聚羧酸系减水剂研究

2024-07-24

聚羧酸系减水剂研究（精选9篇）

聚羧酸系减水剂研究第1篇

关键词：聚羧酸,高效减水剂,合成工艺

聚羧酸系高效减水剂是一类含羧酸的高分子表面活性剂。目前我国减水剂品种主要以第二代萘系产品为主体, 但羧酸系减水剂在我国发展极为迅速, 其研发水平与生产水平均获得了很大的提高, 应用技术也不断完善。聚羧酸系高效减水剂因具有减水率高、掺量低、保坍性能高、绿色环保等优点, 成为国内外混凝土减水剂的研究方向, 是混凝土高性能化的重要手段。聚羧酸系减水剂的理想结构是多支链线形的多元共聚物, 疏水性的分子主链部分含有羧酸基 (-COOH) 、酯基 (-COO-) 、磺酸基 (-SO3H) 、羟基、氨基等亲水基团, 侧链是亲水的聚氧丙烯PO[-CH (CH3) CH2-O-]或聚氧乙烯EO (-CH2CH2-O-) 链段, 不同的官能团发挥着不同的作用。因此, 聚羧酸系减水剂分子结构自由度大, 通过带有不同官能基团的共聚反应可以合成出具有不同结构的减水剂, 以满足不同的混凝土性能要求。本文在合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的基础上, 通过自由基水溶液共聚合的方法合成了聚羧酸系高性能减水剂, 对产物的结构进行了红外光谱分析验证, 用单因素试验法研究了最佳合成工艺。

一、实验部分

(一) 主要原料和仪器设备。

甲氧基聚乙二醇 (MPEG) , 甲基丙烯酸 (MAA) , 磺酸单体 (AS) , 对甲苯磺酸, 引发剂, 对苯二酚及分子量调节剂, 萘系高效减水剂 (FDN) , 氯化钠, 溴化钾 (KBr, 光谱纯) ;炼石P.O 42.5普通硅酸盐水泥;恒温油浴锅, 500 m L四口烧瓶, 电动搅拌器, 数显恒流泵, 温度计, 净浆流动度测定仪, 傅立叶变换红外光谱仪等。

(二) 聚羧酸减水剂的合成。

将聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸按一定比例混合, 加入对苯二酚, 在一定温度、对甲苯磺酸催化下反应6~8 h, 进行酯化, 得到酯化大单体。将制备的酯化大单体、甲基丙烯酸按一定比例混合, 用数显恒流泵均匀滴加到装有磺酸单体的烧瓶中, 同时滴加引发剂, 在一定温度下保温一定时间, 等反应完成后, 用碱调节至p H值为6~7, 得到聚羧酸减水剂 (PCA) 。

(三) 红外光谱分析。

将制备好的减水剂在70℃下用饱和Na Cl溶液洗涤三次, 然后将减水剂与饱和Na Cl溶液分离, 提纯, 干燥。

用傅立叶变换红外光谱仪对原料MPEG、产物PCA结构进行分析。测试的时候将样品溶于丙酮中, 然后滴在KBr盐片上, 待溶剂挥发后进行测定。

二、结果与讨论

(一) 红外光谱分析。

由图1可见, 与原料MPEG红外光谱图相比, 产物PCA在3494cm-1处的羟基峰明显变小, 并且出现了1714cm-1酯羰基特征吸收峰, 可以判断第一步的酯化反应是比较完全的;PCA红外光谱图中未出现双键的特征吸收峰, 说明共聚反应趋于完全。PCA在2884cm-1处附近的吸收峰为甲氧基中碳氢 (C-H) 单键的伸缩振动;1248cm-1和1104cm-1之间的△ν=144cm-1, 处于130~170cm-1之间, 可以断定这两条谱带是C-O-C伸缩振动产生的;1356cm-1、1036 cm-1、532cm-1处附近的吸收峰为磺酸基的特征吸收。

(二) 引发剂用量对减水剂性能的影响。

保持其他聚合条件一致, 改变引发剂的用量, 研究其对合成减水剂性能的影响。结果如图2所示, 随着引发剂用量的增加, 水泥净浆流动度逐渐增大。当引发剂用量为2.6%时, 净浆流动度达到最大值, 分散效果最好, 1h流动度损失小。引发剂用量对聚合反应有很大的影响, 引发剂的浓度与减水剂相对分子量的平方成反比。当引发剂用量小时, 减水剂分子量大, 分散性低;当引发剂用量大时, 减水剂分子量小或发生爆聚现象, 都会导致分散性降低。因此选择合适的引发剂用量, 使合成的减水剂的分子量分布在一个合适的范围内, 从而发挥最佳的流动性, 本体系引发剂用量以2.6%为好。

(三) 聚合温度对减水剂性能的影响。

聚合温度影响引发剂的分解速度, 改变半衰期, 影响聚合溶液中引发剂自由基的浓度。当聚合温度低时, 引发剂分解速度慢, 半衰期长, 反应体系中自由基浓度低, 聚合速度慢, 生成聚合物的相对分子质量大;反之, 聚合温度高, 引发剂分解快, 半衰期短, 反应体系中自由基浓度高, 聚合速度快, 生成聚合物的相对分子量小。反应温度过高时, 可能导致引发剂的分解速度过快, 聚合速度太快, 支链太多, 聚合物分子量极不均匀。由图3可知, 当聚合温度保持在76℃时, 合成的减水剂分子量分布在一定的范围内, 从而发挥减水剂的最佳分散性能。

(四) 聚合浓度对减水剂性能的影响。

由图4可知, 当聚合浓度低时, 反应分子之间碰撞机会减少, 转化率低;随着聚合浓度提高, 转化率提高, 同时减水剂分子的聚合度也增大, 使减水剂的相对分子质量相对增加。因此要制备性能良好的减水剂, 并不是聚合浓度越大越好。另外, 在生产上要降低成本, 在此选用聚合浓度40%为佳。

(五) 减水剂掺量对净浆流动度的影响。

由图5可知, FDN掺量为0.6%时, 水泥净浆流动度仅为166 mm, 掺量提高到1.2%时, 流动度为246 mm;而PCA掺量为0.2%时, 水泥净浆流动度为276 mm, 掺量为0.4%时, 流动度高达316mm。由图5可以明显看出, 在低掺量下, 聚羧酸高性能减水剂对水泥净浆具有良好的分散性能。对掺量为0.2%的水泥净浆流动保持度进行研究, 发现1h后流动度保持在246mm, 2 h后仍保持为226mm, 表明水泥净浆流动度损失小。

三、结语

以甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、磺酸单体为反应物, 通过先酯化后聚合两步反应合成聚酯类聚羧酸减水剂。合成PCA减水剂的最佳工艺是:引发剂用量为单体质量的2.8%, 聚合温度75℃, 聚合浓度40%。与萘系高效减水剂相比, 采用最佳工艺制得的聚羧酸减水剂分散性及分散保持性良好, 只掺水泥重量的0.2%, 水泥初始净浆流动度为276 mm, 2h后净浆流动度仍保持在220mm以上。

参考文献

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[4] .Yamada K, Takahashi T, Hanehara S, et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research, 2000, 30 (2) :197 ~207

聚羧酸系减水剂研究第2篇

摘要

根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。版权所有。

关键字：化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。

关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。但是它们都是从水泥化学的立场出发。在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。

一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。

这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。2.实验 2.1原材料

聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。我们的目的是控制两个参数：侧链的长度和主链的聚合度。聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。合成是遵从Kinoshita et al.的方法展开。使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R 5210。这种水泥的特性见表1.2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构

一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主链中。这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。

图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构

2.3评估

2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构

分子量可采用一个Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。聚乙二醇使用为校准标准样。平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。

根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。这些数据转换成摩尔比。从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。2.3.2.流动的测量

水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。流动是在20℃下，根据JASS 15 M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。

Γ=F²∕50²-1

（1）这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000 是由日本东京的A & D团队做出的。水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000(岛津、京都，日本)。水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150(TOMY，东京，日本)以每分钟13,500转分离出。对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由测量的数据计算出。由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估 3.1.1分子量

SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9 个氧乙烯，在1,100对23个氧乙烯和在1,900对40 个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链(40 EO)，聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。

3.1.2分子构成

每种SP的组成被总结在表2和图3中。每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。

在SP1 和SP2中主链的平均长度是相同的。SP3组中主链的长度是它们二倍长。这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1 和SP2两组相比较检测出。

这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。没有试图做到代表键长或分子构想。

3.2.水灰比和 SP剂量

总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显。它变得明显在更低的水灰比下。另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。

在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响

考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。

塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7 SP2。在一些情况在测试

中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。然而,在某些情况下, 剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。

剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。较长PEO侧链产生低塑胶粘度。相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。这个影响在低水灰比时更加明显。带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。

至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比较SP2 和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。

3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。因此, 比较它们的吸附行为是有用的。吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。

作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响

Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。主链的聚合度具有非常小的影响。3.6.流变参数之间的关系

每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响

这个效应的SPs对水泥石如图13。初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs)。初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。

SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。结果见图14。初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土达到一定的流动性。因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3 w / c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。结果显示,如图15。侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。

聚羧酸系减水剂研究第3篇

一般认为,减水剂的发展可以大致分为三个阶段,以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段以及以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。第一、二代减水剂由于掺量大,减水不够,水泥适应性不广,坍落度损失大,采用有毒物质为原料等问题而受到制约。20世纪80年代初期出现的聚羧酸系高效减水剂被认为是第三代减水剂,它是当今国内外最新一代减水剂,它以其优异的性能,正成为世界性研究热点。

聚羧酸系高性能减水剂除具有高性能减水(最高减水率可达35%)、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外,还能控制混凝土的塌落度损失,更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。它与不同种类的水泥都有相对较好的相容性,即使在低掺量时,也能使混凝土具有高流动性,并且在低水灰比时具有低粘度及塌落度经时变化小的性能。因此可以预见,随着混凝土技术的发展,聚羧酸系减水剂以其优良的性能必将得到更大的发展和应用。

1 研究现状

1.1 国外聚羧酸系减水剂的研究现状

在国外,聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史,20世纪80年代起,国内外就开始积极研发非萘系减水剂,以丰富石油化工产品为原料,以极高的减水率、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色,从而便开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术新局面。

