老化特性范文（精选7篇）
老化特性 第1篇
关键词：固体,绝缘材料,热老化,电气特性,测试
当前时期,油浸式变压器的主要绝缘材料是绝缘纸,其属于天然的纤维材料,缺少较强的耐高温性能,倘若变压器在工作的时候温度较高,那么高分子的裂变会出现,这会大大地影响其性能,进而使聚合度降低,加速绝缘纸的老化,最终降低变压器的应用寿命。
1 固体绝缘材料热老化电气特性的测试
击穿场强是表征绝缘材料耐电强度之电气参数。针对变压器来讲,其绝缘材料介电常数的改变会造成主绝缘电场的分布出现变化,并且还会导致高低压绕组对匝间电容与对地电容出现变化,从而影响到绕组波的过程。为此,针对变压器而言,绝缘材料的热稳定性和介电常数的大小非常关键。另外,所要求的变压器绝缘材料的介质损耗非常严格,倘若材料介质具备比较大的损耗,那么会造成局部的温度较高,导致击穿材料。基于外电场的影响下,对电介质损耗与极化关键参数的表述是介质损耗角与介电常数的正切,两者影响外电场的温度能够体现电介微观结构的松弛机制和极化以及其互相影响的变化规律。
为此,测试热老化之后与之前的试样,重点是测试其击穿场强、介质损耗、介电常数以及查看这些参数基于老化时间的改变现状。我们进行观察的关键意义在于对材料是不是在老化时间之内发生迅速的改变进行确定,以及基于时间的推移而探究其规律,最终推测这一系列材料的老化寿命。
2 固体绝缘材料热老化电气特性的测试结果及其研究
2.1 介质损耗因数以及相对介电常数
2.1.1 聚碳酸酯
针对各种热老化阶段聚碳酸酯介质损耗因数以及相对介电常数跟温度的改变关系来讲,老化前后的聚碳酸酯的相对介电常数的改变十分小,能够明确的是,化学反应导致的高分子主链断裂在聚碳酸酯老化时的影响不大。在较低温度的范围内,基于增加的老化时间,聚碳酸酯的介电常数首先变小而后变大;在高温的范围之内,老化之后材料的介电常数比没有变化情况下的都小。在老化初期和没有老化时期,材料的介电常数会在提升的温度影响下变大,之后会变小。老化初期的聚碳酸酯的介质损耗会在增加的时间的影响下变小,这属于物理变化的结果。在终结物理老化之后,会增加介质损耗,然而在进一步增加老化时间的影响下,介质损耗会不断地变小。
2.1.2 聚酯薄膜
针对常温状况下聚酯薄膜相对介电常数基于老化时间的改变以及各种热老化时期介质损耗因数和介电常数基于温度的改变关系,测试的温度在20℃~130℃间的范围。室温下在老化初期聚酯薄膜的介电常数基于老化时间的增长而变大,在240 h到达最大的值,再基于进一步增加的老化时间下,介电常数的值变小。然而,在各种老化的时期,介电常数受到温度的改变而出现变化,并非受到老化时间的影响,并且在一个迅速提升的过程中出现在聚酯薄膜玻璃化温度附近。
究其原因,如此情况的引起基于物理老化和化学老化的一致影响。在老化的初始,因为提升了温度,材料的高分子构造出现支化与断裂,支化的分子长链会增加极性基团,为此取向极化会增加对介电常数的贡献,这体现为增加介电常数。基于老化的加剧,不间断地进行化学反应,高分子材料的分子构造不断地支化与断裂,这会增大介电常数。并且,也在进行物理老化,借助链段运动的物理老化会减小自由体积,进而增加材料的密度,这种情况下会增大取向极化的难度,最终减小了取向极化对介电常数的贡献。为此,在持续增加老化时间之后,介电常数会减小。针对老化前后聚酯薄膜介质损耗因素的改变能够明确的是,在增加老化时间的影响下,材料的介质损耗降低。在比较低的温度条件下,各种阶段的老化时间的介质损耗存在较小的不同,在较高温度的条件下则存在较大的不同,此规律也体现在相对介电常数中。这更加体现了关于物理老化所影响到的材料介电性能。在物理老化之后,增加了取向极化的难度,为此,减小了介质损耗与介电常数的损耗。尽管在各种老化的时间下,因为高分子链解裂,导致含量差异习惯的极性基团,可是因为增加了密度,所以难以出现取向极化,各种老化时间下,介质损耗和介电常数的不同体现得不显著。然而在高温的情况下,分子的运动降低了分子之间的作用力,进而降低了出现取向极化的困难,这种情况下增加了取向极化对介电常数的贡献,增加了极化损耗,各种老化时间下,介质损耗和介电常数间存在比较大的不同之处。
2.1.3 聚苯硫醚
针对各种热老化时期聚苯硫醚介质损耗和介电常数基于温度的改变来讲,其介电常数基于温度的改变而出现了显著的变化。在低温区,老化初期的介电常数基于增加的老化时间而增大,然而基于进行的老化,降低了介电常数增加的幅度。在高温区,介电常数在增加的温度影响下增大,且斜率的变化规律是变大后变小。老化之后的聚苯硫醚的温度和介质损耗因数间的联系也出现了非常大的变化。先是在高温区的介质损耗因数的最大值降低,再者是向高温区移动了大概20℃的最大值的温度。基于老化时间的改变,介质损耗类似于相对介电常数。在高温区,老化时间最长的介质损耗最小,而480 h的老化时间的介质损耗最大,老化时间最长的材料仅仅具备一个峰值,在130℃的时候不再升高介质损耗。
2.1.4 绝缘纸
针对没有老化的绝缘纸的介质损耗因数和介电常数跟温度之间的联系来讲,老化绝缘纸的介质损耗因数和介电常数在升高的温度影响下而增大。跟前几种聚合物试样的测试结果进行比较,能够发现没有老化的醚材料的介质损耗因数是最大的。比较低的介电常数可以使油纸绝缘当中分布的电场大大地优化,以及使油浸式变压器的工作状况优化,比较低的介质损耗因数可以使输变电装置的发热降低。
2.2 工频击穿场强
在老化前后,3种聚合物材料的击穿场强存在比较小的改变,而聚碳酸酯是稍微提升,聚苯硫醚与聚酯薄膜都降低,其范围变化不大。在热老化720 h之后,击穿场强会大大地降低,而在1 440 h之后,向没有老化的值附件恢复。
3 结语
总而言之,纵观聚苯硫醚、聚酯薄膜、聚碳酸酯这3种材料的聚合物的热老化前后的介电特性改变现状,能够明确的是常用绝缘纸板的替换材料是聚碳酸酯。
参考文献
[1]阿里木江·卡德尔,索南加乐,王海云,等.基于零序电流的超高压自耦变压器相位比较纵联保护的研究[J].电力系统保护与控制,2014(16):59-65.
[2]田冬冬,袁兴华,李婷女.220k V变电站防雷接地设计探讨[J].中国高新技术企业,2016(1):145-146.
