石膏基复合胶凝材料

石膏基复合胶凝材料（精选7篇）

石膏基复合胶凝材料 第1篇

1 原材料及生产工艺

脱硫石膏产自湖南长沙,主要成分是二水硫酸钙,石膏纯度在95%以上,品质较高,平均粒径为32.92μm,比表面积为0.23 m2/g。氟石膏产自湖南湘乡,p H值为5,其主要成分是无水硫酸钙和少量氟化钙。矿渣为市售矿渣粉,化学成分为:Ca SO45.64%,Si O225.93%,Al2O311.5%,Mg O 4.43%,SO32.68%,K2O 0.52%,矿渣碱度为1.34,质量系数K=2.37。水泥为市售32.5级普通硅酸盐水泥。激发剂为实验室利用硫酸钾、硫酸钠和水玻璃按一定比例混合制备而成。保水剂为市售甲基纤维素。

石膏基复合胶凝材料的基本制备工艺过程为:将脱硫石膏和氟石膏在70℃条件下烘干,然后按m(脱硫石膏)∶m(氟石膏)∶m(矿渣)∶m(普通硅酸盐水泥)=5∶3∶4∶1配比计量并混合均匀进行粉磨,过80目筛;称取激发剂和保水剂掺入混合料中混合均匀,其掺量分别为2%~5%和0.1%~0.2%(均为占灰分的质量百分数,外掺);按水灰比0.4量取相应的水,将混合好的灰分加入到水中,在强力搅拌机下搅拌1 min左右,迅速成型,在试样块体完全终凝硬化后脱模,并在自然养护条件下养护至规定龄期。

2 石膏基复合胶凝材料的性能

2.1 物理力学性能(见表1、表2)

石膏基复合胶凝材料的和易性好,不泌水离析,由表1、表2可知,其具有如下特性:(1)凝结时间适当,根据施工要求可调;(2)表观密度为1710 kg/m3,属轻质建筑材料;(3)强度较高,与传统石膏胶凝材料相比,有很大的优势;(4)粘结强度较高,可替代传统的粉刷材料,能保证胶凝材料与墙体的良好结合,避免粉刷层空鼓等弊病,同时可减少粉刷施工中的落地灰,利于文明施工和节约材料;(5)硬化体的干缩率仅为0.52mm/m,大大低于水泥类胶结材,在材性上保证材料体积稳定,不易开裂。

2.2 耐水性

利用材料的复合技术,采取适当添加水硬性材料组成,使该胶凝材料兼具气硬、水硬特性,生成C-S-H凝胶,阻止二水石膏与水直接接触发生溶解,材料中的大孔和贯通孔明显减少,结构十分致密,进而提高石膏基复合胶凝材料的耐水性能。

经测试,制备的石膏基复合胶凝材料吸水率为4.2%,远低于建筑石膏,与水泥制品相当,软化系数为0.92,且饱水强度较高(达36.2MPa),与绝干状态相比,饱水状态的强度损失较小,表明饱水状态对强度影响不大。此外,石膏基复合胶凝材料30 d静水浸泡,溶蚀率仅为0.28%;流水中浸泡14 d,样品溶蚀率为1.26%,表明该石膏基复合胶凝材料的抗溶蚀性能良好。

2.3 抗冻性

用于室外的建筑材料,要经受气候冷热的变化,必须具备一定的抗冻性能,表3为石膏基复合胶凝材料20次冻融实验结果。

由表3可以看出,制备的石膏基复合胶凝材料抗冻性能良好,质量和强度损失都较小,这是因为该复合胶凝材料硬化体的膨胀系数小和结构致密。

3 水化硬化体的微观结构分析

3.1 水化硬化体的XRD和DSC-TG分析

图1为石膏基复合胶凝材料的XRD图谱。

图1石膏基复合胶凝材料水化产物的XRD图谱

由图1可见,石膏基复合胶凝材料的水化产物以二水石膏(Ca SO4·2H2O)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶为主,含少量的无水石膏(Ca SO4)、钙矾石(AFt)和硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]。与矿渣水泥和硅酸盐水泥水化产物不同的是,样品中并没有出现水化铝酸钙、水化硅铝酸钙、沸石类矿物、氢氧化钙等产物。这与石膏基复合材料中石膏掺量高、矿渣掺量低所导致的Ca含量很高而Al含量很低的组成有关。

石膏基复合胶凝材料水化产物的DCS-TG图谱见图2。

Singh等[6]认为,C-S-H凝胶水分解温度在120~140℃,之所以没有观察到C-S-H的吸热峰,可能是C-S-H吸热峰与AFt的峰重叠所致,认为145~150℃的吸热峰为AFt分解形成。Fraire-Luna等[7]认为,90℃时出现的吸热峰有可能为C-S-H和AFt分解产生的重叠峰。杨久俊等[8]则认为,AFt在87℃开始明显吸热,87℃之前质量损失率为9%,失去6个水分子。到135℃时出现最大吸热峰值,质量损失率达33%,共失去21~22个水分子,并在157℃时出现吸热小台阶,之后呈平缓走势。到225℃时质量损失率达37.3%,共失去26个水分子,点阵结合水则在225℃以后缓慢失去,700℃左右完全脱水成无水矿物。

综合上述情况并结合图2的DSC-TG曲线认为,在90℃附近的吸热峰主要为AFt分解形成。在96~150℃的吸热峰主要为Ca SO4·2H2O脱水成Ca SO4·1/2H2O所致。在420℃左右质量损失平缓,这可能是AFt、C-S-H凝胶持续脱水所形成,此时的放热峰为Ca SO4Ⅲ向Ca SO4Ⅱ发生晶形转变所形成。700℃附近的吸热峰为C-S-H凝胶脱水所致;840℃则为未水化完全的矿渣颗粒结晶化所致。图2中并没有发现Ca(OH)2(脱水温度在450℃左右)的脱水峰,说明在整个水化过程中没有出现Ca(OH)2相,Ca(OH)2只为水化过程提供碱性环境并充分反应,这正好与XRD分析结果中没有出现Ca(OH)2特征峰相吻合。这点与矿渣水泥中出现Ca(OH)2水化产物不同。从图2可以看到,在90~110℃、110~160℃、160~640℃和660~760℃范围内出现4个质量损失平台。在90~110℃为AFt分解形成;在110~160℃,Ca SO4·2H2O脱水成Ca SO4·1/2H2O形成质量损失;在160~640℃,质量损失平台呈现缓慢,这可能与AFt、C-S-H凝胶的持续脱水有关,也可能与硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]有关;在660~760℃,这可能与C-S-H凝胶大量脱水有关。结果表明,热分析正好与XRD分析相符。

3.2 水化硬化体的ESEM分析

图3为石膏基复合胶凝材料硬化体断面的ESEM照片。

从图3(a)可以看出,二水石膏晶体、钙矾石晶体以及矿渣颗粒在C-S-H凝胶的覆盖下,水化硬化体断面结构致密,只能观察到少量未水化的矿渣颗粒轮廓,只有在气孔中观察到水化产物的形貌特征。从图3(b)可以看出,二水硫酸钙(Ca SO4·2H2O)晶体呈细短柱状,晶体大小均一,短柱状的Ca SO4·2H2O晶体、针状钙矾石晶体和纤维状硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]为结构骨架,相互交叉连锁,成网状结构,未被水化的矿渣颗粒填充于空隙中,C-S-H凝胶将各组分粘结在一起形成硬化体。材料中的大孔和贯通孔明显减少,结构十分致密,因而其综合性能较好。由于生成的C-S-H凝胶包覆在二水石膏晶体周围,二水石膏在C-S-H凝胶的保护下不能与水直接接触,提高了石膏基复合胶凝材料的耐水性能。

