纳米改性范文

纳米改性范文（精选10篇）

纳米改性 第1篇

通常情况下,湿法改性是行之有效的白炭黑改性方法,将白炭黑与有机溶剂制成浆液,再与改性剂组成反应体系进行反应,进而制得改性白炭黑。在制备白炭黑的过程中直接对其进行改性,不仅工艺流程简单便捷,产品成本降低,而且有利于杂质离子的清洗,提高产品的分散性[13]。本实验采用复合改性剂对白炭黑进行改性,将少量改性剂加入到反应体系中,制备-改性同时进行,即可达到较好的改性效果。

1 实验部分

1.1 原料

水玻璃溶液,自制;丙酸、酒石酸钠,均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;邻苯二甲酸二丁酯(分析纯),沈阳东兴试剂厂;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正辛醇、聚乙二醇-6000(PEG-6000),乙醇,均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

将水玻璃溶液稀释至合适的浓度后加入2%酒石酸钠作为稳定剂,置于1000mL三口烧瓶中,在70℃恒温条件下进行搅拌,使反应体系均匀,加入如表1所示的改性剂,然后控制丙酸的滴加速度,至pH=7时,反应停止,陈化24h,然后进行抽滤,利用无水乙醇离心洗涤5~7次,80℃下干燥24h,然后处理样品。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图1为不同改性剂对白炭黑改性的FT-IR谱图,图中4条曲线均出现了白炭黑的特征峰,分别在471、801、960和1102cm-1处,对应Si—O—Si的弯曲振动峰、对称伸缩振动峰、弯曲振动峰和反对称伸缩振动峰。3449cm-1附近的宽峰是—OH反对称伸缩振动峰,1636cm-1附近的峰为水的H—OH弯曲伸缩振动峰[14,15]。样品谱图与标准水合二氧化硅谱图一致。同时,3449cm-1附近的—OH反对称伸缩振动峰由于加入复合改性剂而显得不那么明显,特别是三者并用的复合改性剂制出的样品在3449cm-1附近的—OH反对称伸缩振动峰与1636cm-1附近的峰为水的H—OH弯曲伸缩振动峰明显减弱,这说明此样品表面的—OH数量大大减少了,改性效果最好。

2.2 X射线衍射(XRD)分析

如图2所示,a、b、c、d分别为用4类改性剂所得样品的XRD谱图,由图可知,4种样品仅在23°左右出现了一个弥散峰,可见所制备的样品均是非晶结构,产品为无定形非晶态的白炭黑粉末。曲线d是正辛醇/CTAB/PEG-6000并用时所得样品的XRD谱图,图中的弥散峰更加平缓,说明产品性能最好。这是因为改性剂延缓原生粒子结晶成核,从而呈现出明显的非晶态结构。

2.3 扫描电镜(SEM)分析

如图3所示,(a-b)分别为用4种改性剂所得样品的SEM图,图3(a)是采用PEG-6000/正辛醇作为改性剂,其团聚非常明显,几乎没有单独的颗粒,改性效果非常不明显。图3(b-c)分别为正辛醇/CTAB和CTAB/PEG-6000作为改性剂所得样品的SEM图,两图中团聚明显改善,可以找到单独的粒子。图3(d)为正辛醇/CTAB/PEG-6000并用制备的样品,可以看到颗粒分散较均匀,颗粒尺寸较小,这可能因为正辛醇的存在,将四面体的顶氧隔离脱水,极性分子靠与氧形成氢键来阻碍四面体的顶氧形成硅-氧联结,抑制颗粒的增长[16],同时PEG与CTAB的复配体系可以降低表面张力,CTAB可以吸附并覆盖在微粒上,抑制结晶的发生,从而控制粒径的大小。

[(a)PEG-6000/正辛醇;(b)正辛醇/CTAB;(c)CTAB/PEG-6000;(d)正辛醇/CTAB/PEG-6000]

2.4 吸油值(DBP)分析

用邻苯二甲酸二丁酯测定样品的吸油值(DBP),DBP是衡量白炭黑聚集程度的基本指标。DBP越高,其在复合材料中的分散性越好。本实验测试采用HG/T 3062—2008标准进行测定。DBP增大,在复合材料中的分散性也会提高。由图4可以看出正辛醇/CTAB/PEG-6000并用时DBP最高,疏水性最好。

3 结论

(1)由FT-IR分析可知,采用CTAB/正辛醇/PEG-6000并用改性效果更加明显,Si—O特征峰增强,疏水性增强。

(2)用CTAB/正辛醇/PEG-6000并用时,所得样品在XRD谱图中弥散峰更加平缓,非晶态明显,改性效果最好。

(3)SEM显示,CTAB/正辛醇/PEG-6000并用团聚明显改善,颗粒分散较均匀,粒子尺寸较小。

纳米氧化锌的制备、表面改性及应用 第2篇

纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。

一、纳米氧化锌的制备

氧化锌的制备方法分为三类：即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处：

1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。

2. 通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。

3. 本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。

4. 典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。

二、纳米氧化锌的性能表征

纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%;同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。

清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。 本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。

三、纳米氧化锌的`表面改性

由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚;另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。 一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种： 1. 在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化; 2. 利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应; 3. 利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

四、纳米氧化锌的应用

本公司从纳米氧化锌的制备伊始，就十分重视其应用技术开发的研究。通

过公司内部科研人员的潜心研究，以及与相关科研单位的技术合作，在纳米氧化锌的应用技术方面取得了一系列重要成果。目前产品的主要应用领域有：

1. 橡胶轮胎 在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例，使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标，并且其用量可节省35-50%，大大降低了产品成本;在加工工艺上，能延长胶料焦烧时间，对加工工艺极为有利。纳米氧化锌用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中，可以大大延长制品的使用寿命，并可改善它们的外观及色泽，其用于透明或有色橡胶制品中，有着碳黑等传统活性剂不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中，对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。目前我公司的纳米氧化锌已在国内多家大型轮胎和橡胶制品企业得到良好应用。

纳米改性 第3篇

关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

中图分类号： O631文献标识码：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.

1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

1.3性能测试

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log（f/Hz）

析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

3结论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.