点胶工艺白光数码管的老化特性分析 第2篇
白光数码管制作方法有多种[1,2],较成熟的方法是利用蓝光InGaN芯片和YAG荧光粉制成白光数码管,其发光原理是InGaN芯片辐射发出蓝光,一部分蓝光光子激发YAG荧光粉,并辐射出黄光光子,另一部分渗透荧光粉层和被激发的黄光光子混合形成白光[3]。作为新一代照明光源,白光数码管产业一直以来受到业界的高度关注,关于白光数码管的老化特性,很多学者都有一定的研究。张丽超[4]等对两组白光LED在120℃环境温度下进行电流加速老化实验,实验数据表明,随着老化时间的增加,芯片电极的欧姆接触退化,且芯片材料中的缺陷增多,使HV LED电极脱落、芯片发生严重断裂,从而导致芯片老化失效。周丹[5]等对白光LED在85℃环境温度下进行高温加速老化实验,实验数据表明,高温老化过程中芯片和封装材料的退化共同导致了LED的缓变失效。盛立军[6]提出了基于点胶技术的白光数码管,通过研究表明,白光数码管各笔段荧光粉层厚度保持着相对的均匀和稳定性,笔段间的发光强度误差较小,光通量的衰减程度较慢,对环境的适应性更强。性能上的提升势必推动白光数码管产业的发展,但文献[6]中只描述了样品数码管的现状,对其老化特性没有阐述。本文应用温度应力加速寿命测试方法,对样品数码管进行老化特性实验,通过实验数据分析样品数码管光通量的衰减机制,最后利用Arrhenius关系预算出实验样品在常温下工作的平均寿命。
1 实验部分
1.1 仪器
检测数码管选用的设备包括杭州远方光电信息有限公司的V-10001标准级探测器,V2.0-HAAS-2000光谱分析系统软件,WY305精密数显直流稳压电源,PF-2010A数字功率计和诗贝伦数码管-高反射积分球(0.3m)。
1.2 实验方法
数码管的寿命一般认为是在额定工作电流下光通量输出下降到初始值的50%所经历的时间[7,8]。使用1.1小节中的专业仪器测量由绍兴光彩显示技术有限公司制备的点胶工艺白光数码管光通量,以期得到数码管在高温环境下的老化特性,进而了解点胶工艺制备白光数码管在常温下的工作寿命。制备样品若干,任取6只样品Ⅰ安置于自制的老化实验板上,然后放在型号为THD1030的恒温干燥箱内,在测试温度为80℃环境下,点亮样品数码管900h,每隔100h取出样品,恢复0.5h后,利用1.1小节的实验仪器对样品进行光电性能测量。再采用同样的方法,将另外6只样品Ⅱ放在100℃的恒温箱内进行老化,实验时间为350h,每隔50h取出样品,恢复0.5h后,再对样品进行光电性能测量。
2 结果与讨论
2.1 老化特征曲线
白光数码管老化过程符合器件的失效机理[7],从样品Ⅰ的老化特性曲线看,在80℃环境下,700h前样品Ⅰ有着良好的发光效率,光通量基本保持在初始值的50%以上;700多h以后,光通量直线下降,该组样品光通量降至初始值的50%时平均寿命时间约为695h。同样在100℃条件下,样品Ⅱ光通量降至初始值50%平均寿命时间约为270h左右,如图1所示。在老化过程中还发现,样品工作一段时间后,数码管有变亮的趋势,这说明光通量增加了。(a)曲线出现最高增量的位置约在100h左右,平均光通量的增量约为1.02%,(b)曲线出现最高增量的位置约在50h左右,平均光通量的增量约为1.18%。出现这种情况的原因可能是样品老化前期,基体的掺杂层混合物分解,引起P型层电导率上升,正向电压下降,此外分解物也使得少数载流子的复合概率增加,从而增强了光的输出。
2.2 数码管光通量衰减机理
随老化时间的增加,样品数码管的峰值波长出现缓慢下降的趋势,在80℃老化温度下,数码管输出的光子各组成色比重的变化情况如图2所示。从图2中发现,数码管红色比重随着老化时间增加有所增长,在实验环境下增长了5.8%,而蓝光光子所占比例下降了26.1%,说明白光数码管蓝光芯片有源层半导体材料带隙收缩,主峰随着老化时间的变化在向长波方向缓慢移动。这种现象的出现可能是因为白光数码管在工作初期,荧光粉胶体层材料的禁带中存在少量的杂质和缺陷,导致激发波长产生微小的红移。在老化过程中,材料禁带不断增加新的杂质和缺陷,而随着杂质能级和非辐射复合的增加,老化过程中数码管内部出现更多的新能级,电子被激发到导带,使胶体材料截获的有效电子数增加,从而导致光强下降。
此外,荧光粉在老化过程中转换效率的降低,也是白光数码管光通量衰减的主要原因之一。蓝光光子透过荧光粉胶体层时,会发生多次吸收和散射。其中吸收现象实现了光子波长的转换,即实现了蓝光光子转换为黄光光子的过程。散射现象一方面将造成荧光粉层附近高度集中大量的短波长光辐射和热量,另一方面也导致大量光子被多次反射,增大光线出射角度,如图3所示。数码管在老化过程中,其中环氧树脂将吸收短波长的光辐射并会缓慢氧化,在荧光粉颗粒附近的环氧树脂更容易老化和变质,从而使短波长的光穿透率降低,导致光强下降。
3 寿命预测
对发光器件的寿命预测有温度应力和电流应力加速实验两种方法,对两种样品使用温度应力加速方法,同时应用Arrhenius关系,其具体依赖关系式为:
式中L是寿命;A是器件常数;Ea是激活能;K是玻尔兹曼常数,其值为0.861 7×10-4eV/K;T是热力学绝对温度,单位为K。根据式(1)可以得到Ea,根据求得的Ea可以得到温度T1对某温度T2下的加速系数K2,具体公式如下:
根据式(2),则有
式(3)表明,只要知道数码管在某一温度下光通量达到初始值一半时所经历的时间L1,利用已知的激活能Ea值,就可以预测其正常工作时的寿命[6]。实验中测得在80℃环境温度下数码管光通量达到初始值一半所经历的平均时间是695h;在100℃环境温度下测得的平均时间是270h。将上述两个数据代入式(3),求得Ea=0.542eV,再代入式(3)中可以得到样品数码管在常温25℃工作环境下的寿命约为:18 000h。
4 结语
利用温度应力加速寿命方法,测试了点胶工艺白光数码管在80℃和100℃下的老化特性。根据样品实验得到的老化特性曲线,分析了样品数码管光通量出现增量的原因,重点叙述了样品数码管光通量衰减机理,认为荧光粉胶体的材料禁带不断增加的杂质、缺陷以及荧光粉在老化温度作用下转换效率的降低是光强下降的主要因素。最后利用Arrhenius关系预算出实验样品在常温工作下的平均寿命约为18 000h。
摘要：利用温度应力加速寿命方法,测试点胶工艺白光数码管在80℃和100℃下的老化特性。实验数据表明,数码管工作一段时间后,光通量会有约1%的增量,究其原因可能为蓝光芯片和荧光粉性能在光电转换激励下,性能有提升所致。在80℃老化实验环境下,数码管红色比重增长了5.8%,蓝光光子所占比例下降了26.1%,说明白光数码管主峰随着老化时间的变化在向长波方向缓慢移动。最后利用Arrhenius关系预算出实验样品在常温工作下的平均寿命为18000小时。
关键词：光学器件,白光数码管,光通量,寿命
参考文献
[1]王志军,李盼来,杨志平,等.LiCaPO_4:Eu~(3+)材料制备白光数码管及其发光特性[J].光电子·激光,2011,22(5):718-721.
[2]盛立军.一体化的白光数码管封装技术[J].光学技术,2015,41(3):225-228.
[3]赵晓霞,王晓君,陈宝玖,等.白光数码管用红色荧光粉α-Gd2(MoO4)3∶Eu的制备及其发光性能研究[J].光谱学与光谱分析,2007,27(4):629-633.
[4]张丽超,高欣,薄报学,等.白光高压LED的加速老化实验研究[J].长春理工大学学报(自然科学版),2013,36(3):1-4.
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[7]盛立军.基于空封技术的白光数码管寿命的研究[J].光学技术,2011,37(4):487-490.
