掺杂材料范文

掺杂材料范文（精选12篇）

掺杂材料 第1篇

关键词：稀土掺杂,荧光材料,三基色

稀土掺杂荧光材料由于它的优良的发光性能越来越多地受到了关注。稀土元素特殊的电子层结构,可以将吸收到的能量转换为光的形式发出。利用这一特性制成的稀土荧光材料可用于计算机显示器及各种显示屏和荧光灯等诸多领域。而我国是世界稀土资源最丰富的国家,占世界储量的80%,在稀土研究方面有着得天独厚的优势[1]。

近几年稀土掺杂的三基色荧光粉主要围绕着实现WLED,已取得了巨大的进步,研制了许多新型体系的荧光粉;也改善了先前开发的荧光粉性能。尤其是开发与改善了近紫外荧光粉,使其性能更能实现在LED的应用。本文从荧光材料的激活剂出发,按发光颜色分类,综述了国内外稀土掺杂在三基色荧光粉方面的研究进展,并阐述了近几年来的相关研究成果。

1 蓝色荧光粉

蓝色荧光粉的性能研究和制备方法都相对比较成熟,其投入工业生产也较早。蓝色荧光粉主要以Eu2+、Ce3+、Tm3+等为激活剂。

1.1 以Eu2+为激活剂的蓝色荧光体系

研究发现Eu2+离子的发光是由4f7→4f65d宽带和4f7→4f7线性跃迁引起的。但由于4f电子对晶格环境并不敏感,而5d能级裸露在外,受晶格环境影响显著,且容易与晶格发生强烈的耦合作用,不同的晶体结构中5d能级以不同的方式分裂,从而导致了宽带吸收和宽带发射,这使Eu2+在不同的晶体结构中可以发射从紫外到可见光区不同波长的光。针对Eu2+为激活剂的蓝色荧光粉可按基质进行分类:

1.1.1 铝酸盐基质类

Eu2+为激活剂的蓝色荧光粉铝酸盐基质类主要有BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)[2]和MAl2O4: Eu2+(Ca,Sr,Ba)。用高温固相法合成的BAM为六方晶系的白色晶体,其发射光谱峰值为453nm,而MAl2O4: Eu2+(Ca,Sr,Ba)的发射光谱范围覆盖了400~520nm的范围。另外,CaAl2O4: Eu2+,Nd3+是目前性能最好的蓝色长余辉材料。该类铝酸盐体系荧光材料化学性质稳定,无放射性污染,但其发光颜色单调,遇水不稳定,原料纯度要求高,生产成本高。

1.1.2 硅酸盐基质类

姜洪义[3]等在还原气氛下,采用高温合成法制备出Sr2MgSi2O7基荧光材料,研究结果表明Sr2MgSi2O7基发光材料的发射光谱为宽带谱,峰值位于471nm处,晶格中只存在Eu2+形成的发光中心。为了克服高温固相法带来的合成温度高(1200~1400℃),还原时间长(2~3h),且球磨后发光亮度衰减很多的缺点,姜洪义等又采用溶胶-凝胶法[4],在低于传统高温固相法200℃的温度下,合成了粒径小、纯度高、粒度均匀、发光性能良好的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+荧光材料,并提高了发光材料的品质和余辉时间。同年,李东平等[5]采用燃烧法快速合成了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+荧光材料。燃烧法和高温固相法合成的这种荧光材料具有相同组成和结构,为简单四方结构,激发带峰值位于356nm,发射光谱值在475nm,是典型的4f→5d跃迁产生。燃烧法合成的材料具有疏松、易粉碎、发光下降不明显特点,且在生产过程中不需要还原气氛,因而生产设备简单,生产过程简便,生产周期短,节约能源,降低了成本,有望成为合成发光材料的一种新方法。

此外,BaAl2 Si2O8 :Eu2 +是一种新型碱土硅酸盐蓝色荧光粉,马明星等[6]采用化学共沉淀法一次煅烧工艺合成了单相BaAl2 Si2O8 :Eu2 +蓝色荧光粉,其激发光谱分布在240~410 nm的波长范围,峰值位于320nm处,可以被InGaN管芯产生的350~410nm辐射有效激发;在365nm近紫外光的激发下,测得其发射光谱是位于465nm附近的宽带峰。

1.1.3 其他基质类

Eu2+激活的碱土金属氯磷酸盐荧光粉是一类高效的蓝色发光材料,作为BAM:Eu2+的替代种类被广泛地应用在三基色节能灯、CCFL背光源荧光灯等照明器件[7]。

陈栋华[8]采用甘氨酸燃烧法于750℃下合成了Ca2B5O9Cl∶Eu2+蓝色荧光粉,在340 nm激发下可得到434 nm处蓝光发射峰,属于Eu2+典型的4f65d1→4f7的跃迁所致。

1.2 以Ce3+为激活剂的蓝色荧光体系

李旭等[9]利用高温固相法在H2和N2还原气氛中制备了Ce3+掺杂的Sr2Al2SiO7蓝色荧光粉,它的激发光谱和发射光谱在350~420nm和450~650nm范围内分别呈现1个宽峰;激发峰值位于362nm处,发射峰值位于478nm处。由此可见,Sr2Al2SiO7:Ce3+可被紫外光有效激发,并且发出很强的蓝光,是一种很好的用于紫外光芯片基的白光发光二极管的荧光粉。

1.3 以Tm3+为激活剂的蓝色荧光体系

胡兵等[10]采用溶胶-凝胶法合成了单一的四方锆型蓝色荧光纳米晶GdVO4:Tm3+粉体。GdVO4:Tm3+能够被200~320nm的紫外光激发,在308nm波长紫外光激发下发出波长为478nm的明亮蓝光[11]。徐晨等[12]同样采用溶胶-凝胶法制备了以Yb为敏化剂的纳米级蓝色荧光材料GdVO4:Tm3+,结果Yb增强了基质GdVO4与激活剂Tm的能量传递,提高了荧光强度。

Giri N K等[13]采用燃烧法并以尿素为还原剂合成了SrAl4O7:Tm3+/Yb3+,以266nm的辐射光作为激发光源时,可观察到紫外到绿光(350~550nm)的发射光谱,以976nm的辐射光作为激发光源时,可观察到蓝、红、红外的发射光谱。而且,SrAl4O7:Tm3+/Yb3+蓝色发射光谱与商用蓝粉相比,显示了更高的色纯度(89%)。

2 绿色荧光粉

三基色荧光粉中,绿粉对灯的光通量最大。绿色荧光粉主要以Eu2+、Ce3+、Tb3+等为激活剂。

2.1 以Eu2+为激活剂的绿色荧光体系

Jeong Ho Ryu等[14]用气相压缩固相法合成了绿色荧光粉EuxSi6 zAlzOzN8 z(x = 0.018, z = 0.23),其比商用LED BLU硅酸盐绿色荧光粉有更好的色纯度。致使氮氧化物体系的荧光粉成为这几年研究的热点。

章少华等[15] 采用高温固相法合成了Ca2MgSi2O7∶Eu2+, R3+(R3+=Ce3+, Y3+)在Ca2MgSi2O7∶Eu2+中掺入Ce3+和Y3+均能提高荧光粉的发光强度,但两者的原因不同,即Ce3+的加入使荧光体对近紫外光的吸收能力增强,并且Ce3+把吸收能量传递给了Eu2+,从而使光Eu2+的发射得到大大增强;而Y3+的掺入使荧光粉的粒径减小,且二价钙离子部分被三价钇离子取代,由于电荷补偿产生的缺陷在一定程度上充当了敏化剂,导致荧光强度进一步提高。

2.2 以Ce3+为激活剂的绿色荧光体系

掺铈钇铝石榴石(YAG:Ce)是一种重要的荧光材料[16],被广泛地应用于阴极射线管屏幕、高分辨显示器及新型光源等领域[17,18,19],而如何获得性能优异的YAG:Ce粉体是应用的关键。

张旭东等[20]采用溶剂热法,以乙二胺为溶剂,碳酸氢铵沉淀法制备的沉淀产物为前驱体,在低温下合成了颗粒尺寸均匀、且分散性好的YAG:Ce3+荧光粉体。它的发射光谱为一宽带,峰值在530nm附近,对应于Ce3+的最低5d能级到4f能级跃迁所发出的光,可与高效蓝光LED匹配制备双基色白光LED,可用于新型节能光源。

周禾丰等[21]以稀土氧化物为原料,采用高温固相反应法合成了Ce3+、Pr3+共激活的钇铝石榴石蓝光转换材料。所得产物为立方晶系的钇铝石榴石结构,说明Ce3+和Pr3+的引入只是替代了基质中部分钇原子格位,没有杂相的产生。产物的发射光谱,除了530nm附近Ce3+的特征发射峰外,还有一个位于610nm左右属于Pr3+的特征发射峰,它对应于Pr3+的1D2 →3H4的跃迁,属于红光区域。所以这种荧光粉配合蓝光二极管制作而成的白光LED的显色指数可以得到提高。

Yoshihito Suzuki等[22]用热Si凝胶法合成了Ca3Sc2Si3O12:Ce3+,该样品发射光谱峰值为510nm,该方法合成样品的荧光强度为固相法的两倍,样品通过石墨热处理比空气热处理光强提高了24%。绿色荧光粉Ca3Sc2Si3O12:Ce3+能制备成功的原因在于形成统一的前驱体硅氧凝胶的网络,这种方法对于低活性的硅酸盐体系是一种很有前途的合成方法。

2.3 以Tb3+为激活剂的荧光体系

孟献丰等[23]采用稀土草酸盐先驱体法制备了LaPO4:Ce,Tb绿色荧光粉。发射光谱上出现了487,543,583和620nm共4个主发射峰,分别归属于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)的磁偶极跃迁发射,能量大部分集中在540~550nm窄绿色光谱区,其中归属于5D4→7F5的543nm发射峰最强,这是因为5D4→7F5的能级跃迁属于电偶极和磁偶极允许跃迁。同时,并无Ce3+的特征发射峰出现,说明荧光粉在紫外线激发下,Ce3+吸收的能量已全部传递给了Tb3+,从而有效敏化Tb3+,使其发强的绿光。根据Dexter 理论及研究报道[24],Ce3+和Tb3+之间的能量传递应为多极子相互作用的共振传递。

李桂芳等[25]采用凝胶-燃烧法合成(Y,Gd)Al3(BO3)4:Tb3+荧光粉。样品在229nm激发下,最强发射峰位于542nm处,属于Tb3+的5D4→7F5 的跃迁。在该体系中存在Gd3+→Tb3+的能量传递,使得该荧光粉的发光强度随着Gd3+掺杂浓度的增加而增大。而且,凝胶-燃烧法是一种新型的化学合成方法,它兼顾溶胶-凝胶法和低温自燃烧法的优点,既安全又迅速,在较短的时间内就可得到疏松泡沫状高质量的粉体。

3 红色荧光粉

蓝、绿色发光材料的研究已达到应用程度,并且两者有良好的匹配性。由于红色发光的跃迁都是能隙很小的跃迁,很难与载流子传输层的能量匹配,不能有效地使电子和空穴在发光区复合。所以单色红光通常采用滤光片或其他方法获得,造成一定的光能浪费。因此,开发新的红色发光材料的研究引起人们广泛的兴趣。红色荧光粉主要以Eu3+、Pr3+、Sm3+等为激活剂。

3.1 以Eu3+为激活剂的红色荧光体系

人们对Eu3+做激活剂的研究已经很透彻。Eu3+具有窄带发射,如果它在晶体格位中占据反演中心,则产生5D0→7F1磁偶极跃迁,发射峰位于595nm附近,辐射发出橙光;如果它不占据反演中心,则产生5D0→7F2受迫电偶极跃迁,由于这种跃迁属于超灵敏跃迁,跃迁辐射发出611nm 左右的红光。

3.1.1 氧化物基质类

简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属Y2O3:Eu3+,它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉,性能无可匹敌,如果不考虑价格因素的话,是一种几乎完美的灯用红粉[26]。这种荧光粉在200~300nm附近形成宽激发带,可以充分吸收短波紫外,最大发射峰位于611nm,色纯度高,量子效率高,温度猝灭性良好。国外一些学者发现,在Y2O3:Eu3+中加入少量的Bi3+后,由于Bi3+对长波紫外的吸收,并且可以发生Bi3+→Eu3+ 的能量传递,敏化了Eu3+ 的发光,因此使得长波紫外可用于激发这种荧光粉[27]。也有一些学者发现以一定量的S取代Y2O3:Eu3+中的O形成Y2O2S:Eu3+后,可供彩电显像管用,目前也被用于白光LED。

ZnO为宽禁带半导体,以ZnO作为基质的红色荧光材料,能够适应各种气氛环境,当稀土Eu3+受激发后能产生自身能级之间的跃迁而发出红色荧光。但由于Eu3+的半径较大,主要分布在的ZnO晶界处,使得ZnO与Eu3+之间的能量传递很弱。中国科技大学的杨修健等利用有机物(PVP)作覆盖层包裹ZnO,有效地增强了能量在基质ZnO与稀土Eu3+间的输送,得到了发光较强的ZnO(PVP)的红色荧光材料。但有机物(PVP)在高温和有强紫外线照射下容易老化。康明等[28]结合国内外研究现状[29],利用金属Li作为敏化剂,通过溶胶-凝胶法制备纳米级ZnO: Eu3+,Li+红色荧光材料,合成出ZnO: Eu3+,Li+红色荧光粉体,敏化剂Li+使其荧光强度增强。