目前,对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在新拌混凝土有关性能和硬化混凝土的力学性能及高强高性能混凝土在工程中的应用技术。聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降到0.25以下,而水泥用量仍可保持在500kg/m3,同时它的坍落度可保持200mm以上,可以满足施工要求。近年来,日本和欧美一些国家的研究者正在研究开发聚羧酸系减水剂,研究方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及其相关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。

1.2 国内聚羧酸系减水剂的研究现状

在我国,聚羧酸系减水剂的研究尚较晚,其用量只占减水剂总用量的2%。聚羧酸系减水剂产品市场前景广阔,由于成本和技术性能问题,国内对聚羧酸类减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段,只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。

为了缩小与国外的差距,必须加强聚羧酸系减水剂的基础研究,努力提高自身的研究开发水平。从目前的情况来看,必须深入研究聚合物的支链和主链对减水、引气、缓凝的影响,能工业化生产出一系列需要的大单体,优化聚合工艺,开展聚羧酸系减水剂与传统减水剂的协同效应研究,加强聚羧酸系减水剂应用技术的研究。

2 合成方法

聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸,聚链烯基烃、醚、醇等聚链烯基物质,聚苯乙烯磺酸盐或酯和(甲基)丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺,合成方法主要有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等几种。

2.1 可聚合单体直接共聚法。

这种合成方法是在主链中引入长聚醚侧链,制备的关键是合成具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯),然后再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。这种合成工艺的前提是在合成大单体阶段,催化剂对合成产品的影响很大,存在中间分离纯化过程比较繁琐的问题。主要是找到合适的催化剂和反应条件,进一步提高产率和缩短反应时间,使生产成本降低。

2.2 聚合后功能化法。

这种合成方法是先形成主链再引入侧链,一般是采用一直分子量的聚羧酸,在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝,但这种方法存在问题一是现成的聚羧酸产品种类和规格有限,调整其组成和分子量比较困难;二是聚羧酸和聚醚的相容性不好,酯化实际操作困难;三是在酯化过程中生成水,会出现相的分离。因此选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚,成为合成工作的关键。

2.3 原位聚合与接枝。

这种合成方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的,在主链聚合的同时再引入侧链,以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体,避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般只能选择含-COOH基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是个可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单,生产成本较低,但分子设计比较困难。

3 作用机理

聚羧酸系减水剂的作用机理目前尚未完全清楚,目前,有关聚羧酸系减水剂作用机理的研究成果可以说绝大部分是由日本发表的,欧美外加剂生产商尽管已有自己的产品投放到市场,但还很少有关于自己的作用机理的报道。以下是其中一些观点:

(1) 聚羧酸系高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和Zeta电位的关系来了解。一般来说,使用萘系及三聚氰胺系高性能减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同,水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力,Zeta电位变化小。

(2) "空间位阻学说",其理论核心是最低位能峰。即高分子吸附于水泥颗粒表面,其伸展进入溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近,从而使水泥颗粒分散并稳定。

(3) 羧基(-COOH)、羟基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)n等极性基团通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用,对水泥颗粒提供分散和流动性能,并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力,降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散,增大水泥颗粒与水的接触,使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中,放出凝聚体所包围的游离水,改善了和易性,减少了拌水量。

(4) 聚羧酸系聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用,主要由于羧基充当了缓凝成分,R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物,降低溶液中的Ca2+离子浓度,延缓Ca(OH)2形成结晶,减少C-H-S凝胶的形成,延缓了水泥水化。

4 存在的问题及研究难点

虽然聚羧酸系高性能减水剂在世界范围内已被广泛应用,但是对聚羧酸系减水剂的合成方法、作用机理和应用等方面的研究还存在一些尚待进一步深入解决的难点问题,其中主要的几点如下:

(1) 由于减水剂大多数在水体系中合成,难以了解不同单体间复杂的相互作用。

(2) 表征对减水剂分子的方法存在局限性,尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系,缺乏从微结构方面的研究。

(3) 虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好,但在混凝土流动性方面,当水泥和外加剂共同使用时,会出现混凝土塌落度损失太快及快硬等现象,仍存在水泥和化学外加剂相容性问题,还未完全搞清减水剂是怎样工作的。

(4) 在使用高性能减水剂的混凝土中,当单位水量减少,塌落度增大时,常常发生以下问题:减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象及泵送困难等。

(5) 聚羧酸系减水剂在使用过程中还存在低温条件下(特别是在冬天),当掺量较大时,延缓水泥的水化,水泥浆体的早期强度增长慢等问题。

5 发展方向及展望

高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学的一个重要分支,并推动着整个混凝土材料的技术发展。我国对聚羧酸系减水剂的研究尚处于起步阶段,必须加强聚羧酸系减水剂的基础研究。必须深入研究聚合物的支链和主链对减水、引气、缓凝的影响,能工业化生产出一系列需要的大单体,优化聚合工艺,开展聚羧酸系减水剂与传统减水剂的协同效应研究,加强聚羧酸类减水剂机理和应用技术的研究。可以预见,随着国内外对聚羧酸系高效减水剂化学结构及其性能研究的不断深入,生产工艺的成熟发展,聚羧酸系高效减水剂必将获得更广泛的应用。

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聚羧酸系减水剂研究第4篇

1.1 聚醚大单体的合成

聚醚大单体是对该类聚羧酸减水剂性能起绝对决定作用的因素，表现为梳型分子结构的侧链聚氧化烯基大分子是减水剂合成的主要基团，构成了减水剂的主要功能链。单体的合成方法是：以烯基脂肪醇为起始原料在活性催化剂作用下与环氧乙烷进行加成反应而得到性能稳定的醚类产品，通称为封端聚醚单体。烯丙醇(C3)，甲基烯丙醇(C4)和甲基烯丁醇(C5)等起始剂品种是醚类大单体分类及性能的决定因素。在聚醚单体合成方面，目前关于乙氧基化工艺及催化剂优化、双键的保护技术等还需要进一步改进。聚醚大单体不光有上述种类上的区分，还包括分子量的变化。目前市场上多是平均分子量 2400 左右的聚醚。分子量的变化更多受起始剂的量的影响，也一定程度上影响着单体的性能，研究机构或厂商应继续对新的起始基团的替代品进一步研究突破，并对分子量的精细化研究比较。

1.2 新型聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺

(1)采用自由基引发体系共聚：将适量的聚醚单体、水、烯基磺酸盐等按照一定比例放入三口烧瓶，边加热、边搅拌使之溶解均匀，调节至所需温度(一般60～75℃)，控制温度，在1～2h内均匀滴加活性丙烯酸单体、分子调节剂、引发剂等原料，然后恒温水浴锅中保温，至聚合反应完成并匀化，降温中和，加水调节物料至设计浓度。

(2)采用适当温度下的氧化还原体系共聚：取适量的聚醚单体、水等按照一定比例放入三口烧瓶，调节温度40～50℃(或者50～60℃)加入氧化剂，在 2～4h 内以先慢后快的方式分别滴加烯酸、还原剂、分子调节剂等预处理物料，然后在恒温水浴锅中保温1h左右至聚合反应完成并匀化，降温中和成并调节物料至设计浓度。

(3)常温(低温)生产方法，其主要是通过调节更强反应性的氧化还原引发体系，获得低温下(5～40℃)激发分子间的共聚合反应，由于反应性相对较强，需要从产品含固量、滴加速率、温度控制、滴加时间等方面注意体系聚合的程度和产物的性能[1]，低温技术不仅节省能耗，更使得生产方法简化，生产效率提高。但市场上所谓“一锅煮”的傻瓜方法基本上属于懒惰思维，不值得推广。

聚醚单体聚羧酸减水剂在合成过程中，应根据所要达到的目的进行相应的设计，为此可以变化的因素包括：

1)选择异戊烯醇、甲基烯丙醇封端基团的聚醚，获得性能不同的聚醚产品，其性能上的最大区别就是保坍性的优劣，但一般保坍性的提高可能会对减水率有所影响，二者较难完美兼得。

2)采用不同分子量的聚醚：目前市场上多是平均分子量2400左右的聚醚，而从分子结构设计角度，建议开发细化的聚醚品种，使分子量分布相对集中，多种分子量共存的单品供市场选择，比如分子量为、2200、2400、2600、2800、3000等聚醚品类。

3)采用多样性的官能团辅助主链设计：常用主链官能团包括：丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酰胺等，有时也引进一些活性功能性小单体。一些具有缓释功能的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等带活性基团的酯类原料或某些极性基团参与反应，可以获得优异保坍性的产品。

4)采用不同的生产工艺，比如调节反应温度、改变引发反应体系、调节合成过程中反应物浓度或加料速率都是比较凑效的合成设计方法。

5)采用不同的侧链或者长链的分子密度，提高或者减少聚醚单体的占比，采用不同的聚醚、烯酸摩尔比来充分实现其侧链效应的发挥，并以此调节所需的分散性、对水泥粒子的分散保持能力等。

通过以上调节分子结构的合成技术进行设计可以满足不同性质的母液产品品种。

2 聚羧酸减水剂的合成机理

聚羧酸减水剂产品是变化多样的，除了有结构分类外，还可以通过选择或调整小单体的种类、摩尔比，以及改变反应条件、引发体系，或进行相对分子质量控制，得到细分的功能性减水剂。

特征大单体的合成质量是聚羧酸产品的合成质量决定因素。甲代烯丙基聚醚及异戊烯醇聚醚产品活性较高，其双键保留率可达到 95% 以上，很容易通过氧化还原反应合成工艺制造出所需要的高性能减水剂，一定程度上简化了分子结构设计的难度，也为聚羧酸减水剂的高质量提供了保证。其减水剂合成时多采用氧化还原体系引发，常用的有双氧水-抗坏血酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-抗坏血酸、过硫酸铵-甲醛合次硫酸钠等(一般是先加稍微过量的氧化剂，再跟随滴加还原剂)，还可以通过过硫酸铵等类型的自由基加热引发完成。

