纳米乳液范文(精选8篇)
纳米乳液 第1篇
大北13-6井是位于大王油田大北13-5井井口方位320°距离236m的一口生产直井。该井的钻探目的是为了开发沙二段油气藏, 于2006年4月22日8:50开钻, 2006年5月1日19:30完钻。设计井深:3180m, 完钻井深:3180m。该井井身结构为:一开:2006年4月21日8:50用Φ444.5mm钻头钻至350.50m, 下入Φ339.7mm套管349.71m。二开:2006年4月24日24:30二开, 用Φ215.9mm钻头钻至3180m, 下入Φ139.7mm的套管3176.1m完井。 (请删除日期, 只介绍井身结构及钻井周期是多少。)
2 技术难点分析及钻井液体系选择
(1) 上部井段0m-940m为括平原组、明化镇组, 岩性主要为泥岩, 地层胶结松散易易造浆垮塌, 如何有效地抑制造浆是该段施工的重点; (2) 940m-1700m为馆陶组, 岩性为泥岩砂岩, 泥岩岩性较软, 该段沙层发育, 钻井液重点是抑制造浆、防渗漏; (3) 1700-2545为东营组岩性泥岩砂岩, 易造浆、易坍塌, 2545m-3180m为沙河街组岩性为砂岩, 易坍塌掉块, 泥岩易缩径, 此因钻井液主要以抑制地层造浆携带岩屑, 防止泥岩缩径为主, 进入东营组及沙河街组钻井液主要以防塌为主, 进入目的层中控制储层井径扩大率保护好油气层。
针对大北区块地层特点选用分段钻井液体系必须具备以下特点: (1) 具有良好的流变性能和较强的携岩能力, 能够满足快速钻井的需要; (2) 具有较强的抑制性、防塌性, 能更好的解决井壁稳定问题; (3) 有较低的API滤失量、薄而致密的泥饼、良好的护壁能力和润滑防塌性能及良好的油气层保护性能。据上述因素对钻井液体系进行了优选:一开0-351m, 膨润土钻井液。二开351-2545m, 聚合物膨润土钻井液, 下部地层2545-3180, 纳米乳液钻井液体系。
纳米乳液钻井液配方:3%-4%膨润土+1%-2%烧碱+0.3%-0.5%PAM+2%-3%降失水剂+2%-3%防塌剂+0.5%纳米乳液。
3 纳米乳液在钻井完井液中的作用
纳米乳液是一种透明/半透明 (50m-200nm) 或乳白色的乳状液 (约500nm) , 也被成为微小乳状液、超细乳液、乳胶液、不稳定乳液、亚微米乳液等。在钻井完井液中引入纳米材料可以解决一些目前亟待解决的问题, 因为纳米材料的引入可以改善钻井完井液的性能, 这包括:提高热稳定性, 从而改善钻井完井液的总体稳定性;改善钻井完井液的流变性;提高泥饼的致密性, 改善泥饼的厚度;提高钻井完井液的润滑性, 降低钻柱的磨损。应用纳米乳液钻井液钻进油层时, 通过在近井壁处形成渗透率极低的屏蔽带, 有效阻止钻井、完井液中的固相颗粒和滤液进入地层深部, 避免钻井液对油气流通道的永久性堵塞, 起到了良好的油气层保护作用。同时由于暂堵剂是石蜡, 易于反排, 不会对油层造成伤害。
3.1 纳米乳液的润滑性能
配制一定浓度的基浆, 按一定的比例加入纳米乳液, 用GNF-1型高温高压粘附仪, 在一定的温度下进行测定, 由公式:f=M×0.845×10-2可以计算出粘附系数f, 随着纳米乳液加量的增加粘附系数不断减小, 至加量增加至1.0%时, 粘附系数接近零, 随着温度的升高纳米乳液的润滑性能有所增强。实验结果见表1、表2。
3.2 纳米乳液的抑制性
(1) 线性膨胀量。
称取10.00g经处理过的钙质膨润土, 在压片机上用10MPa压力下维持5min制得样品片, 再用20mL所配溶液浸泡, 并在NP-01页岩膨胀仪上测定其线性膨胀高度, 结果如下;0.5%纳米乳液溶液中, 8h的膨胀高度为2.65mm, 而7%KCI为5.82mm。加0.5%纳米乳液的钻井液的抑制粘土膨胀的效果明显好于7%KCl, 随着温度的升高膨胀有所降低。
(2) 页岩回收率。
页岩回收率实验结果见表3。从表3中看出加入0.5%的纳米乳液和7%KCl的页岩回收率接近, 1.0%的纳米乳液回收率则高于7%KCl。
研究表明, 纳米乳液对钻井完井液的润滑性能改变非常明显, 具有很好的抑制性能, 而且其储层保护性能也比较强。
4 现场应用
4.1 2500m-3180m井段
本段是本井的目的层, 主要是沙河街组。沙河街组地层易坍塌, 应加强钻井液的抑制性能和防塌能力。钻进过程中, 除了具有足够的排量之外, 钻井液必须具有良好的携带性能和流变性能, 否则容易引起钻屑下沉和井下复杂情况。在现场的施工中我们一次性在钻井液中加入了2%-3%降失水剂和2%-3%防塌剂, 控制钻井液的API失水小于4ml。同时为了保证有较好的携砂性能, 我们在钻井液中加入了0.5%的BPS, 在保证了有较好的切力的同时又起到防塌的作用, 保证了井下的安全。同时为了保护油气层和增加钻井液润滑抑制性我们在钻井液中加入4%-5%的阳离子乳化沥青和0.5%的纳米乳液, 从而有效的保护了油气层和增加了钻井液润滑防塌性。
钻至井深2700m时, 为了保证井下安全, 防止压差掉块, 防止油气侵将钻井液密度提高至设计要求1.30g/cm3。打完进尺循环后有较好的油气显示, 全烃值升至7, 钻井液密度由设计要求的1.30g/cm3提高至1.40g/cm3。保证了下部施工作业的顺畅。
4.2 现场应用效果
纳米乳液的加入, 使得大北13-6井钻井液整体表现出良好的润滑性, 较好的抑制性, 电测一次性成功, 平均井径扩大率4.78%, 后进行的地层压力测试一次性成功。而同区块的大北11-22井起钻完电测在3008m处遇阻, 通井后电测成功, 后因测地层压力起钻完下仪器时井内仪器遇卡, 测点3039.40m, 卡点暂时无法确定具体位置。通过仪器车多次上提电缆6吨未解卡, 采取穿心打捞仪器下到卡位下探穿心成功, 起钻并起出电测仪器, 再次通井、下油套。
注:其他井均采用一般聚合物钻井液。
从上表可以看出中, 使用了纳米乳液强抑制钻井液体系的大北13-6井, 无论在钻井周期、建井周期, 还是在电测方面, 效果都明显好于其他井。而且在起下钻过程中也无遇阻情况, 说明该体系具有较好的流变性能和润滑抑制性。
5 认识与建议
(1) 纳米乳液钻井液体系具有良好的润滑能力, 钻井过程中能降低摩阻和扭矩, 保证了井下的安全,
(2) 纳米乳液具有良好的抑制粘土矿物水化膨胀和分散能力, 对保持井壁稳定起到了一定的作用。
(3) 纳米乳液钻井液体系在大北13-6井的应用达到了控制井径稳定井壁的效果, 保证了电测、下套管顺利, 有效的保护了油气层, 取得了良好的油气显示。
参考文献
纳米乳液 第2篇
使用化妆水后,立即涂抹面霜的话会难以吸收。而如果先涂抹乳液,则可以迅速融合之前涂抹的化妆水,在面部形成油状保护膜,同时使肌肤纹理也得到调整。在此基础之上涂抹美容液、面霜,或再次涂抹化妆水,吸收效果都会加倍的。这是只有乳液才能做到的,因为它的结构和皮脂膜十分相近,具有极佳的亲肤效果,且乳液渗透进硬化的角质中,还能促进角质的自然剥离,进一步加速吸收。
秘籍二:乳液橄榄油护肤组合