3.1.2 无机非金属酸盐体系

稀土正磷酸盐LnPO4、YPO4正逐渐成为一种热门基质。Zheng Cuihong等[30]用改进的固相法在900℃制备了粒径均匀大小在200nm左右的PDP用荧光粉Y0.95Eu0.05PO4,在147nm紫外激发下,其发射峰在619m。与传统固相法相比,该方法有效的提高了色纯度。

硼酸盐由于具有宽的能带间隙、好的热化学稳定性并且价格便宜而被广泛地用作发光基质材料[31]。罗文雄等[32]采用水热法制备了YBO3:Eu3+纳米晶,并且通过改变实验条件对纳米颗粒的大小和形貌进行了控制,在保证相对发光强度的同时提高了色纯度。韩国Seung Kwon Hong等[33]用喷雾热解法合成了玻璃用荧光粉B2O3-ZnO-Pb:Eu3+,该方法制备的产品同传统法相比得到了同样波长的发射峰。

稀土正硅酸盐具有良好的热稳定性、化学稳定性以及优良的光学性能和机械强度,也是一种优良的发光基质。赵凤英等[34]合成了Eu3+、Tb3+掺杂的Y2SiO5基发光材料,发现Tb3+对Eu3+具有明显的敏化作用,红光发光效率得到增强。Zhang等[35]制备了Zn2SiO4:Eu3+红色荧光粉,发现在氮气氛围、950℃退火温度下得到的荧光粉的发光强度最强。

李盼来等[36]采用高温固相法合成了四方晶系的Ca2SiO3Cl2∶Eu3+红色发光材料。在400nm近紫外光激发下,材料呈红色发射,主发射峰位于582、599、623、655和691nm,分别对应Eu3+的5D0→7F0、7F1、7F2、7F3和7F4特征跃迁,监测599nm最强发射峰。而且在引入Li+后,材料的发射强度进一步增大。

3.1.3 金属酸盐体系

以稀土钒酸盐为基质的发光材料具有更高发光效率及色纯度,因而引起广泛的研究兴趣。付晓燕等[37]用溶胶-凝胶法制备出一系列粒径在20~50nm的A3(VO4)2:Eu3+(A=Mg,Ca,Sr和Ba),满足了新型平板显示器(如等离子平板显示、场致平板显示)对发光粉体的要求,是一种优良的红光荧光粉。

周立亚等[38]采用了高温固相法制备了Gd2MO4O15:Eu3+荧光粉,它在近紫外区(393nm) 和蓝光区(464nm)都可以被有效的激发,发射峰对应于Eu3+的4f-4f跃进,在616nm处发出明亮红光,与目前应用的紫外光和蓝光LED芯片相匹配,而且Gd2MO4O15:Eu3+荧光粉可以发出对应于Eu3+的4f-4f跃迁明亮红光,因此Gd2MO4O15:Eu3+是一种可能应用在白光LED上的红色荧光材料。

王喜贵等[39]利用共沉淀法制备了Eu3+和CaWO4共沉淀发光材料,WOundefined对Eu3+的612 nm处的5D0→7F2特征跃迁有敏化作用,使得612nm处的跃迁峰的强度相对于其他位置峰的强度强很多。

3.2 以Pr3+为激活剂的红色荧光体系

稀土元素镨掺杂钙钛矿结构的碱土金属钛酸盐具有特有的稳定性和较好的发光纯度,当镨离子在合适的晶格中时,可以发射从紫外到红外一系列波长的光,从而在等离子平板显示及红色长余辉发光方面有潜在的应用。

周新木等[40]合成了红色荧光材料Sr3Ti2O7:Pr3+,讨论了具有Ruddlesden-Popper相的Sr3Ti2O7:Pr3+样品中存在的SrO晶面缺陷对荧光性能的影响,得出SrO层的存在使Pr3+所处的晶体场强度增大、对称性下降,宇称选律部分解禁,同时使Pr-Ti间距减少,由此导致了电荷迁移态(CTS)下降,增强了激活剂的间接激发,其激发与发射光谱强度比SrTiO3:Pr3+约大20倍。这对于半导体基质的荧光材料的开发有一定的指导意义。

3.3 以Sm3+为激活剂的红色荧光体系

刘蓉等[41]采用熔盐法合成了YVO4∶Sm3+红色发光材料。研究结果表明,采用熔盐法合成的样品均可以产生Sm3+的特征发射,但是与其它方法相比,熔盐法合成样品位于647nm处Sm3+的4G5/2-6H9/2发射明显得到加强,从而使得样品发出明亮的红光,而不是其它合成方法获得的橙色光。这为利用Sm3+离子而不是传统的Eu3+作为激活剂合成红色发光材料提供了新的途径,同时也证明成本低廉和工艺简单的熔盐法可以合成出高质量的荧光粉。

4 展望

综合国内外研究近况,国内学者研究的重点主要在改进制备方法、在原来研究的基础上掺杂一种新的元素来改善荧光材料的性能等。国外研究人员则主要在寻找新的基质材料,特别是成本小和适合工业生产的上转换和下转换发光材料方面有了较大突破。

迄今,蓝色和绿色荧光材料的性能已达到实际应用的需要,并已实现工业化生产。而红色荧光材料一直处于研发阶段,特别是其余辉时间和亮度上无法达到实际应用的要求。所以目前的研究重点是红光和白光上,白光LED灯等作为高效节能新光源,将成为国内外学者研究的热点。

掺杂材料 第2篇

土元素近红外性质研究

【中文摘要】近年来,纳米材料新颖的结构和奇特的性质引起了广大科研工作者的兴趣。本文利用简单的水热方法,设计不同的反应路线,合成出多种形貌的氟化钡和氟化钙纳米材料。并利用各种表征手段,比如X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HRTEM）和PL等手段对样品进行表征,同时对氟化物的生长机制以及掺杂稀土元素的近红外发光性质进行了探讨。1.通过简单的水热方法,空心结构的氟化钡微米材料在两嵌化合物P123的辅助下被成功合成出来。样品通过了X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HRTEM）和PL光谱测试。对比实验表明,柠檬酸纳和氟硼酸钠在合成空心结构氟化钡的过程中,起到了很重要的作用,并探讨了合成空心结构的反应机理。2.具有尺寸均一、三维的花状CaF2,通过简单的水热方法,在EDTA-2Na作为配体的作用下被成功合成出来,从扫描电子显微镜照片上可以看出,具有花状结构的氟化钙是由厚度为10nm左右的众多纳米片自组装形成的,花状氟化钙的形成过程在细节中进行了讨论。实验中我们发现反应时间和配合剂对于形成花状结构CaF2起到了重要的作用。同时还研究了掺杂稀土离子的近红外性质,尤其是在1300-1600nm范围中对于光信号和通讯方面将有特殊的应用前景。3.通过简单的水热方法,合成了分散性良好、尺寸均一的桑葚状CaF2纳米材料。采用X射线粉末衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）对产物的结构、形貌、尺寸进行表征。此外,还进一步研究了Yb3+掺杂的CaF2近红外发光性质。

【英文摘要】In recent years, nanomaterials with novel nanostructures and strange characters haveattracted significant attention.Here, we used simple hydrothermal method and designeddifferent solution chemical route, and synthesized BaF2 and CaF2 nanomaterials with differentmorphologies.X-ray diffraction, scanning electron microscopy, electron diffraction,transmission electron microscopy, and photoluminescence spectra were used to characterizethe samples.The formation process of the fluorides nanomaterials has been investigated basedon the experiments in detail.Additionally, the near-infrared luminescence of lanthanide ions（Er, Nd, and Yb）doped fluorides nanomaterials were discussed in detail.1.By a simple hydrothermal approach, hollow BaF2 microspheres have been fabricatedwith the help of the triblock copolymer of EO20PO70EO20（P123）.The samples werecharacterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, electron diffraction,transmission electron microscopy, and photoluminescence spectra field emission scanningelectron

microscopy, energy-dispersive x-ray spectroscopy.Contrast experiments indicatedthat the complexant of citrate played important roles for the formation of hollow BaF2 spheres.Furthermore, the use of NaBF4 is indispensable for obtaining the microstructures.A softtemplating mechanism has been discussed.2.Highly uniform three-dimensional flowerlike CaF2 nanostructures have beensuccessfully prepared by a facile hydrothermal method assisted by a chelating reagent,ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt（Na2EDTA）.The nanoflowers are assembledby numerous nanosheets with a thickness of 10 nm.The formation process of the hierarchicalCaF2 nanoflowers has been investigated in detail.It is found that reaction time and chelatingreagent play a key role in forming the hierarchical nanoflowers.Furthermore, thenear-infrared luminescence of lanthanide ions（Er, Nd, and Yb）doped CaF2 nanostructures,especially in the 1300-1600 nm region, was discussed and of particular interest fortelecommunications applications.3.Highly uniform and well-dispersed mulberry-like nanostructural of CaF2 weresynthesized by a hydrothermal method without the assistance of any template or surfactant.X-Ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron

microscopy wereused to characterize the samples.In addition, the luminescence of Yb3+-doped CaF2nanostructures were discussed and of particular interest for various photonic applications inionic crystals and glasses.【关键词】纳微米材料 水热合成 碱土金属氟化物近红外光学性质

【英文关键词】nano/micromaterials hydrothermal synthesis alkaline fluorides Near-Infrared Luminescent Properties 【目录】水热合成碱土金属氟化物纳米材料以及掺杂稀土元素近红外性质研究8-16摘要

4-58

Abstract

5第一章 绪论

1.2.1 1.1 引言1.2 纳米材料概述8-11纳米材料的概念88-9

1.2.2 纳米材料的微结构及品质评价

1.2.4 纳米1.2.3 纳米材料的四种基本效应9-10材料的研究对象10-11究进展11-1311-1

21.3 碱土金属氟化物的合成方法和研

1.3.1 氟化物纳米材料的制备方法

1.4 纳米碱土金属1.3.2 氟化物的性质12-1

313-14氟化物的研究进展14-1616-25

1.5 本论文的研究意义第二章 水热合成空心状BaF_2微米球2.1 引言16-17

2.2 实验过程

17-1817-1818-232.2.1 实验原料172.2.4 仪器表征18

2.2.2 实验步骤2.3 结果与讨论

2.3.2 扫2.3.1 射线粉末衍射(XRD)分析18-19

19-20描电镜(SEM)分析2020-2

12.3.3 透射电子显微镜(TEM)分析2.3.4 空心结构氟化钡的形成机理分析2.3.5 表面活性剂的影响21-22

22-2323-2

42.3.6 不同反应条件对产物的影响BaF_2 的光学性质

2.4 掺杂稀土元素(Yb、Er、Nd)2.5 本章小结24-25

第三章

水热合成CaF_2 以及掺杂稀土元素(铒，钕，鐿)的光学性质研究25-3626-2726-2727-323.1 引言25-263.2.1 实验原料263.2.3 仪器表征27

3.2 实验过程

3.2.2 实验步骤3.3 结果与讨论

3.3.2 3.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)分析27-28

28-29扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征CaF_2 形成历程研究3030-31

29-30

3.3.3 花状

3.3.4 不同络合剂对产物影响3.3.5 不同物质的量络合剂对产物影响3.3.6 不同氟源对产物的影响31-32

3.3.7 花状氟化钙的形成机理32-3333-35

3.4 BET 表面积和孔径分布3.5 稀土离子(Ln =Yb Er Nd)掺杂CaF_2 的光学性质3.6 本章小结35-36

第四章 桑葚状CaF_2 纳米36-42

4.1 引言材料的合成及CaF_2:Yb~(3+)的光学性质364.2 实验部分36-37

4.2.1 试剂与仪器

36-3737-40384.2.2 实验过程374.3.1 XRD 分析37-38

4.3 结果与讨论4.3.2 EDS 分析

4.3.4 桑葚状4.3.3 FESEM 和TEM 表征38-39

39CaF_2 的形成过程4.3.5 络合剂对产物的影响39-404.3.6 不同氟源对产物的影响40掺杂CaF_2 的光学性质40-414.5 本章小结论42-43参考文献43-50

致谢50-51公开发表论文及著作情况51

4.4 Yb~(3+)

41-42结

陶瓷的掺杂改性与压电性能 第3篇

【关键词】压电陶瓷;掺杂;铌酸钾钠锂;锆钛酸铅

Piezoelectric Properties and Modification of 0.94K0.5Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(ZrxTi1-x)O3Ceramics

CHEN Yun

(.Department of Chemistry and Material Engineering Hefei UniversityHefei230022China)

【Abstract】A new-type 0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3 piezoelectric ceramic were prepared by traditional ceramic sintering technique, and their piezoelectric properties, microstructure and La modification were also studied. These results of research indicate that this new type ceramics sintered at 1165℃ for 4 hours have not only a pure perovskite phase, and when x is 0.46, every properties show the best, d33 is 126 pC/N, kp is 32%, εr is 1274, Qm is 116, and tanδ is 1.9%.