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铁军化工开发两纳米改性材料 第4篇

纳米改性聚脲涂料是在聚脲涂料中加入纳米材料, 性价比要高于单纯聚脲产品材料2~3倍。铁军化工总经理贺军会告诉笔者, 改性后的纳米聚脲涂料在柔韧性、耐磨性、附着力、抗冲击强度、耐腐蚀等方面性能较传统材料大幅提升。目前他们生产的纳米改性聚脲涂料已成功应用于化工设备、除盐水箱罐体内外壁、地坪以及铁路桥梁等设备设施的防腐、防水。

纳米复合材料改性乙烯基玻璃钢是由高强度的纤维和树脂复合而成的新型复合材料, 采用无氟无硼无碱耐酸玻纤直接缠绕纱和单向布纤维, 以提供玻璃纤维增强塑料的强度和刚性;树脂采用耐高温的酚醛型乙烯基树脂或阻燃型乙烯基树脂, 以确保其耐化学性和韧性。

纳米改性 第5篇

cathode degradation is a multifaceted problem.At the same time, they consider that sulfur cathode degradation requires rational design at different length scales:

(1)Proper functional groups,its chemical moieties need to have good binding strength

(2)The contact surface area between sulfur and the electrolyte should be minimal

(3)Sulfur should be evenly distributed in the electrode

Following the guiding principles mentioned just now, they investigated the effect of adding amphiphilic polymers in modifying the interface between sulfur and the hollow carbon nanofiber.They decided to chose polyvinylpyrrolidone(PVP)due to its simple molecular structure and availability.And then, talk about the electrochemical performance of sulfur cathode after surface modification.First, its rate capability.Figure（a）shows the rate capability performance of the modified sulfur cathode.AtC/5, a specific capacity of around 1180 mAh/g was achieved.The specific capacities were

around 920 mAh/g and 820 mAh/g atC/2 and 1C, respectively.Then, its cycling performance.Figure(b)shows the comparison of cycling performance at C/2 with and without the PVP modification.The red line represents modified electrode and black line represents unmodified electrode.Instead of the rapid initial decay generally observed in the unmodified electrodes, the first few cycles of modified electrodes showed a slight increase in specific capacity from 828 to 838 mAh/g.The amphiphilic polymers provide anchoring points that allow lithium sulfides to bind strongly with the carbon surface.Subsequent cycles showed very stable performance,with less than 3% decay over the first 100 cycles.The capacity retention was over 80% for more than 300 cycles of charge/discharge, with Coulombic efficiency at around 99%.Now, talk about its voltage profiles.Figure(c)shows the voltage profiles of the first, 10th, 50th and 200th cycles at C/2.The first discharge shows a small initial plateau, probably due to the reaction between sulfur and the electrolytes.The voltage profiles from

纳米改性沥青技术的研究进展 第6篇

近年来,纳米改性沥青的研究非常活跃,用于改性沥青的纳米粒子包括纳米粘土、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米Fe2O3和纳米TiO2等。本研究对此进行了综述。

1 纳米改性沥青技术

纳米技术是在纳米尺度(1~100nm)范围内,研究物质运动规律和特性,从而使物质具有独特的物化性质、功能及其应用的高新技术[3]。材料的性能、功能与有序的结构之间有着巨大的联系。纳米技术可在纳米尺度内形成结构有序的高性能材料、多功能器件和装置[4]。自1987年日本丰田公司利用纳米技术研制出尼龙6(PA6)/蒙脱石(MMT)纳米复合材料以来[5,6],纳米复合材料越来受到人们的广泛关注,也逐渐应用于沥青路面领域。

采用纳米技术改性沥青,能从微观尺度上改善改性沥青的力学、热学等性能[7],以解决沥青路面相关的病害问题,提高沥青路面寿命。因此纳米改性沥青技术成为近年来的研究热点。

2 不同纳米改性沥青体系

2.1 纳米粘土改性沥青

纳米粘土是纳米级层状硅酸盐颗粒,包括MMT、累托石、高岭石和水辉石等,最常用的是MMT。

2.1.1 纳米粘土改性沥青的组成和结构

纳米粘土改性沥青的结构通常用XRD和TEM来表征。聚合物硅酸盐纳米复合材料可分为3类[8]。(1)传统型复合材料;(2)插层纳米复合材料:聚合物插入层状硅酸盐片层间,但片层的排列依然有序;(3)剥离纳米复合材料:大量聚合物分子进入粘土片层间,使得粘土片层分离。

2.1.2 纳米MMT改性沥青

纳米MMT可提高沥青的力学性能。 王晓[9]对纳米MMT改性沥青动态力学性能进行研究发现,纳米MMT的掺入能够降低沥青的损耗模量,并提高沥青的低温储能模量。付玉[10]对纳米MMT改性沥青混合料老化特性进行了研究,发现相同老化程度的纳米MMT改性沥青混合料的间接拉伸模量低于基质沥青混合料。You等[11]用旋转薄膜烘箱(RTFO)和压力老化容器(PAV)研究纳米改性沥青短期和长期老化性能,结果表明聚合物基纳米粘土(PMN)可改善车辙和疲劳开裂性能。由此可知,掺入纳米MMT可改善沥青的高温性能、低温抗裂性能和疲劳性能。

纳米MMT的掺入也影响沥青及其混合料的流变性。付玉[10]通过DSR实验研究发现,与基质沥青相比,纳米MMT改性沥青的复合剪切模量增大,相位角减小。表明纳米MMT不仅增大沥青的劲度,更赋予沥青更大的弹性。

纳米MMT可提高基质沥青的热稳定性。Yu等[12]采用熔融法制得有机蒙脱土(OMMT)改性沥青,研究发现与纳米MMT改性沥青相比,OMMT改性沥青更有助于提高沥青的软化点和粘弹性,从而提高沥青的抗车辙能力。

2.1.3 纳米累托石(OREC)改性沥青

累托石(REC)是二八面体云母和二八面体蒙脱石1∶1规则间层矿物。与MMT相比,REC更易于分散、插层和剥离。由于REC晶体结构中具有云母层,其热稳定性优于MMT[13]。

余剑英等[14]研究了OREC对沥青动态流变性能的影响,结果表明:OREC明显提高了沥青的复合模量(G*),降低了其相位角(δ),从而沥青的车辙因子(G*/sinδ)明显增大。Zhang等[15]对比了OMMT和OREC改性沥青的阻燃和老化性能。XRD结果表明二者均与沥青形成了插层结构。沥青的薄膜老化实验表明OREC比OMMT对沥青的老化性能提高略好。然而,对沥青阻燃性能的提高,OMMT更显著。

2.2 纳米碳酸钙(CaCO3)改性沥青

2.2.1 纳米CaCO3改性沥青的机理分析

纳米粒子与沥青基体的相容性直接影响改性沥青的贮存稳定性乃至最终的路用性能;同时,相容性的研究有助于认识改性沥青的机理。马峰[16]研究表明,纳米CaCO3可以均匀的分布在沥青中,纳米CaCO3改性沥青是一个物理混溶过程,两者之间并没有发生化学反应生成新的物质或基团,只是一种分子间的作用,并且不产生离析,使得混溶体系均匀且稳定。

2.2.2 纳米CaCO3改性沥青的路用性能

纳米CaCO3改性沥青的路用性能研究表明[16],掺入纳米CaCO3后,沥青的针入度指数值减小、沥青的软化点升高、当量脆点T1.2升高、RTFO测试老化质量损失降低。 刘大梁等[17]对纳米CaCO3改性沥青混合料进行了马歇尔实验和高温车辙实验,发现在沥青中掺入8%的纳米CaCO3,可使沥青及沥青混合料的高温性能得到明显改善。而对纳米CaCO3与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)复合改性沥青的研究表明[18],在SBS改性沥青中掺入纳米CaCO3后,随着纳米CaCO3含量增加,复合改性沥青的软化点、针入度指数提高,但5℃延度降低;5%纳米CaCO3和5%SBS复合改性沥青满足PG76-22的指标要求。可见,纳米CaCO3改善沥青的高温性能最为明显,对沥青的低温抗裂性能有一定的影响,可提高沥青的抗老化性与耐久性。

