纳米复合微球范文（精选7篇）
纳米复合微球 第1篇
关键词：TiO2,淀粉微球,复合微球,合成
利用宽禁带氧化物半导体材料TiO2光催化降解多种有机污染物正逐渐成为工业化技术。然而单一的TiO2粉体如果尺寸过大, 则难以达到理想的光催化效果, 尺寸过小又容易发生团聚;此外, 纳米TiO2粉体在使用过程中存在着易失活和难以回收利用等缺点。
交联淀粉微球 (CSM) 是一类新型淀粉基材料, 通过进一步改性或基团表面修饰等方式, 可实现选择性吸附和富集等特殊功能。因此在催化载体、活性物质分离、废水处理等领域有着广阔的前景[1,2]。
为了克服单一TiO2粉体的缺点以及利用交联淀粉微球的优良特性, 本研究利用反相微乳液法制备具有丰富的网络结构的纳米TiO2/交联淀粉复合微球。
1实验部分
1.1纳米TiO2/交联淀粉微球的合成
以钛酸丁酯为前躯体, 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体。具体步骤为:将一定量的钛酸丁酯与2/3体积的无水乙醇混合均匀, 并不断搅拌, 随后将1/3体积的无水乙醇与蒸馏水的混合液缓慢滴加到上述溶液中, 并用HCl调节pH约为4, 整个过程在30℃条件下进行, 并使钛酸丁酯、无水乙醇与蒸馏水的摩尔比为1∶15∶3;滴加完毕后, 继续搅拌2h, 得到微黄色透明溶胶;接着将得到的溶胶在30℃下静置陈化1d, 随后置于80℃下烘干, 研磨, 在马弗炉中于400℃热处理2 h, 得到纳米TiO2粉体。
在10mL水中溶入1.5g可溶性淀粉、0.4gMBAA、0.2g过硫酸钾, 并将制备出的纳米TiO2粉体超声分散到该淀粉溶液中。将40mL环己烷加入装有冷凝器的250mL三口烧瓶中升温至55℃, Span60与Tween60按m (Span60) ∶m (Tween60) =2∶1的比例加入0.5g。将分散有纳米TiO2粉体的淀粉溶液加入环己烷中, 搅拌乳化30min, 升温至60℃后加入0.2g亚硫酸氢钠。反应2h后停止, 分别用乙酸乙脂、无水乙醇洗涤, 氯仿抽提, 得产物。
1.2微球表征
通过SKC-2000型光透式粒度分析仪测定产物的平均粒径及粒度分布;将产物制成KBr压片, 进行红外吸收测量;用光学显微镜观察吸附溶液后复合微球形貌特征;用扫描电镜观测其孔隙分布状况;利用D/max-2200pc型X射线衍射仪 (日本理学) 对试样进行分析, 实验条件:CuKα, 40kV×40mA, 扫描速度10°/min, 采样宽度0.02°。
2结果与讨论
2.1复合微球的FT-IR分析
复合微球的FT-IR表征见图1。
(a-淀粉, b-交联淀粉微球, c-纳米TiO2/交联淀粉复合微球)
对比图中a和b可以看出, 交联淀粉微球与可溶性淀粉分别在3445cm-1和3443cm-1处出现强而宽的–OH伸缩振动吸收带, 说明交联反应前后-OH都存在, 但生成交联淀粉微球使-OH的氢键缔和作用减弱, 故微球的吸收峰增强并略向高波数方向移动;交联淀粉微球在2928cm-1处的吸收峰归属于淀粉葡萄糖单元中的C-H伸缩振动, 微球的生成并未使吸收峰发生明显改变;1154cm-1和1109cm-1处的吸收峰分别归属为C-O-C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动;1652cm-1处的吸收峰属于C=O伸缩振动, 1538cm-1处的吸收峰则是仲酰胺结构的重要特征, 说明N, N’-亚甲基双丙烯酰胺参与了交联反应。对比b和c可以发现, 纳米TiO2/交联淀粉复合微球在3440cm-1处的-OH伸缩振动变宽并向低波数移动, 这表明TiO2表面的-OH与淀粉分子链上的-OH发生氢键缔合作用。1230cm-1处为C-O-Ti键的吸收峰, 表明Ti与淀粉上的羟基发生了键合。550cm-1为Ti-O键的特征峰。
2.2复合微球的XRD分析
图2中a、b、c分别为交联淀粉微球、纳米TiO2粉体及复合微球的XRD图谱。a图淀粉微球具有微弱的特征衍射峰, 而b图谱为典型的锐钛矿型图谱。从c中可以看出, 由于二者的复合表现出了两类物质峰的叠加, 并且由于TiO2晶体的强衍射作用使交联淀粉微球仅表现出微弱的衍射特征, 并在其上没有观察到交联淀粉微球的特征峰, 因此交联淀粉微球基本呈非晶态, 其原因在于TiO2的存在, 使共聚作用限制了淀粉分子的活动能力, 破坏了分子链的规整性, 使淀粉分子链的分子间作用力、氢键明显变弱, 从而导致交联淀粉微球结晶能力降低。而且从衍射图谱c中没有新物质峰的出现, 表明交联淀粉微球与TiO2发生了复合作用。
2.3复合微球的粒度分布及形貌
将合成的TiO2/交联淀粉微球在溶剂中分散均匀后, 用SKC–2000型光透式粒度分析仪测定微球平均粒径和粒度分布 (见图3) 。测试表明, 复合微球的平均粒径为21.2μm。30μm以下的微球占微球总数的89.5%。说明合成的复合微球平均粒径较小, 分布较窄, 未出现双宽峰分布。
图4为吸附了甲基橙溶液的复合微球光学显微镜照片, 由于其溶胀特性, 吸附溶液后微球呈现非常规整的球形。图5为复合微球的SEM, 从中可以看到, 复合微球表面中丰富的孔结构。这为TiO2的降解作用提供了良好的保证。而且由于复合颗粒为微米级, 因此有利于复合粒子的回收和再利用。
2.4TiO2/交联淀粉复合微球的形成机理
(1) TiO2粒子与淀粉分子链的作用
纳米TiO2粒子表面的羟基与溶解成小淀粉分子上的羟基发生氢键缔合, 使TiO2粒子锚定在淀粉分子链上。
(2) 自由基引发原位聚合
在SO-4· (SO-3·) 的作用下淀粉中葡萄糖单元上羟基中的氢被氧化成H+, 吡喃葡萄糖环中C–2和C–3间的键随之断裂, 产生淀粉自由基St·。该自由基St·在反相乳液体系中与N, N’-亚甲基双丙烯酰胺发生交联共聚反应, 其交联共聚反应既可以在同一淀粉分子内部的糖元之间发生, 也存在于不同的淀粉分子之间。
共聚反应引发后就会在淀粉分子结构的全空间进行, TiO2纳米颗粒通过这一共聚反应彼此相互联结。随着交联度的上升, 淀粉分子内 (间) 链节间作用力增强, 结构更紧密, 最终形成空间网状结构的微球体并从水相中析出。在微球形成过程中, 淀粉分子因被交联而逐渐收缩并将其中的水分挤出, 在微球内留下许多微通道, 构成了TiO2-交联淀粉微球的内部孔隙结构, 生成了具有立体网状结构的复合微球。
3结论
通过交联剂的作用, 使键合于TiO2纳米颗粒表面上的淀粉分子发生共聚反应, 形成TiO2/交联淀粉复合微球, 复合微球的平均粒径为21.2μm。30μm以下的微球占微球总数的89.5%。该微球具有丰富的孔结构, 可使被降解物与TiO2进行充分的接触, 并且由于该微球的溶胀性可使反应产物与反应物进行快速地扩散, 有利于提高被降解物的吸附与降解速率。
参考文献
[1]庾文伟, 孙波, 等.米淀粉多孔微球的开发及吸附性能试验[J].食品科技, 2003, (7) :14-16.