乳液和橄榄油是护肤组合中的最佳搭配,即可以卸妆,也可以用作平时美容护肤。卸妆是在化妆棉上倒上橄榄油,再到少许乳液,可以轻松的卸除眼唇妆,橄榄油的油性可以溶解彩妆污垢,而少许的乳液不会让化妆棉给皮肤造成拉扯感。将适量橄榄油加入到乳液中,混合进行按摩,既能补充水分,又可以补给油份。另外,还能和粗盐混合,给身体去角质。
秘籍三:乳液三明治
在两枚化妆棉上尽可能多的倒上乳液,然后将它们叠在一起,做成“三明治”,放入冰箱冷藏,在感到肌肤干燥的时候拿出来擦拭,可以快速缓解干燥,润泽肌肤。如果能配备一只小型便携冷藏包就更方便了,这样一来,可以随时随地护肤,比如在飞机机舱中,也能安心应对肌肤问题。
秘籍四:基础底妆以后也可以使用
纳米乳液 第3篇
1 实验部分
1.1 材料与试剂
纳米TiO2(工业级,市售);硅烷偶联剂(KH-560),南京曙光化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、过硫酸铵(APS)、均为分析纯;填料分散剂(PE-40A)、表面活性剂(PU40)、分散剂(AMP-95)、消泡剂(NS-800)等各类助剂:浙江华特化工有限公司。
1.2 纳米TiO2的表面改性
将纳米TiO2粒子加入到一定量的乙醇中溶解,超声分散30min,放入三口烧瓶中,加热至78℃后,30min内滴加硅烷偶联剂KH-560的乙醇溶液,恒温反应5h;将反应好的浆液干燥后得到的粉末研磨细后打包,在90℃下进行索氏抽提24h;然后将抽提好的粉体在真空烘箱中于120℃、真空度0.08MPa下干燥12h。
1.3 复合乳液的制备
取SDBS(3g)、混合单体(丙烯酸丁酯45.4g,苯乙烯43.8g,甲基丙烯酸甲酯3.8g,甲基丙烯酸2.0g)、聚甲基丙烯酸钠2.8g、一定比例(占混合单体总质量)的纳米TiO2和水96g放入三口烧瓶中,激烈搅拌至少1h。取其中约1/4,加入0.3g过硫酸铵,放入75℃的水浴中,慢速搅拌,待乳液变蓝后,缓慢滴加剩余预乳化液,同时加0.3g引发剂、0.4g NaHCO3,滴加完毕,将水浴温度升至85℃,保温0.5h;降温冷却,加入氨水调节pH值至8~9,用250目过滤网过滤后装样。
1.4 涂料的制备
将水、膨润土、乙二醇按一定比例预制成浆,再加水及各种助剂:成膜助剂、消泡剂、分散剂、防霉剂、甲醛及PU40,溶解或混合均匀后加入钛白粉、碳酸钙、SiO2和水,高速搅拌15min后加入水、消泡剂和自制的复合乳液,最后低速搅拌制得涂料。另一类普通涂料制备:即将无机纳米TiO2与涂料简单物理共混制得。
1.5 性能测试
在圆形玻璃板上滴加约1g左右目标涂料,将其均匀地刷涂成膜,在一定的温度和湿度条件下干燥、流平,制成样品;然后再将所得样品按国家标准GB/T 1768-79(89)进行测试。取纯苯丙乳液、含1%纳米TiO2苯丙复合乳液样品在Pyris Diamond TG/DTA High Temp 115V上进行热重分析。用图4所示的装置测试涂层隔热效果,其中泡沫塑料箱的尺寸为34cm×24cm×30 cm,壁厚2cm,光源采用250W红外灯,其中心距样板表面垂直距离为40cm;样板采用尺寸为35cm×45cm、厚3cm的普通玻璃。红外灯开启后,读取箱内水银温度计示数,用红外线测温仪测量涂层表面温度。
2 结果与讨论
2.1 涂膜的耐磨性
耐磨性实际上是漆膜的硬度、附着力和内聚力综合效应的体现,与底材种类、表面处理、漆膜在干燥过程中的温度与湿度有关。在其他条件相同的情况下,涂层耐磨性优于金属材料,因为有粘弹性效应,能把能量缓冲、吸收和释放掉。我们按国家标准GB/T 1768-79(89)进行耐磨性测验,因为失重法可不受漆膜厚度影响,同样的负荷和转数,失重越小则耐磨性越好[6],所以我们就以失重比来衡量涂膜的耐磨性好坏。
由图2可见,当纳米TiO2含量小于3%时,涂膜的耐磨性随着无机粒子的增加而增强;但纳米TiO2含量再增加,则耐磨性基本没有变化,甚至还有略微的下降。在无机粒子含量较少时,无机粒子在有机涂膜中分散均匀,有利于增强涂膜的内聚力,从而提高涂膜的耐磨性;但若无机粒子含量再增加,则无机粒子产生团聚现象的几率就增大,容易在无机粒子团聚处产生应力集中,造成涂膜易裂、失重比增加,反而降低了涂膜的耐磨性。因此,就复合乳液涂膜耐磨性而言,无机粒子的含量应在适当范围内。
2.2 复合乳液的热稳定性分析
图3是苯丙乳液、含1%纳米TiO2/苯丙复合乳液的热重分析,由图可看到,以上两种乳液的热失重曲线形貌基本相似,均在开始的40~150℃有一小的失重区,这是由水及单体等小分子挥发而引起的;主要失重区在350~425℃之间,主要是聚合物裂解而引起的失重。对比这两条曲线可见,相比纯苯丙乳液,复合乳液整体的热分解温度提高不明显,在40~150℃这一失重区,残余量由纯苯丙乳液的54%下降到复合乳液的44%,而这一区域的失重主要是由水及单体等小分子挥发而引起的;由此可以说明在复合乳液中残余单体含量较多,也就是说在纳米TiO2存在下,苯丙乳液的聚合度有所下降。
2.3 涂层的隔热性能
图4、图5是涂有不同涂层的玻璃板及空白玻璃板的板面温度及泡沫塑料箱内温度随时间的变化情况,主要反映涂层对热辐射的阻隔程度,表1是不同涂层下玻璃板面和箱内的平均温度。从以上图表中可以明显看到,复合了纳米TiO2的涂料相比普通涂料和未涂涂料的涂层,其板面温度和箱内温度都有明显的下降,说明用纳米TiO2/苯丙复合乳液制得的涂料涂层对热辐射具有显著的阻隔效果,而且明显优于普通涂料。
根据基尔霍夫辐射定律,当一物体受到其它物体投来的辐射时,若用A表示吸收率,R表示反射率,T表示透射率,则有:A+R+T=1。在本测试体系中,其光源能量流程如图6所示。纳米复合材料涂层对光源的辐射在可见光区域:T>A>R;而在红外区域:A>T>R。另外,已知纳米TiO2粒子对紫外长波、中波及红外线有很强的吸收作用[7],对比普通涂料可见,由于在复合乳液中纳米TiO2分散均匀,发挥了纳米TiO2粒子本身优异的性能,因而纳米TiO2复合涂料涂层有明显隔热效果。
3 结论
对纳米TiO2粒子进行表面处理后与混合单体进行原位聚合,得到了分散均匀、稳定的复合乳液。研究表明,当纳米TiO2含量小于3%时,涂膜的耐磨性随纳米TiO2含量的增加明显增强;当大于3%时,耐磨性随纳米TiO2含量的增加有略微的下降。经热稳定性分析表明,在纳米TiO2粒子存在下,苯丙乳液的聚合度有所下降。实验结果显示,用纳米TiO2/苯丙复合乳液制得的涂料涂层对热辐射具有显著的阻隔效果,并且纳米TiO2复合涂料的阻隔效果明显优于普通涂料,本方法能使纳米TiO2粒子均匀分散在涂料中,有效地防止了纳米粒子在涂料中的二次团聚,从而充分发挥了纳米TiO2本身所具有的优异性能。
参考文献
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[6]谭竹洲,居滋善.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社,1997.56-58.
