
随着石油化工和天然气化工的发展，氨合成工艺技术越来越先进，真正简化了流程、降低了系统阻力、提高了变换率和有效能的利用率、减少了系统投资，实现了变换工艺历史性的新突破，能满足大型化肥生产节能与环保的要求，推广应用社会经济效益显著。
参考文献：
[1]鲍卫娜，祝亚荣.新型四喷嘴气化炉技术的发展现状[J].广州化工，2011（18）.
[2]徐红东，门长贵.多元料浆气化工艺过程模拟[J].化肥设计，2008（02）.
[3]汪家铭.BGL碎煤熔渣气化技术及其工业应用[J].化学工业，2011（07）.endprint
摘要：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，化学分子式为NH3。本文综述了合成氨生产工艺的发展趋势，重点从装置大型化、节能降耗结构调整以及长周期运转和清洁生产技术等几个方面进行了论述。
关键词：合成氨 生产工艺 尿素 技术 节能 发展趋势
1 合成氨工艺净化
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，化学分子式为NH3。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。合成氨造气废水悬浮物高，含有氰化物、硫化物、挥发酚和氨氮等。其处理方法多采用沉淀、冷却、生化工艺。选用一体化净水器和双层曝气生物滤池处理造气废水，不但可提高回用水质，达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准；还能减少处理运行能耗和工程占地。为老企业合成氨造气废水的处理改造提供了新途径。
以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是：
造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2工段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱硫→压缩机4，5工段→铜洗 →压缩机6段→氨合成→产品NH3
采用甲烷化法脱硫除原料气中CO、CO2时，合成氨工艺流程图如下：
造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱碳→精脱硫→甲烷化→压缩机4，5，6段→氨合成→产品NH3
2 氨合成装置大型化技术
中国石油和化学工业联合会于2013年在北京组织专家对湖南安淳高新技术有限公司开发完成的“日产千吨级新型（ⅢJD）氨合成技术”项目进行科技成果鉴定。鉴定委员会的结果显示，该氨合成塔及系统是一项新的自主知识产权，具有优异的工业运行综合性能，已经打破了我国在这项技术上长期依赖国外技术的尴尬局面，不仅在我国处于领先地位，在世界上也是先进的水平，应该进行大力的推广应用。该系统不仅具有操作简单，装置运行安全稳定、年运转率高、能耗低等优势，还能够在高惰气情况下，保证其主要指标都优于设计值，这在国际上还是首例。有关专家指出，该技术的十大创新点都是原始创新，其中还包括计算方法、径向筐气分布装置等重大创新。
工业合成氨在高压合成塔中完成，由于合成氨需要加压、催化，所以合成塔中有催化室。
由于合成氨的过程释放大量热量，所以合成塔中还有热交换室，用于预热反应气体。未来，单系列合成氨装置生产能力将从2000t/d提高至4000～5000t/d，在合成氨装置大型化的技术开发过程中，其焦点主要集中在关键性的工序和设备。世界级合成氨、尿素装置的规模越来越大，采用斯塔米卡帮CO2汽提工艺新建尿素装置中规模最大已达3250t/d。
①合成气制备。天然气自热转化技术和非催化部分氧化技术将会在合成气制备工艺的大型化方面发挥重要的作用，而TopsΦe公司和Lurgi公司均认为ATR技术（天然气与水蒸汽在氧化催化剂作用下进行部分氧化。进料气与水蒸汽先混合预热、与氧化剂燃烧，然后在1790℃-1920℃反应温度下通过催化剂床层进行水蒸汽与甲烷转化生成合成气）是最适合大型化制氨工艺技术。Texaco、shell和中国工程公司则研发非催化部分氧化技术，为合成气制备工艺的大型化进行技术准备。
②合成气净化技术。目前广泛使用的BASF公司的MDEA工艺，完全适用于大型化装置；以低温甲醇洗、低温液氮洗为代表的低温净化工艺，也有可能在合成气净化大型化装置中得以应用。
3 低能耗合成氨工艺技术
合成氨典型的节能流程。目前新建的以天然气为原料的合成氨装置的综合能耗已降到29.3GJ/t氨以下。世界上具有竞争能力的低能耗合成氨技术有：KBR公司的技术、ICI公司的AMV技术、Uhde公司的技术和TopsΦe公司的技术。各公司依据其拥有的专利技术，组合了四种典型的节能流程。其中具有代表性的是KBR工艺。
现已开发成功的合成氨各工序的节能工艺还有许多，主要有：
①合成气制备工艺单元。节能降耗的主要技术有：预转化技术、低水碳比转化技术、换热式转化技术。
②CO变换工艺单元。等温CO变换技术，实现低水碳比变换反应。
③CO2脱除工艺单元。Linde公司LAC工艺的制氢单元中采用了简单的PSA装置，即可完成传统流程中氢气的精制和CO2脱除两个工序的任务。程控操作、没有转动设备，维护工作量少。含有CO、CH4和H2的排放气可以作为燃料，回收热量。
④氨合成工艺单元。采用新型氨合成塔和低压高活性催化剂，开发气体分布更均匀、阻力更小、结构更合理的合成塔及其内件，实现“等压合成”。其中以钌基催化剂为核心的KAAP工艺为代表。
4 结束语
随着石油化工和天然气化工的发展，氨合成工艺技术越来越先进，真正简化了流程、降低了系统阻力、提高了变换率和有效能的利用率、减少了系统投资，实现了变换工艺历史性的新突破，能满足大型化肥生产节能与环保的要求，推广应用社会经济效益显著。
参考文献：
[1]鲍卫娜，祝亚荣.新型四喷嘴气化炉技术的发展现状[J].广州化工，2011（18）.