【Key words】Piezoelectric ceramics;Modifying;K0.47Na0.47Li0.06NbO3;Pb(Zr1-xTix)O3

壓电陶瓷的发现和发展距今已有50余年的历史，尤其是近20年来，压电陶瓷和压电器件的原材料有了很大的发展。压电陶瓷在信息、航天、激光和生物等诸多高新科技领域的应用甚广，这些应用主要是与这类材料具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备成各种形状和具有任意极化方向的特性紧密相连[1-3]。

然而，当前大规模使用的压电陶瓷仍然是传统的以PZT为基的多元系压电陶瓷，且在电子学、微电子学等诸多高科技领域广泛应用的主力军，但这类陶瓷中的PbO(或Pb3O4)的含量约占原材料总重量的70%，难以制备致密陶瓷，且凭借当今的科技水平还不能使沉积在地表或游离于空气中的铅完全回收再利用，这将使得在制备、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境带来严重危害[4-6]。随着环保战略的加强，无铅压电陶瓷的研发近来取得了很大的成绩，出现了很多具有实用前景的陶瓷体系，尤其铌酸盐系压电陶瓷更是受到当前各国科研工作者的青睐。KNbO3-NaNbO3系压电陶瓷具有较好的铁电性，可在较宽组成范围内形成完全固溶体，其结构仍为钙钛矿结构，是当前最有希望取代或改性铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系[7-9]。但当前大部分无铅压电陶瓷与PZT基压电陶瓷的性能还存在一定的差距，国内外学者一直尝试采用常压烧结、改性或取代来改善铌酸盐系陶瓷的综合电学性能。

从近年来的研究进展可以看出，无铅压电陶瓷不可能马上替代铅基压电陶瓷在电子元器件的原材料使用上的主导地位，只有逐渐改善才是更为务实。因此，本论文根据ABO3钙钛矿型陶瓷的多元系复合原则，采用传统陶瓷制备技术和电子陶瓷工业用原料，制备了0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3压电陶瓷，并研究了该体系压电陶瓷的介电压电性能、微结构及其掺杂改性。

１．实验

本着实用化的目的，采用传统的陶瓷制备工艺技术，以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Pb3O4、ZrO2、TiO2为起始原料，根据0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3（简记为KNLN-PZT）陶瓷体系的化学计量进行配料，其中x分别为0.40，0.46，0.85，0.95，并依次简记为PZT40，PZT46，PZT85，PZT95。首先将原料混合物振动球磨48h，充分混合、粉碎后，然后在860～900°C下，经3 h的预烧合成陶瓷粉体；合成后的陶瓷粉末充分研磨并过60目分样筛后，加入适量的粘结剂，造粒得到流动性好的颗粒；在一定压力下干压成型，获得厚度为1.0～1.5 mm、直径为 12.0 mm的生坯片；并在1165°C下、烧结4h得到致密的陶瓷片。将清洗好的陶瓷片用真空溅射仪镀上银电极，在硅油温度为80°C～100°C、极化直流电压为3.5 Kv/mm～4.5 Kv/mm的条件下极化20～30 min，放置24h后，测试各项性能。用DX-1000型X-射线扫描仪（丹东方圆仪器厂）分析陶瓷样品的晶体结构；用ZJ-3A准静态测量仪（中国科学院声学研究所）测量d33；用LCR数字电桥（TH2816A）在常温下测得1kHz时陶瓷样品的介电常数εr和介电损耗tanδ；采用HP4294A阻抗分析仪测量陶瓷样品的谐振频率、反谐振频率、谐振阻抗和电容，然后计算出陶瓷的机械品质因素Qm和机电耦合系数kp。

2.结果与讨论

2.1 KNLN-PZT陶瓷的XRD分析

图1从下至上分别是烧结温度为1165℃，烧结4 h所得

的KNLN-PZT陶瓷体系的所有样品的XRD分析图谱。从该图1中可以看出，所有陶瓷样品都具有单一的钙钛矿型结构，没有杂相出现，合成了很好的单一固溶体。尤其是在x=0.46时，衍射峰更加清晰，主晶相的含量更高，这也是在此处获得良好的介电压电性能的重要原因。在x=0.85时，出现了少量杂峰，可能是烧结后的降温过程中出现的偏析。图1还显示出，随Ti4+的含量的增加，衍射峰向右偏移，晶面间距呈逐渐减小的趋势，这主要由于Zr4+离子半径大于Ti4+离子半径，氧八面体中心离子使得晶格变大的影响。

2.2 KNLN-PZT陶瓷的压电性能

图2给出了KNLN-PZT系压电陶瓷的压电性能随Ti元素摩尔分数的变化规律。图2(a)和(b)分别显示随着Ti4+的不断增大，其压电性能也随之增大，在Ti4+含量为0.46（摩尔分数）时，压电性能达到最大，压电常数d33为126 pC/N，机电耦合系数kp为32%，机械品质因数Qm为116；而当Ti元素含量继续增加时，压电性能迅速减小。

2.3 KNLN-PZT陶瓷的介电性能

图3给出了KNLN-PZT系压电陶瓷1KHz频率下的介电性能随Ti元素的摩尔分数x的变化规律。从图3可以看出，介电常数和介质损耗先随x的增加而增大，然后再逐渐减小，并在x为0.46处出现峰值，二者达到最大，这主要由于电导过程和驰豫过程引起的损耗最大，而且电畴的极化反转变得更为容易使得介电常数也达到最大。

2.4 镧掺杂PZT46压电陶瓷的性能

首先根据PZT46+x%(mol)La2O3陶瓷体系的化学计量比进行配料，然后采用传统陶瓷制备工艺技术，在1165°C下、烧结4h得到致密的陶瓷片，其中x分别取为0、0.3、0.5和0.9，并依次简记为L0、L3、L5、和L9。

2.4.1 压电性能

图4给出了PZT46改性压电陶瓷的压电性能随La元素摩尔分数的变化规律；从图4（a）和（b）分别显示随着La3+的不断增大，其压电性能也随之增大，在La3+含量为0.3%（摩尔分数）时，压电性能达到最大，压电常数d33为134 pC/N，机电耦合系数kp为35%，机械品质因数Qm为121；而当Ti元素含量继续增加时，压电性能迅速减小。对比没有掺杂La元素的各项电学性能，略有所提高。

2.4.2 介电性能

图5给出了KNLN-PZT系压电陶瓷1KHz频率下的介电性能随La元素的摩尔分数x的变化规律。图5显示介电常数和介质损耗先随x的增加而增大，然后在逐渐减小，并在x为0.3%处出现峰值，二者达到最大，其中介电常数为1335，介质损耗为2.3%。对比比没有掺杂La元素的介電性能，La元素的掺杂的影响与其作为软性改性的性质相吻合。

3.结论

3.1 KNLN-PZT系压电陶瓷所有样品都具有单一的钙钛矿型结构，合成了很好的单一固溶体。

3.2 x为0.46时性能达到最佳，其压电常数d33为126 pC/N，机电耦合系数kp为32%，机械品质因素Qm为116，介电常数εr为1274， 介质损耗tanδ为1.9%。

3.3 La元素的掺杂改性，对其介电压电性能均有所提高，起到了软性添加物的效果。■

【参考文献】

［１］肖定全,压电、热释电与铁电材料[M].见干福熹主编,信息材料(第十章),天津:天津大学出版社,2000.

［２］肖定全,万征.环境协调型铁电压电陶瓷,压电与声光[J].1999,21(5):363-366.

［３］赁敦敏,肖定全,朱建国,等.铌酸盐系无铅压电陶瓷的研究与进展[J].功能材料,2003,34(6):615-618.

［４］Smlensky G A,Isupu V A, Agranovskaya A I,et al.New Ferroelectrics of Complex Compostion[J].Sov Phys Solid St,1961,2(11):2651-2654.

［５］Takenada T,Sakata K, Maruyama K,(Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3 System for Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J].Jpn J Appl Phys, 1991,30(9B):2233-2239.

［６］Takenada T,Sakata K,Dielectric Piezoelectric and Pyroelectric Properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3-based Ceramics[J].Ferroelectrics, 1989,95(1):153-156.

［７］Du H L,Tang F S, Luo F, et al. Effect of Poling Condition on Piezoelectric Properties of (Na0.5K0.5)NbO3-LiNbO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J].Materials Science and Engineering,2007,137(2):175-179.

［８］Hollenstein E,Damjanovic D,Setter N,Temperture Stability of the Piezoelectric Properties of Li-modified KNNceramics[J].J Eur Ceram Soc,2007,61(3):6853-6858.

石墨材料的掺杂改性及其研究现状 第4篇

石墨块体材料作为碳材料的重要组成部分,具有耐高低温、耐腐蚀、导电、导热、润滑、表面能低等多种特性,广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空航天、国防军工等领域,可用于制备电火花电极、铸造模具、加热器、坩埚、保温件、核反应堆用减速和反射材料[1]。但是,与碳纤维制品、C/C复合材料等炭材料相比,石墨块体材料的力学强度较低,在一定程度上降低了其使用寿命和可靠性;大气环境中,石墨材料具有强烈的氧化敏感性,大约400 ℃就开始被氧化,如不加以保护,就难以在高温下满足使用要求[2]。因此,提高石墨材料的力学性能和高温抗氧化性能,对于提高石墨制品的使用性能,扩大石墨制品的使用范围,具有非常重大的意义。

根据石墨块体材料的制备工艺,提高其性能的途径主要有两类:一是通过调整原料种类、配比、尺寸等参数,改变石墨材料的微观组织结构;二是通过改变成型方法、烧结温度、 热处理时间等工艺参数,优化石墨材料制备的工艺流程。目前石墨块体材料的制备工艺已经较为成熟,对于石墨原料粉体、粘结剂等的种类和含量以及成型工艺与石墨块体材料性能之间的联系,谢文蛟和宋永忠等[3,4]已经做了大量研究。 然而,只从优化原料和制备工艺的角度出发,对石墨块体材料性能的提高是有限的。因此,还可以从改变材料成分的角度出发,借鉴复合材料的制备理念,在石墨中掺杂含有其他元素的介质,改变石墨块体材料的相组成及微观结构,从而改善其实际使用性能。目前,掺杂作为石墨材料一种新的改性方法,已被广泛应用于特种炭材料的制备[5]。

本文总结了石墨块体材料掺杂改性的基本方法、基本原理,综述了目前石墨块体掺杂材料种类及性能的研究现状。 从微观角度分析了掺杂对石墨块体材料形貌和结构的影响, 为石墨块体材料性能的改善提供一 定的理论 和实验依 据。 此外,本文还介绍了目前较为新颖的微观掺杂石墨材料,其为掺杂石墨材料的拓展提供了方向。

1掺杂改性的原理

掺杂介质对石墨材料性能的影响除了取决于介质的掺杂量及介质自身的性能外,还取决于掺杂介质在石墨中的存在形态。若掺杂介质与石墨基体不发生化学反应,则其主要以固溶体形式、在基体中均匀分散的形式或者填充在基体孔隙中的形式存在;若掺杂介质与石墨基体发生反应,则其可能以碳化物或氧化物的形式存在。无论掺杂介质以何种方式存在,都会对石墨材料的微观形貌和微观结构产生影响, 从而改变材料的物理化学性能。

1.1掺杂对石墨材料微观形貌的影响

一般来说,宏观掺杂对材料微观形貌的影响主要表现为改变材料的孔隙数量以及孔隙大小;而微观掺杂使得石墨粉表面相的组成和结构发生巨大变化。对掺杂石墨块体而言, 高温热处理过程中,掺杂介质的逸失,可能导致材料孔隙率增大;如果掺杂介质可以填充在石墨块体的孔隙中,又可使材料的致密度增加。石墨类材料的致密度与其性能有较大关联,致密度增加,颗粒间连接更加紧密,有利于其力学性能提高;同时,致密度增加,石墨材料中载流子浓度增大,有利于其导电性能的提高;此外,致密度的增加,将减少材料与氧气的接触面积和几率,从而有利于其抗氧化性能的提高。反之亦然。

当掺杂介质熔点低于热处理温度时,掺杂介质会随着材料中挥发分的排出而逸失,特别是掺杂介质含量较高时,这种逸失会 很明显地 导致材料 孔隙率增 大,例如硅掺 杂石墨[6]。液相浸渍和气相沉积得到的掺杂石墨材料,其孔隙率较之前有所降低,有利于材料性能的提高。

1.2掺杂对石墨材料微观结构的影响

石墨材料的基本性能与其微观结构有很大关系,表征石墨材料微观结构的参数主要是石墨化度,石墨材料的石墨化度可由富兰克林公式计算得到:

式中:d(002)为(002)晶面的晶面间距。

石墨属于非金属固体材料,热传导主要依靠声子的相互作用,其导热系数可用Debye公式表示:

λ= (1/3 )cvL

式中:c为单位体积的热容,v为声子的传播速度,L为声子的平均自由程,即声子在两次碰撞之间走过的平均距离。在室温下,导热系数λ主要由平均自由程L的大小决定,而L的大小取决 于声子的 碰撞和散 射,与平均微 晶尺寸La成正比[7]。对于人造石墨材料而言,石墨微晶排列的规整程度和发育程度越好,平均微晶尺寸越大,声子的平均自由程L就越大,相应地材料的导热性能也越好。石墨材料的石墨化度提高,其微晶的晶面层间距减小,石墨材料的晶格缺陷减少, 微晶的排列逐渐规整,影响声子散射的因素减弱,就可以促进材料导热系数增大,导热性能也会提高[8]。图1分别给出了石墨材料(002)晶面间距与平均微晶尺寸和导热系数之间的关系[8]。

石墨材料石墨化度的提高,表明材料中石墨晶体结晶度提高,片层结构排列地更加规整,其电子浓度也会随之升高, 电子的平均自由程增加,从而可以降低材料的电阻率,提高其导电性能[6]。同样,石墨材料的石墨化度提高,有利于降低其表面可进入的氧活化位,从而降低 石墨块体 的氧化速 率,提高材料整体的抗氧化性能[9]。然而,石墨的片层结构变规整,层间的滑动就更加容易,虽然石墨块体材料的力学性能会下降,但这样反而有利于加工性能的提高。