纳米乳液 第4篇
1 实验部分
1.1 原料及试剂
纳米石墨原料, 青岛华泰润滑密封科技有限公司生产;表面活性剂OP-10, 十二烷基苯磺酸钠, 丙烯酸甲酯及过硫酸钾均为分析纯, 均由国药集团化学试剂有限公司提供。
1.2 主要设备
紫外及可见分光光度计:UV-2450, 日本岛津公司;冷场扫描电子显微镜:S-4800, 日本日立公司;电子天平:FA2004, 上海精科天平有限公司;电动搅拌器:JJ-1, 常州国华电器有限公司;超声波处理器:FS-250, 上海生析超声仪器有限公司;电动离心机:800, 江苏省金坛市医疗仪器厂。
1.3 纳米石墨/聚丙烯酸甲酯复合乳液的制备
称取一定量纳米石墨粉、OP-10、十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水加入到250mL四口圆底烧瓶中, 超声分散10min, 加入10mL经减压蒸馏精制后的丙烯酸甲酯, 机械搅拌乳化30min, 用过硫酸钾引发, 在N2保护气氛中反应。在不同温度及反应时间下分别取样, 得到均匀的深蓝色复合乳液。
1.4 样品的表征
将各样品置入离心试管中, 在3000r/min条件下离心30min, 观察沉降状况, 并取上层, 清液经一定比例稀释后利用紫外及可见分光光度计在特定波长下测定其吸光度, 并用扫描电子显微镜SEM观察分散形貌的微观结构。
2 结果与讨论
2.1 纳米石墨的表征
采用日本日立公司生产的S-4800型冷场扫描电镜SEM对纳米石墨原料及经超声分散后纳米石墨的形貌和颗粒大小进行分析, 如图1和图2所示。
由于纳米颗粒大的比表面积容易发生团聚现象, 如图1所示, 在没有超声波的强烈的空化效应时, 颗粒处于团聚状态, 大的团聚体的粒径尺寸可以达到2μm以上。而图2中超声后的石墨厚度很小, 说明层与层之间发生了剥离。可以看到制备的石墨大多为椭球形, 团聚体被打开, 实现了初步分散, 同时粒径也明显减小, 大致在300nm左右。由此可知, 超声分散在制备和分散纳米材料上起着很大作用 (但分散稳定性难以保证, 故需进行进一步改性处理) , 因此, 实验中进行聚合改性前均对样品进行超声分散处理。
2.2 聚合工艺对纳米石墨复合乳液分散性的影响
配制质量分数0.05%的纳米石墨/聚丙烯酸甲酯复合乳液, 分别测试聚合时间和聚合温度对纳米石墨乳液体系分散性的影响, 如图3-图5给出了不同聚合条件下纳米石墨/聚丙烯酸甲酯复合乳液在700~250nm的紫外及可见光吸收光谱。
由图可知, 在波长大于550nm时, 基本上没有吸收, 随波长减小, 吸光度平缓增加, 在300nm处出现突增, 变化幅度较大。吸光度越大, 说明纳米石墨分散液的浓度越高, 分散液越稳定。观察以上3个图, 在实验所设温度梯度下, 反应时间为5h样品吸光度明显大于其他时间下样品, 由此可初步确定最佳反应时间为5h。以上3个图为整个测定波长范围的吸光度曲线, 由吸光度随波长的变化趋势及特点, 选定波长350nm作为固定测定波长, 表征分散液的分散稳定性, 结果如图6所示。
由图6可以看出, 在实验所设时间梯度下, 反应温度为70℃样品吸光度明显大于其他温度下样品。综合分析可知, 纳米石墨/聚丙烯酸甲酯复合乳液最佳的聚合条件为70℃, 5h。
2.3 扫描电镜对纳米石墨复合乳液微观结构表征
针对最佳聚合条件 (70℃, 5h) 下得到的样品, 利用扫描电子显微镜SEM对纳米石墨/聚丙烯酸甲酯复合乳液的微观结构进行分析, 图7为不同放大倍数下乳液的微观结构。
由图7a可以明显看出纳米石墨的分布状态, 黑色的石墨球外均匀的包覆上了乳白色聚丙烯酸甲酯, 使石墨颗粒实现了很好的分散。由于其外有表面活性剂, 亲油端与石墨表面锚合, 亲水端暴露在外, 实现了石墨在水基中的稳定分散并有效的避免了表面能极强的纳米颗粒之间的团聚。图c为图b的局部放大图, 从图c可以清楚的看到, 片状物质为纳米石墨薄片, 周围共聚物均匀的附着在纳米石墨薄片的表面, 形成了致密的膜状复合物质。图d聚焦单个纳米石墨片, 可以看出材料分散均匀, 聚合后纳米石墨薄片保持原有的片状结构, 其润滑性能未遭到破坏, 为纳米石墨水基润滑液的制备提供了参考和依据。
3 结论
运用乳液聚合的方法对纳米石墨进行化学修饰, 成功的制备了纳米石墨/聚丙烯酸甲酯复合乳液。通过观察SEM图像, 改性后石墨的层状结构未破坏仍葆有润滑性能且乳液质量显著提高, 该方法为纳米石墨的水基分散改性提供了一条有效途径。通过吸光度分析, 确定了最佳的聚合条件为70℃, 5h 。
摘要:采用自由基乳液聚合方法合成了纳米石墨/聚丙烯酸甲酯复合乳液, 并用紫外及可见分光光度计和扫描电子显微镜对乳液进行了表征。结果表明:运用丙烯酸甲酯对纳米石墨进行聚合包覆的改性方法实现了纳米石墨在水基液中的稳定分散, 并确定最佳聚合条件为:5 h, 70℃。
关键词:纳米石墨,聚丙烯酸甲酯,润滑,合成条件
参考文献
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微乳液技术在纳米材料合成中的应用 第5篇
1 纳材粒子简介
纳米材料是纳米结构材料的简称。从广义上说, 纳米材料, 在三维空间中至少有一维的尺寸处于1-100nm范围, 或由它们作为基本单元构成的各种固体超细材料, 它包括:零维的原子团簇 (几十个原子的聚集体) 和纳米粒子;一维纳米纤维、纳米棒、纳米管;二维纳米微粒膜 (涂层) ;三维纳米组装体材料。
纳米粒子是零维的纳米材料, 也是构建纳米材料最基础的建筑块, 由于其特殊的结构, 使其具备一般材料所不具备的性能:首先, 比同体积的物质高出许多倍的表面积, 使其具有强大的表面效应;其次, 由于纳米颗粒间是不连续的, 使得能带变得不再连续, 是量子化的。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时, 就会导致纳米颗粒的光、电、磁、声、热等性质与宏观性质产生显著的差异;再有, 当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物质特征尺寸相当或更小时, 晶体周期性的边界条件将被破坏, 从而导致声、光、电、磁以及热力学等物性呈现新的小尺寸效应;此外, 人们发现一些宏观物理量, 如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。由于纳米微粒的独特性能使其在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。