纳米复合微球 第2篇
本实验以HMX为主体炸药,聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为粘结剂,采用喷雾干燥工艺制备出超细HMX基纳米复合含能微球(HMX/NC),对其主要性能进行了测试。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
奥克托今原料(HMX,粒度50~200μm),甘肃银光化工厂;丙酮(纯度99.8%),天津市申泰化学试剂有限公司;聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane),路博润公司。
小型喷雾干燥仪(B-290型),瑞士步琪(Buchi)公司;场发射扫描电镜(SEM,JSM-7001F型),日本电子公司;X射线衍射仪(XRD,DX-2700型),丹东方圆仪器有限公司;热流型差示扫描量热仪(DSC,131型),法国塞塔拉姆仪器公司。
1.2 实验步骤
以丙酮为溶剂,在常温下配制一定浓度的HMX/Estane(Estane质量比例3%)混合溶液,并在40℃ 下超声震荡30min,使得HMX与Estane完全溶解并混合均匀;将空气流量设定到一定值,当氮气充满喷雾干燥仪时,启动温度控制,待温度达到预设值,将前驱体溶液以一定的速率泵入喷嘴中进行喷雾;产品通过旋风分离器与热空气分离后,全部收集在收集烧瓶中。
2 结果与讨论
2.1 样品形貌分析
对复合后的HMX/Estane样品进行SEM测试,结果如图1所示。
[(a)5000倍;(b)20000倍]
从图1(a)中可以看出,HMX/Estane样品的粒度大小在1~5μm之间。样品表面比较粗糙。从图1(b)中可以清晰的看出,球形是由许多片状物复合而成,片状物非常薄,约在10nm左右。
2.2 XRD表征分析
从图2中可以看出,HMX/Estane纳米复合物的衍射峰形与HMX原料的衍射峰形基本相同,但相对应的衍射角度均向前移动了2~3°,这可能是因为经过喷雾干燥后,HMX晶粒到达纳米级而引起晶胞畸变。同时可以看出,HMX/Estane的衍射峰与原料相比,强度从2000~16000a.u.弱化至300~800a.u.,衍射峰峰明显变宽。这是因为衍射峰会随着晶体粒度的逐渐减小而逐渐弱化甚至消失。
2.3 DSC表征分析
采用DSC对HMX原料及HMX/Estane的热分解特性进行测试,结果如图3所示。
[(a)20K/min;(b)10K/min;(c)5K/min]
从图3中可以看出,在相同升温速率下,HMX/Estane的分解峰温都比HMX原料的分解峰温有所前移;对不同升温速率而言,HMX原料和纳米复合球形HMX/Estane的分解峰温Tp都随升温速率β的增加而升高。这可以由分解峰温Tp对升温速率β的依赖关系进行解释,这也是由Kissinger法和Ozawa法获得不同物质的动力学参数的依据。
利用在不同升温速率下的3个放热峰温,通过Kissinger公式[12](式1)可分别计算出HMX原料与HMX/Estane的热分解表观活化能和指前因子。
式中:βi为升温速率(K/min);Tpi为在升温速率βi下,炸药的分解峰温(K);A为指前因子;R为气体常数(8.314J/mol·K);E为表观活化能(J/mol)。
从式(1)中可以看出,ln(βi/T2pi)是(1/Tpi)的线性函数。将3个不同升温速率下的数值进行线性拟合得出一条直线,如图4所示,根据斜率(-E/R)和截距(lnAR/E),可求出E、A的值,结果见表1。
利用求得的热分解表观活化能(E)和式(2)[13]求得的Te代入Zhang-Hu-Xie-Li[14]热爆炸临界温度计算式(式3),得出HMX原料和HMX/Estane的热爆炸临界温度(Tb),结果见表1。
式中,Te为升温速率趋近于0时的分解峰温(K);b、c为常数;Tb为热爆炸临界温度(K)。
从表1中可以看出,与HMX原料相比,HMX/Estane的活化能与热爆炸临界温度均略有降低,但并不明显。 说明HMX/Estane含能复合微球的热安定性无明显改变。
2.4 撞击感度测试
按照GJB 772A—1997炸药实验方法-方法601.3撞击感度12型工具法[15]对HMX原料与HMX/Estane分别进行撞击感度测试,测试条件:落锤质量(5±0.002)kg,药量35±1mg,温度10~35℃,相对湿度≤80%。测试结果如表2。
从表2中可以看出,与HMX原料相比,HMX/Estane的特性落高(H50)从18.6cm提高到75.5cm,提高56.9cm。说明HMX经过喷雾干燥细化、球形化以及Estane的复合后,撞击感度有大幅度改善。
3 结论
以3% Estane为粘结剂,97% HMX为主体炸药,通过喷雾干燥技术制备出纳米复合含能微球。结果表明:
(1)通过喷雾干燥制备出的HMX/Estane颗粒大部分均为规则的球形,粒径约1~5μm,且球体由片状物复合而成,片状物厚度约10nm。
(2)HMX/Estane的X衍射峰形与原料基本一致,但峰值对应的衍射角度向前偏移了2~3°。
(3)与原料相比,HMX/Estane由于细化和粘结剂的复合,活化能与热爆炸临界温度略有下降,其特性落高提高56.9cm,说明HMX/Estane纳米复合含能微球的机械感度较
摘要：采用喷雾干燥技术制备了奥克托今:聚氨基甲酸乙酯弹性纤维质量比为97∶3的纳米复合含能微球(HMX/Estane)。利用SEM、XRD对HMX原料和HMX/Estane进行了表征,并测试了其热分解特性和撞击感度。结果表明:制备出的样品呈规则的球形,粒径约1~5μm。分别对HMX原料与HMX/Estane的性能进行了测试,得出HMX原料与HMX/Estane的活化能分别为523.16kJ/mol和492.69kJ/mol;热爆炸临界温度分别为279.34℃和277.59℃;特性落高分别为18.6cm和75.5cm。
纳米磁性空心微球制备技术研究进展 第3篇
关键词：纳米磁性空心微球,制备,优点
近年来,随着纳米材料的发展,一些具有特殊结构和功能的新型纳米材料引起了研究者的广泛关注。我们都知道纳米磁性空心微球具有密度低、分散性好,高比表面、高表面活性、高的表面渗透性和超顺磁性等特性。尤其是其空心部分填充大量其他物质。因此,其在药物缓释、细胞标记、磁性存储材料、电磁波吸收、太阳能光电池、生物材料、低介电常数材料、催化剂、吸附剂、传感器材料等领域具有广阔的应用前景[1,2,3,4]。随着纳米磁性空心微球应用的推广,人们对磁性空心微球尺寸、均匀性的要求越来越高。开发一条粒径可控、操作简单、可连续化生产的绿色工艺,成为当前纳米磁性空心微球制备研究的一个重要方向。因此,本文就目前国内外对纳米磁性空心微球的制备方法以及各制备方法的优缺点进行了概述。
1 纳米磁性空心材料的制备
目前,纳米磁性空心微球的制备方法种类繁多,主要分为以下几类:模板法、非模板法、牺牲模板法、自催化还原法、溶胶-凝胶烧结法、化学镀法。
1.1 模板法
模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌,控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法[5]。常用的模板包括硬模板和软模板。其中,硬模板主要有二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、碳微球、金属氧化物微球、碳酸钙微球等;软模板主要有聚合物胶团、囊泡、液滴、气泡等。合成步骤一般涉及多个程序,首先将磁性前驱体包覆在模板表面,然后利用煅烧或溶剂溶解等手段选择性的将模板移除[6],从而得到空心结构微球。其步骤如图1所示。模板法在制备方法上略显繁复,但是产品成球比较率高、粒径分布均匀、形貌较好。模板法按成球机理的不同,还可以细分为沉积和表面反应法、逐层组装法(LBL组装法)和微封装法等。