聚羧酸侧链的位阻效应以及通过多种极性基团如羧基(―COOH)，羟基(―OH)、磺酸基(―SO3)、酯基等通过吸附、分散、润湿作用，对水泥颗粒提供了较好的分散和流动性能。通过对不同的聚醚单体，引发剂掺量、分子量调节剂掺量、反应温度、反应时间等试验条件下的研究，确定最佳的聚合工艺。

目前，聚羧酸减水剂产品合成具体方法多是利用 GPEG或者 TPEG 聚醚大单体与丙烯酸等小单体在抗坏血酸-双氧水等氧化还原引发下进行共聚合反应，加热温度为 60℃ 左右(或低温完成)。产品可系列化，包括高减水剂、保坍减水剂、减水保坍剂、保坍剂等，以满足不同原材及季节条件的混凝土施工。

3 聚羧酸减水剂的复配技术

聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用，以及聚羧酸母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分(常指小料)的物理性复配。

3.1 聚羧酸减水剂母液的复配

聚羧酸减水剂属于高性能减水剂，通过根据混凝土的实际拌合状态决定附加某些小料的方法来改善性能，笔者认为前提是通过母液的复配来达到基本的要求，然后通过小料进行微调。

母液的`复配，可以使产品的分子侧链密度得到调节，取长补短，产品设计的多元化是良好复配的基础，也可以引入具有特殊性能的母液以改善质量。如引入保坍性良好的母液，或者引入缓释型的保坍剂。当需要降低成本时，可采用引入经济型的聚羧酸减水剂。母液的复配有些是性能的加权平均，有些可获得 1+1>2 的叠加效应。单个母液所不能达到的效果，或许多种母液组合能发挥所需要的作用。混凝土的坍落度损失是聚羧酸减水剂面临的最重要的问题，母液(含保坍剂)的复配是满足保坍性的最好手段，并能较好适应混凝土原材料(特别是砂)的质量优劣或者波动等。在调整保坍性的同时，一般使混凝土坍落度在 1～2 小时内有较小损失，应防止高保坍引起短距离运输后坍落度返大而产生滞后泌水。

母液复配的前提是需要合成不同类型或性能各异的母液品种，这只能在有研发能力的厂家来实现。纯粹的减水剂复配厂家则需要经过自身的试验选择购买不同的母液进行储存以供随需搭配使用。

聚羧酸与萘系、氨基璜酸盐系等类型的外加剂是禁忌复混的，之前有论文介绍可以与上述类型产品混用，但未见具体应用和推广，这些复混不管比例多少都应谨慎。但是不排除和脂肪族减水剂之类的可复配减水剂进行复配[2]，复配前仍需通过试验判断协同作用及对经济性的影响。通常所说的聚羧酸减水剂的适应性问题，有两种情况，一种是聚羧酸产品质量较差或选型不合适，另一种就是混凝土原材较差，致使一般的聚羧酸母液难以应对，往往伴随的是掺量增大或需要提高浓度和成本，甚至很差时聚羧酸减水剂的饱和点高到外加剂供应者难以承受其成本。应尽量纠正混凝土对外加剂的过度依赖。

3.2 聚羧酸减水剂产品的功能成分复配

为了有效改善混凝土新拌性能，获得适合于现场混凝土使用的聚羧酸减水剂产品，除了采用母液的合成工艺来实现外，还需要通过添加一些功能组分进行简单的物理复配改善混凝土的缓凝、含气量、和易性、外观等施工性能。缓凝剂的物理复配不可缺少。掺加缓凝组分是调节外加剂适应不同气温凝结时间的重要成分，在允许的条件下可以一种或多种缓凝剂并用(常用的有葡萄糖酸钠、柠檬酸、磷酸盐、糖类、木质素磺酸盐等)，特别是葡萄糖酸钠和糖类适应性较好。缓凝剂的掺入量随温度调节，加入葡糖糖酸钠效果更佳，有时候加入某些缓凝剂有利于减少坍落度损失，但不能作为抑制坍损的更有效方法。在复配缓凝剂时，不少缓凝组分有一定的减水作用，在母液数量及计算成本时应该予以考虑。

加入引气剂是增加混凝土含气量，改善混凝土泌水性、粘稠度的有效方法，需要有引气剂和消泡剂的联合作用，二者往往需相伴而行。目前消泡剂、引气剂的种类很多，最好进行与聚羧酸外加剂相容性试验，首先要解决聚羧酸减水剂产品的储存稳定性。常用的引气剂有脂肪醇磺酸盐类、烷基磺酸盐、烯基磺酸钠，松香树脂类等。混凝土含气量需要适当，过大的含气量混凝土虽然松软易操作，但容易引起强度降低。

混凝土泌水是常见的毛病，常会因为泌水而引起混凝土分离堵泵，混凝土表面有浮浆，并出现流砂水纹缺陷，特别是混凝土浇注后 2h 左右出现泌水更加严重。治理混凝土泌水的方法有添加优质引气剂及用量，更好的方法有调节砂率、增加细粉料，外加剂方法还有添加增稠剂，常用的有糊精、各种纤维素(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、生物胶等，并注意通过试验确定合适的分子量和用量，防止使用不当或过量而引起副作用。

由于聚羧酸减水剂的长侧链分子结构特点，对混凝土中泥分含量的适应比其他萘系、脂肪族等外加剂具有较大的敏感性。随着基建工程的迅速发展，大量优质天然砂石骨料几乎消耗殆尽，现实中高含泥、风化的河砂、高含粉的人工砂将大量应用于混凝土，由于聚羧酸等减水剂对砂石中泥粉的强烈吸附，对保证混凝土质量带来了新的技术问题。市场上已开发的诸如具有增强附着和吸附的抗泥剂之类的产品屡见报道，但有效满足要求的抗泥类产品仍然缺乏，本课题仍需我国技术工作者孜孜以求。需要强调的是，对混凝土用砂的选择也应该是混凝土商家核算技术经济性时考虑的一个重要因素。

市场上出现不少林林总总的小料，用于复配聚羧酸减水剂产品，这些产品有些是因应复配需要研究发现的新式功能材料，有些是常用的缓凝引气组分等使用时需要认真的对比试验。

4 结语

(1)国内聚羧酸系高性能减水剂的合成和应用技术发展迅速，聚醚型聚羧酸减水剂已经成为主要品种，实践证明通过合成方法的变化获得的系列化聚醚型聚羧酸减水剂产品，已能够很好的满足不同的需要。

(2)聚合醚类大单体有不同封端基团种类的区分，也有分子量的变化，单体的质量和种类决定着聚羧酸合成的最终产物，目前已经有5年左右没有新型单体出现，新的起始基团功能聚醚单体以及开发细化的聚醚品种应该是单体厂家技术人员的首选课题。

(3)聚醚型减水剂在合成上可以通过采用聚醚单体、多种的官能团辅助主链设计以及生产工艺的改变，获得多样化的优异的母液产品。

聚羧酸系减水剂研究第5篇

关键词：偶氮二氰基戊酸,聚羧酸系减水剂,水泥净浆流动度

减水剂是混凝土外加剂的重要组成部分, 聚羧酸系减水剂具有掺量低﹑减水率高﹑流动性保持好﹑坍落度损失小﹑生产工艺绿色环保等特点, 而成为近年来研究的热点[1]。聚羧酸系减水剂通常在水溶液体系中合成, 因此, 常选用水溶性较好的无机过氧化物作为引发剂, 如过硫酸钾、过硫酸铵等[2]。过硫酸盐易发生诱导分解, 并且具有强氧化性, 易潮解;且残留的过硫酸铵遇到碱性水泥会分解释放出气味, 对应用有一定的影响[3]。因此, 探索新型水溶性引发体系一直是聚羧酸系减水剂合成中的重要领域[4]。

与过硫酸盐相比, 水溶性偶氮类引发剂不发生诱导分解, 能获得高分子质量的聚合物, 残留的引发剂不影响聚合物的稳定性[5,6,7]。本文拓展了水溶性偶氮类引发剂的应用领域, 同时为聚羧酸系减水剂的合成提供新的引发体系。

1 实验

1.1 主要原料与仪器设备

偶氮二氰基戊酸 (ACVA) , 分析纯, 北京华业寰宇化工有限公司;过硫酸铵 (APS) , 分析纯, 北京化工厂;丙烯酸 (AA) , 化学纯, 北京化工厂;甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG) , 平均相对分子质量2600, 工业品, 山西合盛邦砼建材有限公司;甲基丙烯磺酸钠 (MAS) , 工业品, 上海品纯试剂有限公司;水泥:P·O42.5, 太原狮头水泥厂;砂:细度模数2.6, 太原产;石子:碎石, 粒径5~20 mm, 太原产。

1515PUMP型凝胶渗透色谱仪, 美国沃特斯公司;IR-Affinity/1傅立叶红外光谱仪, 日本岛津公司;HH-2K2智能水浴锅, 巩义市予华仪器有限公司;DW-2型电动搅拌器, 江苏金坛荣华仪器制造有限公司;NJ-160A水泥净浆搅拌机, 沧州冀路试验仪器有限公司;HJW-60型单卧轴混凝土搅拌机, 天津科宇试验厂;NYE-2000型数字式压力试验机, 无锡双牛建材仪器设备厂。

1.2 聚羧酸系减水剂的合成

在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入一定比例的MAS、TPEG及适量的去离子水, 置于恒温水浴锅中加热, 使原材料全部溶解。升温至聚合温度后, 同时滴加AA溶液和引发剂溶液, AA滴加时间约3 h, 引发剂滴加时间约3.5 h, 滴加完毕后, 保温1.5~2.0 h, 聚合反应完成。冷却降至室温, 用30%氢氧化钠溶液调节p H值至7, 即得到含固量为40%的聚羧酸系减水剂溶液。

1.3 表征与测试

1.3.1 聚合物的表征

采用IR-Affinity/1傅立叶红外光谱仪对聚合物进行红外光谱分析;采用1515PUMP型凝胶渗透色谱仪测定单体转化率。

1.3.2 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试, 水灰比为0.29, 减水剂折固掺量为0.23%。

1.3.3 混凝土试验

混凝土的工作性及抗压强度比按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 单体比例对减水剂分散性的影响