纳米粒子其实并不神密和新奇, 自然界中的蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。早在20世纪60年代, 就有人用人工方法有意识地获得纳米粒子。1984年, 德国萨尔大学的Gleiter教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的Pd、Cu、Fe纳米粒子, 并在真空中原位加压成纳米固体, 宣告了纳米材料的诞生。从此, 纳米材料引起了世界各国材料界、化学界和物理界的极大兴趣和广泛重视, 形成了世界性的“纳米热”。
2 微乳液技术
微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂在有机溶剂或水中形成的聚集体。其分散液滴的直径在5nm~100nm之间。它是热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系。在相当长的时间内, 这种体系分别被称为亲水的油胶团或亲油的水胶团, 亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团。微乳液分为水包油 (O/W) 和油包水 (W/O) 两种类型, 以水为溶剂的是O/W型, 以有机物为溶剂的是W/O型。微乳液液滴膜强度和尺寸比胶束大, 增溶量也大, 已被证明是多种化学反应的理想介质, 也被称作“微反应器”。由于其特殊的微环境性质, 使在其中的各种反应较在本体溶液呈现出不同的特点和规律。
采用微乳液法技术制备纳米材料具有这样一些特点:粒子表面包裹一层表面活性剂分子, 使粒子间不易聚结;w/o型微乳液中水核是一个“微型反应器”, 这个反应器拥有很大的界面, 在其中可增溶各种不同化合物;微乳液的水核半径与体系中H2O和表面活性剂的浓度及种类有关。用w0=[水]/[表面活性剂]表示微乳的含水量, 则在一定范围内, 水核半径随w0增大而增大。由于化学反应被限制在水核内, 最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。
3 微乳液引导合成纳米粒子
以微乳液引导合成纳米新材料的一般步骤为:首先要选择适当的微乳体系, 包括选择制备超细颗粒的化学反应, 选用试剂, 选择能够增溶有关试剂的微乳体系, 选定组分后研究体系的相图等。在选定微乳体系后, 接着选定适当的沉淀条件:即研究影响生成超细颗粒的因素。这些因素中包括水和表面活性剂的浓度、相对量、试剂的浓度以及微乳中水核的界面膜的性质。最后, 要选择适当的后处理条件, 注意保证超细粒子聚集体的均匀性。下面以合成金属纳米粒子为例, 说明微乳液技术在合成纳米材料中的应用。
我们都知道以铯为抗衡阳离子的Keggin型多酸是不溶的。现有一适合的表面活性剂, 硫酸十二烷基铯 (CDS) 与Keggin型多酸如H3PMo12O40可形成胶团, 二者共沉淀产生有表面活性剂为核多酸为壳的微球 (图1为理想模型) 。相应的硫酸十二烷基铯由硫酸十二烷基钠 (SDS) 合成, 具体方法是将1g SDS溶于最少量的水中 (2mL) , 用5%的盐酸 (几滴) 酸化此溶液到p H=0, 然后加入含750mg的Cs2CO3的饱和溶液, CDS从溶液中沉淀出来, 将其过滤出来并干燥。这种多酸微球的导向合成的过程是向500μL0.01MCDS中加入200μL0.01MH3PMo12O40溶液和800μL 0.1M的PVP溶液。CDS:H3PMo12O40:PVP的摩尔比是2.5:1:40.PVP阻止H3PMo12O40向胶团表面沉积时的集聚, 这样可以生成单胶团大小的粒子。纳米粒子生成以后, 用氯仿将PVP从溶液中萃取出来 (3×2 m L) .
该多酸纳米粒子的冷冻电镜照片如图2, 从图上可以观察到大多数单个的10-13nm的纳米粒子, 可以看到粒子的颜色较深, 这是因为有大量的碳氧原子在纳米粒子中, 粒子的大小可以粗略的看成如图1显示的直径等于8nm理想化图形的截面, 一些粒子的聚集体可以在溶液中观察到, 在稳定的高分子未被移去得以样品中观察不到聚集体的存在。由于沉积作用在溶液表面有一些粒子趋于聚集。
除了我们看到的实际粒子与理想模型的大小外, 理想模型中元素的分布情况是否与实际粒子中的元素分布情况一致呢, 图3 (左上:没有能量损失;右上:氧测绘图像。左下:钼映射形象。右下:铯映射形象。) 中显示了多酸纳米粒子的高分辨率电镜和电子能量损失谱, 在高分辨率电镜图中可以看到50nm大小的粒子, 这比冷冻透射电镜中的粒子大些, 这是由于在高分辨率电镜技术中使用高真空所致粒子发生聚集。从电子图中可以看到Mo, O, Cs都在纳米粒子的内部, 这支持了前面我们成功的使用胶团为模板合成了多酸纳米粒子。一般来说Cs对谱图的影响较小, 在最小的粒子中Cs几乎不可见这由于与Mo, O相比Cs量太少了。
以上通过微乳液技术成功合成出多酸纳米粒子, 其催化性能比与未成簇的多酸显著增强。与其它化学合成纳米材料方法比较, 微乳液法操作简单, 形成的纳米粒子不易聚结, 大小可控, 分散性好等优点。该方法可广泛的用于无机纳米粒子的组装, 如金属粒子、金属氧化物纳米粒子、二氧化硅包覆的金属纳米粒子和二氧化硅纳米球等纳米材料的合成。
参考文献
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纳米乳液 第6篇
1973年,Lehigh大学的Ugelstad等[1,2]首次制备出亚微米级聚苯乙烯(PSt)细乳液,并进行聚合,提出了液滴成核机理。这种独特的液滴成核机理,提供了一种很好的包覆无机物的途径。无机物通过超声破碎后高度分散在单体液滴中,单体原位聚合,在聚合物乳胶粒形成的同时,无机物就被包覆在其中。因而,采用细乳液聚合法能有效改善聚合物对无机纳米粒子的包覆效果。
本研究将从细乳液聚合制备有机-无机复合纳米粒子体系的助剂、聚合方法及过程、提高无机纳米粒子包覆率的措施3个方面进行综述,最后提出细乳液聚合制备有机-无机复合纳米粒子目前存在的问题,今后的研究重点和发展趋势。
1细乳液聚合制备有机-无机复合纳米粒子体系的助剂
理论上,细乳液聚合包裹无机纳米粒子的主要成核场所是单体液滴[3],但由于无机纳米粒子与其它粒子之间存在相互作用,因此体系中的乳胶粒主要有以下几种来源:液滴成核、胶束成核、均相成核、扩散瓦解和无机纳米粒子的团聚而引起的体系凝聚[4]等。选择合适的乳化剂、助稳定剂和引发剂,可促进液滴成核,得到较理想的有机-无机复合纳米粒子。
1.1 乳化剂