老化特性 第3篇
聚乙烯是一种热塑性高分子材料,因其优异的力学性能、绝缘性以及出色的使用性能,已广泛应用于薄膜、管材、电线电缆、塑料制品、包装材料以及其他高精尖现代工程技术领域中。但是由于聚乙烯结构中也存在支链、双键等“弱点”,导致其很容易在材料外部环境中发生老化[1,2,3],因此开展聚乙烯老化研究显得格外重要。尽管目前关于聚乙烯的人工加速老化试验方法相比自然老化而言,已经很大程度上缩短了试验周期[[4,5,6,7],但是还不能较好地满足对聚乙烯快速老化的要求,且不容易得到具有重现性的结果,因此需要探寻一种聚乙烯的快速老化方式以为聚乙烯快速质量检测提供一种便利途径。
孟鑫等[8]利用差示扫描量热(DSC)加速老化试验方法,以不同温度下测得的氧化诱导时间(OIT)为基础,对不同温度下聚丙烯的寿命进行快速估算,但关于将此方法应用到高密度聚乙烯老化特性的研究还鲜有报道。利用DSC设备的快速升温和定时恒温功能可以有效控制聚乙烯的热老化过程,为基于DSC对聚乙烯的快速老化试验提供了良好的实验条件,同时也避免了实验环境对结果重现性的影响。基于此,本工作提出了一种新型的快速老化试验方法,并通过DSC原位加速热老化来探究高密度聚乙烯在不同老化温度条件下的分子链变化规律,进一步确定其老化行为。
本工作选取高密度聚乙烯(HDPE)原料,开展基于DSC热分析的原位热老化试验,采用DSC分析熔融峰特征温度和氧化诱导温度以及探究结晶度,采用ATR-FTIR定性及半定量方式研究材料老化过程中羰基指数、羟基指数、支化程度、断链程度、不饱和度所对应特征谱带吸光度的变化趋势,明确其老化规律;通过主成分分析(PCA)方法进行了熔融峰特征温度和红外特征官能团吸光度的变化趋势相关性分析,建立老化综合评价指标Z,明确HDPE原料的综合老化变化趋势。
1 实验
1.1 实验材料与老化方法
HDPE母料,为乳白色颗粒,购自苏州双舟塑化有限公司,牌号2200J,密度为0.964g/cm3,熔体流动速率为50g/10min,大庆石化公司生产。
HDPE样品质量为5.0~6.0mg,采用差示扫描量热仪,在氩气保护气氛条件下将样品从室温30℃以20℃/min快速升至老化温度160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃和240℃,然后改变为氧气气氛并恒温15min,最后在氩气保护气氛条件下以20℃/min快速降温至室温30℃。
1.2 实验仪器及数据处理
用差示扫描量热仪(美国NETZSCH公司404F3型DSC)测量样品熔融曲线并进行热分析,在氩气保护气氛条件下将样品从室温30℃以10℃/min升温至200℃,然后改变为氧气气氛以10℃/min升温至250℃,得到熔融曲线和氧化诱导曲线。
用衰减全反射红外光谱仪(美国Nicolet 6700及ATR附件)对样品进行化学结构检测,分析红外特征基团吸光度的变化趋势。反射晶体为ZnSe,入射角为45°,扫描次数为32次,扫描范围700~4000cm-1,分辨率为4cm-1。
采用数学统计软件SPSS主成分分析功能对不同指标进行相关性分析。
2 结果与讨论
2.1 热老化温度对熔融特性的影响
采用差示扫描量热法(DSC)对已经过热老化的HDPE原料进行热分析,得到DSC熔融曲线和动态氧化诱导曲线如图1所示。由图1可以发现,老化温度为160~190℃时,熔融峰峰值温度有右移的趋势,而当老化温度上升到200℃时,熔融峰峰值温度急剧左移减小,随着老化温度的持续升高,熔融峰峰值温度继续呈现左移的特征。另外,值得注意的是老化温度为200~240℃时,熔融峰与基线围成的面积逐渐减小,至240℃时,面积几乎为0。目前关于聚乙烯老化特性热分析的研究大都集中于结晶度、氧化诱导时间和热焓等参数上,结合老化机理和内部分子结构的变化来解释这种现象的研究还较为罕见,通过熔融峰特征温度的相关信息可以深入探究聚乙烯分子链在老化过程中的变化趋势,进而确定老化行为。结合聚乙烯的老化机理,分析产生熔融峰特征温度变化的原因可能是在较低热老化温度条件下的聚乙烯主要发生了分子链交联作用,分子链规整性得到提高,结晶度增大,最终使得聚乙烯的热性能提高,而随着温度的上升,老化作用加剧,聚乙烯断链作用占主导,氧化作用加剧,对熔融特性的影响更为明显,熔融特征温度降低,氧化稳定性变差。
采用DSC数据处理软件对熔融曲线和氧化诱导曲线进行分析,图2为不同热老化温度条件下熔融特征温度和动态氧化诱导温度的相关参数变化趋势图。由于熔融峰起始点温度和终止点温度分别代表着短分子链和长分子链的相关信息,熔融峰特征温度降低代表相关分子链的减少,熔融峰特征温度升高则代表相关分子链的增多,氧化诱导温度代表样品的氧化稳定性能。
由图2可以发现,老化温度在160~190℃之间时,熔融峰起始温度整体上维持在125℃左右,变化幅度不大,熔融峰峰值温度和熔融峰终止温度随着老化温度升高呈现上升的趋势,其中熔融峰峰值温度由未老化的134℃上升到139℃,熔融峰终止温度由未老化的145.2℃上升到149.2℃。老化温度在200~240℃之间时,熔融峰起始温度先有一个缓慢下降的过程,老化温度至230~240℃时急剧下降至50℃,熔融峰峰值温度持续下降,熔融峰终止温度也呈现下降的趋势,但下降幅度小于熔融峰起始温度和峰值温度。氧化诱导温度随着热老化温度的升高,先有一个上升的过程,然后持续降低。当热老化温度为240℃时,熔融峰起始温度、峰值温度、终止温度和氧化诱导温度分别下降了59.5%、39.3%、17.4%和10.8%。
结合老化行为分析可能的原因是由于聚乙烯在热老化过程中其分子链会发生断链、支化和交联等现象,相比较长分子链而言,短分子链更容易受到老化作用的影响而产生变化,而从熔融峰起始点温度和终止点温度的变化趋势中能够分别了解到短分子链和长分子链的相关信息,熔融峰起始点温度和终止点温度降低分别代表着短分子链和长分子链的减少,这是由于分子链断链而引起的,而熔融峰起始点温度和终止点温度升高则分别代表着短分子链和长分子链的增多,这是由于分子链交联而引起的。在本研究中,较低热老化温度条件下,主要使短链发生交联作用,长分子链增加,分子结构更为规整密实,熔融特性和氧化稳定性变好。随着热老化温度的升高,对短分子链作用效果较复杂,交联、支化和断链互相作用,长分子链发生断链,从而长链减少,氧化作用加剧,熔融特性和氧化稳定性变差。
2.2 热老化温度对结晶度的影响
本研究中聚乙烯结晶度Xc=ΔH/ΔHf,其中ΔH为测试所得熔融热焓,ΔHf为100%结晶聚乙烯的理论熔融热焓,为293J/g。图3是不同热老化温度聚乙烯结晶度变化图。从图3中可以看出结晶度随着热老化温度的升高呈现先上升后下降的趋势,老化温度为160℃时,结晶度由未老化的24.5%陡升为80.8%,在160~190℃之间时,结晶度基本维持在80%左右,随着老化温度的持续升高,结晶度急剧下降,由190℃时的78.3%下降至240℃的3.7%,比未老化时下降了84.9%。
本研究中结晶度随热老化温度先上升后下降的规律也与较多学者的研究结论相一致[9,10],从老化机理分析可知聚乙烯作为半结晶高聚物,其晶区结构较为规整密实,而非晶区密度较低,老化通常首先发生在非结晶区,老化过程中分子链的断裂破坏了缠结网络,产生的小分子链端具有较强的活动性,会沿着原有的晶粒外缘发生二次结晶,使结晶度提高。而随着老化温度的升高,断链作用占主导,氧化作用加剧,氧化产生的含氧官能团会影响结构规整性使结晶度下降。这也与熔融特性的研究结论相吻合,在较低热老化温度条件下交联作用占主导,老化温度升高,断链明显,结晶度降低,熔融特性和氧化稳定性变差。
2.3 热老化温度对微观结构的影响