2.3 纳米氧化锌(ZnO)改性沥青

纳米ZnO是一种多功能性的新型无机材料,其颗粒大小约在1~100nm。由于晶粒的细微化,使其具有纳米材料特有的四大效应以及高透明度、高分散性等特点,因此得到越来越广泛的应用[19]。

2.3.1 纳米ZnO改性沥青的机理

与其他纳米粒子相同,纳米ZnO与沥青基质材料的相容性和分散稳定性对于良好改性效果的获得至关重要。李雪峰[20]利用荧光显微镜、红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)等对纳米ZnO改性沥青进行分析表明:一方面,纳米ZnO粒子与沥青存在范德华力;另一方面,ZnO的表面活性点和孤独电子有助于纳米ZnO粒子和高分子之间形成化学键,即发生化学作用。因此,纳米ZnO与沥青之间既有物理作用又有化学作用,但以化学作用为主。

2.3.2 纳米ZnO改性沥青的路用性能

研究发现[20]与基质沥青相比,纳米ZnO粒子的加入,沥青的低温抗裂性、抗老化性能和耐久性等都有所提高,但提高的幅度有所不同,而对其低温延度的提高最为明显。Arabani等[21]报道了纳米ZnO对热拌沥青混合料(HMA)的影响,指出纳米ZnO可以提高HMA的抗永久变形性,并改善沥青的温度敏感性,研究表明结合料中纳米ZnO的掺入量为8% 时可以获得最佳的路用性能。

2.4 纳米Fe3O4改性沥青

目前,铁的氧化物在沥青中的应用主要是Fe2O3作为颜料在彩色路面中的使用。研究表明Fe2O3加入沥青后,与沥青中的酸性组分反应生成难以水解的金属有机化合物,从而显著提高沥青与集料之间的粘结力,使混合料的抗剥落性能改善[22]。而纳米Fe3O4是通过Fe2+、Fe3+、O之间的离子键而组成复杂的离子晶体。纳米Fe3O4除了具有纳米材料的四大效应外,还具有特殊的磁性能,并且是超顺磁性[23]。因其特有的性质,纳米Fe3O4在磁性液体、磁记录材料、生物医学、微波吸收材料等方面有着广泛地应用。

Fe3O4纳米粒子是亲水性的,而沥青是憎水性的。为了使二者相容,必须对纳米粒子进行表面处理。张金升等[24]首先在Fe3O4粒子表面包覆一层表面活性剂,形成具有憎水基球状外壳的纳米Fe3O4复合粒子,然后再加入到沥青中。从而将纳米粒子均匀的分散在沥青中。 另外,研究表明,纳米Fe3O4加入可以使沥青的针入度降低,软化点和延度提高[25]。目前对纳米Fe3O4改性沥青其他性能的研究有待进一步探讨。

2.5 纳米TiO2改性沥青

纳米TiO2是一种超细的白色粉末状材料,是理想的光催化剂,室温下其化学性质比其他金属氧化物稳定,且无毒、价廉,对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性,在净化汽车尾气中得到广泛的应用[26]。

叶超等[27]研究了纳米TiO2改性沥青路用性能,发现纳米TiO2改性沥青针入度随纳米TiO2量的增加而相对稳定在某一数值;在一定范围内,其软化点随纳米TiO2的增加而增大,但超出该范围,会随之减小;纳米TiO2掺入后,15℃ 延度有所提高,但提高的幅度较小;加入纳米TiO2后,未老化的沥青其复合剪切模量G增大,相位角δ减小,车辙因子G/sinδ明显增大。Tanzadeh等[28]报道,掺入纳米TiO2的沥青混合料车辙深度显著减小。由此可见,纳米TiO2对沥青的高温稳定性和低温性能有一定的影响,而对高温性能的改善更为明显。但随着纳米TiO2用量的增加,车辙因子逐渐减小,因此控制好掺入量对提高沥青高温性能起着关键性的作用。

3 结语

综上可知,纳米改性沥青技术研究及其应用近年来正逐步走向成熟。由于纳米改性沥青从微观结构上改变沥青性能,因此能够从根本上大幅度改善沥青性能。然而,不同纳米粒子对沥青及其沥青混合料各种性能的提高可能会有所侧重。例如纳米ZnO显著地提高了沥青的低温抗裂性,而纳米TiO2更倾向于提高沥青的高温稳定性。毋庸置疑,纳米改性沥青技术具有很大的研究空间,将是未来的研究热点。今后,一方面应根据我国具体情况,深入开展纳米改性沥青的工程应用性研究;另一方面,可以通过多种纳米粒子复合改性来提高沥青的路用性能。当然,这需要进行大量的研究工作。

摘要：近一个世纪以来,纳米材料与纳米技术的研究与发展取得了众多的新成果。纳米材料及技术已经逐步应用于交通、土木、建筑和水利等工程领域,并取得了大量的应用成果。对纳米改性沥青技术的最新研究进展进行了综述。

磁性纳米颗粒的制备及表面改性 第7篇

Fe3O4颗粒本身不易实现对酶蛋白分子稳定高效的固定, 需要对其表面进行修饰。磁性颗粒的表面改性可以改善其生物相容性和分散性[4,5,6], 为制备高性能纳米复合材料打下基础;同时表面修饰改变了纳米粒子的表面结构和活性。本文使用有机小分子对磁性颗粒进行改性, 得到适用于固定化酶的载体材料。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氧化钠 (分析纯) , 天津市广成化学试剂有限公司;硫酸亚铁 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;氯化铁 (分析纯) , 天津市申泰化学试剂有限公司 (分析纯) ;浓盐酸 (分析纯) , 烟台市双双化工有限公司。

1.2 仪器

电动搅拌器, 江苏金坛市医疗仪器厂;超声波振荡器, 昆山市超声仪器有限公司;红外光谱仪, 德国Bruker公司;X-射线衍射仪, 德国BRUKER-AXS公司;扫描电子显微镜, 日本日立公司;电热恒温干燥箱, 天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 磁性颗粒的合成方法

采用化学共沉淀法合成四氧化三铁纳米颗粒[7,8]。将5.0 mmol的硫酸亚铁和10.0 mmol氯化铁溶解在10.0 m L0.06 mol/L的稀盐酸中。待铁离子溶液呈透明状后将其转入四颈圆底烧瓶中。在25℃, 氮气保护, 剧烈搅拌下, 连续滴加50.0 m L 1.5 mol/L Na OH溶液, 溶液颜色由黄褐色逐渐变为黑色。室温下反应30 min后, 水浴温度升至70℃水浴晶化2 h。磁铁分离磁性颗粒, 去离子水反复洗涤至中性后, 得到Fe3O4纳米颗粒。

1.4 磁性四氧化三铁纳米颗粒的表面改性

磁性Fe3O4纳米颗粒通过超声, 均匀分散到20.0 m L去离子水中, 将10.0 m L由0.5 g氢氧化钠和0.5 g葡萄糖酸钠配制的水溶液逐滴加入磁性颗粒胶体中, 剧烈搅拌。在30℃水浴锅中, 反应4 h[9]。用磁铁分离改性的Fe3O4纳米颗粒。去离子水反复洗涤, 80℃真空干燥, 密封保存备用。