2.1.1 酸醚比的影响

AA与TPEG的摩尔比称为酸醚比, 酸醚比对减水剂的性能有重要的影响[8,9]。以ACVA为引发剂, 不同酸醚比对减水剂分散性的影响如表1所示。

由表1可知, 随着酸醚比的增大, 减水剂的初始分散性能提高, 但30 min流动度保持性呈现先升高后降低的趋势。当n (AA) ∶n (TPEG) =3.5∶1.0时, 减水剂的分散性和分散保持性能最好。这是由于, 在聚羧酸系减水剂的分子结构中, 羧基提供静电斥力, 聚氧乙烯链 (—OC2H4) 主要起空间位阻作用[10], 酸醚比只有控制在一定范围内, 静电斥力和空间位阻才能协同发挥更好的作用。

2.1.2 MAS用量的影响

通过引入阴离子磺酸基可以提高减水剂的性能, 如使减水剂的掺量降低、减水率提高、缓凝性好、不泌水等[11]。在n (AA) ∶n (TPEG) =3.5∶1.0的条件下, 考察了MAS用量对减水剂分散性的影响, 结果如表2所示。

由表2可知, 随着MAS用量的增大, 掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后降低的趋势。这是因为MAS不仅能提供阴离子磺酸基, 还能够起到链转移剂的作用, MAS的用量将影响减水剂的分子质量与初始分散性能。这表明, MAS的用量只有在一定范围内, 磺酸基的高效减水作用才能发挥出来[12]。

2.2 引发剂种类及用量对减水剂分散性的影响

引发剂不仅能引发自由基聚合, 其种类及用量与减水剂的分子质量和分散性有直接关系[11]。在其它条件不变的情况下, 分别考察引发剂ACVA和APS的用量 (占大单体的质量百分比) 对减水剂分散性的影响, 试验结果如图1所示。

由图1可知, 随着引发剂ACVA或APS用量的增加, 初始净浆流动度都呈现先增大后减小的趋势。因为, 当引发剂用量过少时, 单体反应不完全, 且聚合物分子质量过大, 容易产生絮凝现象, 导致水泥净浆黏度增大, 流动度降低;而引发剂用量过大时, 聚合度低, 聚合物分子质量过小, 单个减水剂分子所带的负电基团较少, 吸附与排斥性能较差, 分散性能降低。APS引发聚合反应时, 易发生诱导分解, 引发剂的效率降低, 同时也使聚合度降低。与APS相比, ACVA的用量少, 且合成的减水剂分散性能更好。

2.3 聚合温度对减水剂分散性的影响

ACVA在50~80℃能以适宜的速率分解产生自由基, 引发自由基聚合[7]。反应温度会对聚合速率、聚合物分子质量、引发剂分解速率等产生影响。图2为分别以ACVA与APS为引发剂时, 聚合温度对合成减水剂分散性的影响。

由图2可见, 分别采用2种引发剂引发合成的减水剂, 掺减水剂水泥净浆初始净浆流动度均先随聚合温度的升高而增大, 但继续升高温度, 初始净浆流动度又都减小。自由基聚合中温度过高或过低都会影响产物的性能。温度过低, 引发剂半衰期相对较长, 溶液中自由基浓度较低, 引发效率低, 聚合物中有效成分含量较低, 减水剂的分散性能较差;温度过高, 则使链转移和链终止副反应加剧, 不利于有效成分的生成, 因而影响减水剂的分散效果。在ACVA引发下, 聚合温度控制在65℃较合适, 合成的减水剂其初始净浆流动度可达270 mm;因APS的分解反应活化能 (158.5 k J/mol) 比ACVA的活化能 (142.0 k J/mol) 要高, 所以APS为引发剂时, 聚合温度相对较高。

2.4 反应时间对减水剂分散性的影响

在自由基共聚过程中, 适当延长反应时间可以使减水剂的有效成分的含量增加, 提高减水剂的分散性。反应时间对减水剂分散性能的影响如图3所示。

由图3可知, 聚合反应开始后, 分别由2种引发剂引发合成减水剂的分散性能都随着反应时间的延长而提高, 继续延长反应时间, 减水剂的分散性能变化都逐渐平缓。以ACVA为引发剂时, 反应5.0 h后初始净浆流动度达到最大;而以APS为引发剂时需要5.5 h。因此, 以ACVA作为引发剂更经济节能。

2.5 聚羧酸系减水剂的表征

2.5.1 GPC凝胶渗透色谱分析

按最佳工艺条件, 即n (AA) ∶n (TPEG) ) ∶n (MAS) =3.5∶1.0∶0.4, ACVA用量为大单体质量的2.5%, 聚合温度65℃, 反应时间5.0 h, 制备聚羧酸系减水剂。以0.1 mol/L硝酸钠溶液为流动相, 取适量的聚合物样品溶于蒸馏水中, 采用凝胶渗透色谱仪测定单体转化率, 对该减水剂进行凝胶渗透色谱分析, 结果如图4所示。

图4中, 31.158 min处的保留峰为合成的聚合物, 聚合物峰型分布较宽, 由积分面积可知单体转化率为90.48%;36.767 min处为大单体杂质峰, 43.933 min处为剩余引发剂流出峰, 38.814 min和49.433 min处的保留峰分别为剩余大单体和小单体的流出峰, 单体峰面积小, 峰高较低, 说明大部分单体已经聚合为产物。

2.5.2 聚羧酸系减水剂的红外光谱分析

将聚合物充分烘干, 采用KBr压片, 利用傅立叶红外光谱仪进行红外光透射样品, 测定该聚合物的结构, 结果如图5所示。

由图5可见, 3456.20 cm-1处为羟基 (—OH) 的伸缩振动特征峰, 2914.24 cm-1附近为甲基 (—CH3) 和亚甲基 (—CH2—) 的伸缩振动峰, 1647.09 cm-1处是羧基 (—COOH) 的C=O的伸缩振动峰, 1456.15 cm-1和1352.00 cm-1处分别为亚甲基 (—CH2—) 和甲基 (—CH3) 的弯曲振动峰, 1095.49 cm-1处为醚键 (—O—) 的特征吸收峰, 说明分子结构中含有聚氧乙烯基的链段;950.84 cm-1处为较强的尖峰, 说明引入了—SO3基团。以上分析表明, 该聚合物引入了预期设计的官能团。

2.6 混凝土试验

将以APS引发聚合的减水剂标记为JS-1, 以ACVA引发聚合的减水剂标记为JS-2, 分别进行混凝土试验。混凝土配合比为:m (水泥) ∶m (水) ∶m (砂) ∶m (碎石) =1.00∶0.43∶2.29∶2.91, 减水剂掺量为1.0%, 试验结果如表3所示。

由表3可知:在相同掺量条件下, JS-2相比JS-1, 掺减水剂混凝土的初始坍落度大, 且坍落度经时损失小;掺入JS-2的混凝土抗压强度有大幅度的提高, 且在不同龄期的抗压强度均高于掺JS-1的混凝土。

3 结语

以水溶性偶氮类化合物ACVA作为引发剂, 引发TPEG﹑AA和MAS合成聚羧酸减水剂。对单体摩尔比﹑引发剂用量﹑聚合温度和反应时间等因素对减水剂分散性能的影响进行了探索, 得到了最佳工艺条件。并与APS引发合成的减水剂在聚合工艺条件上进行了比较, 结果表明, 以ACVA为引发剂时, 其用量少、聚合温度低、反应时间短, 并且合成的减水剂初始分散性能更好。

对ACVA引发合成的聚羧酸减水剂进行了凝胶渗透色谱和红外光谱分析, 结果表明, 其分子结构符合预期设计, 且单体转化率较高达90.48%。减水剂掺量为0.23%时, 其初始净浆流动度可达270 mm。用其拌制混凝土, 在保坍性能和混凝土的后期强度增强作用上均优于以APS引发合成的减水剂。因此, ACVA可以作为合成聚羧酸系减水剂的一种新型的水溶性引发剂。

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聚羧酸系减水剂研究第6篇

减水剂是重要的混凝土外加剂之一,随着现代混凝土施工要求的不断提高,高性能多功能化减水剂的开发成为国内外混凝土外加剂领域研究的热点。聚羧酸系减水剂以其减水率高、掺量低、保坍性好等优点而越来越受到关注[1,2,3]。

聚羧酸系减水剂分子结构自由度大,制造技术上可控制的参数多,具有较大的高性能化潜力。本文从聚羧酸系减水剂的化学结构、主要作用机理(DLVO静电力学说和Macko空间位阻效应)、结构与性能的关系出发,根据高分子科学“分子设计”原理,以经济环保为原则,采用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、烯丙基磺酸钠、聚乙二醇单甲醚等,合成了一种具有高分散性的聚羧酸系减水剂。

1 试验

1.1 主要原料与仪器设备

丙烯酸(AA):分析纯,成都科龙化工试剂厂;甲基丙烯酸(MAA):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;对苯二酚、马来酸酐(MAn):分析纯,天津光复精细化工研究所;对甲苯磺酸:分析纯,汕头西陇化工有限公司;甲氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG):进口;烯丙基磺酸钠(SAS):分析纯,江苏好友精细化工有限公司;过硫酸铵:分析纯,天津博迪精细化工有限公司;萘系减水剂(N):工业级,市售;传统酯类聚羧酸系减水剂(OPC):市售工业产品;基准水泥,北京兴发水泥有限公司。

水泥净浆搅拌机;WQF-300型FTIR光谱仪,北京瑞利分析仪器公司,扫描范围4000~500 cm-1,32次扫描,分辨率2cm-1;JS94H2电泳仪。

1.2 酯类大单体的合成

在三颈圆底烧瓶中依次按配比加入MAA、MPEG、催化剂、阻聚剂,在接触空气的状态下加热并搅拌一段时间,升温至100℃,加入为原料总质量1/2的甲苯,密封,通入氮气,升温125℃,采用带水器将水分离出,反应一定时间,减压蒸馏去除甲苯和未反应完的MAA,得酯类大单体(MPEGMAA),冷却至室温,备用。