[2]徐红东，门长贵.多元料浆气化工艺过程模拟[J].化肥设计，2008（02）.
[3]汪家铭.BGL碎煤熔渣气化技术及其工业应用[J].化学工业，2011（07）.endprint
摘要：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，化学分子式为NH3。本文综述了合成氨生产工艺的发展趋势，重点从装置大型化、节能降耗结构调整以及长周期运转和清洁生产技术等几个方面进行了论述。
关键词：合成氨 生产工艺 尿素 技术 节能 发展趋势
1 合成氨工艺净化
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，化学分子式为NH3。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。合成氨造气废水悬浮物高，含有氰化物、硫化物、挥发酚和氨氮等。其处理方法多采用沉淀、冷却、生化工艺。选用一体化净水器和双层曝气生物滤池处理造气废水，不但可提高回用水质，达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准；还能减少处理运行能耗和工程占地。为老企业合成氨造气废水的处理改造提供了新途径。
以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是：
造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2工段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱硫→压缩机4，5工段→铜洗 →压缩机6段→氨合成→产品NH3
采用甲烷化法脱硫除原料气中CO、CO2时，合成氨工艺流程图如下：
造气→半水煤气脱硫→压缩机1，2段→变换→变换气脱硫→压缩机3段→脱碳→精脱硫→甲烷化→压缩机4，5，6段→氨合成→产品NH3
2 氨合成装置大型化技术
中国石油和化学工业联合会于2013年在北京组织专家对湖南安淳高新技术有限公司开发完成的“日产千吨级新型（ⅢJD）氨合成技术”项目进行科技成果鉴定。鉴定委员会的结果显示，该氨合成塔及系统是一项新的自主知识产权，具有优异的工业运行综合性能，已经打破了我国在这项技术上长期依赖国外技术的尴尬局面，不仅在我国处于领先地位，在世界上也是先进的水平，应该进行大力的推广应用。该系统不仅具有操作简单，装置运行安全稳定、年运转率高、能耗低等优势，还能够在高惰气情况下，保证其主要指标都优于设计值，这在国际上还是首例。有关专家指出，该技术的十大创新点都是原始创新，其中还包括计算方法、径向筐气分布装置等重大创新。
工业合成氨在高压合成塔中完成，由于合成氨需要加压、催化，所以合成塔中有催化室。
由于合成氨的过程释放大量热量，所以合成塔中还有热交换室，用于预热反应气体。未来，单系列合成氨装置生产能力将从2000t/d提高至4000～5000t/d，在合成氨装置大型化的技术开发过程中，其焦点主要集中在关键性的工序和设备。世界级合成氨、尿素装置的规模越来越大，采用斯塔米卡帮CO2汽提工艺新建尿素装置中规模最大已达3250t/d。
①合成气制备。天然气自热转化技术和非催化部分氧化技术将会在合成气制备工艺的大型化方面发挥重要的作用，而TopsΦe公司和Lurgi公司均认为ATR技术（天然气与水蒸汽在氧化催化剂作用下进行部分氧化。进料气与水蒸汽先混合预热、与氧化剂燃烧，然后在1790℃-1920℃反应温度下通过催化剂床层进行水蒸汽与甲烷转化生成合成气）是最适合大型化制氨工艺技术。Texaco、shell和中国工程公司则研发非催化部分氧化技术，为合成气制备工艺的大型化进行技术准备。