3.3 石膏基复合胶凝材料高强和耐水机制分析

石膏基复合胶凝材料性能的改善与其在材料中形成的形态效应、界面效应等复合迭加有关。合理控制各种矿物掺合料的物理性能和掺量等参数,可最大化发挥多元胶凝材料的复合效应,改善胶凝材料的综合性能[9]。结合XRD、DCS-TG和ESEM分析,从石膏基复合胶凝材料的水化产物可以看出,氟石膏中的硬石膏在盐类激发剂作用下,水化生成二水石膏,新生成的二水石膏与脱硫石膏中的二水石膏从饱和溶液中析出结晶形成结构骨架,使浆体凝结硬化,提供早期强度。同时,矿渣在二水石膏、C3S水化产物生成的Ca(OH)2[10]以及激发剂的复合作用下发生水化反应,生成C-S-H凝胶和少量的AFt、硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]。少量的针状AFt和纤维状硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]完善了网络结构骨架,对材料的强度和耐水性的提高也有一定贡献。从石膏基复合胶凝材料的断面形貌可以看出,二水石膏和AFt组成的网络结构骨架与C-S-H凝胶形成致密的水化硬化体,骨架结构在C-S-H凝胶的包覆下,阻止二水石膏与水直接接触发生溶解,提高了材料的耐水性能[11]。C-S-H凝胶在结构骨架间起粘结作用,对短柱状的二水石膏晶体、针状钙矾石晶体和纤维状的硬硅钙石组成的结构骨架间的接触点进行包覆,晶体间形成强的结合界面,结构致密化,这种结构骨架与凝胶互相结合的结构提高了材料的强度。

4 结论

(1)以氟石膏和脱硫石膏为主要原料,利用矿渣改性,添加合适的各种外加剂制备了新型石膏基复合胶凝材料。该复合胶凝材料兼具水硬、气硬特性,与传统石膏胶凝材料相比,施工和易性好、粘结强度高、力学性能优良、干缩小、耐水性和抗冻性好,可部分替代水泥。该制备工艺对工业副产石膏的资源利用和建筑材料生产节能都有一定的积极作用。

(2)该石膏基复合胶凝材料的水化产物以二水石膏和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶为主,含少量的无水石膏(Ca SO4)、钙矾石(AFt)和硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]。

(3)短柱状的Ca SO4·2H2O晶体和针状钙矾石晶体为结构骨架,相互交叉连锁成网状结构,未被水化的矿渣颗粒填充于空隙中,C-S-H凝胶将各组分粘结在一起形成硬化体。这种结构体现了复合效应对复合胶凝材料综合性能的改善作用。

参考文献

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[2]Manjit Singh.Influence of blended gypsum on the properties ofPortland cement and Portland slag cement[J].Cement and Con-crete Research,2000,30:1185-1188.

[3]Yan P,You Y.Studies on the binder of flyash-fulorgypsum-cement[J].Cement and Concrete Research,1998,28(1):135-140.

[4]Escalante-García J I,Magallanes-Rivera R X,Gorokhovsky A.Waste gypsum-blast furnace slag cement in mortars with granu-lated slag and silica sand as aggregates[J].Construction andbuilding materials,2009,23:2851-2855.

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[6]SINGH Manjit,GRAG Mridul.Activation of gypsum anhydrite-slag mixtures[J].Cement and Concrete Research,1995,25(2):332-338.

[7]FRAIRE-LUNA P E.Composite system fluorgypsum-blastfurnaceslag-metakaolin,strength and microstructures[J].Cement and Con-crete Research,2006,36(6):1048-1055.

[8]杨久俊,海然,吴科如.钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响[J].无机材料学报,2003,18(1):136-142.

[9]陈改新,纪国晋,雷爱中,等.多元胶凝粉体复合效应的研究[J].硅酸盐学报,2004,32(3):351-357.

[10]沈威,黄文熙,闵盘荣.水泥工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1991:196.

磷石膏基新型胶凝材料早期强度试验 第2篇

关键词：磷石膏,高炉矿渣,早期强度,胶凝材料

磷石膏作为生产磷酸过程中的副产品, 随着磷肥产业的快速发展, 其排放量也越来越多, 基本上每生产1t磷酸将产生5t左右的磷石膏[1]。据统计我国磷酸年产量约为1600万t, 即年增磷石膏的产量约为8000万t, 截止到2013年我国已有2.3亿t的历史堆存量。尽管我国磷石膏的综合利用水平全球领先, 但受产量大、、产能分布集中、生产企业位置偏远和磷石膏杂质成分复杂等因素的影响, 2013年我国磷石膏的利用率也只有27%, 大部分企业对磷石膏仍采用堆存处理的方法。。加之大量的历史存储量, 在未来很长一段时间内, 我国的磷石膏处理还将呈现“堆用并存”的局面。而且随着土地价格的高涨, 寻找合适的土地来建设新的堆场的成本越来越高。磷石膏储量的不断增加已成为磷肥产业发展的一大瓶颈[2]。

随着我国采矿事业的发展, 无废开采已成为采矿技术发展的必然趋势。充填采矿法将矿山尾废及工业固体废弃物充填于井下采空区, 即减少环境污染, 又节省固体废弃物堆存场地, 充填采矿技术越来越受到重视[3], 因此研究新型胶凝材料是非常有必要的。

1 充填料的物化性质

1.1 磷石膏

本次试验所用磷石膏取自甘肃瓮福公司, 其主要化学成分SO3、Ca O、Mg O、P2O5、Fe2O3、Al2O3, 其中以SO3、Ca O的含量最多, 分别占49.7%和28.6%。瓮福化工公司产生的二水磷石膏的Ca O在30%左右, SO3含量大于40%, 基本满足生产普通水泥熟料的质量要求。前期对材料处理时, 需要将取得的磷石膏原料进行球磨至300目, 并烘干。采用Malvern-3000台式激光粒度分析仪对磨细后的磷石膏进行粒度分析, 其粒径主要分布在20-35, 可知本次试验所用磷石膏的粒径达到300目 (50) 以上, 已满足试验要求。

1.2 唐龙渣粉

唐龙渣粉矿渣微粉选用唐钢唐龙 (唐昂) 新型建材有限公司。唐龙建材有限公司生产的矿渣微粉具有细度均匀、颗粒级配合理, 水化活性高等特点。唐龙的水渣粉产量高、性能稳定, 为中试及后续生产提供了良好的基础。其化学成分为SO3、Ca O、Mg O、Fe2O3、Al2O3、Si O2, 主要成分为Ca O、Si O2, 所占比例分别为38.16%与33.38%。通过各种物质所占百分比计算, 可知唐龙矿渣的碱性系数为0.973, 质量系数为1.91, 活性系数为1.14。由激光粒度仪分析可知, 唐龙渣粉的粒径分布的平均值为30, 唐龙矿渣的粒度等级完全满足于实验要求。

1.3 其他

1河砂取自金川矿山, 平均粒径为1.18mm。将取得的河砂原料进行烘干后使用。

2 生石灰、氢氧化钠、芒硝均购于化学试剂公司, 其纯度均为分析纯级别。

2 磷石膏新型胶凝材料充填体早期强度试验及分析

2.1 试验方案

本次试验采用正交试验法。首先按照已计算好的配比将充填原料进行混合, 并在水泥搅拌机上搅拌2min, 其胶砂比为1∶4, 浓度为80%。将搅拌均匀的料浆注入7.07×7.07×7.07cm的模具中, 放入型号SH-BY-40B恒温恒湿养护箱中养护48h, 养护箱温度设定为20±2℃, 湿度不低于95%, 脱模后再放入养护箱中养护24h, 取出后便得到磷石膏基新型胶凝材料充填体试块。然后在单轴压力机上分别测试各个试块的抗压强度。原料的配比优化采用四因素三水平的正交试验, 三个水平生石灰、磷石膏、氢氧化钠和芒硝的配比分别为:

生石灰:磷石膏:氢氧化钠:芒硝=4∶25∶1.5∶1.5;

生石灰:磷石膏:氢氧化钠:芒硝=5∶30∶2∶2;

生石灰:磷石膏:氢氧化钠:芒硝=6∶35∶2.5∶2.5;

唐龙渣粉的用量为四者相加的差量。

2.2 试验结果及分析

根据正交配比得到试块早期 (3d) 抗压强度如下:

在正交试验中, 若某个因素的极差越大, 说明这个因素的用量对于实验结果的影响就越大, 这个因素就是主要因素, 反之就是次要因素[4]。由MATLAB进行正交试验极差分析, 通过程序运行, 我们可以得到结果:S= (0.9040, 2.4270, 1.6650, 1.2980;3, 1, 3, 2) 。前四个数值反应相对应因素对整体强度波动的影响大小, 从中可以看出, 影响强度的大小顺序为磷石膏、氢氧化钠、芒硝、生石灰。后四个数值为响应因素的最优配比, 所以最优的配比为3、1、3、2, 即生石灰:6%, 磷石膏:25%, 氢氧化钠:2.5%, 芒硝:2%。即第七组试验。而且已知第七组试块的3d抗压强度达到了2.24MPa, 完全满足于某矿山下向充填采矿法所要求的前期强度 (3d强度≥1.5MPa) 。

3 结论

(1) 通过正交试验极差分析我们可以知道, 在试验中磷石膏对早期强度的影响是最大的, 激发剂其次, 生石灰影响最小。证明了该试验设计方案符合了我们预期要研究的磷石膏添加量对磷石膏基新型胶凝材料充填体早期强度的影响。

(2) 通过本次实验可知, 磷石膏、高炉渣粉是可以用于生产矿山充填用胶凝材料, 但都需要进行前期的处理, 并且粒径要达到300目以上才满足要求, 否则效果会非常差。

(3) 在胶砂比为1∶4, 浓度为80%时, 磷石膏基新型胶凝材料的最优配比是生石灰6%、磷石膏25%、氢氧化钠2.5%、芒硝2%。该配比下得到的早期3天强度为2.24MPa, 完全满足某矿山下向充填采矿法所要求充填体的早期强度, 且成本低于水泥。在利用固体废弃物磷石膏的同时, 大幅度降低充填采矿的成本, 有非常好的社会效益和经济效益。

参考文献

[1]孙恒虎, 等.当代胶结充填技术[M].北京:冶金工业出版社, 2002.

[2]钟本和, 等.化学法处理磷石膏的新途径[J].无机盐工业, 2011, 43 (9) :1-3.

[3]刘志祥, 等.磷石膏充填体强度GA-BP神经网络预测模型[J].矿冶工程, 2011, 31 (6) :1-5.

磷石膏水泥复合胶凝材料的水化机理 第3篇

1 试验

1. 1 试验原材料

试验原料主要有磷石膏、混凝土外加剂检测专用基准水泥( 以下简称水泥) 、石子、标准砂和外加剂等,磷石膏和基准水泥的化学成分见表1。

将磷石膏烘干、磨细、筛分作为试验用物料。用Easysizer20型激光粒度分布仪测试,磷石膏粉料粒度分布为最小粒径0. 76 μm,最大粒径139. 36 μm,平均粒径为20. 71 μm。采用滦平中砂、三河碎石,北京成城交大建材有限公司的CCAR型聚羧酸高效减水剂( 以下简称聚羧酸减水剂) 为试验用的其他原料。

1. 2 试验及检测

1. 2. 1 水泥标稠用水量、凝结时间以及安定性测试按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检

验方法》( GB /T 1346 - 2001) 进行。标稠用水量采用标准法( 试杆法) ; 安定性采用雷氏法测定。

1. 2. 2 不同磷石膏掺量的水泥胶砂强度试验

采用磷石膏粉料、水泥、聚羧酸减水剂,分别进行不掺入磷石膏( 即磷石膏替代水泥量为0) 和磷石膏替代5% 、10% 、15% 的水泥胶砂强度试验。

1. 2. 3 不同磷石膏掺量的混凝土强度试验

采用磷石膏粉料、水泥、中砂、碎石和聚羧酸减水剂进行磷石膏掺量为0、20% 和25% 的混凝土强度试验。混凝土的试验配合比见表2。

注: 表中 2 至 4 号试样外加剂添加量按 2. 0% 、2. 1% 、2. 2% 、2. 3% 分别试验。胶凝材料的质量指基准水泥和磷石膏的质量之和。外加剂和磷石膏掺合量为胶凝料的质量百分比。

1. 2. 4 磷石膏配制混凝土的抗渗性能试验

依据GBJ82 - 85试验方法,磷石膏替代水泥量分别为0、20% 、25% ,进行混凝土的抗渗性能试验。

2 结果与讨论

2. 1 磷石膏的微观分析

2. 1. 1 磷石膏的 X 射线衍射分析

用X射线衍射仪对磷石膏样品做X射线衍射分析,得到磷石膏的X射线衍射图谱见图1。与标准PDF卡片对照可知,其主要衍射峰的位置均和卡片PDF#33 - 0311相对应。由此可知,磷石膏的主要成分为二水硫酸钙( Ca SO4·2H2O) 。

2. 1. 2 磷石膏的微观形貌分析

磷石膏的SEM见图2,由图2可以看出,磷石膏的结晶形态为菱形或柱形的板状结构,尺寸在30 ~40 μm之间,而且磷石膏中Ca SO4·2H2O晶体表面有“瘤状物”,分析可能是磷石膏中的P2O5等一些杂质在晶体表面的附着物。

2. 2 不同磷石膏掺量的水泥复合胶凝材料的机械性能

2. 2. 1 不同磷石膏掺量水泥的标稠用水量、凝结时间以及安定性测试

测定结果见表3。结果表明,随磷石膏掺量的增大,净浆的初凝时间和终凝时间均明显延长,标稠用水量也有较大增加,但所有磷石膏掺量的净浆凝结时间均满足要求,净浆安定性合格。

2. 2. 2 不同磷石膏掺量的水泥胶砂强度

不同磷石膏掺量和聚羧酸减水剂添加量的胶砂的抗压抗折强度测试结果见表4。

注: JS-W1. 0-C0 表示: 胶砂试样 - 减水剂添加量 1. 0% - 磷石膏替代水泥量 0% ,其余与此类同。

从表4可知,当磷石膏掺量为5% 时,各种聚羧酸减水剂掺量的胶砂试样,3 d和28 d的抗折和抗压强度,均高于P. O 42. 5水泥强度要求。较佳磷石膏掺合方案为5%,同时使用1. 2%的聚羧酸减水剂。

掺入磷石膏替代10% 的水泥的胶砂试块的3 d强度除了聚羧酸减水剂添加量为0. 6% 的试块的抗折强度之外,其他试块抗压抗折均满足P. O 42. 5水泥的强度要求。磷石膏替代10% 的水泥、聚羧酸减水剂添加量为1. 0% 和1. 2% 的胶砂试块28 d抗压抗折强度能达到P. O 32. 5水泥强度要求。当掺入磷石膏替代15% 的水泥、添加1. 2% 的聚羧酸减水剂时,胶砂试块的3 d、28 d的抗压抗折强度均能达到P. O 32. 5水泥的强度要求。

2. 2. 3 不同磷石膏掺量的混凝土强度

不添加磷石膏以及磷石膏替代20% 、25% 水泥的混凝土抗压强度测定结果见表5。

注: HNT-W2. 1-C20 表示混凝土 - 外加剂添加量 2. 1% -磷石膏替代水泥量 20% ,其余与此类同。

从表5可知,磷石膏掺量为20% 和25% 的试样的抗压强度均比未掺入试样低,但掺量为20% 和25% 的试样的强度相差不大,且所有试样的抗压强度均超过C30混凝土强度要求。聚羧酸减水剂的掺量对混凝土强度有一定的影响,其较佳掺量为2. 1% 。