1.3 聚羧酸减水剂PCE-1的合成

将所合成的大单体(MPEGMAA)与AA、MAA、过硫酸铵(引发剂)用去离子水配成一定浓度的溶液,将装有冷凝管的四颈瓶装入MAn和SAS的水溶液,油浴加热到75℃,分别均匀地滴加其它单体混合溶液与引发剂溶液,单体滴加时间为2.5 h,引发剂滴加时间为3 h,搅拌反应。待滴加完毕后,75℃恒温反应1 h,升高温度到85℃,保温反应1 h。整个过程氮气保护。反应结束后,将产物用氢氧化钠溶液中和至p H值=7,得聚羧酸减水剂PCE-1,测固体含量,备用。

1.4 测试与表征

1.4.1 减水剂结构的红外表征

将少量减水剂样品水溶液涂在单晶硅片上,烘干后进行红外光谱测试分析。

1.4.2 水泥浆体的ζ电位测试

将减水剂配成0.2%的水溶液,然后将水泥掺入溶液中,W/C为100,取悬浮液测水泥颗粒的ζ电位。

1.4.3 水泥净浆流动性测试

按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,减水剂的掺量均按固体份计,W/C为0.29。

2 结果与讨论

参照国内外有关聚羧酸系减水剂的合成工艺方法,以AA和MAA作为合成聚羧酸系减水剂主链骨架的原料;MAn活性较低,可以调节主链上官能团的分布,并提供有效吸附基团羧基;SAS提供能增强减水剂分子与水泥粒子作用的磺酸基团,并起到链转移剂的作用,且该单体可以调节主链结构上的羧基和聚醚长链的分布,减少侧链的缠结,增强减水剂分子与水泥粒子之间的作用;含聚醚长链大单体能显著提高减水剂的分散性及分散保持性,在PCE-1中最终选用较低分子质量的MPEG600,通过调整单体的配比,该分子质量的侧链既能起到空间位阻作用,又能避免缠结,在该体系中对水泥粒子的分散更有效。聚羧酸系减水剂PCE-1的分子结构如图1所示。

2.1 引发剂用量对减水剂性能的影响

聚羧酸系减水剂分子为梳型结构,其分子量及其分布直接影响聚合物的性能。主分子链过短,所含功能团较少,吸附和空间位阻作用弱,分散性能较差;分子链较长,则官能团分布较多,吸附水泥粒子较多而造成粒子团聚,依然影响分散性能。所以适宜的分子质量可以使其分散性能更好[4]。本试验采用过硫酸铵为引发剂,其它试验条件相同,研究了不同引发剂用量对减水剂分散性的影响,引发剂用量按其占反应单体的质量分数计算,试验结果见图2。

在该体系中,引发剂的分解有一部分用来引发单体,还有一部分被氧气消耗掉或补偿体系中残留的阻聚剂。引发剂浓度较低时,剩余的引发剂过少,只有较高活性的AA和MAA可聚合,大单体和其它单体则聚合不完全,共聚物分散作用不理想。继续提高引发剂的用量,MPEGMAA、SAS、MAn等低活性单体聚合量增加,利于与MAA、AA等形成多元共聚物,分子链会呈理想的梳型结构。但是,根据自由基共聚原理,引发剂的浓度过高会导致分子量过低,对分散性保持产生不利影响[5];另外,引发剂用量过大时,引发剂残基太多,对特性黏数也有影响[6]。

从图2可以看出,随着引发剂用量的增大,掺加PCE-1的水泥净浆流动度先增大后减小;除引发剂用量为0.5%、2.0%的减水剂样品对水泥的分散性保持较差外,其余样品对水泥的分散保持性较好。最佳引发剂用量为1.0%,此时,聚合物具有最好的分散性能,同时,2 h内水泥流动度基本无损失。

2.2 磺酸基含量对减水剂性能的影响

在聚羧酸减水剂中引入—SO3-可以提高聚合物对水泥粒子的分散性[7]。其它条件不变,SAS用量对水泥净浆流动度的影响见图3。

由图3可见,SAS用量对减水剂初始分散性的影响不非常明显,但对分散保持性的影响较明显。随着SAS用量增多,水泥净浆初始流动度变化不大,但1 h和2 h的流动度却有明显的先增大后减小的趋势。这是由于—SO3-是阴离子极性基团,其含量增加可以提高聚合物分子中的电荷密度,增强对水泥粒子表面的吸附能力,从而降低水泥粒子表面的ζ电位,产生较高的静电斥力作用,阻碍水泥粒子的团聚,提高分散性[5,8]。但—SO3-密度的增大意味着聚合物主链上聚醚长链的分布减少,空间位阻作用减弱。而空间位阻作用是减水剂分散性保持的重要因素。由于—SO3-密度与长侧链结构密度的共同作用,随着SAS用量的改变,减水剂初始分散性没有显著变化。但随着—SO3-含量的减少,侧链密度增加,水泥净浆流动度保持能力增强。

当n(SAS)∶n(MAA+AA)=1∶2时,水泥初始流动度较高,且2 h内流动度保持较好;继续增加SAS的用量,流动度保持又出现明显的下降,这可能是由于SAS在聚合物合成中起到链转移剂的作用,用量过大,聚合物分子质量太小,单体的转化率低,不利于减水剂对水泥粒子的分散和分散性的保持。所以,在该体系中,n(SAS)∶n(MAA+AA)的最佳配比为1∶2。

2.3 MAA用量对减水剂性能的影响

在MAA和AA摩尔总量和其它试验条件不变的情况下,研究了MAA与AA不同摩尔比对减水剂分散性能的影响,试验结果见图4。

由图4可以看出,随着MAA用量的增加,水泥初始流动度有所增加,1 h和2 h的流动度增加更明显。当n(MAA)∶n(AA)=1:3时,流动度达到最大,此时流动度保持也比较理想,但继续增加MAA的用量,流动度略有减少,但2 h内流动度损失也较少。这是由于AA活性很高,容易发生自聚和交联反应,影响空间位阻作用的发挥,导致减水剂分散性和分散性保持降低。MAA的活性虽然也很高,但亲水性较低,一定量的MAA可以减少AA的自聚序列和交联,调节聚合顺序,形成官能团间隔分布的链段结构,增强减水剂的分散性能;由于MAA比AA更能有效地延缓水化的进行,对分散性的保持有积极作用;但是,继续加大MAA的用量,初始流动度略减小,可能是由于MAA亲水性较差而活性较高,形成MAA自聚链段,也影响到了长侧链在主链上的均匀分布。试验发现,随着MAA用量的增加,聚合过程中易出现明显的分层现象,分散性略有降低。所以,在该反应体系中,MAA在(MAA+AA)中的最佳含量是25%左右。

2.4 长侧链长度对减水剂性能的影响

在具有梳型结构的聚羧酸系减水剂中,除了提供电荷斥力的—COO-、—SO3-外,还引入PEO侧链。醚键与水易形成氢键[9],在水泥粒子表面形成亲水性的立体保护膜,增强分散性和分散保持性。MPEG分子较小,形成的立体膜薄空间位阻作用较小,降低分散性,同时,分子中—COO-、—SO3-等的密度相对增加,初始分散性又增强;MPEG分子链长,可以提供的空间位阻作用越大,聚合物分子对水泥粒子的分散能力越强,同时,其它短侧链的含量相对减少,降低分散性。即减水剂分子的分散性受侧链长度与—COO-、—SO3-含量的共同影响。试验采用酯化法制备含不同分子质量MPEG的大单体,分离提纯,在其它反应条件和配比不变的情况下合成减水剂,并研究MPEG分子质量对减水剂分散性能的影响,试验结果如图5所示。

由图5可见,当选用MPEG1200和MPEG2000时,1 h和2 h的流动度损失很大。这是因为,一方面,—COO-和—SO3-的含量较低,分散性减弱;另一方面,支链过长,主链相对较短,支链易产生缠结,影响—COO-、—SO3-与水泥粒子的吸附作用,水泥粒子之间相互团聚的几率增加[10]。当选用MPEG600时,减水剂的分散性和分散性保持最佳。

2.5 PCE-1的红外光谱分析(见图6)

由图6可见,3445 cm-1处的羟基峰较小,1725和1320cm-1处分别为不饱和酯羰基峰和酯—C—O—C—伸缩振动峰,l578 cm-1处为羧酸盐振动吸收峰,1058 cm-1处为磺酸基振动吸收峰[11]。1111 cm-1处的强吸收峰说明了醚的存在,减水剂分子结构符合本研究预先设计的聚羧酸系减水剂的要求。

2.6 PCE-1掺量对水泥净浆流动度的影响(见图7)

由图7可见,随着PCE-1掺量的增大,水泥净浆流动度和流动度保持不断增大,当掺量超过0.15%时,减水剂分子与水泥粒子充分接触,产生足够的分散力,阻碍水泥粒子团聚,净浆流动度达到300 mm以上,并随着掺量的增加不断增大;掺量超过0.25%时,流动度增加明显变缓,这是由于梳型结构的PCE-1接近饱和吸附量,净浆流动度增加变缓。

2.7 不同减水剂的分散性对比

水灰比为0.29时,掺加不同类型减水剂的水泥净浆经时流动度见图8。

由图8可见,相比传统萘系减水剂,PCE-1具有超强的分散性和分散保持性,水泥净浆2 h流动度基本无损失。本试验通过选择合适的单体与配比调节减水剂分子主链结构上的—COO-、—SO3-与长链结构的配比与分布,这种有规律的梳型结构更能有效地与水泥粒子产生吸附作用,分散性更强,与工业产品聚羧酸系减水剂OPC相比,PCE-1分散性更好;试验还发现,掺PCE-1的水泥浆体较掺加OPC的水泥浆更均匀,不易出现大量可见气泡和离析现象。

2.8 ζ电位分析

图9为减水剂掺量相同时,掺不同减水剂的水泥粒子表面ζ电位的经时变化。

由图9可见,掺PCE-1水泥粒子的表面ζ电位比纯水泥粒子的略低,经时变化不大,相对于掺萘系减水剂的水泥,其水泥粒子表面ζ电位一直保持相对平稳。这与掺OPC的水泥粒子的ζ电位变化规律相似[12],说明PCE-1与水泥粒子的作用机理是空间位阻与静电斥力协同作用,且空间位阻对分散性和分散性的保持发挥了更大的作用,与萘系减水剂单纯依靠静电斥力作用相比[13],这种作用更加持续有效,更稳定,即水泥净浆流动度更高,流动度保持性更好。