乳化剂的类型和用量对无机纳米粒子在聚合体系中能否保持良好的分散状态起着关键作用。可聚合乳化剂能通过化学键键合在乳胶粒子表面,使聚合物粒子受到静电斥力和更大的空间阻碍作用,有效持久改善胶乳稳定性,因而备受关注。刘涛等[5]采用马来酸酐单十六酯羧酸钠,制备了PSt包裹蒽醌溶剂蓝36染料的纳米乳胶粒,实验所得乳胶液的单分散性好、颜色亮度高,且贮藏稳定性明显升高。Yang等[6]发现乳化剂十八烷基-对-乙烯基苯二甲基氯化铵能覆盖在CdTe粒子表面,并通过碳碳双键与PSt链形成共价键,有效避免有机-无机相分离,显著提高了CdTe粒子的包覆效果。
1.2 助稳定剂
细乳液聚合的特点之一是加入助稳定剂以抑制Ostwald熟化,常用十六烷(HD)或十六醇(CA)。
由于HD和CA不参与聚合反应,它们的挥发性对最终聚合物乳胶粒的性能会产生影响,国内外学者开始尝试采用低聚物或疏水性单体作为反应型助稳定剂。Kawaguchi等[7]在制备PSt/Fe3O4复合纳米粒子过程中发现,St低聚物具有助稳定剂作用且能与己烷和浓缩的Ferricolloid HC-50共同扮演助稳定剂角色。刘涛等[8]在合成PSt/溶剂蓝36纳米乳胶粒子时,分别采用HD、甲基丙烯酸十八酯(SMA)和十二烷基硫醇(DDM)作为助稳定剂。结果发现DDM体系所得的纳米乳胶粒的核壳结构最为清晰完整,且其溶剂蓝36的包覆率最高;SMA次之。
1.3 引发剂
细乳液聚合常用的引发剂有油溶性和水溶性两种。Kawaguchi等[7]发现,在细乳液聚合法制备PSt/Fe3O4复合纳米粒子过程中,单独使用过硫酸钾(KPS)包覆效果好但乳胶粒粒径较大;单独使用偶氮二异丁腈(AIBN)包覆效果较差但乳胶粒粒径较小。为此,他们采用质量比为1:1的AIBN和KPS为复合引发剂,所得的复合乳胶粒粒径适中且包覆效果好。
2 细乳液聚合方法及过程
细乳液聚合包覆无机纳米粒子主要有直接细乳液聚合法和反相细乳液聚合法。
2.1 直接细乳液聚合
直接细乳液聚合一般有4个步骤:①将乳化剂溶于水形成水相,助稳定剂溶于反应单体构成油相;②强力搅拌下将油相与水相均匀混合;③通过超声均质化制备细乳液;④引发聚合反应。
制备过程中,无机纳米粒子通常有以下两种加入方式:
(1)直接分散在水相中
本方法常见于制备草莓型聚合物/SiO2复合微球。舒兴旺等[9]在丙烯酸丁酯(BA)和St的细乳液体系中,直接加入水性硅溶胶合成P(BA-St)/SiO2杂化微球,但SiO2的包覆率较低,杂化微球的形貌并不规整。
(2)经过表面处理后加入油相
预先对无机纳米粒子进行表面修饰,以提高其油溶性,然后加入油相中混合预乳化(如图1[10]所示)。Landfester等[11,12]采用此法包覆经油酸修饰的纳米磁流粒子,但所得的PSt/Fe3O4纳米乳胶粒中Fe3O4分布不均匀,且包覆率只有15%(相对单体质量)。为此,他们采用“三步共超声”法以改善Fe3O4的包覆情况(如图2[10]所示),结果发现Fe3O4分布均匀,且包覆率可提高到40%。
2.2 反相细乳液聚合
反相细乳液聚合适用于单体水溶性较大的体系,其制备工艺与正相相似,如图3[10]所示。
反相细乳液聚合制备有机-无机纳米粒子主要有两种途径:(1)直接制备出包含所需无机纳米材料的反相细乳液珠滴,然后引发聚合。汪长春等[13]制备出改性纳米磁流体的丙烯酰胺(AM)反相细乳液,反应得到PAM/Fe3O4复合纳米粒子。Crespy等[14]以聚氨酯(PU)空心球为纳米反应器,向包覆有AgNO3的PU反相细乳液中加入水合肼,原位还原出纳米Ag,成功制备出包裹有纳米Ag的空心PU微球。
(2)先制备反相细乳液珠滴,向连续相引入无机纳米粒子,然后在合适的条件下引发聚合。Luo等[15]以AA和丙烯酸钠(SA)的NaOH水溶液为分散相,接着将油酸改性的ZnO分散于含Span 80的CH溶液中形成连续相,然后将分散相加入到连续相中超声细乳化,反应可得壳层含有ZnO的P(AA-SA)/ZnO纳米复合材料。
3 提高无机纳米粒子包覆率的措施
由于无机纳米粒子与单体的相容性差,在细乳液聚合包覆过程中容易出现无机纳米粒子团聚、在单体液滴和乳胶粒中分布不均匀、与单体相分离等现象。如何提高两者的相容性成了有效改善包覆效果的关键,一般可以从以下4个方面入手:
3.1 采用合适的超声条件
在超声破碎仪制备细乳液的过程中,液滴和无机纳米粒子经拉伸、剪切和强大的空化作用下,团聚现象能得到暂时性的解决。戚栋明课题组[16,17]分析比较了超声功率和超声时间对分散效果的影响,结果表明超声功率的影响更大。
3.2 加入亲水性单体
为了提高单体与无机粒子的相容性,常在反应单体中加入亲水性较强的单体作为共聚单体或辅助单体。Tong等[18]在制备PSt包裹锌蒙托石复合微球时发现,加入共聚单体盐酸三甲胺苯乙烯及改性黏土能将锌蒙托石的有效分散量从4%提高到30%。毛伟勇等[19]在制备PSt/CdTe纳米微球过程中,采用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)作为共聚单体,改善了微球在水相中的分散性,提高了CdTe的包覆率。
3.3 无机纳米粒子的表面改性
对无机纳米粒子进行表面处理可提高与单体聚合物的相容性。王钦清等[20]以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷改性的TiO2 粒子为核,制备了核壳结构的TiO2/PSt复合微球,所得复合微球粒度分布较为均匀,球形规整度较好。戚栋明等[21] 在制备丙烯酸酯/纳米SiO2复合粒子时,比较了MPS和正癸烷三甲氧基硅烷对纳米SiO2改性作用。实验发现MPS改性效果更好。
3.4 加入第三介质
加入第三介质如分散剂、链转移剂、交联剂等可以起到“桥梁”作用,通过高分子链段的物理吸附和位阻作用提高无机粒子与单体聚合物的共存稳定性和分散均匀性。谢钢等[22]在制备超细Fe3SO4磁性粒子的基础上,比较了3种分散稳定剂Disperbyk-106、Disperbyk-108和Disperbyk-111对磁性复合微球的影响,实验表明兼具酸性和碱性功能基的分散剂Disperbyk-106具有更好的分散和稳定效果。刘涛等[8]在制备PSt包覆溶剂蓝36的纳米乳胶粒时,发现助稳定剂DDM同时具有链转移作用有效避免了聚合物壳层夹杂染料的问题,制备出的PSt/染料纳米乳胶粒具明显核壳结构。Gong[23]等发现交联剂二乙烯苯(DVB)有效改善了Fe3O4在St单体中的分散情况,明显提高了PSt对Fe3O4的包覆效果。晋圣松等[24]在合成PSt碳纳米管复合乳液时加入交联剂DVB,明显改善了碳纳米管在甲苯溶剂中的分散情况。
4 结语
纳米乳液 第7篇