2. 2. 4 磷石膏配制混凝土的抗渗性

磷石膏替代0、20% 、25% 水泥量的混凝土抗渗性能试验结果见表6。

注: 编号 HNTKS-W2. 1-C25 表示: 混凝土抗渗 - 减水剂添加量 2. 1% -磷石膏替代水泥量 25% ,其余与此类同。

由表6可知,用磷石膏替代小于等于25% 的水泥、添加2. 1% 减水剂制备的混凝土,其抗渗性能可以达到P12抗渗等级。

2. 3 胶砂试样的 X 射线衍射分析

减水剂添加量为1. 2% ,磷石膏掺量为0、5% 、10% 和15% 时的3 d和28 d胶砂试块的XRD图谱分别见图3 ~ 6。

由图3 ~ 6可看出,胶砂试块的主要水化产物为水化硅酸钙( C-S-H) 和钙矾石( AFt) ,此外,图谱中还有大量的二水硫酸钙、石英等物相,其中石英为制作胶砂试件过程中加入的标准砂。

由图4 ~ 6可知,随着胶砂试件的不断水化,二水硫酸钙的衍射峰强度逐渐减低而C-S-H及钙矾石的峰强则不断增强。二水硫酸钙参与水泥熟料的水化过程见式( 1) 。

二水硫酸钙与水泥熟料中的Ca O、Al2O3反应,生成AFt,AFt晶体呈针、棒状,与薄片状、纤维状CS-H凝胶交叉附着,从而将水化产物有机的连结起来,构成一个三度空间牢固结合、密实的整体,进而使胶凝材料的结构不断致密,强度不断提高。

水泥熟料中C3S和C2S水化生成大量的Ca( OH)2,而Ca( OH)2与磷石膏中具有胶凝活性的Si O2、Al2O3等反应,产生火山灰效应,生成C-S-H凝胶和AFt等水化产物。

随着水化的进行,未水化的磷石膏,将作为微集料填充在硬化体中,起到微集料作用,即细小的磷石膏颗粒均匀分布在水泥浆中,填充孔隙和毛细孔,改善了水泥胶砂的孔结构并增大了浆体密实度,从而增强硬化浆体的结构强度。C-S-H凝胶和钙矾石对磷石膏有包裹保护作用,减弱了水对硬化体中磷石膏的侵蚀作用,使得磷石膏 - 水泥复合胶凝材料受水侵蚀后,对硬化体破坏作用相对较弱[14]。

2. 4 混凝土试样的 X 射线衍射分析

减水剂添加量为2. 1% ,磷石膏掺量为0和25% 时的3 d、7 d、28 d和60 d混凝土试样的XRD图谱见图7、8。

图7、8与胶砂试样的XRD图谱类似,混凝土试样的主要水化产物为水化硅酸钙( C-S-H) 以及少量钙矾石( AFt) 。随着水化的进行,C-S-H凝胶的生成量不断增加,混凝土的强度也不断提高。当水化龄期达到28 d时,有胶凝活性的C3S和C2S已经基本反应完全,故60 d和28 d的水化产物的生成量相差不大。

由于混凝土的成分较胶砂试样的成分更为复杂,而AFt的生成量与C-S-H凝胶相比是微量的,所以在HNT-W2. 1-C0试样中AFt的衍射峰几近消失。而HNT-W2. 1-C25试样中AFt的衍射峰却较为明显,这是磷石膏中的Ca SO4·2H2O与水泥熟料中的Ca O、Al2O3反应,生成的AFt。进一步验证了磷石膏具有一定的胶凝活性。

与胶砂试样相同,在混凝土试样中,细小的磷石膏颗粒可以起到微集料的作用,其在胶凝材料浆体中分散均匀且颗粒细小,不仅能提高混凝土浆体的均匀性,还能填充在混凝土的孔隙之间,提高混凝土浆体的致密性。同时,因为磷石膏的掺入,替代了部分水泥,降低了水泥在制备混凝土时的用量。从而降低了胶凝材料水化过程中释放的水化热,可减少因放热膨胀而产生的微裂纹,进一步提高混凝土的抗渗性能。

3 结论

( 1) 磷石膏替代部分水泥制备胶凝材料,掺入5% 的磷石膏的水泥胶砂强度均满足P. O 42. 5水泥的指标要求,掺入10% ~ 15% 的磷石膏的水泥胶砂强度能达到P. O 32. 5水泥的指标要求,胶砂试块的凝结时间及安定性均合格; 采用磷石膏替代小于等于25% 的水泥、添加2. 0% ~ 2. 3% 的聚羧酸减水剂,可配制C30混凝土,其抗渗性能达到P12抗渗等级要求。

( 2) 胶砂试样的主要水化产物为水化硅酸钙( C-S-H) 和钙矾石( AFt) ,随着胶砂试样的不断水化,Ca SO4·2H2O的衍射峰强度逐渐降低而C-S-H及钙矾石的峰强则不断增强。Ca SO4·2H2O与水泥熟料中的Ca O、Al2O3反应,生成AFt,水泥熟料中C3S和C2S水化生成大量的Ca( OH)2,而Ca( OH)2与磷石膏中具有胶凝活性的Si O2、Al2O3等反应,产生火山灰效应,生成C-S-H凝胶和AFt等水化产物。

( 3) 细小的磷石膏颗粒在硬化浆体中可以起到微集料的作用,其在胶凝材料浆体中分散均匀,且颗粒细小,不仅能提高硬化浆体的均匀性,还能填充在浆体的孔隙之间,提高硬化浆体的致密性。

石膏基复合胶凝材料 第4篇

1 原材料

石膏：景泰县建筑石膏粉，标准稠度用水量0.56;初凝时间11 min、终凝时间14 min;2 h抗折强度2.74 MPa、2 h抗压强度5.90 MPa;绝干抗折强度5.5 MPa、绝干抗压强度13.7MPa。

水泥：普通硅酸盐水泥，符合P·O42.5规定的技术指标要求。

粉煤灰：符合GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》规定的Ⅱ级灰技术指标要求。

防水剂：实验室配制，用于提高石膏基材料的耐水性能。

2 试验方案

(1)项目研究依据原材料的组分以及试件的养护制度设计正交试验L16(45)，采用极差分析方法进行分析，试验因子及其水平如表1所示。

(2)研究内容：强度、软化系数、干燥收缩率及微观晶体形貌。

(3)试验方法：标准稠度用水量测试按GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行;强度测试按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》进行;软化系数和干燥收缩率按JG/T 169—2005《建筑隔墙用轻质条板》进行测试。

3 结果与讨论

3.1 试验结果(见表2)

3.2 分析讨论

从表2可以看出：

(1)各因素对强度影响程度的大小为：水泥>石膏>粉煤灰>养护制度>防水剂。水泥对强度的贡献最明显，强度随掺量的增加提高较快。石膏和粉煤灰对强度的影响比较明显，且变化规律相似，这2个组份均参与水化，并对强度的增长发挥了作用，当这2个组份掺加量增加时则水泥的含量相对下降，强度与掺量成反比。适宜的养护湿度对水化产物的形成及强度的增长有利。防水剂的作用在于激发了体系中的物相反应，因此强度随掺加量增加呈上升趋势。

(2)各因素对软化系数影响程度的大小为：石膏>防水剂>养护制度>水泥>粉煤灰。对软化系数影响的最大的因素是石膏，由于二水石膏晶体与水作用时容易发生溶蚀现象，造成强度急剧下降，这是石膏基材料的特性。防水剂对软化系数的影响十分明显，这里防水剂的作用在于促进体系中二水石膏与其它物相反应，形成耐水性能好的钙矾石及水化硅酸钙凝胶，因此随掺量增加强度呈上升趋势。养护湿度的增加对软化系数的提高具有明显的作用，这里半水石膏水化生成二水石膏之后，在环境湿度较高的情况下部分结晶体发生再结晶现象，同时晶界或晶粒表面的二水石膏参与了钙矾石等矿物的生成反应，因此试件的软化系数提高。特别是水中养护的样品软化系数均在0.6以上。粉煤灰同水泥相似，在这一过程中参与了水化，形成了新的耐水型物相，随着其掺量增加试件的软化系数提高。