1.1.1 沉积和表面反应法
该法是通过内核粒子与壳层物质间的相互作用来形成包覆层,再对实心球进行煅烧或有机溶剂溶解,这样就去掉了模板从而得到了相应的空心球[7]。该方法简单容易操作,是制备空心球的常用方法。利用沉积和表面反应法制备核层结构的微球时,使反应物有效、均匀地析出并沉积到模板微粒表面是制备过程的一个关键。
Tada等[8]利用表面富含羟基、羧基、氨基、磺酸基的二氧化硅微球作为模板,将FeCl2氧化成铁氧体附着于硅球表面形成铁氧体壳层,再用NaOH溶液除去模板制得铁氧体空心微球,平均粒径在250nm左右。韩丹丹等[9]则以葡萄糖产生的碳微球为模板,氨水为沉淀剂,在水热条件下合成了掺La的NiO多孔空心球。Li等[10]首先采用水热法合成Ag@C核壳结构,再以Ag@C核壳结构为模板通过沉积与表面反应法合成Ag@MFe2O4(M=Ni,Co,Mg,Zn)空心微球。
Zhang等[11]用聚苯乙烯球(PS)为模板,通过共沉淀自组装合成了具有分级结构的CoFe2O4空心微球。虽然ZYQ等[12]也是用聚苯乙烯球做模板,但与前者不同的是将铁盐直接加入到聚苯乙烯胶体溶液中,同样成功制得了MFe204(M=Mn,Mg,Zn,Ni,Co)空心微球。
原位碳纤维基模板法最早由Sun等[13]提出,是一种不同于传统沉积和表面反应法的模板法。其具体合成机理是:水热条件下,将琼脂糖碳化形成碳纤维微球,再将形成的碳纤维微球作为模板,由于其表面富含-OH和-CO等官能团,可使阳离子在碳纤维微球表面发生自组装沉积,形成壳层,最后再经煅烧形成空心结构。Gu等[14]利用原位碳纤维基模板法合成粒径分布在750nm～2μm之间,壳层厚度在150～260nm的MFe2O4(M=Mg,Co,Ni,Zn)空心微球。田纪伟等[15]采用原位碳微球为模板组装合成氧化铝空心微球。
软模板中最典型的是以液滴或气泡做模板,液滴做模板不仅环保无污染,而且不需刻意用复杂的手段除去模板。Bala等[16]以液滴做模板成功制备了CoFe2O4和MgFe2O4。具体步骤是:先用液滴发生装置产生含有钴盐和铁盐的液滴,再向此液滴上喷射氢氧化钠溶液,通过原位复合得到CoFe2O4空心微球。
1.1.2 逐层组装法
逐层组装法(LBL组装法)是以高分子乳胶粒为模板,利用静电吸引作用把聚电解质与带一定电荷的壳层材料或其前驱物一层层交替包覆于胶体模板表面形成包裹层,再用煅烧或溶剂溶解等方法除去模板而得到介孔空心球微粒。其操作示意图如图2。该方法的优点是:可以制备多种壳层材料,有效克服了沉积和表面反应法中壳层厚度不容易控制的缺点,可以得到厚度均一的壳层。不足之处是:需要多次组装才能得到壳层较厚的空心微球,操作烦琐、费时,另外需要大量的聚电解质[17]起架桥作用。
Bizdoaca等[18]用聚苯乙烯微球做模板,用逐层组装法在其表面逐次吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)和Fe3O4磁性粒子,热处理后得到了单分散四氧化三铁磁性空心微球。此外,甘治平等[19]又以聚(苯乙烯-共-丙烯酸)(P(St-co-AA))乳胶粒子为模板,制备了聚苯乙烯/钡铁氧体前驱物核壳复合粒子,再经过热处理,最终获得了主晶相为BaFe12O19的钡铁氧体亚微空心球。
1.1.3 微封装法
该方法的模板是微乳液滴,目标产物的前驱体在液滴表面水解,生成的氢氧化物或含水氧化物经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面,形成乳液/凝胶的核壳结构,再加入水、丙酮及其他有机溶剂使产物与微乳液分离,最后用锻烧法或溶解法除去表面活性剂和有机溶剂,得到目标产物的空心球结构。此方法简单易行、操作方便、费用低,但制备的空心球粒径较大。
Ding等[20]在含有EOPOEO型嵌段共聚物的水包油体系中,利用超声作用,成功制得了壳后为40nm左右的PbS空心球。Lin等[21]报道了TESO在含有APTS、表面活性剂、氚核X—100等的共聚物W/O的微乳体系中发生溶胶—凝胶过程,合成了含有发光性和顺磁性Fe3O4粒子的SiO2纳米空心球。
1.2 非模板法
非模板法在合成空心微球的过程省去了引入内核模板的步骤,它是利用表面张力使成球微元在表面自包裹形成空心结构,或是利用晶体熟化过程中内部微晶逐层扩散而形成空心微球。该法制备出来的产品粒径分布范围较大、形貌不易控制,但是制备方法相对简便,有利于批量化生产。目前已公开报道的非模板法主要有:喷雾热解法、水热溶剂热反应法[22]、超声波辅助法、滚动成球法等。
1.2.1 喷雾热解法。
该法是先将前驱液从高压喷嘴处分散成小雾滴,小雾滴经历瞬时高温使前驱液受热分解或发生其它反应,再经过快速致冷过程形成空心微球。因为液滴在表面张力的作用下能形成球形,快速致冷使其表面张力迅速增大,使来不及逸出的溶剂或产生的气体封闭在内形成空心球。喷雾热解法制备的空心球粒度和化学成分均匀,比表面积大[23],能大批量生产;但由于喷雾热解的温度和压力不易控制,成球率不高、粒径分布也不均,并且设备和操作费用都比较高。
Ren等[24]采用共沉淀-火焰喷雾的方法合成了粒径分布在5～10μm之间的M型BaFe12O19铁氧体空心微球。刘亮等[25]对溶胶喷射技术制备铁氧体空心微球进行了研究。其是先制备出铁氧体前驱体溶胶,经喷头雾化后喷入高温的氧乙炔火焰中,然后经冷却水冷却,反应产物迅速凝固形成我们想要的空心微球。
1.2.2 水热/溶剂热反应法。
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法和溶剂热法是一种简单的一步反应法,而且不需要表面活性剂。非模板法中,有关溶剂热法合成的报道最多。
Li等[26]分别以水和乙二醇(EG)作为溶剂,在相同水热条件下制备出相应的铁氧体微粒,用EG作为溶剂时,合成的铁氧体空心球的粒径大约为360nm。Wu等[27]采用温和的水热法成功合成多孔的NiO微球,研究发现此微球不但具有高的比电容,而且具有好的电化学稳定性。而易观贵等[28]采用简单的水热法制备了Co304空心球,同样检测出其呈现良好的电化学性能。吕庆荣等[29]对不同反应温度下溶剂热合成的Fe3O4空心微球进行了研究。研究表明:其在较宽的温度(200～220℃)和时间范围(12～24 h)都能制备出单分散的Fe3O4空心微球。Iram等[30]也采用水热法成功合成了纳米Fe3O4空心微球。并研究了产物对水溶液中的中性红的吸附作用。
1.2.3 超声波辅助法
该法是利用超声空化气泡爆炸时产生的局部高温高压环境来驱动各种化学反应[31]。该法最大的优点是反应条件简单——室温即可,并且反应时间短。这就决定了超声波辅助法将成为一种非常吸引人的制备纳米材料的新方法。Mondal等[32]采用超声喷雾热分解法成功合成NiS2中空微球。在合成过程中,硅胶作为牺牲模板,最后得到尺寸大致为500nm的NiS2中空微球。Rahimi等[22]采用超声辅助溶剂热法合成了平均粒径为127.3nm的纳米空心ZnFe2O4。
1.2.4 滚动成球法
滚动成球法的原理是利用喷雾装置将水或含有结合剂的水溶液雾化形成的小液滴,喷洒在平铺了一定厚度前驱体粉的转盘上,在液滴粘黏和表面张力的作用下前驱粉会黏附在小液滴中形成球状物,继续喷雾滚动使微球长大,之后热处理即可得到空心微球。目前对此种方法的报道还不多。李晓枫等[33]利用此法制备出了钡铁氧体空心微球,所制备出的铁氧体空心微球颗粒较大(5～30μm)、纯度欠佳,但对批量生产和实际应用具有一定的指导意义。
1.3 牺牲模板法