3 结论

(1)以过硫酸铵为引发剂,AA、MAA、MPEGMAA600、MAn、SAS等为单体合成的酯类聚羧酸系减水剂具有良好的分散性和分散保持性。当单体配比为n(AA)∶n(MAA):n(MPEG600MAA)∶n(MAn)∶n(SAS)=10.5∶3.5∶7.0∶2.0∶7.0,引发剂用量为1.0%时,合成的聚羧酸系减水剂PCE-1分散性能最佳。

(2)FTIR分析表明,合成的减水剂分子结构中含有酯基、羧基、磺酸基、聚醚侧链等结构,符合分子设计的要求。

(3)掺PCE-1水泥粒子的表面ζ电位比纯水泥的略低,且经时变化不大。推测PCE-1与水泥的作用机理是空间位阻与静电斥力协同作用,且空间位阻对分散性和分散性的保持发挥了更大的作用。

摘要：采用酯化工艺合成了一种含聚醚长链的聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA),以此大单体和丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙基磺酸钠(SAS)、马来酸酐(MAn)等进行自由基聚合,合成了酯类聚羧酸系减水剂。并确定了合成该类减水剂的最佳配比为:n(AA)∶n(MAA)∶n(MPEG600MAA)∶n(MAn)∶n(SAS)=10.5∶3.5∶7.0∶2.0∶7.0,引发剂过硫酸铵用量为1.0%。当减水剂掺量为0.25%时,水泥净浆初始流动度为345 mm,120 min内水泥净浆流动度基本无损失。

聚羧酸系减水剂研究第7篇

聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、低碱、低收缩和绿色环保等优点[1,2,3]。但在具备优异性能的同时,聚羧酸系减水剂也显著延缓了水泥的水化,影响了早期强度的发展,限制了其在冬季工程和寒冷环境下使用。在预制构件时,缓凝作用使得生产周期加长,延长了蒸养时间,提高了养护能耗,降低了生产效率[4]。

目前主要依靠在聚羧酸系减水剂中复配早强剂的方法,提高混凝土的早期强度,但存在掺量大和两者相溶性差的问题[5]。通过合成的方法制备具有早强功能的聚羧酸系减水剂的报道较少,且大多早强效果不理想[6]。

通过采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和消泡单体的共聚反应,并采用不同的中和剂进行中和,旨在合成一种具有更高早期强度的聚羧酸系高性能减水剂。这不仅有利于研究开发功能性聚羧酸系减水剂,而且对聚羧酸系减水剂的推广和应用都具有重要的实践和理论意义。

1 试验

1.1 原材料及试验仪器

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA600、MPEGA1200、MPEGA2000、MPEGA3000、MPEGA4000):相对分子质量分别为600、1200、2000、3000、4000,工业级,辽阳科隆化学股份有限公司;消泡单体:聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA400),相对分子质量为400,自制;甲基丙烯酸(MAA):工业级,德固赛化工有限公司;丙烯酸(AA):工业级,齐鲁开泰丙烯酸厂;过硫酸铵:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司。

试验装置主要由一个KDM型可调温加热套及带有机械搅拌、温度计和滴加装置的四口烧瓶组成(见图1)。

1.2 减水剂的合成方法

向反应瓶中加入一定量的去离子水,升温至80℃后,开始滴加共聚单体溶液A料和引发剂溶液B料。A料由MPEGMA、AA、PPGA400、硫醚类链转移剂和一定量的水组成,约3.0 h滴加完毕;B料由过硫酸铵和一定量的水组成,约3.5 h滴加完毕。B料加完后,继续在该温度下保温1.0 h,降温,加碱中和溶液p H值至6~8,即得合成减水剂。

1.3 性能测试方法

砂浆1 d强度按GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试,减水剂掺量为胶凝材料用量的0.20%(折固计);混凝土减水率和抗压强度按GB 8076—2008进行测试,减水剂掺量为胶凝材料用量的0.30%(折固计)。

2 结果与讨论

2.1 不饱和酸种类对减水剂早强性能的影响

在n(MPEGA3000)∶n[(M)AA]∶n(PPGA400)=1.0∶3.0∶0.1,引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的3.0%和2.5%的条件下,用液碱中和p H值至6~8,考察不饱和酸种类对减水剂早强性能的影响,试验结果见图2。

由图2可见,与采用甲基丙烯酸合成的减水剂相比,掺采用丙烯酸合成的减水剂的砂浆1 d抗压强度较高。这可能是由于受到甲基丙烯酸分子结构中甲基的影响,使其具有较长的缓凝时间,影响了早期强度的发展。

2.2 MPEG分子质量对减水剂早强性能的影响

在n(MPEGA3000)∶n(AA)∶n(PPGA400)=1.0∶3.0∶0.1,引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的3.0%和2.5%条件下,用液碱中和p H值至6~8,考察MPEG分子质量对减水剂早强性能的影响,试验结果见图3。

从图3可以看出,MPEG的分子质量越大,掺减水剂砂浆的1 d抗压强度越高。当MPEG的相对分子量为4000时,砂浆的1 d抗压强度达到6.5 MPa。这是由于MPEG的分子质量越大,合成减水剂分子结构中的侧链越长,凝结时间短,掺减水剂砂浆的早期强度越高[7]。

2.3 丙烯酸用量对减水剂早强性能的影响

在n(MPEGA4000)∶n(PPGA400)=1.0∶0.1,引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的3.0%和2.5%的条件下,用液碱中和p H值至6~8,考察AA用量对减水剂早强性能的影响,试验结果见图4。

由图4可见,随着AA用量的增大,掺减水剂砂浆的1 d抗压强度出现先提高后降低的趋势。当n(MPEGA4000)∶n(AA)=1.0∶4.0时,砂浆的1 d抗压强度达到最大值。再继续增大AA用量,1 d抗压强度出现下降。

2.4 消泡单体用量对减水剂早强性能的影响

在n(MPEGA4000)∶n(AA)=1.0∶4.0,引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的3.0%和2.5%的条件下,用液碱中和p H值至6~8,考察PPGA400用量对减水剂早强性能的影响,试验结果见图5。

从图5可以看出,PPGA400消泡单体可显著提高减水剂的早强性能,与未使用PPGA400消泡单体合成的减水剂相比,掺使用PPGA400消泡单体合成减水剂砂浆的1 d抗压强度提高了131%。当n(MPEGA4000)∶n(PPGA400)=1.0∶0.2时,减水剂的早强性能最佳。

2.5 中和剂种类对减水剂早强性能的影响

在n(MPEGA4000)∶n(AA)∶n(PPGA400)=1.0∶4.0∶0.2,引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的3.0%和2.5%的条件下,用液碱或有机碱中和p H值至6~8,考察中和剂种类对减水剂早强性能的影响,试验结果见图6。

从图6可以看出,当选用二乙醇胺作为中和剂时,掺减水剂砂浆的1 d抗压强度高于掺采用中和剂氢氧化钠时的砂浆;而当采用三乙醇胺对减水剂进行中和时,则出现较强的缓凝作用,早期强度较低。

2.6 混凝土性能试验

在n(MPEGA4000)∶n(AA)∶n(PPGA400)=1.0∶4.0∶0.2,引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的3.0%和2.5%的条件下,用二乙醇胺中和p H值至6~8,合成早强型聚羧酸系减水剂。将合成产品与市售及进口的早强型聚羧酸系减水剂性能进行比较,结果见表1。

从表1可以看出,合成的早强型聚羧酸系减水剂的早强性能明显优于市场上主要的早强型聚羧酸系减水剂产品,与进口同类早强型聚羧酸系减水剂的性能相近;掺3种早强型聚羧酸系减水剂混凝土的28 d抗压强度相近。

3 结语

在n(MPEGA4000)∶n(AA)∶n(PPGA400)=1.0∶4.0∶0.2,引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的3.0%和2.5%的条件下,用二乙醇胺作中和剂时合成的早强型聚羧酸系减水剂性能较佳。与市场上主要的同类减水剂相比,本研究合成的早强型聚羧酸系减水剂具有较高的早强性能,且对混凝土28 d抗压强度无不利影响,接近国外同类产品水平。

合成的早强型聚羧酸系减水剂具有较佳的早强性能还需要从其分子结构与水泥水化作用等方面做进一步的探索研究。

摘要：聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢的问题限制了其应用。研究了以不同分子质量的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)、(甲基)丙烯酸和消泡单体合成早强型聚羧酸系高性能减水剂,确定了合成产品的最佳工艺条件为:n(MPEGA4000)∶n(丙烯酸)∶n(消泡单体)=1.0∶4.0∶0.2,中和剂为二乙醇胺。与市场上同类产品相比,合成的产品具有较高的早期强度,接近国外同类产品的性能。

关键词：聚羧酸系减水剂,早期强度,消泡单体,中和剂

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聚羧酸系减水剂研究第8篇

早强型聚羧酸系减水剂具有较高的减水率,能够改善混凝土工作性能,同时明显提高混凝土早期强度[1,2,3],可解决低温条件下混凝土早期强度偏低给施工带来的一系列影响,降低生产能耗。随着建筑业的蓬勃发展,国内外的混凝土配制和施工技术取得了长足的进步,聚羧酸系减水剂作为环保型高性能减水剂,愈来愈受到国内外研究者们的关注[4],而具有高早强、高减水性能的早强型聚羧酸减水剂的制备研究亦成为当前混凝土外加剂研究领域的最热门课题之一。

提高聚羧酸系减水剂早强性能的技术途径主要有两个:一是将早强组分与普通型聚羧酸系减水剂进行复配;二是通过分子结构设计,制备本身具有早强效果的聚羧酸系减水剂[5,6]。普通型聚羧酸系减水剂与早强组分直接复配而成的产品存在稳定性、相容性差及掺量大等问题,较难推广应用,而真正从聚合物分子结构设计上实现早强性的聚羧酸系减水剂的制备研究目前还处于起步探索阶段,成熟产品很少,且大多早强效果不理想[7,8]。因此,通过研究聚羧酸系减水剂分子结构与性能的关系,制备出高早强、减水性能更优异的聚羧酸减水剂,将具有重大的经济、环境和社会意义[9]。