图4是不同热老化温度下HDPE的红外光谱图,可以直接观察到3个亚甲基-CH2-特征吸收谱带,这3个特征谱带是聚乙烯固有的,对比分析发现这3个谱带随老化时间的延长仅强度发生小幅度变化,整体而言变化不大。但值得关注的是,伴随老化温度的升高,在1100cm-1和1710cm-1左右出现了明显的C-OH伸缩振动以及羰基C=O伸缩振动峰,并且呈现规律性变化。这是由于材料在不同热老化温度条件下发生老化作用,进而发生断链、交联、支化以及氧化等一系列变化导致的[11]。
为进一步从微观结构变化分析材料在老化过程中不同阶段的老化行为,将不同热老化温度条件下代表不饱和度的亚乙烯基(875cm-1)、乙烯基(909cm-1)及次亚乙烯基(965cm-1),支化程度(1375cm-1)及断链程度(1635cm-1),羰基指数(1714cm-1/2019cm-1)和羟基指数(3400cm-1/2019cm-1)的变化增长率绘制曲线,如图5所示。
从不饱和双键吸光度变化来看,老化温度在160~190℃之间时,代表不饱和度的亚乙烯基、乙烯基和次亚乙烯基吸光度强度整体保持不变。随着老化温度的升高,三者的吸光度均呈现增大的趋势,其中亚乙烯基的吸光度增长幅度最大,次亚乙烯基次之,乙烯基最小。240℃时,亚乙烯基和次亚乙烯基吸光度增长幅度有所下降,此时,亚乙烯基、乙烯基和次亚乙烯基吸光度分别增长了245.6%、21.0%和93.4%。乙烯基和次亚乙烯基吸光度的增长均说明了分子链发生了支化反应。
从支化和断链情况看,整体来说,代表支化的端甲基和代表断链的烯烃C=C伸缩振动强度随着热老化温度的升高均呈现增大的趋势,其中断链增长幅度始终大于支化程度增长幅度。老化温度在160~180℃时,支化程度和断链程度呈现缓慢增长,老化温度在180~230℃时,断链程度整体急剧增长,而在230~240℃时,断链程度有一个下降的过程。在240℃时,支化程度和断链程度分别增长了2.3%和6.3%。这种变化说明了在低热老化温度条件下,支化和断链作用不明显,随着老化温度的升高,支化和断链作用增强且断链作用占主导,可能的原因是随着老化温度的升高,再结晶和交联作用逐渐减弱以及氧化作用的持续增强,长链中出现的“弱点”逐渐增多,促使了断链和支化的发生。
从氧化产物情况看,老化温度在160~190℃之间时,羰基指数和羟基指数只有很小幅度的增长,在190~240℃之间时,羰基指数增长率急剧增长,而羟基指数增长率变化幅度仍然处于较小的水平。老化温度在240℃时,羰基指数和羟基指数分别增长了56.2%和3.2%。
对比熔融特征温度分析结果可以发现,在160~190℃之间,熔融峰峰值温度、终止温度和氧化诱导温度上升,不饱和双键吸光度、断链和支化程度、羰基指数和羟基指数增长不明显,主要发生的是交联作用,断链和支化作用不明显,氧化产物生成较少;在200~240℃之间,熔融特征温度和氧化诱导温度下降,支化和断链作用逐渐增强,羰基指数急剧增长,氧化作用加剧。同时证实了对HDPE热老化的老化机理分析结果,可知在较低热老化温度条件下,断链和氧化作用不明显,交联作用占主导,随着老化温度的升高,断链和氧化作用逐渐加强,氧化产物生成较多。
2.4 相关性分析
不同热老化温度对HDPE的熔融特性和微观结构的影响呈现相应的变化趋势,老化作用的强度也随着热老化温度的升高呈现不同的变化规律,但对单个性能参数的研究不能全方面系统地研究DSC原位加速热老化温度对HDPE老化特性的影响规律。本研究利用统计学方法主成分分析(PCA)法将多数指标转化为少数几个综合指标,最终全面系统地分析高密度聚乙烯DSC原位热老化特性,从而更加深入地探究此种新型老化试验手段的综合老化效果。在此过程中,主要研究HDPE在DSC原位加速热老化条件下的熔融特性和微观结构变化规律间的内在联系,探寻HDPE熔融峰特征温度和红外特征官能团吸光度变化情况的相关性,对进一步确定高密度聚乙烯在此老化方法下的老化特性具有重要的研究意义。
2.4.1 主成分因子的确立
主成分分析(PCA)旨在保留低阶主成分而忽略高阶主成分,在降低数据集维数的同时保持数据集中对方差贡献最大的特征,把多指标转化为少数几个综合指标,最终全面、系统地分析总体的变化规律,是解决多元统计问题的一种有效工具[12,13,14,15,16]]。
将本研究所用随老化温度变化而变化的熔融峰峰值温度、终止温度、氧化诱导温度、亚乙烯基、支化程度、断链程度、羰基指数和羟基指数设为随老化温度变化的变量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8。采用SPSS中均值为0方差为1的Z标准化方法对原始数据进行标准化处理,对标准化的数据进行SPSS主成分分析。由于相关系数矩阵的特征值在数值上等于主成分得分的方差,依据式(1)、式(2)可以得到每个主成分的得分方差,即方差贡献率和累计方差贡献率。
式中:Yi表示第i个主成分的得分方差即方差贡献率,λi代表Yi主成分特征值大小,Ym则表示前m个主成分的累计方差贡献率。
2.4.2 性能参数间变化相关关系
HDPE在不同热老化温度条件下各种指标参数变化间相关关系有3种:协同相关,即变化趋势一致;抵抗相关,即变化趋势相反;弱相关,即变化趋势无明显相关。分析材料各参数变化间相关关系对研究材料的老化特性具有重要借鉴意义。PCA分析中提取的主成分因子,其变化规律基本可以代表所有参数的综合变化趋势,计算每个参数与各个主成分因子的相关系数,就可以确定每个参数与总体变化规律的相关关系。本研究计算8个参数与将提取的3个主成分的相关系数,得到主成分载荷矩阵如表1所示。由表1可知不同的变量与不同的主成分相关程度不同,整体而言与主成分1相关程度较高的参数较多,如X4,X5,X6,X7,X8,这也与主成分1的方差贡献率较高相一致。
通过每个参数的主成分载荷绘制主成分载荷二维平面图,如图6所示,可以通过位置关系确定参数间变化的相关关系。由图6可知,峰值温度和终止温度与亚乙烯基、支化程度、断链程度和羰基指数协同相关程度高,峰值温度、终止温度与亚乙烯基、支化程度互为强抵抗相关,羟基指数与熔融峰特征温度相关程度弱。
2.4.3 DSC热老化综合评价指标分析
老化综合评价指标是所有性能参数间相互复合的一个共性参数,这种共性的东西可以代表各种不同参数的老化信息,这样的老化综合评价对进一步确定HDPE的老化特性具有重要借鉴意义。前文对材料老化特性的分析是突出各个不同性能的差异性,建立的综合评价指标可以从整个老化周期的角度来分析材料在不同老化方式下的老化进程和老化速率,进一步分析材料的老化特性[17]。
可以依据主成分权重建立评估HDPE老化的综合评价指标Z,其表达式为:
由于每一个主成分可以定义为多个变量最优权重的线性组合,依据成分矩阵和主成分特征值,可以得到特征向量如表1所示。
依据8个变量在主成分Y1、Y2、Y3中所占权重可以得出主成分与变量的关系为:
由于主成分P1、P2、P3基本可以概括所有参数的变化信息,因此可将式(3)转化为式(7)。依据式(4)-(7)及表1绘制综合评价指标Z与老化时间t的关系曲线,如图7所示。
通过图7分析可以发现,基于DSC原位加速热老化的HDPE老化综合评价指标Z值整体上呈现两段式的变化趋势,在老化温度为160~190℃条件下,老化作用较缓,在190~240℃条件下,老化作用逐渐加剧。对比热老化温度对热性能和微观结构的影响分析结果,老化综合评价指标分析与其一致。以熔融峰峰值温度和羰基指数增长变化趋势为例,在160~190℃条件下,峰值温度上升,羰基指数增长缓慢,随着温度的升高,峰值温度急剧下降,羰基指数急剧增长,表明在较低热老化温度条件下,交联作用占主导,断链与氧化作用不明显,随着老化温度的升高,氧化逐渐深入材料内部,支化与断链作用加强,氧化产物生成变多,老化现象愈加严重。
3 结论
(1)在较低热老化温度条件下,交联作用占主导,随着老化温度的升高,断链与支化作用加强,氧化产物生成变多。
(2)老化首先发生在非结晶区,老化过程中分子链的断裂破坏了缠结网络,产生的小分子链端具有较强的活动性,会沿着原有的晶粒外缘发生二次结晶,最终使结晶度呈现先上升后下降的趋势。