在牺牲模板法中,也是用到了模板,只不过模板粒子又是成壳原料。当空心微球的壳层生成的同时,模板材料也被消耗掉了,这样不用去除模板就能得到空心微球。该法的主要特点省去了去除模板烦琐的步骤,在这点上,牺牲模板法在合成空心微球方面具有得天独厚的优势。这种方法的空洞形成一般可以用柯肯达尔(Kirkendall)效应[34]、电化学置换等来解释。牺牲模板法通常不需要去模板,操作简单高效,不用修饰模板,产物具有良好的单分散性。
钻氧化物及其他氧族化合物空心复合纳米晶的形成机理最早由Yin[35]等用“柯肯达尔效应”进行了解释。此后,越来越多的研究者开始利用该效应制备中空纳米微球。最近,Gao等[36]首先通过原位化学转化制备的CuBr作为牺牲模板,再用一锅法合成厚度可控的Cu2O和CuS的空心球。Xue等[37]利用Kirkendall效应,以金属硫化物和硒化物为原料,采用热氧化法将其转变成相应的氧化物空心球。
1.4 自催化还原法
自催化还原法是一种先在溶液中生成胶体,利用广泛应用于化学镀工艺中的催化还原反应在胶核表面发生,最后得到空心微球的方法。如邓意达等[38]采用自催化还原制备出超细空心镍粉。其具体过程是先将氢氧化钠溶液倒入硫酸镍溶液中剧烈搅拌,得到均匀的氢氧化镍胶体,再加入稳定剂和次磷酸钠溶液,保持恒温并均匀搅拌,最后生成空心镍粉。该方法得到的空心微球的粒径和粒度分布在很大程度上取决于原始胶核的形成,以及反应孕育时间的控制,要达到这个目的可通过调整有关的工艺参数来实现。该法简单易行,可望工业上进行批量生产。
1.5 溶胶凝胶烧结法
溶胶—凝胶(Sol-gel)法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶凝胶烧结法是制备含有多种无机成分空心微球的简单方法。它主要分为两步,第一步是先制得凝胶前驱物,第二步是将得到的干凝胶在高温炉中进行烧结。郑永宏等[39]就是先得到粉碎机充分粉碎的干凝胶,再将干凝胶以一定速度气流吹入到垂直高炉进行烧结,最终在炉子底部收集得到CuFe2O4空心微球。Mu等[40]将空心陶瓷微球分散到钡铁氧体前驱溶胶液中,再将此混合凝胶液蒸干得干凝胶,最后对干凝胶进行烧结制得钡铁氧体包裹空心陶瓷的复合材料。Mn等[41]采用同样的方法制得空心陶瓷微球/二氧化钛/钡铁氧体空心球复合材料。
1.6 化学镀法
化学镀实际上就是一个氧化还原反应。化学镀的过程就是还原剂把金属离子从盐中还原出来的过程,被还原出来的金属单质附着在镀件表面,形成镀层。如吕少勇等[42]采用化学镀法在模板表面沉积了均匀的非晶态Ni-P合金镀层,用化学溶解法去除内部的空心玻璃微球模板,制备出非晶态Ni-P合金空心微球。孔宁亮等[43]同样采用化学镀工艺制备出Fe包Co空心微球,具体步骤:先通过化学镀制备出具有核—壳结构的Co包Fe纳米粒子,再用HCI溶去Fe核制备出空心Co微球,以空心Co微球为模板,通过化学镀Fe制备了亚微米Fe包Co的空心微球。模板化学镀法是一种工艺设备简单、操作容易的空心金属微球制备方法。该方法的主要优势在于金属微球尺寸易于控制,成本比较低,产量大。
2 前景与展望
纳米复合微球 第4篇
关键词：乳液聚合,功能基聚合物微球,羧基聚合物微球,纳米级,电导滴定
聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、力学性能好、反应性强、表面活性大、凝集作用大以及可回收等特点,在固相有机合成、生物医用、高分子吸附、固载催化剂、标准计量、食品化工以及一些高新技术领域中有广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7,8,9]。功能基聚合物微球主要是指表面含反应性基团(如-OH、-COOH、-CHO、-NH2等)[10,11,12]的聚合物微球,因其分散性好、表面功能基团富集,并能进行化学修饰,可用于生物化学、免疫医学,以及一些活性物或有害金属离子的吸附、分离等[13,14,15]。传统合成聚合物微球的方法有乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、分散聚合和种子聚合等[9,16,17,18,19]。其中乳液聚合制备的聚合物微球直径通常小于500nm,微球粒径分布比较均一[19,20],并可通过多种方式调控反应速度和聚合物的分子量,所得成品为胶乳,稳定性好、便于直接使用[21],近年来受到人们的广泛关注[22]。
本实验采用乳液聚合法成功制备出了纳米级表面含羧基的聚合物微球,并采用电导滴定法测试了微球表面的羧基含量。测试结果表明,本课题制备的微球分散性好、表面羧基含量丰富,因表面羧基可进行多种形式的反应,属于一种功能基微球,既可直接应用,也可进一步连接ω-氨基羧酸获得带有长“手臂”的羧基微球,以应用于诊断试剂的研究、开发,具有很好的应用价值。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
苯乙烯(St):A R,天津市瑞金特化学品有限公司,先用5%NaOH洗涤,再用超纯水洗至中性,以除去阻聚剂;丙烯酸(AA):A R,天津市标准科技有限公司,经减压蒸馏处理;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):C P,莱阳化工实验厂,与后续试剂未经过进一步纯化而直接使用;过硫酸钾(KPS):A R,莱阳化工实验厂;氢氧化纳:A R,天津市大茂化学试剂厂;N2:烟台市牟平区永兴乙炔有限公司。
1.2 羧基聚合物微球的制备
在装有机械搅拌、冷凝回流装置、N2导管的500mL四口烧瓶中,于N2气氛下,加入一定量乳化剂SDBS和135.00mL 0.005N NaOH溶液,于40℃的浴温水浴锅中边搅拌边升温。温度升至40℃时,加入单体St。保温30min后,升高浴温,至75℃时,缓慢滴加溶解于NaOH稀溶液中的引发剂KPS,占引发剂总摩尔量的x(一次性加入时x=1或两次加入时x=2/3),75℃保持恒温。反应4h后,搅拌下缓慢滴加功能性单体AA,然后再缓慢滴加KPS-NaOH溶液,占引发剂总摩尔量的y(一次性加入时y=0或两次加入时y=1/3,x+y=1),滴加完后于75℃恒温反应4h。
反应结束后,将冷至室温的乳液用GL-20G-Ⅱ型高速冷冻离心机进行离心洗涤处理,除去杂质后,加入超纯水,超声波分散使成均匀乳液。量取一定体积胶乳,放入115℃烘箱中烘干后称重,计算胶乳固含量。胶乳固含量按下式计算:
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式中,W为胶乳固含量,g/mL;△m 为微球质量,g;V1为胶乳体积,mL。
1.3 羧基聚合物微球的形态
取适量离心洗涤过的羧基聚合物微球,用超纯水作分散剂,在超声波分散仪中分散20min,用JEM-100CXⅡ透射电子显微镜(TEM) 观察羧基聚合物微球形态、粒径大小。
1.4 羧基聚合物微球表面羧基含量的测试
采用相关文献报道的电导滴定法[23,24]测试微球表面羧基含量。首先准确量取一定体积羧基聚合物微球乳液,用超纯水稀释,加入适量HCl稀溶液,超声波分散。再用NaOH标准溶液滴定,同时用电导率仪测定电导率值,每滴加0.100mL NaOH标准溶液就测一次电导率值。同法进行空白滴定。用电导率值对碱用量作图。图1即为表1中羧基聚合物微球4#的电导滴定曲线。
从图1可看出,电导率值变化分3个阶段,其中曲线AB段代表NaOH中和加入的HCl过程时乳液的电导率值变化;BC段表示NaOH中和微球表面羧基过程乳液电导率值变化;CD段表示NaOH自身引起的电导率值变化。因此,微球表面的羧基含量就是BC 段加入的NaOH量,则微球表面羧基含量C = (BC段消耗NaOH量) / (微球质量),如下式:
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式中,N1为NaOH标准溶液浓度,mol/L;V2为BC段所消耗NaOH标准溶液的体积,mL;W为乳液固含量,g/mL;V3为乳液体积,mL;C0为聚苯乙烯微球表面羧基含量表观值,mmol/g。
2 结果与讨论
2.1 功能性单体摩尔百分含量的影响
在nSt+nAA=0.1308mol、功能性单体AA摩尔百分含量为12%、SDBS=0.5000g、 KPS=0.2500g且溶于15.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中、x=2/3、y=1/3的条件下,制备的羧基聚合物微球编号为4#,如图2。
由图2可看出,所制备的羧基聚合物微球表面平滑、相互之间无粘连、分散性好,微球大小均匀,粒径主要分布于170~190nm范围。
改变功能性单体AA的摩尔百分含量,保持其它条件不变,用以考察AA的摩尔百分含量对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表1。
由表1可知,微球表面羧基含量随功能性单体AA摩尔百分含量升高而升高,但升高的速率逐渐减小。这是因为AA摩尔百分含量越高,在胶乳中的浓度就越高,相应地分配到每个胶粒的量就越多,因此微球表面羧基含量就越高。但当AA摩尔百分含量达到一定程度时,进入到聚合物无规线团内部的AA增多而使得连接在聚合物微球表面的羧基增加减缓,从而表现出聚合物微球表面羧基含量升高的速率减小。
2.2 乳化剂用量的影响
在nSt+nAA=0.1308mol、AA摩尔百分含量为12%、KPS=0.2500g且溶于15.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中、x=2/3、y=1/3的条件下,考察乳化剂的用量对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表4。
由表2可知,微球表面羧基含量有随着乳化剂用量增多而升高的趋势。这是因为乳化剂的用量决定着乳液聚合前形成胶束的量,而胶束量又决定着乳胶粒径的大小及分布。乳化剂量增加时,形成的胶束量增多,因而会生成更多的乳胶粒,使得每个乳胶粒得到的单体量减少,从而乳胶粒径减小。而微球粒径越小,比表面积就越大,因此微球表面羧基含量就越高。但当乳化剂用量大到一定的程度时,随着乳胶粒径的减小,粒子比表面积增大,由于表面能的加大,会导致乳胶粒团聚,形成少量大粒径微球,使得微球粒径分布范围增大。
2.3 引发剂用量的影响
在nSt+nAA=0.1308mol、AA摩尔百分含量为12%、SDBS=0.5000g、每克KPS溶于60.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中、x=2/3、y=1/3的条件下,考察KPS的用量对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表3。
由表3可知,微球表面羧基含量随引发剂用量增多而减少。这是因为引发剂用量增多后,产生的自由基增多,使得聚合开始阶段每个单元体积的自由基数量增多,在反应初期引发形成的活性链也增多,有利于分子间相互缠绕形成较大的生长核,从而生成较大粒径的微球。而微球粒径越大,比表面积就越小,所以每单位质量微球的表面羧基含量就减少。
2.4 引发剂加入方式的影响
在nSt+nAA=0.1308mol、AA摩尔百分含量为12%、SDBS=0.5000g、KPS=0.2500g且溶于15.00mL 0.005mol/L NaOH溶液中的条件下,考察KPS的加入方式对羧基聚合物微球表面羧基含量的影响,结果见表4。
由表4可知,KPS引发剂用量一定时,分两次加入比一次性加入所得微球表面羧基含量要高。这是因为引发剂分两次加入时,虽然聚合反应一段时间后自由基含量相对较少,但加入功能性单体后因又补充了引发剂,故功能性单体的转化率较高,所制备的微球表面羧基含量也较高。引发剂一次加入时,因聚合反应一段时间后胶束内自由基量减少,故随后加入的功能性单体转化率较低,相应制得的聚合物微球表面羧基含量也较少。
3 结 论
(1)功能性单体AA摩尔百分含量越高,羧基聚合物微球表面羧基的含量也越高;一定范围内,乳化剂用量越多,所得微球粒径越小,表面羧基含量越高,但当乳化剂过多时,会形成少量大球,使微球粒径分布变宽;适当范围内,引发剂用量越少,所得微球越小,表面羧基含量越多;并且引发剂分两次加入(2/3,1/3)比一次性加入所得羧基聚合物微球表面羧基含量高。
纳米复合微球 第5篇
本实验采用2-巯基噻唑啉作为嗜硫性配基,通过2-巯基噻唑啉杂环实现其特异性亲和作用,在温和的条件下,实现对抗体的吸附与脱附行为,充分保持了抗体的生物活性,弥补了传统分离技术分离出的抗体纯度低、活性损伤大等不足,为抗体的批量化分离纯化探索了一条新的途径。
1 实验
1.1 试剂
FeCl3·6H2O,FeCl2·4H2O,氨水(NH3·H2O,25%w/v),油酸(OA),无水乙醇,NaOH,NaH,四氢呋喃(THF),环己烷,十二烷基磺酸钠(SDS)。醋酸乙烯酯(VAc)、二乙烯基苯(DVB),用前经减压蒸馏处理。过硫酸钾(KPS),十六烷(HD,Alfa),二乙烯基砜(DVS,Alfa),2-巯基噻唑啉(Alfa)。人体血清中IgG的含量为19.17mg/mL。
1.2 嗜硫性磁性微球的制备
通过细乳液聚合制备纳米磁性微球[1]。磁球表面修饰:于80℃在乙醇中充分醇解,在磁球表面产生丰富的羟基;在超声波作用下充分混合1.0g磁球、10mL THF、1.0mL DVS、0.05g NaH,常温反应2h,实现DVS对磁性微球的活化作用;活化的磁性微球在NaOH碱性溶液中(pH=13)与2-巯基噻唑啉充分反应8h,实现嗜硫性配基对磁性微球的表面修饰作用。
1.3 嗜硫纳米磁球特异性分离人血清IgG
在1.0g磁性微球(湿球,含水量为93%)加入10mL吸附缓冲液和0.3mL血浆,在摇床上充分混合30min,完成吸附行为;在钕铁硼永磁体作用下,实现磁性微球的分离行为,取吸附上清液,并用吸附缓冲液洗涤3次;加入脱附缓冲液,在摇床上解吸附30min,通过磁分离作用,收集脱附的蛋白质溶液,并实现对磁性微球的回收利用。
1.4 检测表征
采用日本电子公司JEOL-100型透射电子显微镜对样品的形貌及粒径分布进行观察。采用美国Nicolet公司Nexus TM型FTIR对嗜硫性磁球样品进行测试;体积排除色谱(SEC):利用大连依利特P230型高效液相色谱,以Shodex公司的protein KW803凝胶色谱柱分析各步骤的上清液,流动相采用50mmol/L磷酸氢钠缓冲液(pH=7.0),流速设定为0.7mL/min。采用浙江伊利康生物技术有限公司生产的免疫比浊试剂盒检测抗体活性。
2 结果与讨论
2.1 细乳液法制备磁性微球及其表面修饰
相比于复合微球的其它制备方法,细乳液聚合技术可以制备高磁含量的磁性微球[16,17]。利用细乳液法制备的磁性微球的透射图如图1所示,其表现为明显的球形,具有良好的分散性,虽然磁性微球的粒径分布较大,但大部分磁性微球的粒径均小于100nm。故此磁性微球具有较大的比表面积,可以有效提高其吸附能力。所制备的磁性微球具有良好的磁响应行为,在10min内便能实现磁性微球在缓冲溶液中的充分分离。
进一步利用FTIR记录了嗜硫性配基修饰磁性微球的过程。图2为各种磁球的红外谱图,其中(a)为PVAc-DVB磁性微球,(b)为利用DVS活化的磁性微球,(c)为2-巯基噻唑啉修饰的磁性微球,(d)为2-巯基噻唑啉。由图2可知,570cm-1处为Fe3O4的振动吸收峰,1128cm-1处为二乙烯基砜砜基的对称伸缩振动吸收峰,1290cm-1和1317cm-1处为砜基的不对称伸缩振动吸收峰。磁性微球经过醇解砜化后,出现3处明显的吸收峰,表明大量的砜基已经接枝到磁球表面。1299cm-1、1518cm-1处分别是噻唑啉杂环上C-S的伸缩振动吸收峰、C=N的伸缩振动吸收峰。图2(c)中1290cm-1、1489cm-1处吸收峰明显增强,表明嗜硫性配基已经接枝在磁性微球表面。