硼、钛、硅等元素及其 碳化物,均具有催 化石墨化 的作用[5,10,11]。将硼、钛、硅等单质粉体掺入到石墨材料中,高温石墨化处理时,掺杂组元会与碳基体生成液相,它对基体由无序碳转向完善的再结晶过程具有促进作用,最终可以提高材料的石墨化度;此外,碳化物高温下会分解成石墨和金属蒸气,而金属蒸气又与碳结合,然后又分解,如此循环,使得大量的无定形炭、焦炭转化为石墨,最终也可以提高材料的石墨化度。

2掺杂改性的方法

根据掺杂介质的原始形态,在石墨块体中进行掺杂的方法可分为3大类:第一类是固相掺杂,在不改变石墨块体材料制备工艺的基础上,从原料粉中直接掺入介质粉体,通过介质粉体在后续的高温热处理过程中发生化学反应,实现掺杂;第二类是液相掺杂,利用石墨块体多孔的特点,通过压力浸渍的方法,将液态介质填充到石墨块体的孔隙中,经过高温热处理就可以实现掺杂;第三类是气相掺杂,利用温度的梯度差异,将气体反应的产物沉积在 石墨块体 的孔隙和 表面,实现掺杂。

这3类方法属于宏观掺杂的范畴,不仅对掺杂介质的要求不同,而且掺杂效果以及掺杂介质最终的存在形态都有差异。下面将详细介绍各类方法的工艺特点和掺杂效果。

2.1固相粉体掺杂

图2为固相粉体直接掺杂方法制备石墨材料的传统工艺流程,介质粉体加入后与原料碳粉、粘结剂一起经过焙烧、 石墨化多次热处理,粘结剂焙烧后裂解为碳,介质粉体与碳在高温(>2000 ℃)石墨化处理后反应生成碳化物,即可得到碳化物掺杂的石墨块体材料。图3为本课题组对鳞片石墨采用上述传统工艺进行硅粉掺杂前后,其微观形貌的对比。 可以明显看到,硅颗粒较为均匀地分布在鳞片石墨基体中, 但硅颗粒粒度分布范围较宽。固相粉体直接掺杂是一种非常常用的掺杂方法,其具有以下特点:

(1)粉状的掺杂介质容易得到,其粒度、掺杂比例容易控制,且工艺实现对设备要求低,但完成掺杂石墨制备的耗时较长、工序也比较复杂。

(2)就掺杂效果而言,控制原料中各粉体的粒度非常关键,颗粒大小均一是掺杂介质均匀分布的前提。

(3)高温石墨化处理过程中,掺杂介质与碳反应生成碳化物,此反应可以催化石墨化,从而提高材料整体的石墨化度,有利于材料性能的提高。

2.2液相浸渍

液相浸渍工艺是将块状材料置于液态的浸渍液中,并通过一定的外部压力将浸渍液压入材料表面和内部的孔隙,然后将浸渍液通过一定的物理化学方法转化为要掺杂的介质的过程。该方法有以下特点:

(1)被浸渍的石墨材料必须要具备开孔,且其孔隙大小和分布要均匀。浸渍主要通过材料表面和内部的孔隙实现, 孔隙的大小、数量和分布情况与其掺杂效果有直接关系。孔隙越小,则浸渍液需要越大的外部压力才能进入,孔隙太大, 则需要多次浸渍;孔隙越大或者孔隙的数量越大,则介质的掺杂量就越大;孔隙分布越均匀,掺杂到材料中的介质也就越均匀,材料的性能就越好。

(2)浸渍液要具有良好的流动性,且比较容易转化为掺杂介质。一般在浸渍后还要对材料进行后处理,主要目的是将进入材料内部和粘附在其表面的浸渍液转化为需要的介质,常见的后处理方法主要是热处理,或是把浸渍液中的溶剂蒸发,或是使浸渍液热分解、热裂解。目前,液相浸渍工艺已用于在石墨成品中掺杂硼化物和金属硅,掺杂硼化物的浸渍液可以是熔融态的B2O3[12,13,14,15],也可以是硼化物的先驱体溶液[16,17,18,19,20];掺杂金属硅的浸渍液则为熔融态的硅[21]。

(3)掺杂量受石墨块体自身特性和浸渍工艺参数的影响很大,较难控制。在液相浸渍掺杂的过程中,石墨成品自身的孔隙大小和数量、浸渍液自身的浓度和粘度、浸渍时施加压力的大小和时 间等,均影响最 终介质的 掺杂量。一般而言,石墨块体的孔隙越大越多,越有利于介质掺杂量的增大; 浸渍液浓度越高、粘度越小,进入石墨成品内部的介质也会相对越多;随着浸渍所用压力和时间的增加,进入石墨成品内部的浸渍液会先增多,当压力和时间增加到一定值后趋于基本不变。

液相浸渍工艺处理后,掺杂介质留在材料的孔隙中,会使孔隙减少或者孔径减小,材料的密度和致密度必然增大。 图4为本课题组对石墨材料采用液相浸渍法进行六方BN掺杂前后,其表面微观形貌的对比。可以明显看到,BN浸渍掺杂后石墨材料的孔隙明显减少,孔隙尺寸也明显减小。

2.3气相沉积

气相沉积工艺是气体发生化学反应后,利用温度梯度的存在,将产物沉积在工件表面形成功能性的金属、非金属或化合物涂层。目前,石墨成品涂层制备的常用工艺是化学气相沉积,通过此工艺,可以在石墨材料表面沉积B、B4C、Si/ SiC涂层,从而提高石墨材料的抗氧化性能[22,23,24,25,26,27,28]。与液相浸渍工艺相比,气相沉积工艺有如下特点:

(1)沉积物必须可以由气体反应得到。先驱体气体裂解或多种气体气相化合,均可以得到化学气相沉积物。

(2)沉积物需要与所用石墨材料的热膨胀系数匹配,否则涂层与基体之间的结合不好。

(3)通过调整气体的成分、流量、流速及其反应的温度、 时间,可以较为精准地控制沉积物的化学组成、结构和厚度等。

图5是在石墨材 料表面进 行B沉积后的 扫描电镜 照片[22],可以看到,石墨表面的B涂层比较均匀和致密,对石墨材料的表面改性具有明显效果。

2.4微观掺杂

所谓微观掺杂,主要区别于上述3种传统的宏观掺杂方法,是针对石墨原料粉体进行掺杂,在微观层面实现材料的改性,从而获得不同性能的宏观掺杂石墨材料。目前较为常见的微观掺杂石墨粉的方法有化学镀法[29,30,31,32]、电镀法[33,34,35]、 磁控溅射法[36]等。但是,由于掺杂石墨粉表面的微观形貌、 结构和相组成已经发生变化,用其制备掺杂石墨块体时,需认真考虑颗粒间的烧结问题以及致密性问题。

由于石墨为非金属 材料,亲油疏水、颗粒细小、分散性差,在其表面进行化学反应非常困难,为了使化学反应自发进行,常常需要在反应前对石墨粉进行敏化、活化预处理,即在石墨粉表面产生活性中心,这是对石墨粉体进行化学镀的关键。相比之下,电镀法较为容易些,有外电场作为驱动力, 对石墨粉的活性要求较低。磁控溅射法工艺简单,对石墨粉体表面的预处理要求不高,制备过程环保,但其最大困难在于在石墨粉体表面均匀完整地形成附着良好的涂层。图6为石墨粉体表面进行Ni-P化学镀前后的微观形貌[29]。

3掺杂石墨材料的研究现状

目前对石墨材料改性研究主要集中在提高石墨材料的力学性能、导热导电性能及抗氧化性能等方面,掺杂介质种类、数量的变化会明显影响石墨材料的 微观形貌 及组织结 构,从而对石墨材料的性能产生显著的影响。下面分别总结几种主要介质的掺杂效果及研究进展。

3.1钛掺杂石墨

对石墨进行Ti掺杂,其一,钛可在1800~2000 ℃与碳反应生成碳化钛,此过程可以催化石墨材料的石墨化,提高材料的石墨化度,有利于材料性能的改善;其二,碳化钛是具有某些金属特征的化合物,其电阻率仅为0.6μΩ·m,它的存在有利于材料导电性能的提高[17]。

邱海鹏等[37,38]用煅烧石油焦作填料、煤沥青作粘结剂、 钛粉作添加剂,采用热压工艺制备了一系列不同质量配比的掺杂钛再结晶石墨。微观结构分析表明,少量的钛掺杂,即可使材料达到很高的石墨化度。实验结果表明,与相同工艺条件下制备的纯石墨材料相比,掺杂钛再 结晶石墨 的热导率、抗弯强度均有较大的提高。此外,原料中掺钛质量分数为15%时,再结晶石墨的微晶发育以及排列程度最好,材料的石墨化度为96.4%。张光晋等[39,40]还研究了不同钛掺杂量的再结晶石墨的导电性能与微观结构。实验结果表明,与相同工艺条件下制得的纯石墨相比,掺钛石墨具有高石墨化程度和较低的电阻率。

3.2硅掺杂石墨

对石墨进行Si掺杂,一方面,硅与碳在一定温度下反应生成碳化硅,此过程也具有明显的催化石墨化作用;另一方面,石墨基体为导体,具有半导体特性的碳化硅的掺入对材料的电性能会有很大的影响。

邱海鹏等[41,42]制备并研究了不同硅含量的硅掺杂石墨, 结果表明,与相同工艺条件下制备的纯石墨材料相比,掺硅石墨的导热导电性能均有明显提高,力学性能却有所降低。 无论掺杂组分是硅、碳化硅还是二氧化硅,经2600 ℃高温处理后,硅元素最终 在石墨中 以 α-SiC的形式存 在。张光晋等[22,39,40]研究了硅掺杂石墨,结果表明,当硅含量较高时,由于硅的大量逸失导致材料气孔率增大,使掺杂石墨的导电性及力学性能降低。张光晋等[6]还制备了硅、钛双组元和硅、 钛、碳化硼三组元掺杂石墨材料并研 究了其微 观结构和 性能,分析表明,各组元在材料中所起的作用各不相同,少量硅的添加有利于石墨材料的石墨化程度以及导电性能的提高。 刘占军等[43]利用化学 气相反应 法对掺杂 石墨材料 进行了SiC梯度涂层,研究了SiC梯度涂层对材料热力学性能及微观结构的影响。结果表明,获得了100μm的SiC涂层,涂层后的材料导电导热性能下降,力学性能有所提高。

3.3硼及硼化物掺杂石墨

对石墨进行硼掺杂,除硼与碳反应生成的碳化硼具有催化石墨化的作用外,硼还可以溶于石 墨晶格之 中形成固 溶体,固溶体的存在可使材料中颗粒间连接加强,也可以提高材料整体的力学强度[6];其次,由于硼原子与碳原子的性质不同,它不仅会破坏原子有规则的排列,而且硼原子周围的周期势场发生改变,因此形成缺陷,晶格缺陷的存在使热波在传播过程 中发生散 射,从而大大 降低材料 的导热系 数[44,45];另外,硼在炭材料中可以占据活性位,从而阻挡其与氧的结合,且在高温下又会被氧化为氧化硼,氧化硼在高于450 ℃时熔融,因其良好的润湿性可覆盖在碳基体表面,形成液态保护膜,阻止炭材料与氧的接触,从而有效地提高炭材料的抗氧化能力[46]。

日本的Miyazaki等[47]采用热压法制备了B4C/石墨复合材料。实验发现,热压制备的B4C掺杂石墨材料,其弯曲强度和抗压强度都随着B4C掺杂量的增加而升高;B4C掺杂质量分数在5%~10%时,其d(002)值和电阻率值降到最低,这意味着此时其石墨化度和导电性都达到了最高,且温度达到2000 ℃以上时,B4C的存在对石墨化具有很好的促进作用。

李广田等[16,17]采用以氧化硼为主要成分的硼化物浸渍液,进行了防护炭素材料的高温氧化实验。研究结果表明, 在常压下,炭素材料浸渍硼化物后可使其氧化起始温度提高到1173K,材料抗折 强度提高56%,电阻率降 低5.5%。 Zeng等[18]将硼酸等涂覆在石墨表面,对其抗氧化性能进行了研究。结果表明,800 ℃时涂层变为熔融态进入到石墨的孔隙中,并且很好地与基体结合在一起;涂覆后,750~900 ℃ 温度范围内的氧化失重率明显降低,且随着温度的升高,失重率变化很小。Sogabe等[12,15,48]制备了氧化硼浸渍的高密各向同性石墨块和C/C复合材料,并对其透气性和抗氧化性进行了研究。结果表明,氧化硼浸渍后,材料表面的孔隙明显减少,材料致密度提高;氧化硼浸渍后的石墨和C/C复合材料在800 ℃ 下24h的氧化失 重率分别 只有1.0% 和2.5%。

表1列出了张光晋、邱海鹏等[5,41]对钛、硅、碳化硼掺杂石墨材料石墨化度、热导率和电阻率的研究结果。

3.4铜、镍等金属掺杂石墨粉

如果在石墨粉体表面进行掺杂改性,使得每个石墨颗粒都被掺杂,采用这些掺杂石墨颗粒制备得到的掺杂石墨块体必然在组织结构和微观形貌上具有良好的均一性,从而可以使掺杂石墨材料的性能得到进一步提升。石墨晶体中,层间碳原子结合力较弱,特殊的化学处理可以将其破坏,这样,共价键断裂的原子上就会留下一个单电子,成为活性中心,可以接受外来原子中的电子,并与其形成新的共价键。目前研究表明,通过化学反应或电化学反应,可在处理过的石墨粉体表面形成镀层,实现石墨粉体的掺杂改性。