(3)采用PCA方法进行相关性分析,发现峰值温度和终止温度与亚乙烯基、支化程度、断链程度和羰基指数协同相关程度高,峰值温度、终止温度与亚乙烯基、支化程度互为强抵抗相关,羟基指数与熔融峰特征温度相关程度弱。老化综合评价指标整体上Z值呈现两段式的变化趋势,在老化温度为160~190℃条件下,老化作用较缓,在190~240℃条件下,老化作用逐渐加剧。
摘要：利用DSC原位加速热老化方法,研究了高密度聚乙烯(HDPE)热老化特性,分析了热老化温度对HDPE熔融特性、结晶度和微观结构的影响,通过主成分分析法(PCA)探究了参数变化的相关关系,建立并评估了HDPE在热老化条件下的老化综合评价指标。结果表明,在较低热老化温度条件下,交联作用占主导,随着老化温度的升高,断链与支化作用加强,氧化产物生成变多,由于非结晶区分子链断裂,增强了分子链的活动性导致结晶度先上升后下降。峰值温度和终止温度与亚乙烯基、支化程度、断链程度和羰基指数协同相关程度高,峰值温度、终止温度与亚乙烯基、支化程度互为强抵抗相关。老化综合评价指标整体上Z值呈现两段式的变化趋势。
老化特性 第4篇
目前, 有关PEG引发对老化小麦种子的发芽影响的报道并不多见, 因此本文以人工加速老化处理的小麦种子为研究对象, 检测其种子发芽及幼苗生理生化指标, 寻找适宜的PEG引发浓度, 为小麦生产中陈旧种子的使用提供参考。
1材料与方法
1.1试验材料
试验所用小麦品种为中麦996, 由天津农学院种子科学与工程中心实验室提供。丙二醛 (MDA) 含量、过氧化物酶 (POD) 活性试剂盒购自南京建成生物工程研究所。
1.2试验方法
1.2.1种子预处理。数取1 500粒小麦种子用纱布包裹, 置于 (58±1) ℃的水浴锅中, 浸渍6 min。然后将小麦置于吸水纸上晾干至小麦正常含水量。取20%的次氯酸钠, 按次氯酸钠与蒸馏水的比例1∶3配置5%的次氯酸钠100 m L, 将老化6 min的小麦种子置于1 000 m L烧杯中, 倒入5%的次氯酸钠至完全淹没种子, 消毒10 min, 随后用清水冲洗干净。然后配备10%、15%、20%、25%的聚乙二醇 (PEG) 溶液各500 m L。把老化种子均匀分成5份, 分别浸润在0% (蒸馏水, CK) 、10%、15%、20%、25%的PEG (w/w) 溶液中。室温下浸渍18 h后用蒸馏水充分清洗, 室温条件下放在吸水纸上晾干。
1.2.2指标测定。将预处理的种子以每组100粒置于垫有蒸馏水浸湿滤纸 (2层滤纸) 的培养皿中采用纸间发芽, 每天加水, 保持水分。在室温下培养8 d, 进行发芽试验。每组设3次重复。第4天记录发芽势, 第8天测定发芽率;并在测发芽率的同时测定小麦幼苗根长和苗高。第12天随机采摘各处理的新鲜叶片用蒸馏水洗干净, 测定其电导率。取0.1 g叶片在低温条件下进行MDA含量的测定, 同样取0.1 g叶片进行POD活性的测定, 具体测定方法见试剂盒说明。
1.3数据分析
利用SPSS软件中的单因素方差分析来检测不同浓度PEG处理对所观测指标的平均值影响的显著性。
2结果与分析
2.1 PEG引发对小麦种子发芽势、发芽率、电导率、POD含量、MDA活性的影响
不同浓度的PEG处理, 对小麦种子的发芽势、发芽率、POD和MDA均无显著影响。但从表1可以看出, 与CK相比, 在10%的PEG浓度处小麦种子的发芽率和发芽势都有某种程度的提高。小麦幼苗的电导率, 25%PEG处理与CK组间呈显著差异, 差异显著性达到α=0.05水平。小麦幼苗叶片POD的变化不显著。在20%浓度的PEG处理的小麦种子的MDA活性相对最低。
2.2 PEG引发对小麦幼苗的地上、地下生物量、根长、苗高的影响
经过引发处理后的种子, 其中25%PEG小麦单株地上、地下生物量最大, 从显著性角度分析可知, 各处理间尽管没有达到α=0.05显著差异, 但有随PEG浓度增加而增大的趋势。15%PEG处理小麦根长最大, 相比CK增加了27.85%。小麦幼苗苗高则有随PEG浓度增加而增大的趋势。
3结论与讨论
对中麦996进行6 min的 (58±1) ℃人工热水老化处理通过对小麦种子的生理生化指标的测定, 可以看出不同浓度的PEG引发处理对小麦的影响并不相同, 或促进或抑制小麦生长过程的生长代谢的变化本就是一个非常复杂的生理生化过程, 关于PEG引发的研究目前最重要的课题是渗调的机制问题[4,5]。
本试验中部分PEG引发处理提高了种子的发芽势和发芽率, 这与王云等[6]的试验结果相同。小麦种子用PEG引发处理后, 小麦种子电导率的降低证明了PEG引发处理可以维持种子细胞膜的完整性, 降低种子的电导率[7,8,9]。研究结果表明, 经过PEG引发处理的小麦种子与清水对照相比, 均存在一定程度的差异。PEG引发处理对种子萌发的效果应该给予充分的肯定, 改善过氧化物酶、丙二醛活性等生理生化方面均具有积极作用。
随着对引发技术研究的深入, PEG引发处理种子的一些问题仍然值得注意, 包括引发渗透剂的选择、渗透压的调节、引发的时间及温度及PEG引发效果的改良。此外PEG也存在一些自身的缺陷, 如引发成本高、黏度大, 易残留于种子表面且不容易被清除。关于PEG引发处理仍待研究。
参考文献
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老化特性 第5篇
聚合物材料的老化,是指聚合物在储存或使用过程中,在热、电、机械力、光、氧、潮气、化学药品、高能辐射线以及微生物等因素长时间作用下,性能发生不可逆变化的现象。树枝老化是聚合物绝缘材料老化的重要形式,它严重制约着脉冲功率设备的使用寿命和运行安全。根据脉冲功率中绝缘使用的工况条件,我们认为电树枝老化在脉冲功率绝缘器件树枝老化中占主导地位。
1 概述
聚合物中的电树枝化实际上是一种放电老化,它是指在聚合物的局部区域的电场集中,导致局部击穿,进而形成树枝状放电破坏通道,因其形状与树枝相似而得名。
关于电树枝老化方面的研究在国内外已经展开多年,取得了不少研究的成果[4,5,6,7,8]。普遍认为电树枝化发展分为两个基本阶段,即电树枝的引发阶段和生长阶段。
电树枝发展机理的研究表明电树枝发展的基本过程可以如下表述:当聚合物中存在着由气隙局部放电引起的劣化区域或者是由于杂质、突起层等产生的畸变电场时,会引发电树枝。一般初始电树枝出现在电极之前大约几微米的范围内。当树枝管直径约为0.1微米,其长度为10微米时一般可以作为引发阶段和生长阶段的分界。电树枝引发后,生长到大约10微米时进入电树枝的生长阶段。电树枝的生长阶段,主要通过树枝气管中的局部放电来转移能量,其分布和强度决定了树枝生长的方向与速度。
一般按形状可以把电树枝分为枝状、丛林状、松枝状、藤枝状和局部丛林-枝状混合型电树枝五类。按电树枝通道的导电特征,又可以将电树枝分为导电型和非导电型。通常枝状电树枝的生长速度最快,丛林状电树枝的生长速度最慢。一般导电型电树枝的颜色较深,非导电型电树枝的颜色较浅[7]。
目前关于电树枝的研究成果主要集中在工频和直流条件下,很难推广应用到脉冲功率设备中的绝缘老化寿命判断中。针对这一现状,我们参考直流和工频的研究方法,开展了脉冲条件下脉冲功率设备中常用绝缘材料有机玻璃的电树枝老化特性的实验研究。
2 实验
2.1 试样及其制备
2.1.1 试样材料—有机玻璃
有机玻璃的化学名称为聚甲基丙烯酸甲酯,它是一种高透明无定型的热塑性塑料,经常被用在脉冲功率设备中。有机玻璃可以在-50~100摄氏度下工作,具有良好的抗冲击和绝缘性能。实验采用南京张桥有机玻璃制品厂生产的高纯度有机玻璃。有机玻璃的分子表达式如下,一般n在1万~2万之间。
2.1.2 试样设计