2.2 温和条件下实现抗体的高纯度、高活性分离过程
本实验选用杂环配基2-巯基噻唑啉,在磁性微球表面通过二乙烯砜组成以下结构:
其中O=S=O、-S-分别作为电子受体与电子供体,与抗体上对应的电子富裕区和电子贫瘠区形成相互作用,从而实现对抗体的特异性识别,即电子给体-受体(Electron donor-acceptor interaction,EDA)效应。更为重要的是,通过杂环的共轭作用有效补偿了硫醚中硫原子的电子密度,可以实现嗜硫性微球在生理条件下对抗体的识别,区别于传统嗜硫性配基,必须在高盐浓度下才能实现对抗体的亲和作用。
图3为抗体分离过程及其影响因素,其中(a)为从人血清中分离IgG的过程,(b)为不同pH值的吸附缓冲液对吸附的影响,(c)为不同种类、浓度解析液的脱附效果。
图3(a)的分离条件为:使用0.07g磁性微球分离0.3mL血清,吸附缓冲液、洗涤液均为pH=4的柠檬酸溶液,脱附液为0.3mol/L 的氯化钾溶液;1为人血清,2为吸附上清液,3为第一次洗涤液,4为第二次洗涤液,5为第三次洗涤液,6为脱附液。由图3(a)可知,脱附液中只含IgG,说明本杂环配基能够实现高纯度的抗体分离。图3(b)中,当吸附缓冲液的pH值在4.0左右时,抗体分离的效率最高。由于人血浆中白蛋白的等电点为4.0～4.6,免疫球蛋白的等电点在5～7之间,故在pH=4.0的缓冲液中,白蛋白的电性对抗体与配基间的EDA效应几乎没有干扰,有利于嗜硫性磁性微球充分识别抗体,因此此时吸附量最大。从脱附条件中(图3(c))可见,Na2CO3溶液作为脱附液时,脱附得到的抗体最多,可达108.32mg/g,但是碱性条件(pH=13)会使抗体变性,对抗体的生物活性损伤很大。因此,主要利用盐离子对EDA效应的干扰作用,在较低盐浓度条件下实现其脱附行为。其它4种盐溶液分别为0.3mol/L KCl、0.5mol/L NaCl、0.1mol/L (NH4)2SO4、0.2mol/L Na2SO4,其分离量为64.91mg/g、46.99mg/g、55.87mg/g、60.74mg/g。尽管盐种类不同,但总体上,其所需的浓度都较低,能有效避免由于高盐浓度造成的蛋白质析出沉淀,保持了抗体的生物活性。
进一步通过免疫比浊法检测了抗体的生物活性,发现所分离的抗体生物活性皆高于99%。
2.3 特异性吸附机理的探讨
嗜硫性纳米磁球可以对IgG实现高纯度、高活性的特异性分离纯化,吸附作用方式可能包括嗜硫性EDA效应[18]、疏水作用、离子作用、盐依赖等。当在吸附缓冲液中加入甲醇后,随着甲醇量的增加,蛋白质的疏水缔合作用增强,若磁性微球与抗体之间存在疏水作用,吸附量会明显增加。图4为吸附机理的探讨,其中(a)为甲醇的影响,(b)为NaCl浓度的影响,(c)为Na2SO4浓度的影响。但从图4(a)可见,磁性微球的吸附量、脱附量几乎保持不变,即磁性微球和抗体之间几乎不存在疏水作用。
离子作用也是蛋白质之间普遍存在的一种作用方式,当加入大量盐离子后,会严重影响抗体与磁性微球之间的相互作用。从图4(b)可见,其吸附量和脱附量随NaCl浓度的增加变化很小,但吸附总量严重下降。结合抗体与嗜硫性配基之间的EDA效应,说明抗体表面和嗜硫性配基的电性作用是实现EDA效应的基础。当NaCl盐浓度增大时,其离子干扰了抗体和嗜硫性配基的相互作用,导致磁性微球的吸附量大幅度下降。
针对传统嗜硫性配基在吸附抗体过程中必须依赖于吸附缓冲液中的盐离子,本实验中,在吸附缓冲液中逐渐增加Na2SO4的浓度,由图4(c)可见,当Na2SO4的浓度增加时,磁性微球的抗体吸附量迅速降低,与传统嗜硫性配基的性质相反。因此利用杂环嗜硫性配基时,不需要盐离子的配合作用就可以在生理环境中实现对抗体的特异性亲和。
在吸附等温线中,经常用到Langmuir方程(式(1))、修正后的Freundlich方程(式(2))和BET公式(式(3))来描述吸附行为:
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式中:ce、p为IgG在吸附液中达到平衡时的平衡浓度(mg/mL);qmax为嗜硫性微球最大吸附量(mg/g);qe、v为IgG吸附到达平衡时的平衡吸附量(mg/g);b为朗格缪尔常数,与吸附能力相关;KF、n为弗伦德利希常数,分别表示吸附能力和吸附的强度;p0为IgG在吸附液中的起始浓度(mg/mL);vm为嗜硫性微球理论饱和吸附量(mg/g);c为BET常数。
分别用Langmuir方程、Freundlich方程和BET方程拟合数据,结果如图5所示。从图5中可见,Langmuir的线性相关系数(0.99211)最高,说明Langmuir方程更好地拟合了实验数据,配基与抗体间的吸附行为属于单分子层吸附行为,表明磁性微球与抗体之间仅仅存在单分子层的EDA作用。尽管通过Langmiur吸附模型可以推断其最大吸附量为11.614g/g,但由于碰撞几率、空间位阻等因素的影响,其平衡吸附量仅仅为53.04mg/g,但相比于微米磁球的平衡吸附量(3.1mg/g)提高了17倍。
3 结论
纳米复合微球 第6篇
Sajjadi[7]和Jahanzad采用较低的搅拌速率,使单体相和水相呈层状分布,乳液聚合反应在扩散控制条件下进行,最终聚合物粒径低至25nm,远远小于高搅拌速率所得聚合物粒子。但是,这些研究都是在乳化剂存在的条件下进行的,还未发现有无效搅拌下扩散控制的无皂乳液聚合的研究报道。考虑到单分散微球在药物缓释等生物医药方面的应用,为避免残留乳化剂对应用的影响,使用无皂乳液聚合方法是非常必要的。本研究采用无皂乳液聚合方法,通过控制搅拌方式以及选择亲水性差异较大的单体甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)组成共聚体系,制备粒径小于100nm的聚合物微球。
1实验部分
1.1主要原料
甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St),化学纯,均经过减压蒸馏后使用。过硫酸铵(APS),分析纯,用去离子水重结晶两次后使用;甲醇,分析纯;实验用水均是去离子水。
1.2微球制备
室温下,将冷凝管和氮气导入管插入100mL的三口烧瓶中,首先在三口烧瓶中加入15mL去离子水,通入氮气进行保护,升温至80℃并调节转速开始搅拌(100rpm)。温度达到设定的温度时,加入一定量的APS水溶液,在保证搅拌速度不变的情况下,按一定比例加入一定量的MAA、St。为了达到无效搅拌的效果,在滴加时要用针管沿着瓶壁流下(需要控制滴加速度),滴加完毕后,加入与MAA摩尔比为1:1的氨水,滴加入氨水后继续搅拌,搅拌速率恒定,聚合4h后,将乳液冷却后倒出常温保存。
1.3测试与表征
1.3.1 单体转化率的测定
本实验采用称重法测定转化率。
1.3.2 共聚物微球形态、大小及其粒径分布
用malvern动态激光光散射测定共聚物微球的尺寸及粒径分布。
1.3.3 红外分析
使用一次性滴管吸取一定量的乳液放入称量瓶中,滴加少量去离子水稀释,然后把称量瓶放入鼓风烘箱60℃干燥8h,取出放入真空烘箱60℃干燥12h,得到的干燥的样品进行溴化钾压片法制样。
1.3.4 核磁共振分析
将干燥好的样品,溶于氘代DMF,用Bruker公司AVANCE Ⅲ500MHz核磁共振仪进行1H NMR表征。
1.3.5 扫描电镜测试