本文采用自由基共聚法,以含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚TPEG、脂肪族不饱和双键磺酸盐SMAS、不饱和羧酸AA、改性丙烯酸酯类化合物MAE和丙烯酰胺AM五种单体为主要原料制备早强型聚羧酸系减水剂。通过正交试验研究了合成过程中SMAS及AA两种小单体总物质的量与大单体TPEG物质的量之比,AA物质的量与SMAS物质的量之比,MAE及AM的用量对减水剂性能的影响,进而找到最佳配方,制备出减水率高、高早强且性能优异的聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 试验原料及设备

减水剂合成用原材料:异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG,工业级);甲基丙烯磺酸钠(SMAS,工业级);丙烯酰胺(AM,化学纯);丙烯酸(AA,工业级);改性丙烯酸酯类化合物(MAE,工业级);巯基丙酸(TGA,工业级);过硫酸铵(APS,工业级)。

性能试验用原材料:水泥(华润P·Ⅱ42.5R);砂(广东肇庆西江砂,细度模数为2.7,含泥量少于1%);碎石(5~20mm,采用二级配,其中5~10mm占40%,10~20mm占60%,满足连续级配要求,含泥量小于0.5%);QL-B5普通型聚羧酸系减水剂(江门市某建材科技有限公司生产);HW104早强型聚羧酸系减水剂(进口)。

设备:DF-101S恒温加热磁力搅拌器(河南巩义某仪器有限公司生产);BT100-2J蠕动泵(保定某恒流泵有限公司生产);NJ-160水泥净浆搅拌机(无锡某建材仪器厂生产);SJD强制式单卧轴混凝土搅拌机(上海某仪器设备有限公司生产);SYE压力试验机(无锡某建材仪器有限公司生产);水泥混凝土恒温恒湿标准养护箱(上海某仪器设备有限公司生产);VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司生产)。

1.2 试验方法

向四口烧瓶中加入一定量的TPEG单体及去离子水,加热溶解后加入适量的APS,开启蠕动泵,于2.5h内匀速滴加单体混合溶液和链转移剂,反应过程中温度保持在58~62℃,滴加完成后保温3h,得到无色透明溶液,即为早强型聚羧酸系减水剂。

1.3 产品性能测试及表征

水泥净浆初始流动度的测试,参照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》,其中减水剂的掺量为水泥用量的0.15%。

混凝土早期强度的测试及减水率的测试,参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》,其中减水剂的掺量为水泥用量的0.15%。

采用VERTEX70型红外光谱仪对制得的早强型聚羧酸减水剂进行表征。

2 正交试验设计与结果分析

2.1 正交试验设计

聚羧酸减水剂的分子结构与其性能紧密相关,特征官能团对其性能起着重要的作用[12],参考前期探索性试验数据结果,采用正交试验法,在其它因素均相同的情况下,探讨了SMAS及AA两种小单体总物质的量与大单体TPEG物质的量之比,AA物质的量与SMAS物质的量之比,MAE及AM的用量4个因素对减水剂性能的影响,并通过综合考虑确定早强型聚羧酸系减水剂的最佳配方。正交试验因素及水平列表如表1所示(表1中MAE及AM的用量为占TPEG、SMAS及AA三种单体总质量的百分比)。

不同试验组数对应的各因素水平如表2所示,正交试验如表3所示,主要选取3d早期强度、净浆初始流动度及减水率为指标进行正交试验研究。

2.2 3d早期强度因素极差水平分析

根据表1~表3的数据可以得出3d早期强度因素极差分析数据,如表4及图1所示。从表4中的极差数据可以发现,正交试验分析的四种因素对3d早期强度影响程度从大到小依次为:MAE的用量>AM的用量>n(AA):n(SMAS)>n(SMAS+AA):n(TPEG),MAE和AM的极差值明显大于其他两种组分的极差值,对混凝土3d早期强度有更加明显的影响,这是由于适当增加MAE的用量能使减水剂侧链密度增大,空间位阻作用增强,进而影响了水泥颗粒的分散性,促进了水泥的水化作用,使得混凝土的早期强度增大,但MAE用量过大可能会产生侧链较多、主链较短、吸附力减弱、分散性下降的情况,反而降低了水泥的水化速度,减小了混凝土的早期强度[10]。

两性基团酰胺基可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面进而提高水泥的分散性能,促进水泥的水化,且酰胺基分子结构中氮原子上带有的孤对电子可以与水泥浆体中的钙、铁离子等发生络合反应生成具有较高水溶性的络合物,能促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成,从而加快了水泥的水化进程,对混凝土的早期强度起到增强的作用[11]。然而,酰胺基在碱性的水泥浆体中,可能会发生水解,释放出氨气,污染环境。因此,MAE及AM较为适宜的用量分别为2.0%和1.0%。

由图1可以看出,随着n(AA)与n(SMAS)比值的增大,3d早期强度先减小后增大,且水平1与水平3相差不大。随着n(SMAS+AA)与n(TPEG)比值的增大,3d早期强度先增大后减小,较为适宜的比例为8.0,这是由于SMAS中的磺酸基团提供斥力,随着磺酸基团比例的增加,水泥颗粒之间的静电排斥力增加,同时又有一定的空间位阻效应,两者协同作用使水泥的分散性能得到加强,进而提高早期强度[12],但SMAS除提供极性很强的阴离子磺酸基外,又因其具有共聚活性,还起着链转移剂的作用,能影响减水剂黏度与平均分子量,当SMAS用量过大时,减水剂分子量过小,使得减水剂不能达到很好的分散效果[13,14]。

AA的羧酸根带负电聚合在聚合物主链上,具有提高减水剂分子吸附能力的作用,适当增加其用量可以增强分子的电负性,使其更易于吸附在水泥表面,有效吸附率增加,从而能加快水泥的早期水化速度[12]。然而,羧基还能与水泥浆中的钙离子发生反应,形成络合物,因而降低了水泥浆体中钙离子的浓度,延缓了氢氧化钙的生成,进而减缓了水化硅酸盐的生成,所以当AA用量超过一定值时,反而会延缓水泥的初期水化,降低混凝土的早期强度。此外,AA和SMAS单体的用量会影响减水剂的主链长度、侧链密度和分子量的大小,所以AA和SMAS单体的用量超过一定值时,早期强度反而会下降[15]。因此,最佳配方组合应该是A2B1E2F1[A、B、E、F分别表示n(SMAS+AA):n(TPEG),n(AA):n(SMAS),MAE的用量及AM的用量]。

2.3 净浆流动度因素极差水平分析

净浆流动度因素极差水平分析数据如表5及图2所示。从表5中数据可知,四种影响因素中AM的用量极差值最大,说明AM的用量对配方的净浆初始流动度影响最为显著,正交试验分析的四种因素对初始流动度影响程度从大到小依次为:AM的用量>n(SMAS+AA):n(TPEG)>n(AA):n(SMAS)>MAE的用量。

通过图2可见,随着AM用量的提高,减水剂的净浆流动度逐渐减小。随着n(SMAS+AA)与n(TPEG)比值的增大,减水剂的净浆流动度先减小后增大,这是由于随着小单体摩尔数的增加,长支链的密度逐渐减小,空间位阻效应减小,因而分散性减小,而后随着小单体摩尔数的继续增加,减水剂分子的静电斥力逐渐增强,静电斥力占主导地位,因而分散性也逐渐增强。

n(AA)与n(SMAS)的比值对减水剂净浆流动度的影响呈现同样的规律性,但变化速率相比前者稍小,这可能是由于SMAS具有共聚活性,还起着链转移剂的作用,能影响减水剂黏度与平均分子量,适当增大AA与SMAS的摩尔比,可以增大减水剂的分子量,增大减水剂提供的空间位阻,因而使得减水剂达到很好的分散效果。还可能是因为主链中含有较多丙烯酸单体的减水剂分子呈“T”字型结构,主链较短而侧链相对较长,间距较大,此种构型使得减水剂分子吸附在水泥颗粒表面上时有较大的空间位阻,因而能增强水泥的分散性。

随着MAE用量的增加,净浆流动度呈现先增大后减小的趋势,这是由于适当增加MAE的用量能使减水剂侧链密度增大,空间位阻作用增强,进而增大了水泥颗粒的分散性,但MAE用量过大可能会产生侧链较多、主链较短、吸附力减弱的情况,因而分散性下降,故其较适宜用量为1.0%。净浆流动度效果最佳配方应该是A1B3C2D1。

2.4 减水率因素极差水平分析

减水率因素极差水平分析数据如表6和图3所示。由表6可知,AM的用量极差值最大,表明四个因素中AM的用量对减水率有更加明显的影响,MAE的用量对减水率的影响最小,正交试验分析的四种因素对减水率影响程度从大到小依次为:AM的用量>n(SMAS+AA):n(TPEG)=n(AA):n(SMAS)>MAE的用量。

通过图3可见,随着n(SMAS+AA)与n(TPEG)比值的增大,MAE和AM用量增加,减水率均逐渐减小,这可能是因为小单体摩尔量过多,静电斥力过大,造成水泥颗粒的二次聚合,因而减水率有所下降;而随着n(AA)与n(SMAS)比值的增大,减水率逐渐增大,这可能是因为适当提高羧酸根含量有利于减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附,进而提高减水率,而且主链中含有较多丙烯酸单体的减水剂分子呈“T”字型结构,此种构型具有较大的空间位阻,在水泥颗粒表面吸附时侧链呈立体交叉型,阻碍水泥颗粒间团聚靠近,能把水泥颗粒絮凝结构中的水释放出来,进而提高减水率,增强水泥的分散性。因此,减水率效果最佳配方组合应该是A1B3C1D1。