为了提高实验效率并且达到实验要求,参考其它研究的实验方法[8],设计可同时多组实验同时进行的试样。在长条形试样上按一定距离插入针电极,一侧贴上长条电极,只要保证各针电极与条形电极间电场均匀,不相互干扰即可。采用ansoft软件对电极间电场的分布进行的计算,分别计算了一根针电极—平板电极和两根针电极—平板电极间的电场分布。计算结果显示当针尖间隔超过1cm后,针尖的电场基本相同且附近的电场均匀分布,所以设计每根针电极间距离为1.25cm。电树枝产生后会对电场分布有一定的影响,空间电荷分布的改变也会产生一定影响,这方面还将进行深入研究。
2.1.3 试样制备
绝缘试样尺寸为130mm×13mm×5mm。实验用针电极形状如图1(a)所示。如图2所示,用试样夹具夹住试样,固定于加热台上。将针电极放置在针尖夹具中以12.5mm均匀间隔的半圆截面内凹槽中,以螺栓拧紧固定。针尖露出长度相同。将针尖夹具卡入加热固定架,沿轨道滑下,针头接触到试品为止。试样加热达到软化温度120摄氏度,试样开始软化,通过压力将针尖夹具沿模具轨道向下均匀施压,针尖慢慢插入试样内,直到针尖夹具下沿紧贴试样夹具上沿为止,停止加热,空气中缓慢冷却。针尖距试样底部为3mm。图1(b)显示了显微镜下制备试样针尖附近的图像。将针电极焊接在一条铜带上,铜带与脉冲电源高压极连接。
2.2 实验设备和方法
2.2.1 电源系统
实验采用基于磁脉冲压缩技术的脉冲电源[1]。电源的输出特性:输出负脉冲,输出最大幅值33kV,电压上升时间~40ns、脉冲宽度(半高宽)70ns、最高重复频率可达500Hz(爆发式运行),300Hz以内可长期运行,最大脉冲电流300A,单个脉冲能量约为0.5J。
磁脉冲压缩系统的输出电压波形如图3所示,可以看出电源的输出电压波形比较稳定,重频工作时脉冲幅度离散<2%,可以满足实验要求。电压测量采用泰克P6015A高压探头,在力科示波器(Wave Runner 204Xi)上显示波形和记录数据。
2.2.2 观测记录系统
使用XTZ-E光学显微镜(最大放大倍数90)与JVC摄像头配合在线观测脉冲作用下有机玻璃中电树枝的产生和发展过程,并采用专用软件记录图片、数据和测量树枝长度。
2.2.3 实验方法
电树老化试验在室温下进行,实验线路如图4所示。用数字显微图像观测系统对电树发展阶段的不同时刻的试样形态进行观测和记录。试样放入试验平台并在试验平台中加入变压器油防止发生沿面闪络。
分别进行不同频率下(75Hz、200Hz、300Hz),不同脉冲电压下(-15kV、-20kV、-25kV、-30kV)有机玻璃的电树枝生长特性的实验研究。分别于不同时间点(2mins(电压>25kV)、5mins、10 mins、15 mins、30 mins、50 mins、80 mins、140mins)拍摄针尖照片并测出电树长度,同等条件下每种试样进行2组实验。开始时间定义为试样出现电树枝(电树枝长度约10微米)的时间。采用正态分布函数处理数据。
2.3 实验结果
实验结果见图5,可以看出,电压越高,针尖场强越强烈,针尖端电树枝的生长速度越快。高场强下由于离散性的增加,部分曲线略不平滑。图6显示了几种典型的电树枝形状。
不同频率和脉冲电压等级下电树枝发展的形态会发生显著的变化,某些试品针尖处带有材料应力裂纹。实验中发现在纳秒脉冲下有机玻璃中的电树枝有枝状、丛林状、丛林—树枝状和松枝状。
3 实验结果分析
从实验结果可以看出在施加同样频率的脉冲电压情况下,电压越高,有机玻璃的电树枝生长速度越快,这符合一般的规律。这是因为高电场下的电子获得更高的加速能量轰击聚合物内部分子链段,同时局部放电增强,使局部绝缘材料升温不断发生化学分解和汽化,使气体通道扩大和延伸。不同的电场条件下有机玻璃中生长的电树枝的形态会产生变化,在15kV下电树枝均为枝状;而20kV,25kV时,除了枝状树,还产生了一定比例的丛林状状、松枝状、树枝—丛林状电树枝;30kV时,基本为松枝状、丛林状和存在裂纹的各种电树枝。随着电压的升高,15kV提升到20kV的阶段,电树枝的结构从枝状向丛林状过渡,电树生长速度并没有得到显著提高,而继续升高到25kV,电树枝形态进一步变化,丛林状仅停留在树枝的局部,滞长效应被削弱,电树生长速度大大增加。30kV时,则由于脉冲电压的强烈机械应力作用,针尖普遍出现裂痕,后期电树生长速度最为迅速,甚至直接发生击穿。电树枝在20~25kV的电压等级下,大约在施加电压后的50分钟左右,进入较长阶段的(1小时以上)滞长期。而这一时间所对应的电树枝发展普遍进入了一个整体或局部丛林化的阶段。而在30kV的情况下,电树枝的滞长期很短(10分钟左右)。从电树枝导电特性上来看,高压、高频率情况下,普遍存在导电型电树枝,清晰可见树枝通道内的黑色沉积。
实验结果显示,在施加同样电压等级的情况下,随着频率的升高,电树枝的形态向多元化发展,出现丛林状、松枝状和混合型的电树枝,但电树枝生长的速度并不一定正比增加。15kV时,频率对电树枝生长速度的影响较小;25kV的电树枝生长速度在300Hz高频下反而变慢;30kV下300Hz的电树枝生长速度较75Hz有明显的提高。出现这种结果说明频率能够正反两方面作用影响电树枝的生长发展。一方面,频率的增加,使得相同时间内,同样强度的脉冲更加频繁地加速电子注入和破坏高分子材料链段结构,在存在气隙的情况下,局部放电次数的增加,将促进电树枝的生长。这种情况与交流电压条件下不同,交流电压时,随频率的升高,电子在电压负半周得到加速,而在正半周受到电场作用速度降低。频率的提升反而抑制电子的加速。另一方面,频率提高使得导电型电树枝的比例增大,导电型电树枝生长缓慢是由于茂密的电树枝尖端电场的互相屏蔽作用;另外在负脉冲电场作用下,在针尖电极附近会产生空间电荷的积累,在高频率作用下可能会起到屏蔽作用。这些将对电树枝生长起到抑制作用。频率对电树生长速度的影响主要取决于这两种因素哪种占主导。这方面我们将进行更加深入的研究。
在高频率脉冲作用下,有机玻璃出现裂纹的概率大大增加,这和一般常规的工频、直流情况下有所不同。出现这种现象说明在窄脉冲作用下的电场集中处,场致应力的作用将会凸显出来。由于高分子链段在力场作用下的松弛极化速度无法跟上力场的作用,所以高分子材料整体呈脆性,各链段容易发生断裂,产生裂纹。在产生裂纹后,电树枝的生长速度会大大加快。这是在脉冲功率绝缘设计中必须要考虑的问题。
实验中有些试样的针尖处会产生小的气隙,这主要会影响到有机玻璃中起树电压,实验中也证明了这一点,存在气隙的试样普遍地起树时间要较无气隙试样早(大约30分钟)。但这两种情况对有机玻璃中电树枝的生长速度影响不大。
4 总结
通过实验对窄脉冲作用下有机玻璃的电树枝老化规律进行了研究,得出以下结论:
╋ 产生的电树枝形式多样,有枝状、松枝状、丛林状、树枝-丛林状和带有裂纹的电树枝;
╋ 电压等级对电树枝生长速度的影响趋势类似于交流情况,电压升高电树枝的生长速度加快。其滞长现象也较为明显;
╋ 电压越高,有机玻璃中产生电树枝的形式越来越多样;
╋ 频率升高,产生导电性电树枝的概率升高,在300Hz范围内电树枝的生长速度并非线性增长的;
╋ 高频下电树枝中产生裂纹的概率明显提高。
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老化特性 第6篇
关键词：变压器油,老化,局放,介质响应
大型电力变压器、互感器、充油电缆等油纸绝缘设备是电力系统的主要设备,承担着电能传输、测量等主要任务。在电力系统的各种设备中,电力变压器的安全运行对于保证电网安全意义重大。如果一台大型电力变压器在运行时发生事故,则可能导致大面积停电,给电力系统造成不可估量的损失。一台损坏的电力变压器,其检修期一般在半年以上,不但花费巨大,而且影响面广。变压器损坏的原因很多,除了质量原因以外,变压器老化问题也日益严重。当前国内许多变电站中变压器已经“服役”了相当长的一段时间,有的运转情况良好,有的已出现多次事故[1,2]。电力变压器由绝缘材料和导电、导磁材料及结构材料构成。绝缘材料通常采用油纸绝缘结构。在设备运行中,绝缘会受到电、热、机械、环境等各种因素的作用。变压器在运行中受到的各种应力如图1所示[3]。