取一滴乳液,滴加到500mL的大烧杯中,使用超声波分散20min,取一滴液体滴加在小载玻片上,真空60℃干燥24h,使用日本电子的JSM6510扫描电镜观测微球。
2结果与讨论
由MAA-St共聚物的红外谱图(图略)可知,在1706cm-1处有一个很强的吸收峰,是-C=O的特征吸收峰,3222cm-1是-OH的吸收峰,表明共聚物中存在MAA的结构单元。在1417cm-1,1602cm-1处是苯环的骨架震动峰,表明共聚物中存在St的结构单元。2926cm-1处为主链亚甲基的C-H的伸缩震动吸收,而且1650cm-1处C=C双键的峰消失。在共聚物的分子链中,由于相邻不同结构单元的互相影响,各特征吸收峰都有所位移,因此可以说明该共聚物是甲基丙烯酸(MAA)与苯乙烯(St)的结构单元组成的共聚物。
2.1温度对聚合速率的影响
图1是不同反应温度的转化率-时间曲线。随着温度升高,反应速率(Rp)值逐渐变大,转化率也有所提高,温度70℃时,4h,转化率为80%,温度为80℃和85℃转化率都达到了90%以上。因为温度相对较低的情况下,引发剂分解速度较慢,影响了反应速率,同时温度低影响了单体从单体层扩散到水层,反应场所(水层)中单体数量较少,影响成核,粒子数量减少。温度逐渐升高,引发剂分解加速,反应场所的自由基和单体数量都较低温情况下高,促进成核,增加粒子数量。
从表1可以看出,共聚物微球的中粒径随着温度的升高先变小后增大,75℃时中粒径最小为106nm,85℃的中粒径为161nm。温度较低的情况下,单体从单体层扩散到水层的效率变低,反应场所中单体浓度相对较低,聚合反应可以认为短时间内是处于饥饿状态,单体大部分致力于微球的增长;低温下,引发剂分解减缓,影响成核[8,9]。这些导致了聚合物微球数量相对较少,粒径相对较大。随着温度升高,引发剂分解加快,反应场所自由基浓度增高,扩散到反应场所的单体更多致力于成核,导致聚合物微球数量增加,粒径相对变小。但当聚合物微球的数量在这个实验环境中增大到一定程度时,水层中形成的基本粒子数量非常多,增加了粒子聚并的概率,粒径增大,粒子数量反而减少了。
从图2可以看出,温度为80℃的聚合物微球的DLS图的峰比较高而窄,可知80℃下得到的共聚物微球单分散性相对较好,但其中粒径却不是最小的,说明共聚物粒子发生了一定程度的聚并。70℃时得到的主峰比较矮且宽,且第2个峰比较明显,这是因为引发剂分解相对缓慢,单体扩散也受到温度的影响,微球的粒径单分散性变差,单体层的单体不能完全、迅速的扩散到水层参加反应,影响反应的转化率。
2.2引发剂APS用量的影响
由不同引发剂浓度下MAA-St无皂乳液聚合的时间-转化率曲线(图略)可知,聚合速率随引发剂浓度的增加而逐渐增大,这是因为引发剂用量增加,产生的自由基越多,反应场所的自由基浓度增大,聚合速率越大,反应在较短的时间内达到较高的转化率。
表2是引发剂的质量百分数(占单体用量)分别为12.5%、25%、37.5%的情况下得到的中粒径和分散系数(PDI),从中粒径可以看出,随着引发剂浓度的增加,聚合物微球的中粒径呈现逐渐增大的趋势。结合转化率曲线分析,引发剂质量百分数为12.5%,转化率不到60%,参加反应的单体数量少影响了共聚物微球的成核与增长。随着引发剂浓度的增加,转化率增大,最终可以达到90%以上,此时的单体绝大多数参加了聚合反应,得到的微球粒径比较大。
(a:70℃;b:75℃;c:80℃;d:85℃)
(a:12.5%;b:25%;c:37.5%)
从图3可以看出,APS用量为12.5%时,得到粒径整体偏小,最小可到35nm。APS用量为12.5%时转化率不高,APS用量为25%、37.5%时转化率差不多,可达到90%以上。APS用量为37.5%时得到的聚合物微球的粒径分布图较窄,单分散性相对较好。可以看出在这个反应体系中APS用量为单体用量的37.5%时,反应速度(Rp)的值比较大,反应4h转化率达到91%,得到的聚合物微球粒径单分散性较好。
2.3MAA与St单体比例的影响
图4是MAA与St单体摩尔配比的转化率-时间曲线。从图可看出单体摩尔配比为1∶1时,反应速度(Rp)值比较大,转化率比较高。这是因为MAA的水溶性较好,在反应的初期携带苯乙烯进入水相的能力比较强。当MAA占的比较高的情况下,需要扩散进入水层的St的量相对较少。故单体可以更快的进入反应场所参加反应,得到转化率相当高的聚合物微球,聚合速度快,是因为聚合体系中MAA的用量比较大,引发剂浓度也高。
采用NMR测定不同单体摩尔配比时MAA/St链节的摩尔组成,典型形成共聚物微球的1H-NMR谱图如图5所示。
图中化学位移δ=6.5～8,吸收峰为苯乙烯单元苯环上氢(5个)的位移面积为S1。δ=0～8之间所有氢(St单元8个,MAA单元5个)的位移面积为S2。St链节的摩尔分率设为M1,则MAA的摩尔分率M2=1-M1,S1/S2=5×M1/[8M1+5M2];M1=5S1/[5S2-3S1];M2=[5S2-8S1]/[5S2-3S1];得到MAA/St链节摩尔比为M2/M1=[5S2-8S1]/5Sundefined。由上面的公式可以计算共聚微球MAA/St链节摩尔比。
从表3可以看出,在单体比例为1∶2.5时,得到的中粒径为133nm;单体摩尔配比1∶1时的中粒径反而比较大,单分散性也不好,可能的原因是MAA的量比较大时,MAA更易扩散到水相中参加反应,成核期在单位体积里粒子数量较多,相互聚并的概率变大;又因这样情况下共聚物微球的表面羧基含量高,在水相中更易粘并,导致中粒径变大,乳液的稳定性下降。链节摩尔比(MAA/St)的实际值比理论值随着MAA/St摩尔比减少有增大的趋势,说明了实际参加反应的苯乙烯结构单元数量减少,证实了MAA用量影响苯乙烯的扩散。MAA用量越少,苯乙烯扩散效果越差。
(a-1∶1;b-1∶2.5;c-1∶6)
由图6可看出MAA与St单体摩尔配比为1∶1时,微球的单分散性比1∶2.5、1∶6时要差,单体摩尔配比为1∶2.5时乳液的稳定性比较好,得到的聚合物微球的中粒径和单分散性都相对较好。单体摩尔配比继续降低,MAA量变少,St单体量增大,St单体不能及时完全扩散到反应场所,而随着反应时间的进行,反应场所的部分引发剂APS分解并进入单体层,导致乳液表面有少量块状物生成,使一定量的St单体不能参加在水层中的乳液聚合反应,转化率降低。
由80℃下,单体摩尔比1∶1的MAA-St共聚物微球的SEM图片(图略)可知(1)共聚物微球粒径分散比较宽,大的微球粒径达到100nm以上,小的粒径可以到达35nm。(2)粒子有聚并现象。
3结论
利用扩散控制无皂乳液聚合法制备了粒径小于100nm的MAA-St共聚物微球。在80℃,引发剂的占单体质量百分数为25%,单体摩尔配比1:2.5时乳液稳定,微球最小粒径35nm,57.7%的聚合物微球小于100nm。引发剂用量高,反应速率快,乳液稳定性好,转化率也高,得到的聚合物微球单分散性相对较好。亲水性单体加入量,影响苯乙烯(St)从单体层扩散到水层中参加反应,降低单体转化率,太低亦然。选择合适的单体比例会得到表面羧基含量较高的聚合物微球。
摘要：在不添加任何乳化剂的条件下,将甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)单体进行无皂乳液聚合,制备纳米聚合物微球。由于采用的搅拌速率较低,单体相和水相呈现层状分布,聚合反应速率由单体扩散速率控制。跟传统的动力学控制乳液聚合法相比,扩散控制所得产物粒径较小,最小可达35nm,且乳液稳定性较好。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、动态激光光散射(DLS)、核磁(1 HNMR)、扫描电镜(SEM)对其进行表征。并研究了反应温度、引发剂用量、单体摩尔配比对乳液稳定性和微球粒径的影响,发现反应温度在80℃,引发剂的占单体质量百分数为25%,单体摩尔配比1:2.5的时候乳液稳定,微球最小粒径35nm,57.7%的粒子小于100nm。