(3)各因素对干燥收缩率影响程度的大小为:石膏>水泥>粉煤灰>防水剂>养护制度。石膏对试件尺寸稳定性的影响起到至关重要作用,随石膏掺量的增加收缩率呈急剧降低的趋势,这也就是石膏基复合材料的优势所在。随水泥和粉煤灰掺加量增加,试件的干燥收缩率则呈不利的走势,且趋势比较明显。养护制度与防水剂对试件尺寸稳定性的影响微小。

3.3 微观晶体形貌(见图1～图3)

石膏—水泥—粉煤灰系是具有气硬性和水硬性双重性能的胶凝材料，图2、图3与图1相比，石膏晶体形貌由相互穿插、交错生长的针状结构变成板状或柱状结构，提高了晶粒接触点的热力学稳定性，减少了与水作用时的融蚀现象。同时水泥和粉煤灰中的铝酸盐、硅酸盐与二水石膏发生反应生成耐水性强的钙钒石和C-S-H凝胶，覆盖于二水石膏晶体表面及二水石膏的晶界空隙处，因此，石膏基复合胶凝材料的强度及耐水性能得以提高，石膏材料耐水性差的固有缺陷得以改善。

4 结语

(1)石膏—水泥—粉煤灰系复合材料是具有气硬性与水硬性双重性质的胶凝材料，在一定的生产配比及工艺制度条件下，解决了石膏基材料耐水性差的通病，将软化系数从0.25提高到0.78，同时也提高硬化体的强度。

(2)石膏—水泥—粉煤灰系复合材料耐水性能改善的机理在于改变了二水石膏的晶粒形状，提高了晶粒热力学稳定性能，并在二水石膏晶体表面以及晶界空隙处覆盖了由钙钒石和C-S-H凝胶形成的防水膜。

(3)石膏—水泥—粉煤灰系复合胶凝材料仍具有凝结硬化快、强度增长迅速、尺寸稳定性好等石膏特有的性能。

将石膏、水泥和粉煤灰进行复合改性，实现石膏基复合材料性能的改善，有利于拓宽石膏基材料的应用领域，推动新型墙体材料的换代升级。

摘要：对石膏、水泥及粉煤灰等胶凝材料进行复合改性研究,结果表明,石膏-水泥-粉煤灰系复合胶凝材料在适宜的配比下,可以制作耐水性好、强度高以及干燥收缩率低的新型墙体材料。通过对试件硬化体微观晶体形貌的观测研究,分析了石膏-水泥-粉煤灰系复合胶凝材料耐水性能改善的机理。

石膏基复合胶凝材料 第5篇

本次试验主要采用磷石膏、河砂、高炉渣粉以及外加剂 (生石灰、氢氧化钠、无水硫酸钠) 等。磷石膏与高炉渣粉都要经过烘干、球磨, 以达到试验的要求 (粒径低于300目) 。

试验使用正交试验法来进行, 确定磷石膏、生石灰、氢氧化钠和无水硫酸钠作为正交试验的因素, 选用三个水平来设计试验, 即四因素三水平正交试验, 共9组。生石灰的掺杂量分别为4%、5%、6%;磷石膏的掺杂量分别为25%、30%、35%;氢氧化钠的掺杂量分别为1.5%、2%、2.5%;无水硫酸钠的掺杂量分别为1.5%、2%、2.5%。

主要的实验仪器为:SHBY-40B型水泥砼恒温恒湿标准养护箱、XSB-88型顶击式振筛机、JJ-5型水泥胶砂搅拌机、7.07cm×7.07cm×7.07cm标准模具以及电子天平。

2 各因素对强度的影响

2.1 生石灰对充填体强度的影响分析

生石灰对充填体强度的影响曲线如图1 (a) 所示。

(1) 从曲线得知充填体3天的强度随生石灰掺量的增加而降低, 但当掺杂量达到5%后, 充填体的强度却随着生石灰掺杂量的增加而升高。所以对于该配方而言, 6%的生石灰掺量是胶结充填体3天强度的最佳掺量。

(2) 充填体7天强度随着生石灰掺杂量的增加而降低, 即对于7天磷石膏基新型胶凝材料充填试块的强度来说, 生石灰的添加量与强度成反比。因此在该试验中4%的生石灰掺杂量为充填体7天强度最佳掺量。

(3) 从曲线图中我们可以看出28天的曲线和3天的曲线相似, 当生石灰的掺杂量从4%增加到5%时, 充填体试块的强度不断降低, 当生石灰的掺杂量由5%增加到6%时, 充填体试块的抗压强度逐渐升高。充填体试块在生石灰掺杂量为6%时的抗压强度小于生石灰掺杂量为4%时的抗压强度, 所以4%的生石灰掺杂量是河砂充填体28天强度最佳掺量。

2.2 氢氧化钠对充填体强度的影响分析

氢氧化钠对充填体强度的影响曲线如图1 (c) 所示。

(1) 从图1 (c) 的曲线可以得知, 充填体3天强度随氢氧化钠掺量增加而升高, 并在掺量为2.5%时达到最大值。所以对于该配方来说, 2.5%氢氧化钠掺量为河沙-磷石膏胶结充填体3天强度的最佳掺量。

(2) 随着氢氧化钠掺量的增加, 充填体7天强度先增加再减小, 在氢氧化钠掺量为2%时达到最大值。因此, 在该试验中2%的氢氧化钠掺杂量为充填体7天强度最佳掺量。

(3) 磷石膏基新型胶凝材料充填体的28天强度与氢氧化钠的掺杂量关系曲线和7天强度与氢氧化钠掺量的关系曲线一样, 都是随着氢氧化钠掺杂量的增加, 强度先增加再减小。但比7天的变化明显。所以2%的氢氧化钠掺杂量为河砂-磷石膏充填体28天强度的最佳掺量。

2.3 无水硫酸钠对充填体强度的影响分析

(1) 从图1 (d) 中可以看出, 随着无水硫酸钠掺杂量增加, 3天强度平均收率先增加再减小, 在掺杂量为2%是平均收率达到最大值。由此可知, 2%无水硫酸钠掺杂量为河沙-磷石膏胶结充填体3天强度的最佳掺量。

(2) 充填体7天强度随着无水硫酸钠掺杂量的增加而逐渐降低, 即无水硫酸钠的掺杂量与充填体7天强度成反比。因此, 在该试验中1.5%的无水硫酸钠掺杂量为充填体7天强度最佳掺量。

(3) 对于充填体28天的强度来说, 随着无水硫酸钠的增加, 强度平均收率先增加再减小, 在掺杂量2%时达到最大平均收率。即2%的无水硫酸钠掺杂量是河砂充填体28天强度的最佳掺量。

3 磷石膏对充填体强度的影响分析

磷石膏对充填体强度的影响曲线如图1 (b) 所示。

(1) 由曲线图可知, 充填体3天强度随磷石膏掺量的增加而降低, 在掺杂量超过30%以后逐渐趋于平稳。因此对于该配方来说, 25%的磷石膏掺量为河沙-磷石膏胶结充填体试块3天强度的最佳掺量。

(2) 充填体7天强度在磷石膏掺量为25%-30%之间时, 基本趋于稳定状态, 掺杂量为30%时强度平均收率最大。当磷石膏掺量从30%增加时, 充填体的强度随着磷石膏掺杂量的增加而逐渐降低。即对于磷石膏基新型胶凝材料充填试块的7天强度来说, 30%的磷石膏掺杂量为河砂-磷石膏基充填体7天强度的最佳掺量。

(3) 从曲线图中我们可以看出28天的曲线和7天的曲线是相反的, 28天充填体的强度与磷石膏的掺杂量成正比, 即充填体的强度随着磷石膏掺杂量增加而增加。35%的磷石膏掺杂量为最佳的掺杂量。

4 结论

对于河砂-磷石膏基新型胶凝材料, 不同添加剂的掺杂量会对充填体强度产生不同的影响。因此需要得出不同外加剂掺杂量的最佳值。通过本次试验研究可得出河砂-磷石膏基新型胶凝材料不同养护期所对应的最佳掺杂量。