绝缘材料在各种应力的作用下,会逐渐老化,其绝缘性能会逐渐降低,当达到一定程度时,就会造成绝缘失效,从而导致设备损坏,危及电网安全。研究表明,随着变压器绝缘老化的加剧,其故障率会显著提高,如图2所示。在设备投运初期,其故障率会随运行时间略有上升,但基本呈平稳趋势,稳定在较低的水平。但当设备老化严重,达到寿命晚期时,故障率迅速上升,运行50年的变压器与运行25年的变压器相比,故障率上升了约50倍。可见设备绝缘老化是导致设备故障的一大“杀手”。
变压器油在油纸绝缘变压器中一方面起绝缘作用,一方面起导热作用,是变压器绝缘系统的重要组成部分。变压器油的老化会导致油中杂质含量增加,油的电气性能下降,因此变压器油的质量检测是变压器状态检测的一个重要方面。目前,局部放电测量可以实时对大型电力变压器放电特性进行检测,是一种有效的状态评估方法,而极化/去极化电流测量等基于介质响应理论的测量方法可以对老化状态做出评估。本文针对变压器油的老化,采用现场取样的办法,对其局部放电特性和介质响应特性进行了测量和分析。
1 油样参数
采用现场取样的方法进行老化试品的获取。油样1采用储存在油罐中的未使用过的新变压器油,代表了新油样,标记为油样1;油样2从一台运行中的110/35 kV、20 MV·A变压器取样获得,代表中等老化油样,标记为油样2;油样3从一台330/110 kV、240 MV·A,接近寿命终点的变压器取样获得,代表严重老化油样,标记为油样3。油样均从陕西省电力公司所属供电局获得,油样均为克拉玛依25号变压器油。油样的电气参数及色谱参数经过陕西电力科学研究院检测,结果如表1、表2所示。
未老化油样呈无色,老化后的油样则颜色加深。从表2、表3可以看出,老化的油样电气强度降低,油中诸如微水,糖醛等杂质增多[4,5]。
2 油中局部放电特性
在油中的场强集中处,如金属突起物或者金属表面的突起点附近,如果电场集中增加到一定程度,由于电荷在液相中的注入现象,导致液体汽化从而产生微小气泡,微小气泡一旦形成,就会引发局部放电,并且局部放电将会持续发生,直到气泡由于动态不稳定性而消散,或者金属突起物由于长时期的局部放电逐渐烧蚀消失为止。为了研究油样老化对油中局部放电特性的影响,本文使用尖-板电极系统模拟油中的电场集中效应,使用以上3种不同老化程度的油样进行了局部放电实验。实验线路如图3所
示。
系统的电源部分采用无局放试验变压器,其额定电压为UN=100 kV,额定功率SN=10 kVA,100 kV以下放电量小于5 pC。宽带测量阻抗Zt由宽带无感电阻与瞬态抑制器并联组成。TEK 4054示波器具有500 MHz带宽,2.5 GSa/s采样率。
在交流下的针-板电极系统中,局部放电总是发生在外加正弦电压的峰值附近[6],由于脉冲序列持续时间很短,此时可认为外加电压为恒定。试验中由于正极性脉冲的不稳定性,只研究相对稳定的负极性脉冲。3种试品的起始电压均为20 kV,在26 kV下3种试品的实验结果如图4所示。
3种试品的放电起始电压均为20 kV,即油中尖端放电的起始放电电压同尖端的曲率半径有关,而同油样老化关系不大。从图4可以看出,油中由于电场集中效应引起的局部放电,表现为一系列间隔从ns到μs不等的离散的脉冲序列形式。局部放电脉冲序列是一种暂时现象,气泡放电本身是无害的,但持续的放电有可能导致油的劣化,并最终导致油中放电通道的产生,造成绝缘击穿,从而导致绝缘失效。
可以看出,油样老化对油中的局部放电特性具有很大影响,主要表现在会导致脉冲序列持续时间变短,脉冲序列内脉冲个数增加,从而导致整体放电量增大。从表1、表2可以看出,老化的油样中微水含量、糖醛含量增大,从而导致油中杂质含量增加,这些杂质在电场的作用下向电极移动,从而导致电极附近的电场畸变严重,畸变的电场会导致其局部放电特性的变化。现场进行局部放电试验时,如果遇到呈现短时爆发性质的脉冲序列现象时,可以肯定是由于油中尖端造成电场集中引起的,对其进行分析时,应结合目前变压器油的老化状态进行分析,如上次滤油时间、变压器运行时间等。
3 油样介质响应特性
极化/去极化电流(PDC)测量方法是一种基于介质响应理论的介质测量方法,是一种非破坏性、无需变压器吊罩、可现场方便使用的电气测量新方法。鉴于极化/去极化测量方法在评估油纸绝缘老化状态上的优势,国际大电网联盟(CIGRE)推荐PDC方法作为变压器绝缘老化评估的测量方法[7,8]。
介质内部的极化过程反应了介质内在的特性,但是介质的极化过程不能直接测量,可通过测量介质的极化/去极化电流来揭示其内部的极化过程。极化/去极化电流测量的原理为假定一个直流电场E(t)施加在介质两端,那么流过介质的电流为:
式中,i是流过介质的总电流,IR是流过介质的电导电流,是流过介质的位移电流,D为电场位移矢量,S是电极面积。
首先对试品施加一个直流电压,此时流过试品的电流称为极化电流,经过一段时间的极化作用后,撤掉电压并短接试品两端,此时会有反向的电流流过短接线,称为去极化电流。极化电流由两部分组成,一部分同试品的直流电导率相关,一部分同试品的极化过程相关。去极化电流同介质的去极化过程相关。通过对极化/去极化电流的测量,可以对介质的极化/去极化特性进行分析。变压器油纸绝缘老化的重要产物是水分,老化产生的水分一部分集中在纸板内部,一部分扩散到油中,水分作为强极性分子会改变绝缘的极化/去极化特性,因此通过对油纸绝缘极化/去极化电流的测量可以对其老化特性进行评估和诊断。
对文中的3种试品进行了极化/去极化电流测量,测量回路见图5。
将电极浸入到待测变压器油样中,通过极化/去极化测量仪进行直流电压的施加和电流的测量。试验中对试品施加500 V的直流电压,测试时间为100 s。其结果如图6所示。
极化电流与去极化电流方向相反,为了便于描述,本文都取其绝对值进行绘图。从图6可以看出,油样的老化程度越高,电流值越大。极化电流的起始部分为介质的位移电流,随着时间的增加,电流逐渐减小为一恒定值,即介质的电导电流。去极化电流则是液体介质中的去极化过程中,介质的束缚电荷重新排列形成的一个逐渐趋近于零的电流。从表1和表2可以看出,变压器油老化后,液体中微水含量增多,糠醛浓度增大。电导电流表征了由于杂质所引起的液体电导率的增加。由于试品是纯油样进行的试验,且变压器油作为强极性分子,所以图6(b)显示去极化电流在很短时间(10 s)就已经衰减到零。可以看出,油样老化程度越大,去极化电流的起始幅值越高,即去极化电流曲线的起始部分同油的老化状态相关。通过对油样进行极化/去极化电路测量,可以评估出试品的老化状态。
现场对变压器进行极化/去极化电流试验时,可以通过分析去极化电流的波头部分,对其油样的老化程度进行老化状态的评估。经对陕西省境内多个不同运行时间的变压器进行过极化/去极化电流试验,现场试验结果和本文的分析一致,说明采用这种方法有效可行。本文的实验结果也为现场测量结果的分析提供了依据。
4 结论
通过对陕西省电力公司现场取样的3种不同老化程度的变压器油样进行局部放电及介质响应的实验分析,研究变压器油老化对其特性的影响。结果表明,老化的油样电气强度下降,油中微水及糖醛等杂质含量增多,油样老化会导致局部放电脉冲序列持续时间减小,脉冲序列中脉冲个数增加。油样老化对其介质响应特性的影响主要表现在会导致极化/去极化电流测量中的电流幅值增大。
研究结果对现场使用局部放电检测和极化/去极化电流检测具有一定的指导作用。
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老化特性 第7篇
关键词：LDPE,纳米碳酸钙,纳米二氧化硅,自然老化
低密度聚乙烯 (LDPE) 具有无毒, 无臭, 具有优良的电绝缘性和化学稳定性, 而且价格低廉, 加工性好, 广泛用于建筑、化工、食品、农业等行业[1]。相比于其它聚乙烯, LDPE由于结晶度较低, 支链较多, 因此其耐光老化的能力不如HDPE和LLDPE[2]。