②合成气净化技术。目前广泛使用的BASF公司的MDEA工艺，完全适用于大型化装置；以低温甲醇洗、低温液氮洗为代表的低温净化工艺，也有可能在合成气净化大型化装置中得以应用。
3 低能耗合成氨工艺技术
合成氨典型的节能流程。目前新建的以天然气为原料的合成氨装置的综合能耗已降到29.3GJ/t氨以下。世界上具有竞争能力的低能耗合成氨技术有：KBR公司的技术、ICI公司的AMV技术、Uhde公司的技术和TopsΦe公司的技术。各公司依据其拥有的专利技术，组合了四种典型的节能流程。其中具有代表性的是KBR工艺。
现已开发成功的合成氨各工序的节能工艺还有许多，主要有：
①合成气制备工艺单元。节能降耗的主要技术有：预转化技术、低水碳比转化技术、换热式转化技术。
②CO变换工艺单元。等温CO变换技术，实现低水碳比变换反应。
③CO2脱除工艺单元。Linde公司LAC工艺的制氢单元中采用了简单的PSA装置，即可完成传统流程中氢气的精制和CO2脱除两个工序的任务。程控操作、没有转动设备，维护工作量少。含有CO、CH4和H2的排放气可以作为燃料，回收热量。
④氨合成工艺单元。采用新型氨合成塔和低压高活性催化剂，开发气体分布更均匀、阻力更小、结构更合理的合成塔及其内件，实现“等压合成”。其中以钌基催化剂为核心的KAAP工艺为代表。
4 结束语
随着石油化工和天然气化工的发展，氨合成工艺技术越来越先进，真正简化了流程、降低了系统阻力、提高了变换率和有效能的利用率、减少了系统投资，实现了变换工艺历史性的新突破，能满足大型化肥生产节能与环保的要求，推广应用社会经济效益显著。
参考文献：
[1]鲍卫娜，祝亚荣.新型四喷嘴气化炉技术的发展现状[J].广州化工，2011（18）.
[2]徐红东，门长贵.多元料浆气化工艺过程模拟[J].化肥设计，2008（02）.
古代铜绿颜料合成工艺探究 第12篇
在我国绿色颜料中,铜绿的使用十分普遍,其使用历史跨度长、范围广,是一种古代常用的绿色颜料。现有研究成果表明,我国除了新疆康吉尔塔格金矿发现的副氯铜矿外[1],其他地方均未发现碱式氯化铜的天然矿。有关专家对彩绘文物上的绿色颜料进行分析,发现我国五代之前使用的绿色颜料主要是天然铜绿,而五代之后合成铜绿使用十分广泛[2-11]。因此,古代铜绿合成工艺的研究是一个十分有意义的工作。
古代文献中记载了一些关于铜绿的合成工艺配方,但是这些配方的正确与否还有待证实。由于相关研究到目前还没有开展,因此笔者尝试选取3组配方进行合成实验,并采用偏光显微分析、显微拉曼光谱分析、X射线衍射分析法对实验结果进行判别,以此来探究铜绿可能的合成工艺。
二、实验部分
1. 偏光显微分析
取粉末样品于载玻片上并固定在盖玻片下,采用Leica DMLSP偏光显微镜观察。
2. 显微拉曼光谱分析
对于块状剖面样品直接置于拉曼显微镜下检测。仪器为Renishaw in Via-Plus,配备有Leica DM 2500M显微镜;激光器:514nm;100×物镜;光栅1800,根据不同颜料选用5×10s、10×10s等扫描频次。
3. X射线衍射分析
将粉末样品研磨好后检测。Smart LAB型X射线衍射仪(日本理学株式会社)。测试条件:Cu靶,40k V,电流30m A,扫描速度:30.0000 deg./min.