生石灰:3天强度最佳掺杂量6%;7天强度最佳掺杂量4%;28天强度最佳掺杂量4%。

磷石膏:3天强度最佳掺杂量25%;7天强度最佳掺杂量30%;28天强度最佳掺杂量35%。

氢氧化钠:3天强度最佳掺杂量2.5%;7天强度最佳掺杂量2%;28天强度最佳掺杂量2%。

无水硫酸钠:3天强度最佳掺杂量2%;7天强度最佳掺杂量1.5%;28天强度最佳掺杂量2%。

摘要：在磷石膏基新型胶凝材料开发的过程中, 由于磷石膏这一固体废弃物的活性较低, 在水化反应过程中基本上属于掺杂物, 对新型胶凝材料的强度基本没有作用。因此, 为了提高胶凝材料的强度, 需掺杂一定的外加剂来提高胶凝材料的强度, 以达到矿山充填的要求。试验主要添加了三种外加剂, 即生石灰、氢氧化钠和无水硫酸钠。通过强度正交试验研究, 可得出三种外加剂的最佳掺杂量, 同时研究了磷石膏对强度的影响及最佳掺杂量。

石膏基复合胶凝材料 第6篇

粒化高炉矿渣由于其较高的活性以及对混凝土耐久性的提高作用, 是目前配制高性能混凝土常用的掺合料[1]。粉煤灰物理特性及化学特性在水泥与混凝土中的应用研究已比较充分。脱硫石膏 (FGD) 主要成分和天然石膏相同, 都是Ca SO4·2H2O, 其物理、化学特征和天然石膏有着共同的规律, 所以在水泥工业中, 脱硫石膏主要用来取代天然石膏作缓凝剂[2~4]。有研究表明[5~8], 粉煤灰和脱硫石膏在一定的条件下也可以复合, 形成具有一定强度的胶凝材料。本文在此基础上引入矿渣, 主要研究以矿渣、脱硫石膏与粉煤灰为主的复合胶凝体系, 通过掺加矿物激发剂和化学激发剂对其改性, 使之形成一种新型的绿色环保复合胶凝材料。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

矿渣粉为上海宝田公司生产, 烧失量为1.77%, 磨细后比表面积为450m2/kg;脱硫石膏取自杭州半山电厂的灰白色原状脱硫石膏, 原状脱硫石膏自由水含量为18.56%, 其XRD分析见图1;粉煤灰为上海宝钢发电厂排放, 比表面积为385m2/kg;水泥为海豹牌P·O42.5级水泥;消石灰为市售产品;Na2SO4、Ca Cl2、Al2 (SO4) 3·18H2O、KOH及Na OH为分析纯。原材料的主要化学成分见表1。

%

1.2 试验方法

分别对脱硫石膏进行烘干处理及在低温下煅烧处理:烘干处理是将原状脱硫石膏在40℃的烘箱内烘干至恒重;低温煅烧分别在500℃、600℃和700℃的温度下进行, 煅烧制度为:升温速率10℃/min, 升至规定的温度后保温一定的时间。将热处理后的脱硫石膏按不同的配比与粉煤灰复配, 其中水固比为0.40, 试件尺寸为2cm×2cm×2cm, 试件脱模后在空气中自然养护至待测龄期, 参照GB/T17671—1999进行抗压强度测试, 选出较优的煅烧温度与保温时间。在此基础上用引入矿渣, 并用水泥、石灰及化学激发剂对其改性。

水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法参照GB/T1346—2001, 收缩试验方法参照JC/T603—1995。

将所得较优配比的复合胶凝材料试样按标准稠度用水量加水, 充分拌和均匀后分装在数只塑料袋中。将塑料袋密封, 在 (20±2) ℃的环境下养护到各龄期, 再用无水乙醇终止水化, 终止水化后的试样用来进行XRD与SEM分析。

2 试验结果与讨论

2.1 煅烧温度对脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响

有研究[8,9]表明, 化工废石膏-粉煤灰复合胶凝材料具有较优异的性能, 可以开发用作为道路建筑材料, 但这种情况下化工废石膏的活性实际上并没有完全发挥出来。本文分别将未煅烧的脱硫石膏和经500℃、600℃和700℃煅烧并恒温2h的脱硫石膏与粉煤灰分别按2∶8、3∶7和4∶6复配, 结果显示, 未经煅烧的脱硫石膏与粉煤灰复合体系一周内仍未凝结, 而且凝结后强度极低。经煅烧的脱硫石膏与粉煤灰复合体系的强度结果如图2所示 (图例中, 第一个数字5、6、7代表煅烧温度为500℃、600℃和700℃, 第二个数字代表保温时间, 单位为h, 第三个数字的1、2、3分别表示脱硫石膏/粉煤灰 (FGD/FA) 为2∶8、3∶7和4∶6;下同) 。

试验表明, 高温煅烧后形成的硬石膏比二水石膏更能激发粉煤灰的活性。从图2中可以看出:将不同温度下煅烧的脱硫石膏和粉煤灰复配, 虽然FGD/FA不同, 除A521与A523在7d时的抗压强度分别略大于A621与A623外 (可能是因为经500℃煅烧石膏的活性比较大, 其溶解与水化的速率较快, 所以其7d强度略大) , 其它任何一个龄期下都是经600℃煅烧的脱硫石膏与粉煤灰复配的体系抗压强度最大;经500℃煅烧的石膏配成的体系抗压强度大于700℃煅烧的石膏配成的体系, 700℃煅烧的石膏配成的体系直到56d才表现出强度。由此看出, 脱硫石膏经700℃煅烧后活性大大降低了, 其强度发展缓慢;随着FGD/FA的增大, 抗压强度增大。这是因为由于粉煤灰活性很低, 其中的活性Al2O3、Si O2要游离出来需要一定的时间, 早期强度主要由硬石膏水化成二水石膏形成的晶体提供, 所以硬石膏的量越多, 其水化形成二水石膏的量也就越多, 其强度也就越大。

2.2 保温时间对脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响

脱硫石膏的保温时间对复合胶凝材料抗压强度的影响如图3所示。

从图3可以看出, 当脱硫石膏的煅烧温度为600℃时, 7d抗压强度随保温时间由1h增至3h时, 逐渐降低;试件在14d、28d和56d抗压强度随脱硫石膏保温时间由1h增至2h时, 有不同程度的增加, 而在保温时间由2h增至3h时, 抗压强度又有很大程度的下降。这说明适当延长脱硫石膏保温时间可以提高复合体系的强度, 但保温时间过长对复合体系强度有不利的影响。本试验条件下, 600℃煅烧时, 当脱硫石膏的保温时间为2h时, 其和粉煤灰复配的体系抗压强度最好。因此, 本文后续进行的改性试验采用的脱硫石膏都是在600℃煅烧, 保温2h。

2.3 矿渣及其掺量对脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响

矿渣及其掺量对脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响如表2所示。可以发现, 随着矿渣掺量的增大, 体系各龄期的抗压强度也呈现增加的趋势, 不论是早期强度还是后期强度都有极大程度的提高。对于不同的FGD/FA体系, 基本上是随着FGD/FA的增加, 体系强度也随之增加。

MPa

值得注意的是:当矿渣掺量达到30%时, FGD/FA=4∶6的试样56d强度和28d强度相比, 有很小程度的倒缩现象发生, 并在矿渣掺量达到40%时更为明显, FGD/FA=3∶7和4∶6的试样抗压强度分别发生了2.32%和3.72%的倒缩。

对于单掺矿渣的脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系, 较优的配合比为:矿渣掺量30%, FGD/FA为3∶7。

2.4 矿物外加剂对矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响

采用正交试验研究水泥与石灰作矿物外加剂复掺对矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系抗压强度的影响。选取FGD/FA、矿渣掺量、水泥和石灰总掺量以及水泥和石灰比例作为影响因素, 将各自的3种变化作为水平, 这样就得到如表3所示的一个因素水平表, 可以采用正交表L9 (34) , 以抗压强度作为考核指标进行正交试验。