2 结果与讨论

2.1 产品红外表征

本研究采用德国Bruker公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。实验中取少量样品经压碎研细, 以干燥的KBr粉末为载体, 压成薄片, 扫描4次, 测量其透射光谱。

Fe3O4表面裸露的Fe能够与葡萄糖酸分子上-COOH和-OH配位, 使它们通过共价键连接, 实现葡萄糖酸对磁性Fe3O4纳米颗粒表面修饰。

图1为葡萄糖酸修饰的的Fe3O4纳米颗粒的红外谱图[10,11]。从图1可以看出, 1085 cm-1为葡萄糖酸中C-O键的伸缩振动。3429 cm-1, 1393 cm-1附近为水和葡萄糖酸中-OH的伸缩振动峰。1633 cm-1为葡萄糖酸中C=O的伸缩振动, 570 cm-1附近为Fe3O4的Fe-O吸收峰。由此可以得出:葡萄糖酸连接到了磁性Fe3O4纳米颗粒表面。

2.2 XRD表征

本研究采用德国布鲁克公司生产的D8-ADVANCE型衍射仪 (λ=0.154056 nm) 对样品进行X射线衍射测试, 衍射靶为Cu Ka固定靶, 功率为3 k W, 扫描角度 (2θ) 范围为10°~90°。

葡萄糖酸修饰的Fe3O4的XRD图谱如2所示。从图2中可以看出, 改性后的磁性颗粒的特征峰未发生明显变化[12], 粒径由Scherrer公式取最强峰计算粒径为51 nm, 与扫描电镜观察的结果相符。

2.3 扫描电镜表征

本研究采用日立公司的S-2500型扫描电子显微镜观察样品的形貌、颗粒的大小及负载的金属氧化物的分布情况。该扫描电子显微镜分辨率达3.5 nm, 放大率为20~200000倍, 加速电压0.5~30 k V分53阶连续可调。

图3给出了改性前后Fe3O4纳米颗粒的SEM图。由图3可知本实验制备的Fe3O4颗粒平均粒径为50 nm左右, 较均匀、分散。改性后, 颗粒的形貌及粒径未发生明显变化。这是因为改性仅发生在颗粒表面, 并不会对颗粒结构产生明显影响。

3 结论

聚乳酸纳米填充改性的研究进展 第8篇

目前, 多种可降解塑料已逐渐被人们开发及利用, 其中聚乳酸 (PLA) 是较重要的一种。PLA是一种以玉米淀粉等可再生资源为原料生产的可生物降解高分子材料, 使用后可降解为乳酸, 最终分解为CO2和水, 是一种典型的绿色聚合物[2]。PLA无毒、无刺激性, 具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能, 并可采用传统的方法成型加工, 因此替代现有的一些通用的石油基塑料将成为必然的趋势。但是, 一般的PLA树脂耐冲击性、耐热性和阻透性较差, 大大限制了PLA的发展, 为拓展其应用领域, 人们采取了很多方法对其进行改性[3,4,5], 纳米填充改性就是其中很有成效的一种。

聚合物/无机纳米复合材料既能发挥无机纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应, 又兼有高分子材料本身的优点, 使复合材料具有优良的机械性能、热稳定性能、气体阻隔性能、阻燃性能、流变性和光学性能[6,7,8,9]。常见的纳米无机填充改性材料很多, 不同的材料作用效果不同, 本文在结晶、力学性能, 热稳定性、降解性能, 及生物相容性等方面详细介绍国内外无机纳米填充改性PLA的最新研究进展。

1 填料对结晶性能的影响

PLA半结晶期太长, 无法满足普通注射成型周期的要求[10], 而纳米填料加入到PLA中, 可以充当PLA的结晶成核剂, 缩短了结晶诱导时间, 降低了结晶温度, 提高了聚合物的结晶度, 从而大大改善了PLA的结晶性能[11,12,13]。

Kolstad J J[14]研究发现, 添加滑石粉能够显著缩短PLA的半结晶期, 其利用差示扫描量热仪 (DSC) 对添加6% (质量分数) 滑石粉的含有不同内消旋异构体量的PLA结晶性能研究发现, 聚合物中内消旋异构体含量小于3%时, 在90～120℃下的结晶非常快, 半结晶期都在60S以下。另有学者[15]研究发现, 当蒙脱土、云母等层状硅酸盐化合物以纳米尺寸分散在PLA中, 也能对PLA起到优异的成核作用, 可以使PLA的半结晶期缩到原来的百分之一, 从而显著缩短注射成型周期, 并且由于结晶度高, 使制品具有卓越的耐热性。

曹延生[16]用熔融共混的方法制备含不同填料的PLA纳米复合材料, 经研究发现, 纳米填料改性后的PLA冷结晶起始温度向低温方向偏移, 冷结晶峰变窄, 结晶速度加快。

此外, 选用不同的加工方法制备PLA/纳米填料复合材料, 对PLA复合材料的结晶性能也有不同的影响。Vahik Krikorian等[17]用剥离吸附技术制备的PLA/层状硅酸盐纳米复合材料, 其结晶性能反而比纯PLA的差, 且复合材料的结晶性能会随硅酸盐量的增加而将低。Vahik Krikorian通过X射线衍射 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM) 研究发现, 此种方法制备的复合材料, 纳米硅酸盐在聚合物中分散良好, PLA分子与纳米硅酸盐粒子之间有较强的作用力, 使PLA分子的柔顺性降低, 从而结晶性能减弱。

2 填料对力学性能的影响

随着PLA应用的深入开展, PLA在电子电器、汽车、建筑材料等领域作为耐久性工程塑料的应用已有报道[18,19], 因此增强PLA的研究和应用具有很好的发展前景。纳米填充改性是增强PLA的主要方法之一, 且当纳米填料在PLA中分散良好时, 能同时提高PLA的强度和韧性。但大部分纳米填料亲油性较差, 必须通过有机改性改善其亲油性, 以提高其与PLA的相容性及达到良好的分散效果。

Long Jiang等[20]将PLA和纳米CaCO3 (NPCC) 、纳米蒙脱土 (MMT) 熔融共混, 其中NPCC用硬脂酸改性, MMT用季铵盐表面活性剂改性。经研究发现, 当NPCC的含量在0%～7.5% (质量分数下同) 之间时, 复合材料的断裂伸长率随NPCC含量的增加而增加, 且都发生韧性断裂, 但没有产生细颈;而MMT的含量低于2.5%时, 复合材料的断裂伸长率随MMT的含量的增加而增加, 发生韧性断裂并产生细颈, MMT的含量高于2.5%时, 复合材料的断裂伸长率将随MMT含量的增加而减小, 且发生脆性断裂。PLA/NPCC复合材料的拉伸强度会随NPCC含量的增加而减小, 而PLA/MMT复合材料的拉伸强度会随MMT含量的增加而增大, 当MMT的含量为5%时, 复合材料的拉伸强度达到最大值。两种纳米材料产生以上不同的改性效果, 主要是由于它们的微观结构及它们与PLA的界面结合力不同, NPCC是立方形的粒子产生应力集中, 从而使复合材料的拉伸强度减小, MMT是片层状的与PLA有较大的接触面积和界面结合力, 从而使复合材料的拉伸强度增大。两种填料的增韧机理也不同, NPCC通过产生大量的银纹起到增韧的作用, MMT通过产生剪切屈服起到增韧的作用。