Palaniappa等[29]和鲁兵等[31]采用化学镀的方法在石墨粉体表面分别成功制备了均匀的Ni-P涂层,并且化学镀镍石墨粉体的抗氧化性增强,其与氧气反应的峰值温度比普通石墨的提高了近80 ℃。Xu等[30]通过化学镀方法成功制备了镀有均匀Ni-B层的石墨粉体。陶宁等[32]成功实现了超细石墨粉表面化学镀铜技术,且石墨粉表面镀层均匀。丁国芸等[34,35]采用电镀的方法在鳞片石墨粉表面成功得到了锌镀层和银镀层。本课题组采用磁控溅射的方法在700目鳞片石墨表面分别制备了金属铜和钛的涂层。

4结语

综上所述,在石墨中进行介质掺杂,可能对石墨材料的微观形貌、微观结构产生影响,从而很好地实现石墨材料的改性,特别是对改善石墨材料的力学性能、导热性能、导电性能和抗氧化性能具有比较明显的效果。在原料中直接添加介质粉体,是一种非常简单直接的掺杂方法,但需要考虑掺杂后材料的成型和加工问题;液相浸渍和气相沉积是两种工艺性很强的掺杂方法,对掺杂介质和 石墨基体 有不同的 要求,掺杂目的也不同,但它们都 可以实现 很好的掺 杂效果。 基于目前对掺杂介质的研究,将钛、硅、硼等元素掺杂到石墨中,高温下可促进材料的石墨化,从而可能同时改善基体材料的力学性能和导热性能;将碳化硼掺杂到石墨中,可能会同时提高基体材料的力学性能和抗氧化性能;将硼、氧化硼等掺杂到石墨中,可能会很好地提高 基体材料 的抗氧化 性能。

此外,在石墨中掺杂一些具有特殊性能的纳米材料,如碳纳米管、纳米碳纤维等,其微观形貌和结构也会发生较大变化,必然有利于石墨块体材料的改性。石墨类炭材料的掺杂改性已经得到广泛关注和应用,这将是一种非常实用有效的改性途径。但目前仅针对少数介质进行了掺杂研究,掺杂介质种类以及掺杂量与材料性能之间具体关系的研究还不够全面,如果能够系统地研究不同种类介质对石墨材料的改性规律,必将对提高石墨材料的性能和影响力产生巨大的推动作用。

掺杂聚苯乙烯制备研究 第5篇

讨论了惯性约束聚变研究中采用化学及物理手段在聚苯乙烯(PS)材料掺杂卤素、硅、氘等非金属元素以及铁、铬、钛等金属元素的.原理和方法.利用硅烷偶联剂对氧化物表面进行了预处理,采用本体聚合的方式将氧化物掺杂在PS网络之中,简述了它们在ICF中的应用.

作 者：蔡佩君 冯长根 张林 唐永建 作者单位：蔡佩君,冯长根(北京理工大学,机电工程学院,北京,100081)

张林,唐永建(中国工程物理研究院,激光聚变研究中心,四川,绵阳,621900)

Mn掺杂SmFeO3的磁性研究 第6篇

人们对钙钛矿型 ABO3 氧化物的结构特征、电磁性质等方面的探索和研究始于上个世纪50年代 [1]，但是受限于当时的测试条件以及受关注程度较小，使得这类材料沉寂了几十年，直到1993年在钙钛矿La1-xCaxMnO3-δ系列中发现巨磁电阻效应（CMR），才使得钙钛矿型氧化物得到广泛的关注和深入研究。RFeO3系列由于磁性和铁电性来源于同一结构可能会产生较强的磁电耦合而被人们持续研究 [2]，SmFeO3是其典型代表之一。但是目前的研究中SmFeO3并没有表现出人们期望中的强的磁电耦合，因此我们希望通过其他方法来增强它的耦合。金属离子掺杂是最直接也是最有效的增强磁电耦合的方法之一 。

文献报道Mn掺杂YFeO3中出现了低温反铁磁向高温弱铁磁转变的相变，并认为这一相变可以用双交换机制以及Jahn–Teller效应来解释。Mn 掺杂还可能会导致磁转变温度的降低，考虑到该类材料中，在磁转变温度附近往往会出现较明显的磁电效应。而SmFeO3 和 SmMnO3 都属于正交晶系，Pbnm 空间群，又由于 Fe3+和 Mn3+离子半径相近而不会引起晶格发生明显变化，如果把这两种离子按一定比列进行配比有可能会产生强烈的磁电耦合。

一、样品的制备

采用傳统固相反应烧结法制备SmFe1-xMnxO3（x = 0，0.1，0.2，0.3）陶瓷，选用原料为Fe2O3 （分析纯99 %）、Sm2O3 （分析纯99 %）、Sm2O3 （分析纯99 %）的高纯粉末，首先在900 ℃ - 1040 ℃温度范围内预烧结6 h，然后在10 MPa 的压强下压成直径为10 mm的圆片，最后在1300-1380 ℃空气中烧结10 h

二、实验结果与讨论

1.样品的物相分析

图1显示了SmFe1-xMnxO3在室温下的X射线衍射图谱（XRD），经与正交晶系的SmFeO3标准谱 （JADE39-1490）对照之后，将这些峰的密勒指数标出。通过对比，我们可以发现掺杂前的峰和掺杂后的峰能够很好的吻合，这说明Mn掺杂并没有改变样品的钙钛矿结构。分析原因主要有以下两点：（1） Mn3+跟Fe3+具有相同的化合价；（2） Mn3+（r = 0.66nm） 离子半径跟Fe3+ （r = 0.64nm）离子半径非常接近，所以样品的结构也相似。

2.样品的磁性测量结果

图3显示的是SmFe1-xMnxO3 （x = 0，0.1，0.2，0.3）陶瓷样品在室温下的磁滞回线。从图中我们可以看出样品未掺杂前是典型的反铁磁回线，随着Mn的掺入样品的磁滞回线呈现出明显的变化，变化后的回线类似于铁磁回线，同时，我们发现样品的+Mr和-Mr不是严格对称的，这可能是Mn的掺入改变了样品的磁结构，Mn3+和Fe3+综合作用的结果。此外，对比所有回线我们可以看出，随着Mn掺杂量的增加，样品的饱和磁化强度随之降低。我们认为，这是因为随着Mn掺杂量的增加，Fe3+-O-Fe3+的反铁磁作用减弱的结果 [9]。

图4给出了SmFe1-xMnxO3 样品的M - T曲线，外加磁场为500 Oe，温度变化范围为25 - 500 ℃，从图中可以看出随着Mn掺杂量的增加，样品的磁相变温度向低温方向移动，这一结果与文献报道相一致 [3]。分析原因，我们认为在Mn掺杂SmFeO3中，随着Mn掺杂量的增加，Fe3+-O-Fe3+的反铁磁作用减弱，所以样品的反铁磁奈尔温度逐渐降低。另外我们发现样品的自旋重组温度随着Mn含量的增加也向低温方向移动，当掺杂量为0.2时自旋重组现象消失，我们初步认为这是由于Mn掺杂破坏了材料中Fe-O-Fe的反铁磁作用。

三、小结

用传统的固相烧结法制备了SmFe1-xMnxO3 （x = 0，0.1，0.2，0.3）多晶陶瓷样品。XRD图谱结果显示所有样品均已成相，没有发现杂相，Mn掺杂没有改变样品的晶体结构。磁性测量结果显示，随着Mn的掺入样品的磁滞回线发生明显改变，并且+Mr与-Mr不对称，我们认为这是Fe3+和Mn3+综合作用的结果。同时，随着Mn掺杂量的增加样品的奈尔温度不断降低，我们认为这是由于Mn的掺入Fe-O-Fe反铁磁作用减弱的结果。

参考文献：

[1]E. O. Wollan， and W. C. Koehler， Phys. Rev. 100， 545 （1955）.

[2]D. L. Fox， and J. F. Scott， J. Phys. C： Solid State Phys. 10， L329 （1977）.

MgB2超导材料掺杂研究进展 第7篇

早在20世纪50年代MgB2就已经投入商用, 2001年Akimitsu发现其具有39K的超导转变温度, MgB2的相关研究再次引发了科研工作者的浓厚兴趣[1]。MgB2具有AlB2型晶体结构:B呈蜂巢一样的水平排列, Mg呈现六方密堆积排列。与高温超导体相比, MgB2超导体虽然转变温度较低, 但其各向异性小, 相干长度大, 因而更适合作约瑟夫森结器件[2];与低温超导体相比, MgB2超导器件具有较高的超导转变温度, 可以使其在液氮温区运行, 降低了器件工作所需制冷剂成本。

由于以上优点, MgB2在超导电子学器件、超导量子干涉器件及超导高频器件应用方面, 具有十分广阔的应用前景。但MgB2在磁场环境下临界电流密度较低, 这是制约其应用的主要因素。科研工作者试图通过元素掺杂来提升MgB2在磁场环境下的性能。在尝试了大量元素掺杂后, 研究人员发现, 除了少数掺杂元素可以提高或维持超导转变温度外[3], 大多数掺杂元素都会降低MgB2的超导转变温度。有关金属元素掺杂方面, Ag[4]、Cu[5]掺杂可以与Mg形成共融合金, 加快固相反应速度, 降低MgB2成相温度;低熔点金属Bi[3]掺杂在略微提升MgB2超导转变温度的同时也可以降低MgB2成相温度;HgO[6]能与Mg反应生成MgHg合金, 即使大量的HgO存在也不会降低MgB2的晶界连通性, 同时MgHg合金增加了MgB2样品的致密度, 从而提升其在磁场环境下的临界电流密度。有关硼化物掺杂方面, ZrB2[7]、TaB2[8]等硼化物掺杂可以提供磁通钉扎, 以提高MgB2在磁场作用下的超导特性。有关稀土元素掺杂方面, 稀土元素在一些方面具有和Al元素相似的特性:易与B发生反应形成AlB2结构, 在镁中具有较高的溶解度。研究发现Sm、Eu、Gd、Tm和Yb能够替代Mg位[9]。稀土氧化物Pr6O11、Eu2O3掺杂能在MgB2样品中生成PrB6/EuB6磁性杂相, 这些磁性杂相与其他掺杂物质引入的非磁性杂相相比, 能够提供更有效的磁通钉扎, 可有效提升MgB2在磁场中的临界电流密度 (Jc) 及不可逆场 (Hirr) , 而且不会降低其超导转变温度 (Tc) [10]。大量研究结果证实[5], 碳及其化合物是最有效的掺杂物质, 可以显著提高MgB2在磁场中的性能。碳基化合物掺杂对MgB2的作用主要表现为:C原子进入MgB2晶格中取代B原子, 显著提升MgB2的上临界场 (Hc2) ;随掺杂引入的特定尺寸的杂质, 可以作为有效的磁通钉扎中心, 提升磁场中MgB2的临界电流密度。

1 掺杂目的

1.1 提升上临界场

与高温超导体相比, MgB2上临界场相对较低, 垂直于ab轴方向的上临界场为5T左右, 平行于ab轴方向的上临界场为20T左右[11], 相对低的上临界场是制约MgB2超导材料投入商用的主要问题。Gurevich等[12]发现, 由于MgB2的双带隙特性, MgB2的上临界场受能带中σ带或π带的杂质浓度影响, 如果π带杂质浓度高于σ带, MgB2超导体就会具有较高的上临界场, 因此通过掺杂元素替换MgB2中的B位或Mg位来改变π带和σ带的散射比例, 就可能获得较高的上临界场。研究表明[5], 碳及含碳化合物掺杂MgB2, 引入的C原子会替换MgB2中的B位, 这是目前提升MgB2上临界场最有效的手段。

1.2 提升临界电流密度

纯净的MgB2的Jd值为8.7×108A/cm2, 而目前有报道的MgB2超导体的Jc最高值为3.5×107A/cm2 (4.2K) [13], 仅相当于Jd值的4%。在磁场作用下, 纯净的MgB2薄膜的Jc随着磁场增强迅速衰减, 进一步恶化了MgB2在磁场中的性能。

根据所处磁场的强度, 超导体内部晶格涡旋的空间波动有:涡旋晶格的单涡旋、小捆扎、大捆扎和电荷密度波等。在实际应用中, MgB2超导器件需要在较大的电流下工作, 这种情况下MgB2超导体一般处于单涡旋钉扎 (低场) 和小捆扎钉扎区域 (高场) 。超导体处于单涡旋钉扎区域时, 晶界连通性对Jc起主要作用, 外界磁场对Jc几乎没有影响。随着外场强度逐渐增大至高场范围, 超导体将处于小捆扎区域, 临界电流密度会随着外场强度的增加以指数形式迅速降低, 这种情况下, 晶格无序性对Jc起主要作用[14]。通过掺杂可引起晶格畸变或引入特定尺寸的杂相, 形成有效的钉扎中心, 有效增强超导体在高场下的临界电流密度。此外, 孔洞、晶界、堆垛缺陷、位错和杂质相等也能作为磁通钉扎中心, 提高MgB2超导体高场下的Jc。