Sajjadi[7]和Jahanzad采用较低的搅拌速率,使单体相和水相呈层状分布,乳液聚合反应在扩散控制条件下进行,最终聚合物粒径低至25nm,远远小于高搅拌速率所得聚合物粒子。但是,这些研究都是在乳化剂存在的条件下进行的,还未发现有无效搅拌下扩散控制的无皂乳液聚合的研究报道。考虑到单分散微球在药物缓释等生物医药方面的应用,为避免残留乳化剂对应用的影响,使用无皂乳液聚合方法是非常必要的。本研究采用无皂乳液聚合方法,通过控制搅拌方式以及选择亲水性差异较大的单体甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)组成共聚体系,制备粒径小于100nm的聚合物微球。
1实验部分
1.1主要原料
甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St),化学纯,均经过减压蒸馏后使用。过硫酸铵(APS),分析纯,用去离子水重结晶两次后使用;甲醇,分析纯;实验用水均是去离子水。
1.2微球制备
室温下,将冷凝管和氮气导入管插入100mL的三口烧瓶中,首先在三口烧瓶中加入15mL去离子水,通入氮气进行保护,升温至80℃并调节转速开始搅拌(100rpm)。温度达到设定的温度时,加入一定量的APS水溶液,在保证搅拌速度不变的情况下,按一定比例加入一定量的MAA、St。为了达到无效搅拌的效果,在滴加时要用针管沿着瓶壁流下(需要控制滴加速度),滴加完毕后,加入与MAA摩尔比为1:1的氨水,滴加入氨水后继续搅拌,搅拌速率恒定,聚合4h后,将乳液冷却后倒出常温保存。
1.3测试与表征
1.3.1 单体转化率的测定
本实验采用称重法测定转化率。
1.3.2 共聚物微球形态、大小及其粒径分布
用malvern动态激光光散射测定共聚物微球的尺寸及粒径分布。
1.3.3 红外分析
使用一次性滴管吸取一定量的乳液放入称量瓶中,滴加少量去离子水稀释,然后把称量瓶放入鼓风烘箱60℃干燥8h,取出放入真空烘箱60℃干燥12h,得到的干燥的样品进行溴化钾压片法制样。
1.3.4 核磁共振分析
将干燥好的样品,溶于氘代DMF,用Bruker公司AVANCE Ⅲ500MHz核磁共振仪进行1H NMR表征。
1.3.5 扫描电镜测试
取一滴乳液,滴加到500mL的大烧杯中,使用超声波分散20min,取一滴液体滴加在小载玻片上,真空60℃干燥24h,使用日本电子的JSM6510扫描电镜观测微球。
2结果与讨论
由MAA-St共聚物的红外谱图(图略)可知,在1706cm-1处有一个很强的吸收峰,是-C=O的特征吸收峰,3222cm-1是-OH的吸收峰,表明共聚物中存在MAA的结构单元。在1417cm-1,1602cm-1处是苯环的骨架震动峰,表明共聚物中存在St的结构单元。2926cm-1处为主链亚甲基的C-H的伸缩震动吸收,而且1650cm-1处C=C双键的峰消失。在共聚物的分子链中,由于相邻不同结构单元的互相影响,各特征吸收峰都有所位移,因此可以说明该共聚物是甲基丙烯酸(MAA)与苯乙烯(St)的结构单元组成的共聚物。
2.1温度对聚合速率的影响
图1是不同反应温度的转化率-时间曲线。随着温度升高,反应速率(Rp)值逐渐变大,转化率也有所提高,温度70℃时,4h,转化率为80%,温度为80℃和85℃转化率都达到了90%以上。因为温度相对较低的情况下,引发剂分解速度较慢,影响了反应速率,同时温度低影响了单体从单体层扩散到水层,反应场所(水层)中单体数量较少,影响成核,粒子数量减少。温度逐渐升高,引发剂分解加速,反应场所的自由基和单体数量都较低温情况下高,促进成核,增加粒子数量。
从表1可以看出,共聚物微球的中粒径随着温度的升高先变小后增大,75℃时中粒径最小为106nm,85℃的中粒径为161nm。温度较低的情况下,单体从单体层扩散到水层的效率变低,反应场所中单体浓度相对较低,聚合反应可以认为短时间内是处于饥饿状态,单体大部分致力于微球的增长;低温下,引发剂分解减缓,影响成核[8,9]。这些导致了聚合物微球数量相对较少,粒径相对较大。随着温度升高,引发剂分解加快,反应场所自由基浓度增高,扩散到反应场所的单体更多致力于成核,导致聚合物微球数量增加,粒径相对变小。但当聚合物微球的数量在这个实验环境中增大到一定程度时,水层中形成的基本粒子数量非常多,增加了粒子聚并的概率,粒径增大,粒子数量反而减少了。
从图2可以看出,温度为80℃的聚合物微球的DLS图的峰比较高而窄,可知80℃下得到的共聚物微球单分散性相对较好,但其中粒径却不是最小的,说明共聚物粒子发生了一定程度的聚并。70℃时得到的主峰比较矮且宽,且第2个峰比较明显,这是因为引发剂分解相对缓慢,单体扩散也受到温度的影响,微球的粒径单分散性变差,单体层的单体不能完全、迅速的扩散到水层参加反应,影响反应的转化率。
2.2引发剂APS用量的影响
由不同引发剂浓度下MAA-St无皂乳液聚合的时间-转化率曲线(图略)可知,聚合速率随引发剂浓度的增加而逐渐增大,这是因为引发剂用量增加,产生的自由基越多,反应场所的自由基浓度增大,聚合速率越大,反应在较短的时间内达到较高的转化率。
表2是引发剂的质量百分数(占单体用量)分别为12.5%、25%、37.5%的情况下得到的中粒径和分散系数(PDI),从中粒径可以看出,随着引发剂浓度的增加,聚合物微球的中粒径呈现逐渐增大的趋势。结合转化率曲线分析,引发剂质量百分数为12.5%,转化率不到60%,参加反应的单体数量少影响了共聚物微球的成核与增长。随着引发剂浓度的增加,转化率增大,最终可以达到90%以上,此时的单体绝大多数参加了聚合反应,得到的微球粒径比较大。
(a:70℃;b:75℃;c:80℃;d:85℃)
(a:12.5%;b:25%;c:37.5%)
从图3可以看出,APS用量为12.5%时,得到粒径整体偏小,最小可到35nm。APS用量为12.5%时转化率不高,APS用量为25%、37.5%时转化率差不多,可达到90%以上。APS用量为37.5%时得到的聚合物微球的粒径分布图较窄,单分散性相对较好。可以看出在这个反应体系中APS用量为单体用量的37.5%时,反应速度(Rp)的值比较大,反应4h转化率达到91%,得到的聚合物微球粒径单分散性较好。
2.3MAA与St单体比例的影响
图4是MAA与St单体摩尔配比的转化率-时间曲线。从图可看出单体摩尔配比为1∶1时,反应速度(Rp)值比较大,转化率比较高。这是因为MAA的水溶性较好,在反应的初期携带苯乙烯进入水相的能力比较强。当MAA占的比较高的情况下,需要扩散进入水层的St的量相对较少。故单体可以更快的进入反应场所参加反应,得到转化率相当高的聚合物微球,聚合速度快,是因为聚合体系中MAA的用量比较大,引发剂浓度也高。