正交试验结果见表4。对表4的数据进行处理, 计算各个水平上的考核指标K1、K2、K3及其平均值 来反映该列上所安排因素的各水平对考核指标的影响大小;计算各因素的极差R来衡量试验中相应因素的作用大小, 找出最重要的影响因素。

3d抗压强度试验数据处理结果如表5所示, 可以得出FGD/FA是对体系影响最重要的因素, 各因素影响程度由大到小依次为:FGD/FA>水泥/石灰>水泥和石灰总量>矿渣掺量。最优配比为:FGD/FA为4∶6, 矿渣掺量为40%, 水泥和石灰总量为15%, 水泥/石灰为1∶1。

同理, 可得出7d抗压强度最重要的影响因素为矿渣掺量, 影响程度大小依次为矿渣掺量>FGD/FA>水泥/石灰>水泥和石灰总量。最优配比为:FGD/FA为4:6, 矿渣掺量为40%, 水泥和石灰总量为15%, 水泥/石灰为1∶1。28d抗压强度最重要的影响因素为矿渣掺量, 影响程度大小依次为矿渣掺量>水泥/石灰>水泥和石灰总量>FGD/FA。最优配比为:FGD/FA为3∶7, 矿渣掺量为40%, 水泥和石灰总量为15%, 水泥/石灰为2∶1。

上述各项有3个强度考核指标, 要反映其综合影响, 可以采用功效系数法[10]。此法规定考核指标值最高的功效系数是1, 其余指标的功效系数为该考核指标值与最高指标值之比, 这样, 0≤di≤1, 总功效系数 , 其中d1、d2、d3分别为3d、7d和28d的抗压强度的功效系数, 其大小反映了3个指标的总体情况, 数据处理结果见表6和表7。

综合考虑各龄期强度, 水泥与石灰复掺的矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系的最优配比为:FGD/FA为4∶6, 矿渣掺量为40%, 水泥和石灰总量为15%, 水泥/石灰为1∶1。对该最优配比体系进行强度验证, 其3d、7d和28d抗压强度分别为7.20MPa、15.12MPa和19.98MPa。因此, 本文选取该最优配比做后续试验。

2.5 化学激发剂对矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响

2.5.1 Na2SO4对复合胶凝体系抗压强度的影响

Na2SO4是常用的硫酸盐激发剂, 其对复合胶凝体系抗压强度的影响见图4。

从图4中可以看出, 随着Na2SO4掺量的增加, 体系3d强度全部下降;7d强度也随Na2SO4掺量的增加而下降, 直到掺量达到4%时, 强度值才有所增加, 但是全部小于未掺的基准样;掺入Na2SO4的试样28d强度值随掺量增加而增加, 但是掺量为1%与2%的试样28d抗压强度小于基准样, 当掺量超过3%时, 体系的28d抗压强度值才大于基准样的值。掺量为4%的试样在28d时, 表面出现严重的泛霜现象。

据以上分析可知, Na2SO4对复合胶凝体系不能起到较好激发效果, 实际应用中不应选Na2SO4取作为该体系的化学激发剂。

2.5.2 CaCl2对复合胶凝体系抗压强度的影响

CaCl2对复合胶凝体系抗压强度的影响见图5。

从图5中可以看出, CaCl2掺量在3%以下时, 掺入CaCl2的试样3d和7d强度和未掺的基准样相比, 均有所下降, 但是28d抗压强度值均高于基准样。当掺量4%时, 各龄期强度均发生了跳跃式的增长。随着掺量继续增加, 掺量5%的试样和掺量4%的试样相比, 只有7d强度发生了较小幅度的增加, 3d和28d强度均有所下降;掺量6%的试样和掺量4%的试样相比, 3d和7d强度有所增加, 但是28d强度却下降了8.09%。

通过以上分析可知, 适宜掺量的CaCl2极大地激发了水泥与石灰复掺的矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系的活性, 提高了体系各个龄期的强度。本试验条件下, CaCl2的适宜掺量为4%。

2.5.3 Al2 (SO4) 3·18H2O对复合胶凝体系抗压强度的影响

Al2 (SO4) 3·18H2O对复合胶凝体系抗压强度的影响见图6。

从图6中可以看出, 掺入Al2 (SO4) 3·18H2O以后, 试样的3d抗压强度和未掺的基准样相比均有所增加, 且掺量为3%与4%的试样发生了较大程度地增加。值得注意的是, 掺量为4%的试样和掺量为3%的试样相比, 强度有所下降。7d强度:掺量为1%与2%的试样小于基准样, 而掺量为3%与4%的试样大于基准样, 且有较大的增幅。28d强度:掺入Al2 (SO4) 3·18H2O的试样均大于基准样, 掺量3%以下时, 抗压强度值随掺量增加而增加;掺量超过3%时, 抗压强度值不增反减。

以上分析说明, 适宜掺量的Al2 (SO4) 3·18H2O也能较好的激发水泥与石灰复掺的矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系的水化活性。本试验条件下, 其适宜掺量为3%。

2.6 矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料水化过程与水化产物

图7是利用CaCl2改性的复合胶凝材料3d与28d的XRD图。

由图7可知, 水化3d时, 钙矾石峰已经特别显著, 说明有大量的水化产物钙矾石生成。XRD图谱上二水石膏的特征峰强度较弱, 这说明对于水泥与石灰改性的矿渣-脱硫石膏-粉煤灰体系, 由无水石膏生成的二水石膏大部分参与了生成钙矾石的反应。二水石膏的消耗也促进了无水石膏向二水石膏的转化。XRD图上未显示出Ca (OH) 2峰, 这是由于矿渣中的活性成分较快的溶解出来, 和体系中的溶出的Ca (OH) 2结合生成了水化产物, 因此未见其明显的特征峰。Ca CO3在图谱上也比较明显, 可能是原料脱硫石膏与粉煤灰中带进来的杂质, 也可能是由于试样中的Ca (OH) 2和空气中的CO2发生化学反应产生的。因为28d与3d试样相比, 其特征峰似有所增加。粉煤灰中带进来的莫来石相不参与水化反应, 其特征峰不随反应龄期的增加而变化。

随着反应龄期的增加, 至28d时无水石膏的特征峰强度进一步下降, 说明其转化成二水石膏, 二水石膏和体系中的活性Si O2、Al2O3反应生成钙矾石。同时, Ca (OH) 2与活性Si O2、Al2O3以及H2O结合, 生成水化硅酸钙与水化铝酸钙凝胶, XRD图谱的背底增强。

图8是复合胶凝材料的3d与28d的SEM图。从图中可以看出, 不管是3d还是28d的试样, 图中的钙矾石都清晰可见。随着反应龄期的增加, 水化产物增多, 结构变得更加密实。钙矾石与凝胶以及其他水化产物一起, 为体系提供强度。

3 矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料的基本性能

前文得出较优配合比的复合胶凝材料外掺4%的Ca Cl2。其基本性能如表2所示。

注:强度测试试件规格:40mm×40mm×160mm。

由表2可知, 该复合胶凝材料强度发展较好, 3d抗压强度即超过19MPa, 到28d时达52.26MPa。由于体系中含有大量的粉煤灰, 可以预测其后期强度也应还有一定程度的增加。28d时的收缩率甚至小于同等试验条件下海豹牌P·O42.5级水泥的收缩率 (5.61×10-4) , 这也说明该复合胶凝材料有较好的体积稳定性。

4 结论

1) 脱硫石膏经低温煅烧处理后能更好地激发脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系的水化活性, 提高其抗压强度;相同煅烧温度下脱硫石膏的保温时间不同也对体系的抗压强度值有影响。本试验条件下, 控制煅烧温度为600℃, 保温2h, 对复合胶凝体系的增强效果较好。

2) 矿渣取代部分脱硫石膏与粉煤灰, 能够增加体系的活性, 提高体系的抗压强度。对于单掺矿渣的脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系, 较优的配比为:矿渣掺量30%, FGD/FA为3∶7。对于矿渣-脱硫石膏-粉煤灰的复合体系, 水泥、石灰复掺可以进一步激发体系的活性, 此时较优的配比为:FGD/FA为4∶6, 矿渣掺量为40%, 水泥和石灰总量为15%, 水泥/石灰为1∶1。