三、实验结果分析及讨论
1. 配方1
《新修本草》:光明盐、磠砂、赤铜屑酿之为块,绿色以充之。就是说,将纯铜粉末、氯化钠、氯化铵长时间放在杂有碳酸气的空气里来合成氯铜矿[12]。
在本次实验中,由于配方中记载的实验条件不明,因此共设置了4种实验模式,列表如表1。
将盐酸配成5%左右浓度,放在干燥器平台下部,把食用盐、磠砂、纯铜铜屑分别放在称量瓶中,放在干燥器中部的平台上。赤铜屑有两种状态,一种为干的纯铜铜屑,一部分和食用盐、磠砂放在一起,一部分单独放置;另一种纯铜铜屑用纯净水润湿,一部分和食用盐、磠砂混在一起,一部分单独放置。放好后,在平台上放上装有开水的烧杯,之后,加碳酸钠到5%的盐酸中,马上盖上干燥器的盖子。碳酸钠的用量较多,这样可以防止盐酸未反应完全而导致盐酸气氛的产生,影响实验效果。之后,常温静置若干天。实验中发现,其中3组(配方1.1、1.2、1.3)出现蓝绿色物质(见图一至四)。
由于拉曼显微分析具有快速、准确、无损等优点,因此本研究采用该手段对产物进行分析。分析结果见图五和图六(注:潮湿铜屑单独放置并未产生绿锈,因此这部分没有分析结果;而配方1.1和1.3出现的拉曼光谱图完全一致,因此仅展示一个谱图)。
通过和铜绿的拉曼峰值表进行比对[13-21](见表2)判断配方1.2产物为氯铜矿,而对于配方1.1和1.3产物,采用拉曼光谱和XRD(见图五和图七)均不能判别其物质成分。从拉曼光谱可以看到,此物质的拉曼峰均为肩峰,表明这种物质的结晶度非常好,晶体结构十分全。对于这样的结果,作者查阅文献,发现对于该配方学者们有争议,袁翰青先生认为产物应为碱式氯化铜,而有关学者认为产物应为氯化铜[22]。对于本实验出现这样的结果,作者又采用青铜粉屑进行实验,发现合成产物为氯铜矿。因此,可以判断,该配方可以合成铜绿,但所采用的材质为青铜材质。
2. 配方2
《墨娥小录》第六卷中记载:磠砂二两,白矾三两,好醋三升,二味为末,入醋内浸。次将熟铜板十斤,每重一两为响板子,以炭火烧通红,入药蘸,以汁尽为度。别(另)用好醋糟一斗入盆内,将铜板子用草板子隔放,淹三日,一度刮,故名长生贵[23]。
实验过程:将磠砂、白矾加到纯醋中,将铜管烧红,蘸在药醋中,继续将铜管烧红,重复上述动作,直到药醋完全汁干,停止操作,将醋糟按照比例放在一次性杯子中,将烧好的铜管用草板子包好,埋在醋糟中,静置3天,之后刮下铜管表面的绿锈(见图八),采用拉曼光谱技术对产物进行分析(见图九),分析结果说明其为羟氯铜矿。
3. 配方3
欧洲中世纪,在铜板上涂抹蜂蜜再附以食盐,然后在密封的容器中用醋液浸渍的方法[24]。
实验过程:将青铜钱币、纯铜铜管、黄铜铜板先用蜂蜜包裹,之后用食用盐包裹,直到表面全部沾上食用盐后将其分别放在称量瓶中,将其静置。需要注意的是,完全按照配方上记载的工序将材质浸渍在醋液中,无法生成绿锈,因此在本实验中采用的方法是不完全浸渍。实验发现,液面上部或交界地方产生了绿锈,实验现象见图十至图十二。
采用拉曼光谱分析技术对产物进行分析(见图十三至图十五),发现采用3种材质其产物均为氯铜矿。
4. 合成铜绿晶体生长影响因素的分析
此次分析的物质,在偏光镜下均呈现出块状,晶体形态不甚明显。如:图十六和图十七,与在文物样品中观察到的合成铜绿的形态差异较大。图十八和图十九分别是采自寿康宫的铜绿颜料样品在单偏光和正交偏光下的照片,可以看到,文物样品中的合成铜绿的特点是:晶体形态为圆形或椭圆形,部分晶体颗粒为带深色内核的特殊晶体形态;正交偏光下为弱消光,这些特征和本实验中的差异较大。
分析其中的原因,是晶体生长所处的环境不相同。据了解,晶体生长的晶型,主要受温度、反应液初始浓度和反应速度等因素的影响[25],而本研究中的各类配方由于实验条件记录不甚详细,因此在现在的实验条件下合成的晶体形态和古代的有些差异。
另外,为了验证材质是否会影响晶体发育,本研究选取配方1进行实验,分别采用纯铜粉屑和青铜粉屑(质量比Cu∶Sn∶Pb∶Zn=85∶5∶5∶5)进行实验,并采用偏光显微镜进行观察,实验结果见图二十和图二十一。从实验结果来看,青铜粉
屑材质的产物呈现圆形或椭圆形的晶体形态,而纯铜粉屑产物晶体呈片状,此结果无疑说明了晶体的生长与铜材质也有关系。
不过,晶体形态的生长是受多因素影响的结果,因此还有其他的原因使得实验结果与文物样本数据有差异,此方面的研究有待进一步深入。
由于本研究目前仅考虑这些配方能否合成铜绿,对于合成铜绿的最佳实验条件研究、使用何种材质以及实验环境设置,才能生成接近文物样品的铜绿晶体等信息未涉及。对于此方面的研究,也将在后期继续开展,这将是我们工作与研究的动力。
四、结论
通过对3组配方进行合成产物分析,发现配方2、3合成产物均为铜绿,而配方1使用青铜材质所生成的产物为铜绿。因此,推测这些配方均为古代合成铜绿的工艺配方。
通过偏光显微分析,发现合成的铜绿晶体和文物中铜绿的晶体特征差异较大,判断是合成实验环境及使用的铜材质影响了晶体晶型的生长。
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