2 掺杂方式

2.1 SiC掺杂

常规尺寸的SiC化学性质稳定, 可以作为MgB2薄膜的衬底, 但纳米尺寸的SiC具有非常高的活性。Dou等[15]提出双重反应理论解释了纳米SiC掺杂影响MgB2超导性能机制:纳米尺寸的SiC掺入MgB2中, 可使碳替位和MgB2成相同时进行 (低于Mg的熔点温度) , 有效提高了C原子对B原子的替位作用。而其他的无机C掺杂所需要的温度大多高于Mg熔点, 虽然更高的温度能使晶粒的生长更充分, 但这会降低MgB2的晶界密度, 减弱钉扎作用。同时Mg在温度高于熔点时会大量挥发, 在样品内形成孔洞、缺陷等, 降低MgB2晶粒之间的连通性及MgB2材料的致密度, 导致掺杂样品临界电流密度降低。SiC能够在较低的温度下实现对MgB2的C掺杂, 这引起了国内外科学家的普遍关注。

在薄膜掺杂方面, Ranot M等[16]用PLD法在Cu带上沉积一层SiC薄膜, 再用HPCVD法在其上沉积MgB2薄膜, 实现SiC薄膜掺杂, 对不同制备温度进行对比分析, 发现在较高的温度下制备SiC掺杂薄膜时, 其高场下的临界电流密度得到明显的提升。Jung S-G等[17]用PLD和HPCVD法在Al2O3衬底上制备SiC掺杂的MgB2薄膜, 研究不同的SiC掺杂层厚度对MgB2薄膜临界电流密度的影响。MgB2薄膜晶粒尺寸随SiC层厚度增加而增大, 临界电流密度Jc约为105A/cm2 (5K, 4T) , 是纯净的MgB2在相同条件下的近4倍, 证明在MgB2薄膜中引入SiC掺杂层可以有效提高MgB2薄膜磁场下的临界电流密度。

在线带材制备方面, Yamada等[18]用热压法制备SiC掺杂MgB2带材, 发现热压法制备的SiC掺杂带材的Jc (4.2K, 5T) 是采用PIT法制备带材的2倍。热压法能够减少MgB2带材中的孔洞, 增强晶粒之间的连通性, 增加样品的致密度, 从而提升临界电流密度。Kulich M等[19]用Stage Formation法制备SiC掺杂MgB2线材, 样品中孔洞含量减少, MgB2的核密度增大。该法制备的MgB2线材在15K下, 临界电流密度比原位PIT法制备的MgB2线材高6倍多, 表明这种方法制备的SiC掺杂线材可在较高温区 (15~20K) 工作。Li W.X.等[20]结合原位法和异位法的优点, 在MgB2线材中掺入尺寸小于15nm的SiC, 采用低温烧结的方法就可以获得高质量的MgB2线材。这大大简化了设备复杂度并节约了能源, 有利于MgB2线材的工业生产。

在块材制备方面, 目前研究人员主要把目光集中在SiC与其他元素共掺的方向上。Cai Qi等[21]研究了稀土元素氧化物Y2O3与SiC共掺杂对MgB2超导性能的影响, 发现Y2O3与SiC共掺杂在提升MgB2高场临界电流密度的同时, 不会明显降低MgB2的低场性能。Zhang Z等[22]利用SiC与有机物聚乙烯丙烯酸锌 (PZA) 对MgB2薄膜掺杂, 发现8% (质量分数) SiC与10% (质量分数) PZA共掺能够有效提升MgB2样品的Jc, C原子对B原子的替位数量超过两种物质单独掺杂时的数量, 他们认为这是由于PZA与SiC在不同温度下释放出C原子, 增加了C原子对B原子的替位数量。Pan Xifeng等[23]系统研究了不同种类的碳源共掺杂对MgB2超导性能的影响, 证明多种碳源共掺杂引入了更多的钉扎中心, 并增加了C原子对B原子的替位数量, 有效提高了MgB2在磁场下的临界电流密度。

综上所述, SiC的掺杂研究已处于较为系统的阶段。在薄膜制备方面, 通过向MgB2薄膜中引入掺杂层, 可以实现SiC掺杂。现阶段的研究结果表明掺杂层厚度、制备温度等对MgB2掺杂薄膜的晶粒尺寸、临界电流密度等有显著影响。在线带材制备方面, 主要通过优化制备工艺、降低烧结温度等方法, 减少SiC掺杂样品中的孔洞含量, 增加MgB2掺杂样品的致密度, 改善MgB2线带材性能。在块体制备方面, 研究不同物质共掺杂对MgB2超导特性的影响是一个新的研究方向。

2.2 有机物掺杂

在高磁场下, SiC掺杂MgB2线材的Jc已经超越传统的NbTi超导体, 但在低磁场下, 传统的NbTi超导体线材的Jc值可以达到105A/cm2 (4.2K, 6T) [24], 而SiC掺杂MgB2的Jc却出现衰退, 远低于NbTi超导体。孔洞和团聚物的存在是造成SiC掺杂的MgB2线带材在磁场环境下性能退化的主要原因。孔洞的形成是由于Mg和B反应过程中会出现30%的体积减少, 而团聚物的出现是由于纳米SiC掺杂在MgB2晶界处产生团聚, 这些团聚物的尺寸远大于MgB2相干长度, 非但不能起到晶界钉扎作用, 反而会降低MgB2的晶界连接性, 极大影响MgB2在低场下的临界电流密度[25,26]。经过科研工作者的努力, 发现有机物掺杂可以解决低场性能退化问题。

有机物线带材的研究工作主要集中在两个方面: (1) 研究不同种类的有机掺杂对MgB2超导特性的影响。丙酮[27]、芘[28]、苹果酸[29]、对二甲基氨基苯甲醛[30]、氨基酸[31]、苯[32,33]、噻吩[33]、硬脂酸及硬脂酸盐[34]、顺丁烯二酸酐[35,36]等有机物掺杂均有报道。Zhou Sihai等[37]率先利用湿法混合的方法实现C6H12O6掺杂, 有效避免了掺杂过程中产生的团聚, 制备的样品在低场下的Jc没有出现退化, 而高场下的Jc与纳米SiC掺杂的MgB2样品相当, 这为MgB2掺杂研究开辟了一个新的方向。Zhang X.P.等[30]采用原位PIT法制备C9H11NO掺杂MgB2带材, 其高场下临界电流密度达到3.7×104A/cm2 (4.2K, 10T) (图1) , 是有机物掺杂线带材中临界电流密度的最高值。Kim J.H.等[38]制备出苹果酸 (C4H6O5) 掺杂MgB2线材, 其高场下Jc达到2.5×104A/cm2, 在低场下的Jc也超过1.0×105A/cm2 (4.2K, 6T) , 在20K的较高温下其Jc仍高于纯净的MgB2线材 (图2) , 超导性能接近于NbTi超导体。这些研究结果表明, 有机物掺杂可以解决SiC掺杂引起的低场性能退化问题, 能够有效提升MgB2材料的超导性能。 (2) 研究有机物掺杂对MgB2超导特性影响机制及提升MgB2超导特性的方法。Kim J H等[29]研究了碳氢化合物掺杂对MgB2超导体的影响, 发现苹果酸掺杂的MgB2线材随着烧结温度的降低, C原子替位数量增加, 晶格无序性增强, 引起Tc轻微下降, Hc2大幅增加, 各向异性有一定程度减小, 导致临界电流密度提升。Gao Zhaoshun等[36]以顺丁烯二酸酐 (C4H2O3) 、顺丁烯二酸 (C4H4O4) 作为研究对象, 探索有机物中氧含量的变化对MgB2掺杂带材的影响, 他们发现掺杂物中氧含量对掺杂样品内的杂质散射影响较小, 但随着氧含量的增加, 晶粒之间MgO和孔洞数量增加, 降低了晶界连通性, 使临界电流密度下降。

在有机物薄膜掺杂方面, 目前比较成熟的方式是采用HPCVD法通过在H2中混入有机物实现掺杂, 掺杂后的MgB2薄膜具有相当高的上临界场Hc2。Dai等[39]通过HPCVD法使用四甲基联苯胺 (C16H20N2) 掺杂, 制备的MgB2薄膜上临界场超过70T, 接近BCS理论值上限。获得如此高的Hc2是因为未反应的C原子在MgB2晶界上形成MgB2C2层这种特殊结构。Ferdeghini等[40]分别用PLD法、HPCVD法制备出纯净的MgB2薄膜, 与HPCVD法制备的 (MeCp) 2Mg掺杂薄膜对比分析后发现, Hc2的提高与c轴晶格参数的增加有关。Zhu等[41]的研究结果显示, C掺杂引起MgB2薄膜晶格无序性, 包括晶格沿c轴旋转及c轴倾斜等晶格畸变, 是C掺杂提升MgB2薄膜上临界场的主要原因。HPCVD法制备的MgB2掺杂薄膜虽然具有较高的上临界场, 但其临界电流密度却相对较低。相关研究表明[42], 只有少量C原子进入MgB2晶格, 剩余的C原子在晶界间形成高电阻杂相, 减少了晶粒之间的导电区域面积, 降低了掺杂薄膜磁场下的Jc[43]。为了进一步提升MgB2掺杂薄膜晶粒之间的连通性, 采用CH4作为碳源, 制备的MgB2掺杂薄膜获得了较高的临界电流密度, 同时上临界场没有明显的下降 (60T) , 表明CH4掺杂的MgB2薄膜具有良好的晶界连通性[44]。分析认为未进入MgB2晶格的C原子在MgB2薄膜表面形成了MgB2C2层, 因此不会降低MgB2晶粒之间的连通性。此外该方法制备的MgB2掺杂薄膜中存在纳米尺寸的MgO薄片, 可作为有效的钉扎中心, 进一步提升MgB2薄膜磁场下的临界电流密度[45]。

2.2.1 烧结温度对有机物掺杂MgB2线带材的影响

图3[46]为MgB2晶格参数及C对B原子替位数随烧结温度变化曲线。随着烧结温度的降低, MgB2的a轴晶格参数逐渐减小, C原子对B原子的替位数量逐渐增加。C原子替位作用会随着制备温度的降低而增强, 这是有机物掺杂的优点之一。这表明与其他形式的C掺杂相比, 有机物掺杂可以在更低的温度下实现C原子对B原子的替位。烧结温度的降低可以抑制Mg的挥发, 减少材料中的孔洞, 提升材料的致密度, 改善MgB2超导体的晶界连通性, 提升MgB2在低场下的Jc[28];另外, 烧结温度的降低还能够抑制MgB2晶粒生长, 增加晶界密度, 引入更多的钉扎中心, 进一步提升MgB2在磁场中的Jc。由于上述原因, 有机物掺杂的MgB2超导体显示出优异的超导性能, 与NbTi超导体相当[38]。

2.2.2 掺杂量对有机物掺杂MgB2线带材的影响

图4是不同浓度的苹果酸掺杂MgB2样品磁场下Jc变化曲线。从图4中可以看出, 掺杂后的样品在高场下Jc值比纯净的MgB2高出了1个数量级, 证明苹果酸掺杂可以显著提升MgB2的上临界场。对样品进行FWHM测试后发现, 掺杂量增加到一定程度之后, 样品中 (100) 、 (101) 、 (002) 和 (110) 峰的半峰宽度出现明显降低, 表明过量的掺杂可能有助于MgB2结晶[47]。G Meral等研究C6H6掺杂时发现C6H6掺杂量在2% (摩尔分数) 时C原子对B原子的替位作用最明显, 低于或超过这一掺杂浓度都会降低掺杂效果, 这说明掺杂量对MgB2超导性能的影响存在一个阈值区域, 过多或过少的掺杂量都会降低样品的超导性能[32]。

2.2.3 有机物掺杂提升MgB2超导线带材性能的微观原因分析

Minoru Maeda等[28]进行芘掺杂研究时发现, 芘掺杂MgB2样品的c轴晶格参数在650℃以下出现小幅增加, 这种结构的变化可能是由于C原子替位B原子过程中形成空位造成的, Kim J H等[48]通过透射电子显微镜和电子能量损失能谱法研究苹果酸掺杂MgB2样品后证实了这一说法。在苹果酸掺杂的MgB2样品中存在大量堆垛层错, 这种缺陷在纯净的MgB2中很难找到。在这些堆垛处存在着大量的B空位, 减小了a轴晶格参数的同时也降低了晶粒尺寸, 从而增加了晶界钉扎中心密度, 使晶格无序性增加了近1倍。B空位引起的微观结构变化是MgB2高场特性提升的主要原因。

而在苹果酸掺杂的样品中很难发现C原子对B原子的替位, 进一步研究表明[48], 苹果酸掺杂引入的C原子在反应过程中包裹在B粒子周围, 阻止B颗粒的团聚, 降低了样品孔洞含量, 改善了MgB2晶界连接性, 进而提升了样品低场下的Jc。同时苹果酸掺杂样品的孔洞数量比纯净样品多1倍, 但孔洞平均尺寸减小到原来的1/4, 从而使孔洞含量明显减少。

综上所述, 以苹果酸为代表的有机物掺杂主要从两方面提升MgB2磁场下的超导特性: (1) 掺杂物质引起MgB2晶体内部出现B空位, 降低了晶粒尺寸, 增加了晶界钉扎中心和晶格无序性, 提升了MgB2的高场性能; (2) 掺杂过程中引入的C原子包裹在B颗粒周围, 减少了B颗粒的团聚, 降低了样品中的孔洞含量和团聚物含量, 提高了晶界连通性, 从而改善了MgB2的低场性能。