2.5 正交试验最佳配方的确定及自制早强型聚羧酸系减水剂与市售减水剂性能对比

通过前面正交试验分析,综合考虑3d早强、净浆流动度及减水效果,得到制备早强型聚羧酸系减水剂最佳配方为A2B3C2D1[A、B、C、D分别表示n(SMAS+AA):n(TPEG),n(AA):n(SMAS),MAE的用量及AM的用量],恰好是正交试验的第五组配方,即n(SMAS+AA)与n(TPEG)的摩尔比为8.0,n(AA)与n(SMAS)的摩尔比为10.0,MAE和AM的用量分别为2.0%和1.0%。

自制早强型聚羧酸系减水剂与市售QL-B5普通型聚羧酸系减水剂及HW104早强型聚羧酸系减水剂3d早期强度、净浆流动度及减水率对比见表7。从表7中数据可知,自制早强型聚羧酸系减水剂与市售QL-B5普通型、HW104早强型减水剂相比,3d早期强度分别提高了16.36%和2.45%,净浆流动度分别提高了19.43%和27.92%,减水率分别提高了2.27%和1.68%。

试验结果表明,自制早强型聚羧酸系减水剂减水率高,分散性能优异,且明显提高了混凝土的早期强度。

2.6 减水剂的红外光谱表征

本试验采用VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪对最佳配方自制早强型聚羧酸减水剂试样进行红外光谱分析,如图4所示。

由图4可知,3443cm-1处为羟基-OH的伸缩振动峰,2878cm-1处为甲基和亚甲基的C-H伸缩振动峰,1722cm-1处为羧基的C=O的伸缩振动峰,1351cm-1处为磺酸基-SO3的特征吸收峰,1106cm-1处为醚键C-O-C的伸缩振动峰,1653cm-1处为酰胺C=O的伸缩振动峰,3010~3100cm-1处没有出现碳碳双键上C-H的伸缩振动吸收峰。说明其分子结构中存在有以下几种基团:羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醚键(C-O-C)、磺酸基(-SO3)、酰胺基(-CONH2)等官能团,且自制早强型聚羧酸系减水剂共聚效果良好。

3 结论

(1)通过正交试验法,得到了一种早强型聚羧酸系减水剂,该减水剂与市售QL-B5普通型、HW104早强型减水剂相比,3d早强分别提高了16.36%和2.45%,净浆流动度分别提高了19.43%和27.92%,减水率分别提高了2.27%和1.68%。该减水剂减水率高,分散性能优异,且能明显提高混凝土的早期强度。

(2)正交试验分析表明,MAE的用量对早强影响较为明显,而AM的用量对净浆流动度及减水率效果影响较为明显。制备早强型聚羧酸系减水剂的最佳配方为:n(SMAS+AA)与n(TPEG)的摩尔比为8.0,n(AA)与n(SMAS)的摩尔比为10.0,MAE和AM的用量分别为2.0%和1.0%。

聚羧酸系减水剂研究第9篇

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

1.1.1 原料

烯丙基聚乙二醇(n=20)，工业品，山西合盛邦砼建材有限公司;衣康酸，工业纯，浙江国兴生化股份有限公司;丙烯酸、过硫酸铵，分析纯，北京化工厂;巯基乙酸，工业纯，青岛澳东化工有限公司;氢氧化钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

试验用太原狮头P·O42.5水泥，其化学组成及其熟料的矿物组成皆符合GB 175—2007/XG1—2009《通用硅酸盐水泥》国家标准第1号修改单要求[3]。

1.1.2 主要仪器设备

Waters1515型水相凝胶色谱仪，美国沃特斯公司制造;NJ-160A水泥净浆搅拌机，北京华惠达泰试验仪器有限公司;NYL-2000D型压力试验机，无锡市建筑材料仪器机械厂。

1.2 衣康酸类聚羧酸系减水剂的合成

在装有温度计、2个滴液漏斗及搅拌器的四口烧瓶中，加入配方量的大单体、衣康酸和蒸馏水(配成50%的溶液)，加热到70～75℃，同时分别滴加过硫酸铵、链转移剂和丙烯酸水溶液，控制滴加速度，链转移剂和丙烯酸水溶液滴加3 h，过硫酸铵水溶液滴加3.5 h。滴加完毕后，保温反应0.5 h。反应结束后，用NaOH水溶液调整产品pH值至中性，即得棕黄色衣康酸类聚羧酸系减水剂IA-PE20。经测试IA-PE20的固含量为38.93%。

1.3 共聚物产品性能分析

1.3.1 功能性官能团单体转化率测试

单体聚合率由Waters1515型水相凝胶色谱仪测定，根据凝胶色谱图中共聚物的峰面积即可得知单体的转化率。

1.3.2 混凝土性能测试

根据GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行混凝土性能测试试验。混凝土试验配合比见表1，按设计掺量加入自制衣康酸类减水剂IA-PE20，通过调整用水量使混凝土保持一定的初始流动度，然后进行新拌混凝土的塌落度和抗压强度试验。

2 结果和讨论

2.1 合成减水剂工艺条件的确定

2.1.1 单体配比对减水剂分散性的影响

在引发剂过硫酸铵的作用下，考察共聚单体烯丙基聚乙二醇、衣康酸、丙烯酸摩尔比的变化对掺减水剂水泥净浆流动度的影响，试验结果见表2。

注：减水剂的掺量为0.8%(下同)。

由表2可以看出，当n(烯丙基聚乙二醇)∶n(衣康酸)∶n(丙烯酸)=1.0∶1.8∶4.0时，水泥净浆流动度达到最大。这是因为1个衣康酸分子带有双份的亲水基团—COOH，具有较好的分散性，所以随着其用量的增加，减水剂的分散性显著提高;但其用量过大时，聚合产物分散性不再继续提高，且易生成不易溶于水的聚合物。丙烯酸作为主链的主要结构，如果比例较小，聚合转化率较低;若比例过大，虽然聚合比较容易，聚合转化率也较高，但是大单体烯丙基聚乙二醇的长链空间位阻得不到充分发挥，减水剂的分散性又得不到保证。由上确定n(烯丙基聚乙二醇)∶n(衣康酸)∶n(丙烯酸)=1.0∶1.8∶4.0为宜。

2.1.2 引发剂用量对减水剂分散性的影响

n(烯丙基聚乙二醇)∶n(衣康酸)∶n(丙烯酸)=1.0∶1.8∶4.0时，考察引发剂过硫酸铵用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响，结果见表3。

由表3可以看出，引发剂用量较低时，水泥净浆流动度随引发剂用量的增加而增大，当引发剂用量占聚合单体的4%时，水泥净浆流动度达到最大;但再增加引发剂用量，水泥净浆流动度不再增大，而且还有减小的趋势。这是因为反应速度与引发剂用量成正比，若反应体系中引发剂用量过少，则单体不能完全反应，且聚合物分子量偏大，容易产生絮凝;而引发剂用量过大时，聚合物分子量逐渐减小，聚合产物引气性增强，不利于水泥混凝土强度的提高[4]。因此，引发剂用量以4%为宜。

2.1.3 聚合温度对减水剂分散性的影响

n(烯丙基聚乙二醇)∶n(衣康酸)∶n(丙烯酸)=1.0∶1.8∶4.0，引发剂用量为聚合单体的4%时，考察聚合温度对水泥净浆流动度的影响，结果见表4。

由表4可以看出，在聚合温度较低时，水泥净浆流动度很差，随温度的升高，水泥净浆流动度明显增大，但温度继续升高，水泥净浆流动度则有减小的趋势。这是由于温度过低时，转化率较低导致了减水剂性能较差;而温度过高，易发生副反应，导致了水泥净浆流动度下降[5]。因此，最佳反应温度为70～75℃。

2.1.4 聚合时间对减水剂分散性能的影响

n(烯丙基聚乙二醇)∶n(衣康酸)∶n(丙烯酸)=1.0∶1.8∶4.0，引发剂用量为聚合单体的4%，反应温度为70～75℃时，考察聚合时间对水泥净浆流动度的影响，结果见表5。

由表5可以看出，随着聚合反应时间的延长，水泥净浆流动度逐渐增大，当聚合反应时间为4 h时，水泥净浆流动度达到最大。从经济角度考虑，最佳聚合反应时间为4 h。

2.2 单体转化率

采用最佳合成工艺参数，即n(烯丙基聚乙二醇)∶n(衣康酸)∶n(丙烯酸)=1.0∶1.8∶4.0，引发剂用量为聚合单体的4%，反应温度为70～75℃时，反应时间为4 h，以此制得衣康酸类聚羧酸系减水剂IA-PE20。并用水相凝胶色谱仪对该减水剂进行表征，减水剂IA-PE20的凝胶色谱图和凝胶色谱峰面积数据如图1和表6所示。

从图1可以看出，单体峰面积较小，峰高也较低，说明单体的转化率较高。

从表6共聚物凝胶色谱峰的面积来看，减水剂IA-PE20共聚物占78.63%，由此可见单体的转化率较高。

2.3 IA-PE20掺量对水泥净浆流动度的影响（见表7)

从表7可见，水泥净浆流动度随减水剂掺量的增加而增大，但掺量大于0.8%后，流动度变化不明显，所以取最佳掺量为0.8%。

2.4 掺减水剂IA-PE20的水泥净浆流动度保持性

按GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，减水剂IA-PE20掺量为水泥质量的0.8%，水泥净浆在5～120min内的流动度测试结果见图2。

由表7和图2可知，制备的IA-PE20型聚羧酸系减水剂对水泥颗粒具有良好的分散性能，且流动度保持性较佳。

2.5 掺减水剂IA-PE20的混凝土塌落度试验

按照表1配制掺减水剂IA-PE20混凝土，进行混凝土塌落度试验。采用捣棒在塌落体的两侧轻轻拍打，若混凝土不倒塌、崩裂，而是下沉，则表明混凝土的粘聚性好;底部没有稀浆流出或流出很少，则表明混凝土的蓄水性好。

经测试，混凝土塌落度为180 mm，扩展度为400 mm，粘聚性和保水性一般。

2.6 掺减水剂IA-PE20的混凝土抗压强度试验

试验使用100 mm×100 mm×100 mm试模成型，将相同龄期的掺减水剂IA-PE20与未掺减水剂的混凝土(混凝土配合比见表1)进行抗压强度对比试验。结果见表8。