采用NMR测定不同单体摩尔配比时MAA/St链节的摩尔组成,典型形成共聚物微球的1H-NMR谱图如图5所示。
图中化学位移δ=6.5~8,吸收峰为苯乙烯单元苯环上氢(5个)的位移面积为S1。δ=0~8之间所有氢(St单元8个,MAA单元5个)的位移面积为S2。St链节的摩尔分率设为M1,则MAA的摩尔分率M2=1-M1,S1/S2=5×M1/[8M1+5M2];M1=5S1/[5S2-3S1];M2=[5S2-8S1]/[5S2-3S1];得到MAA/St链节摩尔比为M2/M1=[5S2-8S1]/5Sundefined。由上面的公式可以计算共聚微球MAA/St链节摩尔比。
从表3可以看出,在单体比例为1∶2.5时,得到的中粒径为133nm;单体摩尔配比1∶1时的中粒径反而比较大,单分散性也不好,可能的原因是MAA的量比较大时,MAA更易扩散到水相中参加反应,成核期在单位体积里粒子数量较多,相互聚并的概率变大;又因这样情况下共聚物微球的表面羧基含量高,在水相中更易粘并,导致中粒径变大,乳液的稳定性下降。链节摩尔比(MAA/St)的实际值比理论值随着MAA/St摩尔比减少有增大的趋势,说明了实际参加反应的苯乙烯结构单元数量减少,证实了MAA用量影响苯乙烯的扩散。MAA用量越少,苯乙烯扩散效果越差。
(a-1∶1;b-1∶2.5;c-1∶6)
由图6可看出MAA与St单体摩尔配比为1∶1时,微球的单分散性比1∶2.5、1∶6时要差,单体摩尔配比为1∶2.5时乳液的稳定性比较好,得到的聚合物微球的中粒径和单分散性都相对较好。单体摩尔配比继续降低,MAA量变少,St单体量增大,St单体不能及时完全扩散到反应场所,而随着反应时间的进行,反应场所的部分引发剂APS分解并进入单体层,导致乳液表面有少量块状物生成,使一定量的St单体不能参加在水层中的乳液聚合反应,转化率降低。
由80℃下,单体摩尔比1∶1的MAA-St共聚物微球的SEM图片(图略)可知(1)共聚物微球粒径分散比较宽,大的微球粒径达到100nm以上,小的粒径可以到达35nm。(2)粒子有聚并现象。
3结论
利用扩散控制无皂乳液聚合法制备了粒径小于100nm的MAA-St共聚物微球。在80℃,引发剂的占单体质量百分数为25%,单体摩尔配比1:2.5时乳液稳定,微球最小粒径35nm,57.7%的聚合物微球小于100nm。引发剂用量高,反应速率快,乳液稳定性好,转化率也高,得到的聚合物微球单分散性相对较好。亲水性单体加入量,影响苯乙烯(St)从单体层扩散到水层中参加反应,降低单体转化率,太低亦然。选择合适的单体比例会得到表面羧基含量较高的聚合物微球。
摘要:在不添加任何乳化剂的条件下,将甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)单体进行无皂乳液聚合,制备纳米聚合物微球。由于采用的搅拌速率较低,单体相和水相呈现层状分布,聚合反应速率由单体扩散速率控制。跟传统的动力学控制乳液聚合法相比,扩散控制所得产物粒径较小,最小可达35nm,且乳液稳定性较好。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、动态激光光散射(DLS)、核磁(1 HNMR)、扫描电镜(SEM)对其进行表征。并研究了反应温度、引发剂用量、单体摩尔配比对乳液稳定性和微球粒径的影响,发现反应温度在80℃,引发剂的占单体质量百分数为25%,单体摩尔配比1:2.5的时候乳液稳定,微球最小粒径35nm,57.7%的粒子小于100nm。
关键词:无皂乳液聚合,扩散控制,纳米微球
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纳米乳液 第8篇
关键词:静电纺丝,苯丙乳液,TiO2,光催化
半导体光催化氧化处理环境污染物是近年来兴起的一种污染治理技术。由于半导体催化剂对很多生物难降解的有机物表现为超强的降解能力,可将环境有害物质降解为H2O和CO2,因而受到广泛关注[1]。1976年Cary[2]报道了TiO2可以使多氯联苯脱氯,从而打开了TiO2光催化氧化的时代。TiO2以其活性高、稳定、无毒和价廉等优点而被广泛关注,例如在光催化剂研究[3]、传感器的气敏元件[4]研究和吸附剂研究等领域已经取得深入发展。
目前制备纳米TiO2的方法主要有固相法、液相法和气相法。其中液相法合成效率最高,且设备简单、工艺流程易于控制、粉体颗粒质量好,因而得到广泛的应用和推广。比如水热法[5]和溶胶-凝胶法[4]已为大家熟知。近年来运用静电纺丝技术制备纳米TiO2的研究也倍受关注,比较常见的是与聚乙烯吡咯烷酮混纺制备复合纳米纤维然后经煅烧来制备纳米TiO2[6]。通过静电纺丝技术制备的纳米TiO2颗粒直径小、比表面积大、光催化效率高。
本研究采取乳液电纺的方法制备TiO2。乳液静电纺丝为利用乳液进行静电纺丝[7],乳液静电纺丝可以水作为溶剂,无毒无污染,而且可以通过提高乳液固含量的方法来提高纺丝的产率。目前乳液电纺主要用于药物的包覆[8]及药物的可控释放[9]等生物医药领域。本实验合成了苯乙烯和丙烯酸丁酯的无规共聚乳液,然后与钛酸四丁酯混纺,以苯乙烯和丙烯酸丁酯无规共聚物的乳胶粒作为基体制备了纳米TiO2,并对TiO2的紫外光催化活性进行了检测。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA),均为分析纯,天津市福晨化学试剂厂,减压蒸馏纯化后使用;十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通X-100(TX-100)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氨水,均为分析纯,北京化工厂;聚乙烯醇(PVA,型号17-88),北京化学试剂公司;非离子表面活性剂Poloxamer,美国Sigma-Aldrich公司;钛酸四丁酯(TBT)、乙酰丙酮(Hacac),均为分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司。
静电纺丝机(KH1003 型),北京富友马科技有限责任公司;紫外灯(UVEC-4Ⅱ型),深圳市蓝谱里克科技有限公司;节能型电阻炉,天津市中环实验电炉有限公司制造;高速离心机(HC-3018型),安徽中科中佳科学仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 苯丙乳液(PSBA)的制备
水相PSBA通过乳液聚合的方法制备[10],表1 为PSBA制备的配方。