3 结语

掺杂材料 第8篇

关键词：磷光,掺杂体系,小分子,主体材料

自从Kodak发明了掺杂体系的有机电致发光器件起, 随着磷光掺杂体系主-客体能量传递理论的发展与小分子掺杂器件的不断成功, 掺杂体系小分子主体材料的研究已经引起了广泛关注, 尤其是深蓝光的磷光主体材料已成为磷光器件商业化的关键。蓝光主体可以用来激发红绿蓝的掺杂材料, 一方面可以简化全彩器件制成, 另一方面可以提升器件的稳定性[1]。在掺杂体系的OLED器件中, 主体材料直接影响器件的性能与寿命。目前并非所有的主体材料分子结构的详细信息都被公开报道, 绝大多数的材料仍然处于公司等相关机构的保密之中, 为实现磷光掺杂器件的产业化, 迫使我们对主体材料做进一步的研究。

1 主-客体掺杂体系的能量传递理论

1.1 主客体掺杂的光物理能量传递过程

对于主客体磷光器件的发光过程, 一种机理是主客体分子间的能量转移, 即利用 Förster 能量转移输出单线态激子和 Dexter 能量转移输出三线态激子给磷光客体, 从而实现能量的完全转移;另外一种机理是载流子直接在磷光客体形成单线态和三线态激子, 最终单线态激子系间窜越形成三线态激子, 三线态激子复合辐射衰减发光, 主体只是起能量传递和激子注入的作用[2]。

1.2 主-客体材料能量匹配理论

对于有机电致磷光器件, 不管是小分子还是聚合物, Host-Guest结构是常用体系。Travis Thoms 等研究发现, 主体材料 (Host) 三线态能级是关键, 如图2所示:如果T1 (Host) <T1 (Guest) , 则在能量传递过程中会发生从客体到主体的能量回流, 降低器件效率。如果选用的Host满足T1 (Host) > T1 (Guest) , 那么能量回流就不会发生, 从而可以保证能量Host-Guest的有效传递[3]。

2 磷光掺杂体系小分子主体材料

目前常用的磷光掺杂体系的主体材料多数为空穴传输材料, 但也有不少的以电子传输材料作为主体材料的例子。掺杂体系的小分子主体材料分为纯有机小分子材料和金属配合物小分子材料。主体材料的结构中多含有咔唑、苯胺等基团, 且这些基团的衍生物多具有空穴传输的特性或具有双偶极传输的性质[1]。一种好的磷光掺杂体系的小分子主体材料, 我们希望具有如下的基本特性:①好的热、化学稳定性 (高的玻璃态转变温度 (Tg) 温度等) , 易于升华提纯且成膜质量高;②高的三线激发态能量 (>2.6eV) , 能与客体激发态能级之间有好的匹配性, 有利于能量从主体材料传向客体, 以实现好的发光量子效率;③与客体材料之间有很好的相容性[4]。从分子结构上讲应有大的光吸收截面, 分子中一般有苯基、萘基或咔唑基等芳香化合物基团, 而且要具有相应的空间结构来避免掺杂客体在能量传递过程中的堆垛淬熄[2]。

2.1 有机小分子主体材料

有机小分子磷光掺杂体系主体材料多是咔唑类、二芳基蒽类、茐类、芘类的衍生物。咔唑类衍生物是使用最普遍的一类掺杂体系的主体材料。最常使用的是4, 4'-di (9H-carbazol-9-yl) biphenyl (CBP) , Eg能量为3.2 eV, 三线态能量为2.56eV。CBP也有被报道具有双偶极传输的性质, 使用CBP的绿光, 黄光和红光的磷光器件内部量子效率可达60%～80%, 外部量子效率可高于10%[1]。不过CBP的三重激发态能量只有2.56eV, 若是掺杂具有高三重激发态能量 (>2.65eV) 的蓝色磷光材料时, 会发生将能量回传主体材料的现象, 使器件的外部量子效率降为只有 (5.7±0.3) %[1]。为了解决咔唑类衍生物三线激发态能量过低的的问题出现了1, 3-di (8aH-carbazol-9 (9aH) -yl) benzene (mCP) 、9- (3- (8aH-carbazol-9 (9aH) -yl) -5- (triphenyLsilyl) phenyl) -9, 9a-dihydro-4aH-carbazol (SimCP) 等咔唑类衍生物的蓝色磷光器件的各式主体材料。较有名的TCTA, 采用星状空穴传输材料TCTA当作发光主体, 再利用星状C60F42 (CF-X) 作为空穴与激子阻隔层, 掺杂Ir (PPY) 3的器件, 在3.52V的驱动电压下, 外部量子效率可以提升到19.2%[1]。

此后出现更多的衍生物, 有人结合咔唑基团与茐类衍生物共同合成了 (CPF) , 及其 (CPF) 衍生物2, 7-bis (4- (9H-carbazol-9-yl) phenyl) -9H-fluorene, 三线激发态能量2.9eV, Tg为165℃[5]。CPF与CBP相比有更好的器件性能[5]。

2008年Ziyi G等人合成了 (CZBT) 并应用于掺杂体系的器件中, 在很低的驱动电压下, 最大发光亮度为可达7000 cd/m2[6]。还有人合成了 (4, 4'-bis (3, 6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) biphenyl) ttbCBP, 其 Tg为175 ℃, Eg为3.2eV, 三线激发态能量为2.64eV, 可以很好的作为红色和绿色的磷光主体材料[7]。研究发现在咔唑的3, 6, 9号位置上加入取代基, 可以调控材料的HOMO能级, 同时材料的三线态能量也会随着材料共轭链的增长而降低[1]。

Thompson等人提出当主体的能隙过大, 使得电子、空穴无法有效的注入以激发主发光体时, 电子、空穴可以直接注入到掺杂物中并加以激发而放光的观念[1]。虽然主体不被激发, 但在磷光器件中, 主体材料还需具有很高三重激发态能量, 避免能量回传的现象发生。为此他们也开发了一系列tetra (aryl) silicon的材料, 称为UGHX[1]。更多的衍生物也随之出现, 2008年合成的CzSi[8], 其磷光器件的最大量子效率为16%, 最大发光功率效率为26.7 lm/W和最大亮度59 000 cd/m2。通常为了得到大的能隙与高三重态激发能量, 分子的质量都比较小, 导致稳定性不佳, 为解决稳定性问题, 台湾陈锦地研究团队合成出化学结构类似与mCP与UGHX系列的综合体SimCP, 其Tg温度为101℃, 化学稳定性相对较好, 而且三重激发态能级也与mCP接近 (约2.9eV) 。SimCP掺杂Firpic的器件效率高达14.4%和11.9 lm/W[9]。

SimCP与CzSi是咔唑与UGHX的结合。我们所期待的分子是具有高的三线激发态能量和合适能系的稳定分子。在分子设计中就更多的出现了主要功能基团之间的相互协调与修饰。

在2008年12月的IDW会议上, 东京大学发表的CZBDF主体材料, 其Tg温度为162℃, 稳定性质良好, LUMO=2.47eV, HOMO=5.79 eV。此主体材料具有双偶极性质, 其电子传输速度在10-3cm2V-1S-1。TSTC在Ir (ppy) 3的掺杂体系中, 外部量子效率为19.8%, 发光功率为59.4 lm/W, 在初始亮度为100 cd/m2时, 半衰期寿命为160000h[10]。

BCP和OXD7是应用较早的电子传输性主体材料, 这些材料往往还兼作激子阻挡层。TRZ是性能比较好的电子传输性主体材料, 掺杂Ir (ppy) 3的器件外量子效率可达10.2%, 发光功率效率14lm/W[1]。

目前深蓝色磷光主体材料的研发仍然是主体材料研发的关键, 有人预言深蓝色磷光器件的发展相当困难。2008年公开报道的SiCa, Eg能量为3.1eV, 当掺杂Eg为2.8eV的FCNIr时, 发出深蓝光其色坐标为 (0.15, 0.19) [11]。但是器件稳定器等其它性能未被详述。

当然还有更多的结构和信息处于保密之中, 我们只能从现有的公开报进行最基本的分析和总结。UDC、Kodak等许多大公司已经有报道有很好的绿色和红色磷光主体材料, 用于制备高性能的磷光器件, 但其结构等详细资料都处于保密中, 这应该是OLED产业发展的不利因素。目前报道出来的绿光和红光主体材料, 在器件中的应用都具有较好的性能。2009年3月武汉大学发表的TPA主体掺杂Ir (ppy) 3的磷光器件中最大发光效率为83.5 cd/A 和最大功率效率71.4 lm/W[12]。在相关的主体材料的专利保护方面, 日本, 韩国等发达国家, 已经竭力的保护各种潜在的拥有实用价值的结构, 给我们所留下的产权部分, 越来越少, 为此更多的希望在于研究的进一步深入, 来超越发达国家。

表1和图3是近几年一些典型的小分子总结。

2.2 金属配合物小分子主体材料

2003年, 日本Pioneer公司发表了使用电子传输性质的BAlq当作红色磷光器件的主体材料兼激子阻挡层, 以简化磷光器件的结构。器件的效率可达8.6%, 而且BAlq的薄膜性质与热稳定性好, 所以器件寿命非常稳定, 可超过30000h[13]。此后, 日本Sanyo公司提出了一系列金属配合物。中心配位原子为:Zn、Al、Be、Mg、Ca、Sr、Y、Cu、Sc等等。典型的有Zn (ODZ) 2、Zn (BIZ) 2、Zn (BTZ) 2、Al (ODZ) 3、Alq3[1,14]。金属配合物小分子主体材料多是好的电子传输材料具有一定荧光发射。将其作为主体材料掺杂磷光客体, 也得到了较好效果。Alq3因为具有一些优越性质, 如热稳定性 (Tg约为172℃) , 以及在真空下容易地沉积成无空洞的薄膜, 较好的应用于绿光和红光的主体材料。此外, 其他的金属螯合物往往不够稳定, 有关Alq3的衍生物也已被详实报道, 像Alq3这么成功的例子并不多见[1]。

在磷光掺杂体系中这些材料作为主发光材料主要是利用其好的能量传递作用。图4是典型金属配合物小分子主体材料其结构式, 当然还有更多的材料结构没有在这里总结。

3 结 语

掺杂磷酸钒锂材料的合成及改性研究 第9篇

关键词：锂离子电池,正极材料,掺杂,Li3V2 (PO4) 3

市场上的正极材料一般选择氧化还原电势高且在空气中稳定存在的嵌锂过渡金属化合物。近年来, 以具有单斜结构的Li3V2 (PO4) 3聚阴离子为基础的正极材料成为研究的热点。磷酸钒盐具有环保、成本低廉、电化学性能好的特点。但相对钒的氧化物而言, 磷酸根离子对氧离子的取代使化合物的三维结构发生了变化, 金属离子相隔较远, 降低了电子迁移率, 导致电导率低、循环性能差[1,2,3,4]。

郭孝东等[5]研究了Mg2+的掺杂对Li3V2 (PO4) 3的影响, 结果表明, 掺镁会使材料的颗粒增大, 粒径分布变宽。当镁、锂物质的量比为0.025∶1时, 材料的放电比容量可提高7%, 循环稳定性也有一定程度的改善。Ren Manman以固相结合的方法合成了掺杂Fe的Li3Fe0.02V1.98 (PO4) 3, 循环稳定性能测试表明相同测试条件下循环80次后掺杂Fe的电极材料的放电容量由最初的177mAh/g减少到126mAh/g, 而未掺杂的则由169mAh/g减少到98.6mAh/g, 由此可见Fe的掺杂提高了电极材料的循环稳定性。

本实验采用球磨喷雾辅助碳热还原法[6,7,8,9,10], 通过掺杂金属元素Cr、Ti、Mg来改善Li3V2 (PO4) 3的性能, 提高导电率。具体的实验是通过球磨、喷雾干燥、高温煅烧等工艺合成材料, 利用合成的材料制作成电池, 通过对掺杂不同金属的合成材料进行形貌对比以及电化学性能测试, 分析不同金属元素对电池的影响。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器:行星式球磨机、真空干燥箱、管式炉 (KSS-1400℃) 、手套箱 (ZKX3) 。

实验试剂:NH4VO3、蔗糖、LiH2PO4、K2Cr2O7、TiO2、MgCl2·6H2O (国药集团化学试剂有限公司) 。

1.2 实验方法

(1) 称量药品

本实验以分别掺杂Cr、Ti、Mg的样品与空白作对比。按n (Li) ∶n (V) ∶n (PO4) =3∶2∶3配制Li3V2 (PO4) 3, 掺杂量为20%。

(2) 粉末制备

将4个样品放入行星式球磨机进行一次球磨处理11h, 在90℃真空干燥6h, 然后将其研磨成粉末, 放于马弗炉中预烧。预烧完后, 将分散剂换为乙醇, 加入蔗糖, 再加聚乙二醇400 (助磨剂) 再次球磨21h。最后加入乙醇进行喷雾干燥, 放入马弗炉中高温烧结至800℃。

(3) 电池制备

按粉末、Super-p、PVDF (10%溶液) 的质量比为8∶1∶1配制浆料, 然后将混合均匀浆料涂到铝箔上, 90℃真空干燥, 压片, 在充满氢气的手套箱中装配电池, 以金属锂片作为负极, 以含有1mol/L LiPF6的有机溶液作为电解液, 装配后得到扣式实验电池。

1.3 电池测试

将制备的材料及电池进行形貌及电化学性能分析, 具体测试有扫描电子显微镜 (SEM) 测试、恒流充放电测试、循环伏安测试、倍率性能测试。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