Chen-Feng Kuan等[21]将PLA与多壁碳纳米管 (MWCNT) 熔融共混, 经研究发现, 用马来酸酐接枝改性的MWCNT与PLA有较好的相容性, 能够达到良好的分散效果, 从而能大幅度提高PLA的拉伸性能。当改性的MWCNT的含量为4%时, PLA的拉伸强度和挠曲强度分别提高了27.2%和17.5%, 远大于未改性的MWCNT填充改性的PLA。

Wu Tzong-Ming等[22]用溶液共混的方法将硅酸盐与PLA共混制备纳米插层复合材料, 所用的硅酸盐先用n-溴化十六碳烷基三甲胺离子改性, 用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯 (4/1的比例) 作增塑剂, 硫酸钾作催化剂, 然后与乳酸乳液共混后, 乳酸聚合, PLA大分子链插入填充剂中, 形成纳米复合材料。所得复合材料空隙率较高, 硅酸盐含量为0.1%时, PLA的储存模量就有明显的提高, 如果进一步增加用量, 由于空隙增多, 导致模量下降。

由以上的研究可知, PLA纳米复合材料的力学性能主要取决于纳米填料在PLA中的分散效果及两者的相容性;此外, 应严格控制纳米填料的填充量, 超量后反而会降低PLA的力学性能。

3 填料对热稳定性的影响

PLA在高温下极易发生热降解, 热稳定性较差, 加工温度范围较窄。因此, 提高PLA的热稳定性对改善其加工性有重要的意义。大量的研究发现[23], 纳米填料能大幅提高PLA的热稳定性。

刘立柱等[24]采用原位聚合法, 以辛酸亚锡为催化剂, 使丙交酯单体在改性后的纳米SiO2表面聚合, 制得PLA/纳米SiO2复合材料, 热重分析结果表明, 随着纳米SiO2含量的增加, PLA纳米SiO2复合材料的热稳定性提高。由图3可看出, 随着纳米SiO2加入量的增加, 材料的热失重温度明显的升高, 热稳定性变好。

庄韦等[25]采用原位聚合法制备纳米TiO2/PLA复合材料, 纳米TiO2经过有机化处理。经研究发现, 复合材料的最大热分解温度和玻璃化温度相对于PLA有较大幅度提高, 其中纳米TiO2的质量分数为3%时改善效果最明显, 其最大热分解温度、玻璃化转变温度分别比PLA提高了25.3℃和4.9℃。

PLA纳米复合材料的热稳定性提高, 是因为无机纳米粒子的引入, 一方面会限制PLA链的运动, 另一方面纳米粒子在热传导的过程中还能起到阻隔作用。

4 填料对降解性能影响的研究

通过研究纳米填料对PLA降解速率的影响及降解机理的变化, 可获得具有良好力学性能、降解速率在一定范围内可调控的PLA纳米复合材料, 从而拓宽其应用领域。目前, 这方面的研究较少, 大多是对PLA/纳米硅酸盐复合材料降解性能的研究。

Zhou Q等[26]用熔融共混的方法制备了PLA/MMT复合材料, 有机改性的MMT与PLA形成纳米级复合材料, 未经改性的MMT与PLA形成了微米级复合材料。经研究发现, 纳米复合材料的降解速率明显快于纯的PLA, 而微米复合材料的降解速率慢于纯的PLA, Zhou Q认为, MMT是亲水性的碱性填料, 能够中和PLA的端羧基, 从而降低了端羧基的自催化水解作用, 使复合材料的降解速率降低;但经有机改性后MMT的pH发生变化, 不能够中和PLA的端羧基, 此外MMT的加入会提高PLA的亲水性, 这使得有机改性MMT填充改性的PLA复合材料的降解速率加快。

姚军燕等[27], 采用工业堆肥降解法对PLA基纳米层状硅酸盐复合物的生物降解性能进行加速降解实验, 结果显示, 60天后复合材料完全变成无机矿物质, 其降解速率远快于纯的PLA, 研究认为这主要是因为层状硅酸盐中含有端羟基基团。姚军燕还发现, 当纳米填料质量分数为4%时, 硅酸盐层可均匀地分散在PLA基体中, 当复合材料吸收水分后, 层状硅酸盐的羟基基团开始进行不均匀的水解。该过程的发生需要一定的时间, 在1个月内, 纯PLA和含质量分数4%填料的PLA的质量下降率和水解程度基本相同, 而在1个月后, 纳米复合材料的降解速率加快。

5 填料对生物相容性的影响

因为PLA降解性、生物吸收和相容性很好, 可以用作人体的骨骼移植、骨骼连接销钉等材料, 但因强度低, 很难达到强度要求, 可以通过填充剂共混来改善PLA, 目前最常见的材料就是羟基磷灰石 (HAP) , 因为HAP是人体骨骼的主要材料, 用它作为PLA的填充剂, 除了可以增加强度外, 还能使复合材料与生物体有更好的生物相容性, 避免引起生物体对材料的排斥或引起感染[28]。Nenad Ignjatovic等[29]通过混合, 冷热压和锻造的方式将PLA与HAP共混得到了多孔的HAP/PLA复合材料。压缩强度为140MPa, 弹性模量10GPa。将材料移入老鼠身体后发现, 并没有出现排斥和感染等现象, 说明与生物体相容性非常好。除了用HAP外, 也有学者用PLA和含有六方碳钙石的碳酸钙共混制备骨骼移植材料。Toshihiro Kasuga等[30]将PLA溶解在氯仿中与含有六方碳钙石 (vaterite) 的碳酸钙混合, 然后单轴热压成型, 当六方碳钙石含量为30%时, 弹性模量可以降到3.5～6GPa, 而且表现良好的柔顺性, 如果将材料浸泡在人体模仿液中1h, 可以形成5～15μm厚的类骨骼材料—羟基碳酸盐磷灰石。

6 结 语

PLA的原料来源于玉米等农产品, 是可再生的天然资源, 因此加大对PLA系列产品的开发和应用, 对解决长期以来困扰国民经济的“白色污染”, 实现可持续发展具有极其重要的意义。

纳米填料的加入, 改善了PLA的结晶性能, 从而提高了PLA的耐热性, 纳米填料还能提高PLA的强度和韧性, 降低PLA的成本, 这些都大大拓宽了PLA的应用领域。

但目前, 纳米填充改性PLA还存在一些尚未解决的问题, 如何使纳米填料在聚合物基体中达到良好的分散、如何使纳米填料与聚合物基体有良好的界面结合、以及纳米填料对PLA降解机理的影响等等都需要深入的研究。这些问题的解决对于进一步提高PLA的性能以及拓宽其应用领域具有深远的意义。