1.2.2 纺丝液的配制
称取2g PSBA加入到锥形瓶中,加入5%(wt,质量分数,下同)的泊洛沙姆(Poloxamer,聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物)溶液,搅拌均匀,记为A。称取1g TBT加入到另一锥形瓶中,然后加入水解抑制剂乙酰丙酮[11]2g,搅拌混合均匀,变为橘红色络合溶液;随后加入0.5g 5%的十二烷基硫酸钠溶液,搅拌10min后加入0.5g 5%的Poloxamer,搅拌10min后加入乳液固含量1/8的10% PVA,记为分散液B。
把分散液A和分散液B在磁力搅拌下混合,得纺丝液。
1.2.3 复合纳米纤维的制备
取10mL纺丝液,纺丝条件为:固定接收距离为15cm,控制电压为25kV,纺丝湿度为20% ~30%,纺丝温度为40~50℃,用铝箔接收所得纤维。
1.2.4 TiO2纳米纤维的制备
将复合纳米纤维放置在马弗炉中煅烧,控制升温速率为5℃/min,分别控制保温温度为500、550、600、650和700℃,保温时间为3h,制得纳米TiO2。
1.2.5 纳米TiO2紫外光催化实验
取20mg煅烧后的TiO2纳米纤维加入到配制好的20mL浓度为16mg/L的亚甲基蓝溶液中。然后将反应容器避光,在紫外光照射磁力搅拌下进行光催化降解亚甲基蓝的反应。反应过程中每隔10min取一定量溶液,样品经离心分离后取上层清液,然后用紫外分光光度计(UV-3150型)测试不同时刻亚甲基蓝溶液的吸光度A。由不同时间的亚甲基蓝溶液的吸光度用式(1)计算纳米TiO2紫外光催化降解亚甲基蓝的效率。
1.3 测试与表征
采用动态光散射仪(200-SM型,美国布鲁克海文公司)对乳液粒径进行分析,以波长532nm的激光作为光源,恒温25℃下测定。
采用差示扫描量热仪(DSC,204F1 型,德国Netzsch公司)对聚合物的玻璃化转变温度进行测试,测试范围-100~100℃,升温速率20℃/min;热重分析采用热失重分析仪(TG,209C型,德国NETZSCH公司),测试范围在50~600℃,升温速率30℃/min;纤维形貌表征采用扫描电镜(SEM,S-4700型,日本Hitachi公司)对电纺纤维进行测试;纤维直径测定利用Image-Pro Plus6.0图像分析软件,在扫描电镜图片中随机选取50根纤维进行测量并计算平均直径;TiO2纤维晶型采用X射线衍射仪(XRD,6000型,日本岛津公司)测定,10~80°广角衍射;亚甲基蓝溶液吸光度的检测采用紫外分光光度计(UV-3150型,岛津国际贸易公司)。
2 结果与讨论
2.1 PSBA及其纺丝液的组成及热性能
乳液聚合所制得的PSBA的固含量为41.1%,单体转化率为98.3%,光散射测定乳胶粒子的平均粒径为62nm,粒径分散指数0.092。
图1是PSBA聚合物的DSC曲线,聚合物PSBA的玻璃化转变温度为26℃。聚苯乙烯(PS)聚合物的玻璃化转变温度为100℃,丙烯酸正丁酯(PBA)的玻璃化转变温度为-55℃,说明苯乙烯和丙烯酸丁酯发生了无规共聚。
图2为PSBA和纺丝液的热重分析曲线,从图中可以看出,PSBA从350℃左右开始降解,到500℃以后质量降为0,说明在500℃下PSBA完全降解。纺丝液从100℃左右就开始发生失重变化,质量的变化是表面活性剂及助纺剂PVA的降解导致,同样在500℃以后质量不再发生变化,最后剩余原质量15%左右的产物则为Ti的氧化物(图2)。
2.2 复合纳米纤维的形貌
图3是在纺丝电压为25kV的条件下,控制纺丝距离为15cm,用以上的纺丝液配方,制得的复合纳米纤维,图3(a)为不加TBT和乙酰丙酮时的纳米纤维。加了TBT和乙酰丙酮后纤维直径加粗,纤维表面变的不光滑,如图3(b)所示。
2.3 纳米TiO2的形貌
[(a)500℃;(b)550℃;(c)600℃;(d)650℃;(e)700℃]
所制备的复合纳米纤维分别经500℃ (a)、550℃ (b)、600℃(c)、650℃(d)和700℃(d)煅烧后所得TiO2纳米纤维的SEM图如图4所示。煅烧后TiO2纳米纤维直径分别为80、65、63、61和60nm,除了在500℃ 煅烧的TiO2纳米纤维直径相对较大,其他各温度下制得的TiO2纳米纤维的形貌基本无影响。
2.4 TiO2纳米纤维的晶型
由图2可知当煅烧温度在500℃以上时剩余的产物全部为TiO2纳米纤维,图5为在不同煅烧温度下,TiO2纳米纤维的XRD图。 煅烧温度在600℃ 以下煅烧时在2θ=25.3°、37.8°和48.0°处出现了非常明显的锐钛矿型TiO2的特征峰。煅烧温度为650℃和700℃时在2θ=27.2°、35.9°和56.4°出现了金红型TiO2的特征峰,同时当煅烧温度为700℃时锐钛矿型TiO2的特征峰减弱,金红石型TiO2的特征峰增强。
2.5 TiO2纳米纤维的紫外光催化
通常用作光催化剂的TiO2主要有锐钛矿和金红石两种晶型,其中锐钛矿的活性较高。Bacsa等[12]通过实验发现100%锐钛矿和100%金红石型的TiO2活性不高,而两种晶型按不同比例混合则比纯锐钛矿或纯金红石有更高的光催化活性。混合晶体表现出更高的活性是因为在结晶过程中锐钛矿表面形成薄的金红石层,通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴的分离效率。由图5可知在不同煅烧温度下所得的TiO2晶型不同,图6表明在550℃下煅烧制得的TiO2光催化活性最高,在700℃制得的TiO2光催化活性相对较低,因此煅烧温度对光催化活性有所影响。
[(a)500℃煅烧;(b)550℃煅烧;(c)600℃煅烧;(d)650℃煅烧;(e)700℃煅烧;(f)不加TiO2纳米纤维]
3 结论
乳液电纺技术是近年来一种新颖的制备微/纳米纤维的方法。本研究利用乳液电纺技术对水不溶性的聚合物乳液进行静电纺丝,同时以此聚合物的乳胶粒作为TBT附着的基体。本实验方法工艺简单,既避免了有机试剂的使用,安全环保,又可通过提高聚合物乳液固含量的方法提高单次电纺的产量,是目前解决静电纺丝低产量问题的一种方法。通过合适量的表面活性剂和水解抑制剂的调试,较好地解决了热力学不稳定的乳液与极易水解的TBT混配,成功配制了稳定的纺丝液。调节纺丝参数,制备了形貌良好的复合纳米纤维,经煅烧后成功制备了平均直径为50nm左右具有高的比表面积的TiO2纳米纤维。通过在紫外光下对亚甲基蓝溶液的催化活性检测,表明所制备的TiO2纳米纤维具有非常高的紫外光催化活性。
参考文献
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