关键词：无皂乳液聚合,扩散控制,纳米微球
参考文献
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纳米复合微球 第7篇
近期,Shi及其研究团队制备了一种核壳结构的介孔硅球,这种微球比传统的MCM-41和SBA-15型材料拥有更大的药物载量,同时也能够实现药物缓释[14]。此外,超顺磁性纳米颗粒的研究也吸引了研究者的广泛关注[15],一旦药物载体能够拥有磁性,那么药物就能在磁场的引导下到达目标组织,这能够避免药物在到达目标组织之前伤害其他器官并且提高治疗效率。而磁性核对于生物组织必定是有害的,这样就需要一个壳(硅材料、聚合物或高分子纳米材料)将其包裹起来[16,17,18]。所以磁性核壳结构材料在药物缓释应用上拥有巨大优势。
至今,已有数种制备这种磁性介孔纳米聚合物的解决方案。例如,Shi及其研究团队制备了一种磁性核壳结构纳米球[19];Zha及其研究团队使用通氢还原方法制备了一种Fe3O4核的介孔纳米球[20];Zhu及其团队使用胶体碳球模板制备了双层壳Fe3O4介孔纳米微球[21];Zhang及其团队在微乳油水环境下制备了一种铁核纳米颗粒[22]。但这些报道中还没有颗粒大小在200nm以下的材料,并且这些材料的药物装载效率均难以超过30%(质量分数)。
本课题组研究了一种高效制备核壳结构Fe3O4介孔纳米微球的方法,以n-octadecyltrimethoxysilane(C18TMS)为模板剂在室温下成功制备出一种拥有巨大药物载量的磁性介孔纳米球。本课题组合成的这种介孔微球在结构上拥有许多优势,比表面积达到1001m2/g,孔容达到0.994cm3/g,可通过改变合成材料配比控制其孔径和粒径大小。而且其装载药物后的热重失重分析曲线表明其药物装载量达到34%(质量分数)。
1 实验
1.1 化学试剂
正硅酸乙酯(TEOS,98%),氨水(NH4OH,25%~28%),盐酸(HCl,37%),酒精(EtOH,99.7%)购于长沙富科化学试剂有限公司。十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS,95%)购于巴溪化学试剂有限公司。Fe3O4纳米颗粒购于南京艾普瑞纳米科技有限公司。阿司匹林购于湖北远成赛创科技有限公司。所有化学试剂均未经过进一步纯化。
1.2 样品制备
称取Fe3O4颗粒在柠檬酸钠(C6H7O7Na)水溶液中分散搅拌4h制备0.5mol/L的悬浊液。量取100mL铁核悬浊液,38mL氨水(NH4OH)以及10mL正硅酸乙酯(TEOS)、十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS)混合溶液分散在酒精(EtOH)中搅拌8h,加入盐酸调节pH值为7,搅拌30min。在室温下干燥12h,550℃煅烧。煅烧所得产物被命名为磁性Nacomes材料(制备方法受到广州纳科米兹新材料有限公司专利保护)。图1为主要合成示意图。1g磁性Nacomes在室温下分散在50mL阿司匹林酒精溶液中,抽真空静置2h,密封搅拌24h,然后离心分离,取沉淀物在60℃风干,制备成已装载阿司匹林的磁性Nacomes材料。
1.3 样品表征与测试
使用美国TA公司的Simultaneous DSC-TGA Q600热重分析仪以5℃/min的升温速度在氮气保护下测试其热失重曲线(TG Curve)。使用量子科学仪器公司PPMS-9分析仪在室温下测定磁滞回线。使用Quantachrome Monosorb Autosorb-1测试仪在-196℃测试氮吸附脱附曲线(N2adsorption-desorption isotherms)。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)在国防科大光学测试中心拍摄。
2 结果及分析
透射电镜(图2)显示Nacomes材料为颗粒大小均一的球体。在煅烧去除C18TMS模板之后,介孔孔道无序且随机地分布在硅球体表面,这与传统的硅介孔材料不同[23]。
图2(b)中球体中心的亮点表明硅球中心存在铁核,证明磁性Nacomes材料是核壳结构的。磁性Nacomes材料的透射电镜图(图2(c))表明纳米颗粒中有且只有1个铁核。如图2(c)所示,有少量颗粒未包入铁核,铁核的颗粒所占的比率与Fe3O4悬浊液浓度呈正相关。
图3是液氮吸脱附等温曲线和孔径分布曲线。
由图3(a)可见,曲线在相关压P/P0=0.4时随着氮吸附呈线性增长。根据国际理论(化学)与应用化学联合会这可以被归类为一种氮迟滞现象[19]。如图3(a)所示,曲线在相关压区间P/P0=0.4~0.6范围内迅速升高,表明其孔径分布范围很窄。通过样品的液氮脱附曲线,利用BJH方法能够计算得到样品的平均孔径为3.430nm,比表面积达到1001m2/g,孔容达到0.994cm3/g(曲线拟合误差0.334%)。本课题组研究还发现材料的孔径大小能够通过反应物比率进行微调。
图4是装入阿司匹林的磁性Nacomes材料测得的热重分析曲线(TG curve),热重分析曲线主要用于分析药品装载效率。如图4所示,装入阿司匹林的磁性Nacomes材料在除去水的情况下失去了约34%的质量,因为材料由高温煅烧所得,所以其载药量能达到34%,相比于Zhu及其小组的铁核介孔微球(27.7%)提高了约7%[21]。本课题组认为磁性Nacomes介孔硅球的无序孔道结构在提高药物装载量方面起到了重要作用。
图5是装有阿司匹林的磁性Nacomes在模拟体液中48h释放曲线。由图5可见,材料装载的阿司匹林在前20h释放速度比较快,之后速度减缓,在48h之后约为88%。
图6是在室温下测得的磁性Nacomes材料的磁滞回线。图6中磁滞回线长而窄,可见磁性Nacomes材料是一种软磁性材料。研究表明[24],当每个磁性Fe3O4颗粒的粒径低于特定值(大约20nm)时材料就会表现出超顺磁性。本课题组使用的铁核材料的粒径约20nm,磁性Nacomes材料的粒径约为100nm,这使得材料体现出顺磁性。
由图6测得磁性Nacomes材料的磁饱和值约为(14.5±0.2)emu/g。材料的磁分离能力如图7所示。模拟体液中的磁性Nacomes材料在外部磁铁的磁场影响下实现指向运动,图7中黑色颗粒明显向外部磁铁方向运动。
如图7所示,通过外加磁场能够简单而有效地将磁性Nacomes材料从悬浊体系中分离出来。由此可知,使用磁性Nacomes材料装载药物,也能通过外加磁场的方法实现药物的靶向输运,这在药物缓释系统中有着十分重要的作用。
3 结论
成功制备了一种新型的均一性的磁性核壳结构Fe3O4介孔纳米微球,并将其命名为磁性Nacomes材料。这种介孔微球具有良好的均一性,其粒径约为100nm。其内部的Fe3O4磁性核使其具备了磁性,而且这种铁磁核是可以去除的。其外部的二氧化硅壳拥有极高的比表面积和孔容,其孔道能够装载药物。热重分析曲线表明该材料对阿司匹林的装载量能达到34%(质量分数)。其装载阿司匹林的48h药物缓释曲线表明这种材料同样具备缓释性能。因此,磁性Nacomes材料是一种优秀的药物载体,在药物缓释方面具有良好的前景。
摘要：以十八烷基三甲氧基硅烷为模板剂,在室温下制备了核壳结构Fe3O4介孔纳米硅球。颗粒拥有良好的均一性,粒径约为100nm。采用液氮吸脱附分析得到其BET比表面积为1001m2/g,BJH孔容为0.994cm3/g。每个纳米微球中有且仅有一个直径约为20nm的Fe3O4铁磁核。采用PPMS-9分析仪测得其拥有顺磁性且磁饱和值约为14.5emu/g。这种磁性介孔纳米颗粒对阿司匹林的载药量能够达到34%(质量分数),在药物缓释方面拥有良好的前景。