摘要：总结了近年来国内外纳米填料填充改性聚乳酸 (PLA) 的研究进展。介绍了纳米填料对聚乳酸结晶性能、力学性能、热稳定性能、降解性能、生物相容性的影响。指出了目前纳米填料填充改性聚乳酸存在的问题, 展望了聚乳酸/纳米复合材料的发展前景。

无机纳米粒子改性聚氨酯的研究 第9篇

聚氨酯已成为六大合成材料之一,其应用范围居各种材料之首[1]。但其强度不高,耐热、耐水、抗静电等性能较差,限制其进一步的应用[2]。由于无机纳米微粒表现出小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,使材料拥有许多不同于常规材料的新奇特性,其加入能够赋予纳米复合材料在力学、光学、电学、磁学或催化等方面具有特殊的功能和性能[3]。这为聚氨酯的改性研究开辟了新的方向。

但无机纳米粒子的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应使其具有很高的表面活性,比表面积大,颗粒间处于非热力学稳定状态,极易发生团聚[4]。此外,其与有机高聚物基体的表面或者界面性质不同,相容性较差,因而难以在基体中均匀分散,直接或过多地填充往往导致材料的某些力学性能降低以及易脆化等缺点。因此,有必要对无机纳米粒子表面进行改性,以降低粒子的表面能,改变粒子的表面极性,提高粒子与基体的亲和力,减少粒子间的团聚,促进纳米粒子在聚合物基体中的分散,提高材料的机械强度以及综合性能。

目前改性聚氨酯制备聚氨酯/无机纳米复合材料的纳米粒子主要有蒙脱土、Si O2、Ti O2、碳纳米管。除此之外,纳米Ni[5]、Al2O3[6]、Ca CO3[7]、Zn O[8]、Ce O2[9]等也可用来制备聚氨酯/无机纳米复合材料。其制备方法主要采用插层法、共混法、原位复合法、溶胶凝胶法。近年来,无机纳米粒子改性已经成为制备聚氨酯/无机纳米复合材料的主要手段之—,进展很快,有的已经产业化。本文在简要介绍无机纳米粒子表面处理方法的基础上,主要介绍聚氨酯/无机纳米复合材料制备的四种方法。

2 无机纳米粒子表面处理方法

无机纳米粒子表面处理方法主要有:

(1)表面接枝改性:通过化学反应将高分子化合物接枝到无机纳米粒子表面,从而改变纳米粒子表面结构和状态,达到改性的目的。表面接枝改性充分发挥了无机纳米粒子与高分子各自的优点,可实现功能材料的优化设计。此外,纳米粒子表面接枝后,大大提高了其在有机溶剂和高分子中的分散性,可制备高纳米粉含量、高均匀分布的复合材料[10]。

(2)偶联剂改性:就是偶联剂与无机纳米粒子表面发生偶联反应。偶联剂分子兼具能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与有机物具有反应性或相容性的基团。通过偶联剂处理,高表面能的纳米粒子与低表面能的有机体有较好的亲和性。同时,偶联剂分子长链烷烃对纳米粒子表面包覆作用使纳米粒子间距离增大,团聚减少,以实现纳米粒子的良好分散[11]。由于偶联剂改性操作比较简单,改性效果比较理想,所以在纳米粒子表面改性中应用较多。

(3)酯化反应法:金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用酯化反应对纳米粒子表面改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面,这种表面功能的改性在实际应用中十分重要[12]。该方法适用于表面有羟基的纳米粒子。

(4)强酸修饰:常用于对碳纳米管等纳米粒子的表面处理。通常用强酸对纳米粒子表面进行氧化处理,以改变纳米粒子的表面性质,从而提高其与聚氨酯的相容性,增加其在聚合物基体中的分散性。同时,经过强酸处理后的纳米粒子,表面还可赋予羧基和羟基等活性基团,这些活性基团除了可提高与基体间的界面结合力外,还可参与反应形成化学键结合的复合材料。

(5)表面包覆改性:用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆,对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽作用,而且由于包覆物而产生了空间位阻斥力,使粒子再团聚十分困难,从而达到改性的目的[13]。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。按照处理剂的不同,可分为无机包膜、有机包膜、高分子包膜及复合包膜等。

(6)机械化学改性:用粉碎、摩擦等方法提高粒子表面活性,使分子晶格发生位移内能增大,表面原子遇见其它原子很快结合,使其他物质发生反应、附着,使得纳米粒子能够更好地分散于聚合物基体中,达到表面改性的效果。机械搅拌分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。

(7)超声波分散:超声波处理是降低纳米微粒团聚的一种有效方法。采用适当的频率和功率的超声波,利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波等,就可较大幅度地弱化纳米微粒间的作用能,有效地防止纳米微粒团聚。

(8)高能处理法:此法是通过高能粒子作用,在纳米微粒表面产生活性点,增加表面活性,使其易与其他物质发生化学反应或附着,对纳米微粒表面改性而达到易分散的目的。高能粒子包括电晕、紫外光、微波、等离子体射线等[14]。由于技术复杂、成本较高,应用不多。

3 聚氨酯/无机纳米复合材料的制备方法

聚氨酯/无机纳米复合材料大体可以分为两类:(1)聚氨酯/层状纳米无机物复合材料,其制备方法为插层法,最常用的无机纳米粒子为蒙脱土。(2)聚氨酯/纳米无机粒子(纤维、管)复合材料,其制备方法主要有共混法、溶胶一凝胶法(Sol-Gel法)、原位聚合法。

3.1 插层法

只适合蒙脱土一类的层状无机纳米材料。聚氨酯单体或聚合物分子以溶液、液体或熔体的方式进入经有机插层剂处理后的蒙脱土层状之间,进而破坏蒙脱土的层状结构,使其剥离成单个层状,并均匀地分散在聚合物基体中,以实现基体与蒙脱土在纳米尺度上的复合。聚氨酯/蒙脱土插层材料的制备,可以是先使单体进入蒙脱土夹层后聚合而得,也可以直接通过聚合物对蒙脱土夹层插入来获得。插层的方式一般有单体插层原位聚合、聚合物溶液插层和聚合物熔体插层。

Mariarosaria等[15]将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇直接插层到有机改性蒙脱土中进行插层聚合,制得纳米复合材料。研究发现,当加入少量蒙脱土时,制得的PUE/蒙脱土纳米复合材料为剥离型复合材料;当蒙脱土质量分数大于20%时,复合材料力学性能明显下降。殷先泽等[16]采用有机插层蒙脱土和分散剂分别对PTMG/TDI/MOCA和PTMG/MDI/BDO两种体系的浇注聚氨酯弹性体进行纳米改性。结果表明,后者体系的耐热水性能明显优于前者;经纳米有机蒙脱土改性后聚氨酯弹性体耐热水性能有所提高;加入分散剂后对有机插层蒙脱土的均匀分散具有明显的促进作用,添加分散剂提高了聚氨酯/纳米复合材料的弹性模量。Ma等[17]用熔融插层法制备得到PU/有机膨润土复合材料和PU/有机累托石纳米复合材料,力学性能较纯PU均有不同程度的改善,其中有机累托石的增强效果较好。