3) 在矿物激发剂的基础上外掺少量化学激发剂能提高复合胶凝体系的抗压强度。本试验条件下, 不宜选用Na2SO4, Ca Cl2的较优掺量为4%, Al2 (SO4) 3·18H2O的较优掺量为3%。且Ca Cl2的激发效果要大大优于Al2 (SO4) 3·18H2O。

4) 利用化学激发剂改性的矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系在早期就产生了大量的水化产物, 极大提高了体系的早期强度。随着反应龄期增加, 水化产物增多, 各种水化产物交织在一起使体系更加密实, 提高体系的抗压强度。

5) 矿渣-脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料是一种新型绿色建材, 具有较优异的性能, 应用前景广阔。

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石膏基复合胶凝材料 第7篇

1 试验

1.1 原材料

建筑石膏:应城石膏,标准稠度用水量为61%,初凝时间8 min、终凝时间12 min,0.08 mm筛筛余为6.79%,比表面积为483 m2/kg。

粉煤灰:武汉阳罗电场生产的Ⅱ级粉煤灰,80μm筛筛余为3.89%,比表面积为479 m2/kg,化学成分见表1。

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激发剂:生石灰,天津福晨化学试剂厂生产,分析纯,CaO含量≥98.0%,澄清度合格,烧失量<2.0%,硫酸盐、硝酸盐、Cl-及MgO含量均合格。

水泥:武汉亚东水泥有限公司吴家山研磨厂产P·O 52.5水泥,比表面积330 m2/kg。

缓凝剂:无机盐类,市售。

减水剂:武钢浩源FDN萘系高效减水剂,市售。

1.2 试验方法

外加剂的掺量按照外掺法计算,预先溶解在拌和水中,试验时水固比0.55保持不变,具体配合比见表2。胶凝材料加水拌和后制成40 mm×40 mm×40 mm的试件,在(20±2)℃的温度下自然养护,28 d后将试样除去表面层后取样进行SEM测试。体积稳定性实验参照JC/T 603—1995《水泥胶砂干缩试验方法》进行,将相应配比的胶凝材料加水拌和后制成25 mm×25 mm×280 mm的试件,分别测试1、3、7、20、30、40、55 d的长度,测试龄期从(20±2)℃的温度下自然养护48 h后,试件脱模时开始算起。

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2 结果和讨论

2.1 激发剂对建筑石膏复合胶凝材料体系体积变形的影响(见图1)

由图1可以看出,在几种建筑石膏复合胶凝材料体系中,体积变化的规律均为早期发生膨胀,后期发生收缩,且早期膨胀变形均发生在20 d龄期之前。

在无激发剂掺加情况下,建筑石膏胶凝材料体系的体积变形相对不大,且均为早期发生膨胀变形,而后期除了5#试样外,其它均发生收缩变形。0#试样的早期体积膨胀率最大点发生在3 d龄期时,其3 d体积膨胀率为0.6×10-4,而后期体积收缩率最大值为20 d龄期时的3.3×10-4;45%粉煤灰的加入(1#试样)可以使其后期的体积收缩率有所减小,从3.3×10-4减小到30 d龄期时的1.8×10-4。

不同量水泥的加入使建筑石膏复合胶凝材料的体积变形发生不同的变化。如4#试样中加入5.0%水泥,使试样早期体积几乎不发生膨胀,而后期体积收缩率则比没掺水泥的1#试样有所增大;5#试样中加入10%水泥,使试样早期膨胀率比1#试样大得多,7 d的膨胀率达到了2.4×10-4,55 d龄期时,不但没收缩,反而产生了0.7×10-4的膨胀。

激发剂的加入可使建筑石膏复合胶凝材料发生强烈的膨胀作用,特别是对于粉煤灰-水泥复掺体系。如3#试样在掺入5%激发剂情况下,其7 d的体积膨胀率达到了12.6×10-4,55 d的体积膨胀率仍保持在10×10-4左右;掺入7.5%激发剂和5%水泥的6#试样,其7 d的体积膨胀率高达101.3×10-4,55 d的体积膨胀率仍达100×10-4左右;但掺入过量激发剂和水泥则会降低体系的体积膨胀率,如3#试样和7#试样,其水化过程中的体积膨胀率始终小于相应的2#试样和6#试样。

2.2 SEM分析

1#、3#、6#试样水化28 d后的SEM照片见图2。

由图2可以看出,经过28 d水化后,仅有单掺粉煤灰的石膏复合胶凝材料体系中粉煤灰颗粒表面融蚀痕迹很浅,在其表面发生的融蚀反应非常轻微,同时在该体系中水化后的二水石膏晶体表面光滑;而掺10%CaO激发剂的3#石膏复合胶凝凝材料体系中,粉煤灰颗粒表面融蚀痕迹很明显,且体系中有大量Ca(OH)2板状晶体生成,同时该体系的缝隙中有一定量水化后的凝胶物质存在;6#试样中,粉煤灰颗粒表面融蚀非常严重,且粉煤灰颗粒表面和石膏胶凝材料体系的缝隙中有大量的凝胶物质存在,同时该体系中有一定量的Ca(OH)2晶体生成,而二水石膏晶体表面不光滑,有融蚀的痕迹。

在仅有粉煤灰单掺的建筑石膏复合胶凝材料体系中,粉煤灰的加入主要起着填料的作用,加入激发剂CaO,经过一定时间后,粉煤灰发生了明显的水化反应,而在激发剂CaO和水泥联合激发作用下,能使粉煤灰在建筑石膏胶凝材料体系中发生强烈的反应。

2.3 微观机理分析

在建筑石膏复合胶凝材料体系中,半水石膏和激发剂遇水反应硬化后,均因为孔隙体积量的增加而发生体积膨胀,同时,建筑石膏、激发剂以及矿物掺合料的生成Aft反应也使体积增大,所以在空白样体系、粉煤灰单掺体系以及有激发剂掺入的体系中,其试样早期可以发生体积膨胀反应;但试样的后期由于干燥失水发生干缩现象,以及部分组分试样发生水化反应生成C-S-H凝胶的自收缩,从而使试样的后期体积膨胀有所减小或发生了收缩。

在无激发剂掺加的粉煤灰单掺体系中,因粉煤灰主要起填料的作用,对建筑石膏体系早期的膨胀作用不明显,但作为填料可以因填充作用而减小体系后期的收缩。有激发剂CaO加入的粉煤灰-水泥复掺石膏胶凝材料体系,因激发剂CaO的水化生成Ca(OH)2膨胀作用大于水泥矿物料与CaO、粉煤灰以及石膏的水化生成C-S-H凝胶的收缩反应以及体系的后期干缩,从而使体系总体产生了膨胀。同时,因生成C-S-H凝胶的收缩反应滞后于生成Ca(OH)2反应,特别是因腐蚀粉煤灰而生成的C-S-H凝胶反应较慢,所以,体系后期会发生收缩现象。大量激发剂CaO和更多的水泥矿物的参加反应,更强烈的联合激发作用会生成更多的C-S-H凝胶,从而导致后期的干燥收缩和自收缩更大,所以7#试样后期的收缩大于6#试样,后期总的膨胀6#试样大于7#试样[6,7,8,9,10]。

3 结语

(1)建筑石膏复合胶凝材料体系的体积变化为早期膨胀而后期收缩,其早期膨胀变形均发生在20 d水化龄期之前。

(2)在无激发剂Ca O掺加的情况下,矿物料粉煤灰、水泥的加入对建筑石膏胶凝材料的体积稳定性影响相对较小,粉煤灰的加入可以减小建筑石膏胶凝材料的后期收缩,水泥-粉煤灰的联合加入则可以增加其早期的膨胀性而减小后期的收缩性。

(3)激发剂CaO的加入可以显著增加体系的膨胀性,特别是激发剂掺加到粉煤灰-水泥复掺体系中,可以使体系的膨胀率急剧增大。

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