纳米材料是20世纪80年代发展起来的的新材料, 由于其巨大的潜在应用近几年越来越受到研究者的关注。纳米材料具有很多的特性, 其中包括对光的吸收。通过对紫外线的吸收, 对复合材料基体起到保护作用, 但纳米材料也可能由于其高活性的表面, 催化产生活性氧, 可以加速了光氧化, 促进基材的老化。因此纳米粒子对基体材料的老化性能的影响是复杂的, 应具体情况具体分析, 不可一概而论[3,4,5]。
由于纳米粒子比表面积大, 容易发生团聚, 且与基体材料的结合差, 因此通常需要表面处理。表面处理后, 粒子容易分散, 与基体结合力强, 因此纳米粒子使用时一般需要进行表面处理[6,7]。
本文通过将制备纳米Ca CO3和Si O2的LDPE复合材料, 研究这两种纳米材料对LDPE老化性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
低密度聚乙烯级, 韩国产, 熔融指数7 (190℃, 2.16 kg, g/10 min) ;未改性纳米Ca CO3, 国产, 粒径约40~60 nm;未改性纳米Si O2, 国产, 粒径约60 nm;硬脂酸 (HST) , 美国产, 粉末状;硅烷偶联剂, KH560, 国产;渗透剂, JFC, 国产;无水乙醇, 国产;盐酸, 国产。
1.2 仪器与设备
高速混合机 (SHR-25A) , 张家港市轻工机械厂有限公司;油泵:2CY-2/14.5-2 (KCB-33.3) , 上海博禹泵业有限公司;高速粉碎机 (6202) , 北京燕山正德机械设备有限公司;同向双螺杆挤出机 (TSE-40B) , 南京瑞亚高聚物装备有限公司;注塑机 (BT 80V-11) , 广州博创机械有限公司;示差扫描量热仪 (DSC) (209 F3) , 德国NATZSCH公司;电热鼓风干燥箱 (KHG-9140A) , 上海一恒科学仪器有限公司;红外光谱仪 (Tensor 27) , 德国Bruker公司;微机控制电子万能试验机 (Z020) , 德国ZWICK/ROEL公司。
1.3 试样制备
nano-Ca CO3表面处理:将nano-Ca CO3在烘箱中烘干, 除去水分, 在高速粉碎机中粉碎3~5 min, 然后过500目网筛.将烘干的每100重量份nano-Ca CO3粉末与约3重量份HST混合, 在低速搅拌状态下混合3~5 min, 然后在100℃和1000 r/min的转速下, 在高混机中搅拌20 min, 降至室温, 得到HST-nano-Ca CO3粉末。
nano-Si O2表面处理:用水, 乙醇和盐酸配制体积分数95%, p H 4~5的溶液。3份 (质量, 下同) 的KH560和2份的JFC, 使用该乙醇溶液配成KH560质量分数约为2%~3%的溶液;再将100份的nano-Si O2在高混机1000 r/min的转速下, 同时喷入该雾状KH560溶液, 约20 min后取出, 平铺于盘子静置24 h后, 再放入120℃电热鼓风箱烘2 h, 去除溶剂, 得到KH560-nano-Si O2。
复合材料制备:将LDPE分别和HST-nano-Ca CO3、nanoCa CO3、KH560-nano-Si O2、nano-Si O2室温共混, 然后通过螺杆挤出机挤出造粒, 干燥后通过注塑机制备测试样条。各纳米粒子的添加量均为2%。
1.4 性能测试
自然老化试验, 试样分别于天台 (广州) 进行自然老化试验, 试样正面朝南置于户外试样架, 样与水平面倾角为45°。放置开始时间为2013年1月, 试验周期为半年, 定期取样进行测试分析。
拉伸性能按ISO 527-1-2012进行, 拉伸速率为100 mm/min。
熔点用DSC测试, 在氮气保护下先将样品快速升温至200℃, 恒温5 min, 然后按照20℃/min的冷却速率恒速降温至50℃, 再按照相同的加热速率升温至200℃。
红外测试, 采谱区间为400~4000 cm-1, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数为16次。
2 结果与讨论
2.1 红外光学分析nano-Ca CO3和nano-Si O2表面处理效果
如图1所示, nano-Ca CO3经表面处理后, 在2983, 2917, 2850和1797附近出现吸收峰, 其中2983, 2917和2850附近的峰是硬脂酸CH2和CH3的吸收峰, 1797附近是硬脂酸上羧基O=C-O的吸收峰。由此可见, 硬质酸很好地包裹在纳米碳酸钙上。
图2是nano-Si O2经表面处理后的红外光谱图, 图2中出现了1638附近的吸收峰, 这是KH560上的C-O的特征吸收峰, 说明KH-560已经引入Si O2表面。
2.2 纳米复合LDPE样品老化试验的红外光学分析
图3是原料LDPE以及老化实验后的LDPE/HST-nanoCa CO3和LDPE/KH560-nano-Si O2纳米复合材料样条的红外光谱图。由图3可见, LDPE纳米材料老化后红外谱图发生了较大的变化;另外, 虽然添加的纳米粒子不同, 但老化后的谱图吸收峰基本一致, 说明老化的产物基本一样的。由图4可见, 老化的产物主要是羧酸、酮、酯 (1714 cm-1) 等[8]。
2.3 纳米复合LDPE样品老化试验的DSC分析
图4显示的是LDPE/KH560-nano-Si O2复合材料老化试验前后的DSC曲线对比图。由图4可见, 在DSC升温段, 纳米复合材料的在老化试验前后熔点变化不大, 但老化试验后的复合材料在熔融峰前有放热现象, 这可能是LDPE在自然老化过程中发生了分子断裂, 产生了不饱和键和含氧基团等活性成分, 在熔融时发生了化学反应, 放出热量。而DSC的降温段, 老化实验后的样品比老化实验前的结晶温度降低了约12℃, 这可能是分子链的断裂导致了分子量的下降, 以及LDPE较多的支链在老化的过程中产生了较多的含氧基团, 阻碍了结晶的进行[5]。
2.4 纳米复合LDPE样品老化试验的力学性能分析
表1是LDPE和各LDPE纳米复合材料老化前后的拉伸屈服强度对比。由表1可见, 自然老化后, LDPE和各复合材料的拉伸屈服强度均有不同程度的下降。可见, 老化过程中LDPE的分子链发生了断裂, 而且这种老化不仅仅发生在表面, 还深入了内部。
其中, 添加了nano-Ca CO3的复合材料老化前后的拉伸屈服强度下降程度大于LDPE, 可见nano-Ca CO3促进了LDPE的老化;而nano-Ca CO3表面处理后, 复合材料的的拉伸强度下降更甚, 可见硬脂酸处理后的nano-Ca CO3更能诱导LDPE发生老化。而nano-Si O2则相反, 其阻碍了LDPE的老化进程, 如果使用偶联剂处理后, 阻碍的效果进一步增加。
一方面少量纳米粒子在LDPE中具有成核剂的作用, 改变了LDPE的晶形, 使得LDPE不容易被氧气入侵, 而且纳米粒子本身也会吸收或反射一部分光能;但同时纳米粒子本身也具有活性作用, 会催化聚合物的老化分解。纳米粒子经过表面处理后, 在基体材料中能更好地分散, 对基体材料老化的影响会更加明显。
3 结论
(1) 纳米碳酸钙和纳米二氧化硅和LDPE的复合材料, 经自然老化后, 产物基本一致, 主要产生了羧酸、酮、酯等产物。
(2) LDPE纳米复合材料经老化后, 其熔融峰温度变化不大, 但结晶峰温度变小。
(3) 不同的纳米材料对LDPE自然老化的影响不一样, nano-Ca CO3促进了LDPE的老化分解, 而nano-Si O2则阻碍了其老化分解。这种影响效果在纳米粒子经过表面处理后更加明显。
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