3.2 共混法

共混法即是首先合成出各种形态的纳米粒子,再通过各种方式将其与聚氨酯混合。在共混法中,由于纳米粒子极易团聚,为防止纳米粒子团聚,共混前要对纳米粒子进行表面处理。使纳米粒子能稳定地分散在基料中,控制粒子微区尺寸及尺寸分布是其成败的关键。这种制备纳米复合材料的方法比较简单,适用于各种形态的纳米粒子。就共混方式而言,有三种典型的方法:溶液共混法、乳液共混法和熔融共混法。

赵鹏翔等[18]将分散均匀的纳米Ti O2按不同比例混入工业用聚氨酯乳液中,得到纳米Ti O2聚氨酯复合膜。当纳米Ti O2质量分数为4%时,复合膜的防水性能、透气性能、物理力学性能和抗菌防霉性能均达到最优,耐候性也有所提高;过量的纳米Ti O2会导致粒子自身团聚,降低膜的性能。Mondal S等[19]通过超声波分散方法,将溶解有碳纳米管的苯胺溶液与聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合,得到透水性能良好、抗紫外性能优良的聚氨酯/碳纳米管复合织物涂层。张苏等[20]采用自制的共聚物作为大分子处理剂对多壁碳纳米管(MWNTs)进行表面改性。结果表明,当MWNTs加入质量分数为0.2%~0.3%时,MWNTs/聚氨酯树脂纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和最大断裂能力等综合性能较好;当MWNTs加入质量分数在0.05%~0.15%时,纳米复合材料的耐水解性能优异。

3.3 溶胶-凝胶法

该方法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或者有机溶剂中,形成的均质溶液与多异氰酸酯发生反应,得到聚氨酯/无机纳米复合材料。其制备一般分为两步:(1)硅(或金属)烷氧基化合物的水解,生成溶胶;(2)水解后的化合物与聚合物共缩聚,形成凝胶。该方法的优点是反应条件温和,两相分散均匀且可以以分子间作用力、共价键结合,甚至因聚合物交联而形成互贯网络,可精密控制产物的成分。缺点是前驱物价格昂贵且有毒;干燥过程中由于溶剂挥发,造成环境污染,而且使PU内部产生收缩应力,致使材料脆裂,很难获得大面积PU/无机纳米复合材料。

Cho J W等[21]采用TEOS(正硅酸乙酯)进行溶胶-凝胶反应生成TEOS质量分数为5%、10%、20%、30%的PU/Si O2,并对PU/Si O2的形状记忆和力学性能进行了研究,发现PU/Si O2的形状保持力和形状恢复力均达80%以上,力学性能得到了提高。其中TEOS质量分数为10%的PU/Si O2有最大的断裂应力、断裂伸长率和模量。Petrovic等[22]用溶胶-凝胶法制备并表征了两系列软段质量分数为50%和70%的嵌段PU/Si O2纳米复合材料,研究了不同含量球形纳米Si O2溶胶对PU软、硬段相分离的影响。发现,当Si O2溶胶质量分数为5%、10%时,PU存在明显的相分离;当Si O2溶胶质量分数为20%,30%时,PU软、硬段不存在相分离。石智强等[23]采用溶胶-凝胶法制备了不同二氧化硅含量的聚氨酯/二氧化硅杂化材料。结果表明,通过溶胶-凝胶法制备的PU/Si O2杂化材料中PU和Si O2形成了较强的化学作用,而不是简单的共混,同时随着Si O2含量的增加,材料的脆性逐渐增大,但加入偶联剂后,材料的韧性又有所提高。

3.4 原位聚合

即在位分散聚合,该方法首先使纳米粒子在单体中均匀分散,然后在一定条件下通过原位缩合,从而实现对PU纳米改性形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损,同时在位填充过程中只经过一次聚合成型,不需要热加工,避免了由此产生的降解,保证基体各种性能的稳定。原位聚合的方式有本体聚合、悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合等。

刘新海等[24]利用有机硅偶联剂改性的纳米炭黑和聚氨酯制备了纳米炭黑/聚氨酯复合物。结果表明,纳米粒子的存在使聚氨酯的氢键结构发生了改变;适量改性纳米炭黑粒子明显提高了聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能。陈意等[25]采用原位有机—无机杂化技术将纳米Ti O2引入合成革用聚氨酯膜中,并对杂化薄膜的截面形态、抗菌防霉性能和力学性能进行了检测。结果表明,无机纳米Ti O2颗粒在聚氨酯杂化膜中分布均匀,且其粒径与Ti O2的含量有关;该杂化膜不仅对细菌(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)的生长有抑制作用,而且还表现出优异的防霉(黑曲霉)性能。同时,纳米Ti O2的原位引入对聚氨酯薄膜有增强、增韧的作用。Xiong等[26]通过原位聚合法制得了聚氨酯/碳纳米管复合材料。结果表明,由于碳纳米管与聚氨酯硬段通过化学键结合再加上碳纳米管的优良热性能,不但提高了复合材料的热稳定性而且还提高了其玻璃化转变温度。

4展望

纳米二氧化钛无机改性机理探讨 第10篇

纳米Ti O2是一种无机功能材料, 它具有良好的表面效应和体积效应, 并且有优良的着色力、光催化活性、耐候性、化学稳定性和抗紫外线性能[1]。纳米Ti O2现在广泛应用于汽车漆、涂料、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料[2~3]等领域。但是纳米粒子的粒径小, 表面能高, 较容易团聚形成二次粒子, 影响纳米Ti O2的应用[4]。

1 纳米Ti O2的表面性质

1.1 纳米Ti O2颗粒的分散

纳米粒子由分散态变为凝聚态的比表面能△G可用式 (1) 表示:

式中, GC、GD分别表示为凝聚状态和分散状态体系的表面能。由式 (1) 可以看出△G的大小与凝聚前后粉体的表面能有关。因为AC (凝聚后粉体表面能)

1.2 纳米Ti O2在水介质中的分散

Ti O2分子结构中Ti-O键不等长, 锐钛型Ti O2Ti-O键的距离为1.937×10-10 m和1.946×10-10 m, Ti-O键的不平衡使Ti O2分子极性很强。另外, Ti O2的结构为Ti O6八面体, 很容易吸附水分子。强极性会使水分子发生解离, 形成羟基。由此可知Ti O2表面是亲水的。但是Ti O2在水介质中的分散性并不理想, 主要原因是颗粒间作用力的相互作用。在溶液中, Ti O2表面吸附一些反电荷的离子会形成双电层, 由双电层产生库伦斥力。库伦斥力与范德华力的大小将影响Ti O2颗粒在水介质中的分散状态。因此, 为了在水介质中获得良好的分散, 应该对Ti O2进行表面改性。Ti O2表面的羟基为表面改性提供了可能。

2 纳米Ti O2无机改性机理

纳米Ti O2的无机表面改性是在一定的条件下, 利用无机物 (如Al2O3或Na2Si O3) 或金属在Ti O2表面沉积, 形成核壳复合颗粒。无机膜既能弥补二氧化钛的晶格缺陷, 屏蔽光化学活性, 又可以改变颗粒亲水亲油性, 提高二氧化钛的质量。主要成膜理论如下[6]:

2.1 库仑静电引力机理

库仑静电引力机理认为改性剂与基体所带电荷相反, 依靠库仑引力把包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面, 形成包覆膜。

2.2 过饱和度机理

过饱和度机理认为在一定p H下, 溶液中有异相物质存在时, 当溶液浓度超过溶液饱和度时, 晶核会大量析出, 沉积到异相颗粒表面。在析晶过程中, 有异相成核的可能, 同样也存在均相成核的可能。在条件相同的情况下, 异相成核所需的功恒小于均相成核所需的功, 异相成核优先于均相成核。随着晶体的继续析出, 析出物会优先在膜的表面吸附长大。这是因为膜的生长不存在核化位垒, 所以膜的生长优于异相成核和均相成核。如果实验过程中对溶液浓度把握不好, 可能会导致成核包覆和局部包覆, 而不能得到均匀完整的包覆膜。

2.3 硅酸盐机理

硅酸盐机理认为可以通过化学反应使基体和包覆物之间形成牢固的化学键而生成致密的包覆层。

3 氧化硅改性纳米Ti O2的机理

将纳米Ti O2均匀的分散在水溶液中, 控制加入的硅酸钠和硫酸的量, 快速溶胶, 生成活性很高的正硅酸, 反应如式 (2) 所示[7]:

初期形成的活性硅酸溶胶被Ti O2表面羟基吸附, 形成Ti-O-Si键;后期形成的硅酸分子与Ti-O-Si键发生缩合反应, 生成含硅氧烷链的聚合硅胶;随着反应时间的增长, 膜层由里往外逐渐变厚, 最终形成连续致密的包覆膜[8,9]。Si O2包覆Ti O2颗粒的机理可用溶胶-吸附-凝胶-成膜机理解释, 这是库仑静电引力机理、过饱和度机理和硅酸盐机理三个机理的理论结合。

4 氧化铝改性纳米Ti O2的机理

在Ti O2水悬浮液中, 加入可溶性的铝盐[Al2 (SO4) 3或Na Al O2], 形成铝化合物亚溶胶, 在均匀的搅拌下用碱或酸将p H调至9~10, 使铝在Ti O2颗粒表面以Al (OH) 3沉淀的形式析出。在用铝改性纳米Ti O2的过程中, 存在着均相形核与异相形核的竞争, 这与溶液中铝化合物亚溶胶的浓度有关。

根据XRD分析可知, 在碱性条件下包覆, 铝以勃姆石型沉积在Ti O2表面;在酸性条件下包覆, 铝以无定形形态沉积在Ti O2表面。勃姆石型结构成丝状或带状结构, 比无定形形态更有利于改善Ti O2粒子的分散性能[11~12]。

5 无机改性纳米Ti O2工艺条件的选择

5.1 p H值的选择

孙彦方等[13]认为当p H为3.6时, 纳米二氧化钛在水中单分散出现等电点, 此时颗粒之间的库仑斥力完全消失, 库仑斥力远小于范德华力, 颗粒团聚现象最严重。当p H为9~10时, Zeta电位最大, 库仑斥力最大, 纳米Ti O2悬浮液呈高分散状态, 有利于包膜。

李礼等[14]认为氧化铝改性Ti O2过程中, 当p H为8~9时, 氢氧化铝出现等电点, 此时它对Ti O2的吸附呈中性, 既无静电引力也无斥力, 氢氧化铝粒子能够聚集在Ti O2粒子表面形成一层致密膜。

氧化硅膜的优劣决定于硅酸的聚合速度, 从反应式 (2) 中可以看出, 正硅酸的形成速率与溶液中H+的量有关。崔爱莉, 王亭杰等用硅酸溶液胶凝时间和p H的半对数关系图说明了这一问题[10]。当硅酸钠的模数为3, 酸化剂为硫酸时, p H约为3和p H为9~10时, 硅酸胶凝速度最慢, p H为6~8时, 硅酸胶凝速度最快, 这为形成均匀致密膜从理论上指明了方向。在凝胶速度慢的p H范围内进行反应, 可得到厚度相当的连续致密膜。在凝胶速度快的p H范围内进行反应, 硅酸聚合速度过快, 不能进行成膜包覆, 而发生成核包覆, 导致包覆失败。

5.2 分散剂的选择

Ti O2粒子在水中时, 颗粒的之间的作用力使它们很容易团聚, 这样不利于包覆的顺利进行。为了使纳米Ti O2颗粒长时间稳定地分散在水介质中, 一般在水溶液中加入分散剂。常用分散剂分散机理如下[15]:

1) 将六偏磷酸钠加入到Ti O2水悬浮液中, 可以使颗粒表面吸附部分电荷形成双电层, 利用双电层之间的排斥力达到使固体粒子稳定分散的目的[16]。

2) 将聚乙二醇加入到Ti O2水悬浮液中, 可以使悬浮液中固体粒子基本上呈单分散。这是因为聚乙二醇为高分子化合物, 聚乙二醇吸附在Ti O2颗粒表面, 使颗粒之间产生空间位阻, 从而达到稳定分散的目的。

3) 十二烷基苯磺酸钠加入到Ti O2水悬浮液后, 在水溶液中会发生电离, 有机长链部分被吸附到纳米颗粒表面, 带电基团深入溶液中, 使被包覆的纳米粒子因表面电解质所带电荷而相互排斥, 从而达到稳定分散的效果。

5.3 反应时间的选择

氧化硅改性二氧化钛的过程中, 当硅酸钠和稀硫酸加完后, 二氧化钛的表面只有4%左右的包覆物, 90 min后包覆物的量逐渐增加并趋于平稳。这是由于固体颗粒表面硅膜的形成是一个溶胶凝胶过程, Si O2膜的形成时间大大滞后于包覆剂的加入时间。所以, 为了得到稳定致密的膜, 需要一定的陈化时间。

氧化铝改性二氧化钛时, 存在均相形核与异相形核的竞争, 根据过饱和理论, 应控制铝化合物亚溶胶的溶度, 所以应该缓慢而连续的加入硫酸铝或偏铝酸钠。这需要一定的反应加料时间。

6 结语

纳米Ti O2无机包覆的目的是在Ti O2表面包覆一层无机保护膜, 使Ti O2与周围介质之间形成一道屏障, 改善Ti O2的表面性能, 提高分散性。本文从机理上对纳米二氧化钛无机改性进行分析, 有利于优化反应条件, 拓展纳米二氧化钛的应用领域。

摘要：纳米二氧化钛因性能优异而被广泛应用, 但易团聚, 难分散的缺点, 影响了它的使用, 所以需要对纳米二氧化钛进行无机表面改性。这里对TiO2团聚的原因进行了阐述, 并对氧化硅和氧化铝改性TiO2的机理、部分反应条件的选择进行了综合评述。