图1是4种电极材料的扫描电镜图。从图1 (a) 、 (b) 中可以看出, 颗粒的粒径不超过3μm, 材料基本呈球形状。图1 (a) 的合成样品中出现一定程度的团聚现象, 降低了其性能。图1 (b) 中掺杂后的样品表面光滑, 样品颗粒几乎全部连接成球形颗粒, 使得锂离子的脱出和嵌入更加容易进行, 有利于材料容量的获取。图1 (c) 、 (d) 中的两种样品均呈现不规则块状形态。图1 (c) 中的样品的粒径比其他3种小, 说明前驱体球磨混合比较充分, 颗粒的尺寸减小, 使得锂离子在晶粒间的扩散距离缩短, 有利于降低电池的极化程度, 提高电化学性能。而图1 (d) 中掺杂Mg的样品的粒径较大, 能达到5μm, 说明镁的加入增大了产物的粒径, 二价镁作为杂质离子具有促进晶核生长的作用。

2.2 充放电测试结果及分析

从图2 (a) 中可以看出, LVP-1样品的充电曲线有4个电压平台, 并且电压平台之间的界限十分明显, 而放电曲线出现了3个电压平台。这种遵循多相反应机制的电化学反应在平台附近的相变过程中会陆续产生新的相界面, 阻碍Li+的迁移。LVP-2、LVP-3、LVP-4样品的充电曲线仍有4个电压平台, 但其放电曲线不同, LVP-2、LVP-3、LVP-4的样品均只出现了2个电压平台。这说明掺杂这些金属元素之后, 样品的放电平台发生了兼并, 由3个变为2个。离子的掺杂也可以使Li3V2 (PO4) 3/C充放电过程中由多相转变为单相, 从而有利于改善锂离子迁移率。

从图2 (a) 中还可以看到, 掺杂Ti、Cr、Mg之后样品的放电容量依次有所下降, 仅为150 mAh/g、135 mAh/g、113mAh/g, 而纯相的电容量能达到165mAh/g, 这需要进一步改进。从图2 (b) 中可以看出, 纯相的放电容量减少到150mAh/g, 容量保持率为91%。掺杂Ti、Cr、Mg之后样品的容量保持率为93%、92.5%、95%。虽然掺杂金属离子的样品的电容量不高, 但它们的容量保持率很好, 说明晶型的结构比较稳定, 可能是由加入的掺杂金属量过多或者掺杂中引入的杂质元素引起的。

2.3 倍率性能研究

由图3可以看出, LVP-1的放电容量最大, 为108mAh/g, LVP-3、LVP-4、LVP-2的电容量依次下降, 分别为106mAh/g、104 mAh/g、96 mAh/g。但经过200次循环后, LVP-1的电容量大幅度下降, 容量保持率为80.5%;LVP-3样品的容量保持率为83%;LVP-2不仅电容量低, 而且容量下降更快, 容量保持率为81%;电容量最高的是LVP-4样品, 为97mAh/g, 容量保持率为93.3%。

综合来看, LVP-4的性能最优异, 具体表现在样品以大电流充放电时, 不仅具有良好的倍率性能, 而且具有优良的循环性能。可见掺杂一些金属元素不仅能改善Li3V2- (PO4) 3/C的化学性能, 还有助于提高循环性能。

2.4 循环伏安结果分析

从图4中可以看出, 当放电时, LVP-1的前2个峰嵌入1个Li+, 后1个峰再嵌入1个Li+, 完成放电过程。纯相的样品对应着3个氧化峰, 分别为3.52V、3.60V、3.97V, 相应的还原峰为3.68V、3.73V、4.15V。LVP-2样品的氧化峰分别为3.58V、3.63V、3.83V、4.05V, 还原峰为3.62V、3.70V、3.91V、4.11V。其氧化还原峰比纯相的多1个, 原因可能是Cr离子的价态比较多, 发生了氧化还原反应。LVP-3样品的氧化峰为3.48V、3.55V、3.91V, 还原峰为3.70V、3.78V、4.21V。但LVP-3样品的第二个峰不明显, 峰表现得不尖锐, 说明在此阶段发生了多相反应, 有多个氧化还原反应发生, 与纯相反应发生了兼并。LVP-4样品的氧化峰为3.52V、3.61V、3.98V, 还原峰为3.63V、3.71V、4.12V。LVP-4样品的峰与纯相的近乎一样, Li+都强烈脱嵌, 有助于改善电子的电导率。

纯相的氧化峰和还原峰基本成对称状分布, 氧化峰和还原峰之间的电压差大约为0.13V, 电位差较小, 可逆性好。LVP-2样品也成对称分布, 但LVP-2样品多了1个峰, 显然影响其效果。LVP-3样品的氧化峰和还原峰也成对称状分布, 但其电位差比较大, 大于0.2V, 可逆性差。LVP-4样品的氧化峰和还原峰成高度对称, 并且电位差很小, 大约为0.1V。综合4种样品, LVP-4样品的性能最为优异, 表现出良好的可逆性。

3 结论

(1) 从形貌来看, 掺杂Ti、Cr的样品与纯相一样, 为球状, 而掺杂Mg的样品颗粒较大。

(2) 从电化学性能来看, 掺杂Mg样品的充放电电压平台都十分明显, 容量保持率为93.3%, 电位差小, 具有良好的可逆性, 性能最优。掺杂Cr的样品的放电电压平台由3个兼并为2个, 经过200次充放电循环, 容量保持率仅为81%。掺杂Ti的电位差较大, 表明极化电阻较大。

(3) 掺杂金属元素是提高磷酸钒锂正极材料电化学性能的有效途径。掺杂金属Mg不仅在结构上有助于晶型结构稳定, 同时也能显著改善电化学性能。

参考文献

[1] Wang Haiyan, Tang Aidong, Huang Kelong, et al.Research progress of vanadium phosphate compounds as new cathode materials for lithium ion battery[J].Chinese J Power Sources, 2007, 31 (4) :84王海燕, 唐爱东, 黄可龙, 等.锂离子蓄电池正极材料磷酸钒盐研究进展[J].电源技术, 2007, 31 (4) :84

[2] Zhu Xianjun, Liu Yunxia, Ge Liangmei, et al.Research progress in Li3V2 (PO4)

[3] as cathode material for Li-ion battery[J].Battery Bimonthly, 2007, 37 (5) :193朱先军, 刘云霞, 耿良梅, 等.锂离子电池正极材料Li3V2- (PO4) 3 的研究进展[J].电池, 2007, 37 (5) :1933 Wang Dandan.Synthesis and properties of Li3V2 (PO4) 3 [D].Qinhuangdao:Yanshan University, 2010:5王丹丹.Li3V2 (PO4) 3 的制备及其性能研究[D].秦皇岛:燕山大学, 2010:5

[4] Li Yuzhan, Ren Mamman.Development of vanadium-based compounds used as cathode for lithium ion battery[J].Chinese J Power Sources, 2005, 29 (2) :124李宇展, 任慢慢.锂离子蓄电池钒系正极材料的研究进展[J].电源技术, 2005, 29 (2) :124

[5] Guo Xiaodong, Liu Heng, Wu Deqiao, et al.Research progress in phosphates as cathode materials for li-ion batteries[J].Mater Rev:Rev, 2009, 23 (7) :31郭孝东, 刘恒, 吴德桥, 等.磷酸盐系锂离子电池正极材料的研究进展[J].材料导报:综述篇, 2009, 23 (7) :31

[6] Shi Zhicong, Yang Yong.Progress in polyanion-type cathode materials for lithium ion batteries[J].Prog Chem, 2005, 17 (4) :604施志聪, 杨勇.聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展[J].化学进展, 2005, 17 (4) :604

[7] Liu Suqin, Tang Lianxing, Huang Kelong.Synthesis of lithium-ion battery cathode material Li3V2 (PO4) 3 by sol-gel procedure[J].Chinese J Inorg Chem, 2006, 22 (4) :647刘素琴, 唐联兴, 黄可龙.Li3V2 (PO4) 3 的溶胶-凝胶法合成及其性能研究[J].无机化学学报, 2006, 22 (4) :647

[8] Wu Junping.Synthesis and properties of cathode material lithium-ion battery[D].Harbin:Harbin Institute of Technology, 2007:3武俊平.锂离子电池正极材料的合成及性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2007:3

[9] Guo Xiaodong, Zhong Benhe, Tang Yan, et al.Performance and structure of doped-Mg-Li3V2 (PO4) 3 cathode material or lithium ion batteries[J].Chem Res Appl, 2008 (5) :117郭孝东, 钟本和, 唐艳, 等.Mg2+掺杂对锂离子正极材料Li3V2 (PO4) 3 的影响[J].化学研究与应用, 2008 (5) :117

掺杂材料 第10篇

1实验部分

(1) 材料制备。称量14g聚四氟乙烯乳液 (质量分数60%) , 1g石墨, 混合均匀, 40℃下超声2h, 放入烘箱中150℃烘干。然后烘干物质放入镍舟中, 在氮气气氛下将其放入高温管式炉中反应, 250℃关闭氮气, 密封加热, 500℃保温2h。最终得到灰黑色物质为氟化石墨。称量0.15g杯吡咯 (实验室自制) 溶解于乙醇中, 再加入2g氟化石墨, 超声震荡1h。水浴加热使乙醇挥发, 再放入烘箱中烘干。烘干物质放入镍舟中, 在氮气气氛下放入管式炉中反应, 250℃时停止通入氮气, 密封加热, 700℃保温2h。得到黑色膨胀产物为氟化石墨与杯吡咯的复合产物。

(2) 结构表征和容量性能测试。采用JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜 (JEOL) 表征材料的微观形貌和结构。采用Nicolet 5DXC傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 分析材料的化学成分。在电极制作中, 将样品、乙炔黑和PTFE按质量比80:10:10分散于乙醇中, 用玛瑙研钵充分研磨至呈浆液, 然后压片于不锈钢片上, 并于120℃真空干燥箱中干燥12 h。不锈钢片作为对电极, Ag/Ag Cl电极作为参比电极, 以1.0 mol/L硫酸溶液作为电解液, 组成三电极电化学测试体系。在室温条件下, 采用电化学工作站 (CHI660) 在-0.2~0.8V电压范围内对样品进行循环伏安 (CV) 测试。

2结果与讨论

(1) 红外图像分析。图1表示的是石墨、聚四氟乙烯、氟化石墨的红外光谱图, 在波数1000~1400cm-1范围之间若有吸收峰, 则表明存在C-F键。由图1可知石墨在1000~1400cm-1间无吸收峰, 产物氟化石墨在1153cm-1与1218cm-1处有明显的吸收峰, 且吸收峰与PTFE的吸收峰存在显著的差异, 证明产物中有C-F键生成。1218 cm-1与1153cm-1分别对应着C-F键和C2F键, 说明氟化反应的产物中有C-F键和C2F键生成。

(2) SEM图像分析。图2表示的是氟化石墨/杯吡咯复合材料的扫描电镜图, 由图2可以看出, 复合材料已呈现很好的层状结构, 而不同于石墨的片状结构。这可能是因为电负性较强的氟、以及空间结构较大的杯吡咯引入, 增大了石墨的层间距, 有利于石墨的剥离, 从而呈现类似于石墨烯的层状结构。

(3) 容量性能分析。由图3可知, 氟化石墨/杯吡咯复合材料的容量性能优于石墨、氟化石墨、杯吡咯等三种物质, 同时氟化石墨的比容量大于石墨, 这可能是因为F原子引入后, F原子之间有较强的电负性, 斥力较大, 增大石墨层与层之间的距离, 故提高了比容量;同时在F原子引入的基础上, 由于杯吡咯与F之间较强的络合能力, 在高温的条件下, 有利于杯吡咯的引入, 从而可以得到氟氮掺杂的石墨基材料。

3结论

以天然鳞片石墨为原料, 聚四氟乙烯为氟化剂通过固相法合成灰黑色产物氟化石墨, 高温条件下使杯吡咯与氟化石墨复合, 由于杯吡咯与F离子较强的络和能力, 有利于氮源的引入, 因此可以达到调整石墨能带结构的目的, 加大石墨的层间距, 增加石墨的比表面积, 从而提高了石墨的比容量。

摘要：以石墨为原料, 聚四氟乙烯 (PTFE) 为氟化剂利用固相法合成氟化石墨, 再以杯吡咯为氮源与氟化石墨复合, 得到氟化石墨/杯吡咯复合材料。通过红外谱图、扫描电镜对复合材料表征, 并利用循环伏安法研究复合材料的容量性能。

关键词：PTFE,氟化石墨,杯吡咯,容量性能

参考文献

[1]Nair RR, Ren W, Jalil R, Riaz I, Kravets VG, Britnell L, et al.Fluorographene:a two-dimensional counterpart of teflon.Small2010;6 (24) :2877-84.

[2]Ho KI, Liao JH, Huang CH, Hsu CL, Zhang WJ, Lu AY, et al.Onestep formation of a single atomic-layer transistor by the selective fluorination of a graphene film.Small 2014;10 (05) :989-97.

[3]Zhao FG, Zhao G, Liu XH, Ge CW, Wang JT, Li BL, et al.Fluorinated graphene:facile solution preparation and tailorable properties by fluorine-content tuning.J Mater Chem A 2014;2 (23) :8782-9.

[4]Ha TJ, Lee J, Chowdhury SF.Transformation of the electrical characteristics of graphene field-effect transistors with fluoropolymer.ACS Applied Mater-ials Interfaces 2013;5 (01) :16-20.

[5]Zhu Z F, Cheng S, Dong X N.The preparation and application of grapheme[J].Journal of functional materials, 2013, 44 (21) :3060-3065.

[6]Kong X K, Chen C L, Chen Q W.Doped grapheme for metal-free catalysis[J].Chemical Society Reviews, 2014, 43:2841-2857.

掺杂材料 第11篇

摘 要：市场上出售的调理肉制品种类繁多，质量良莠不齐，产品与标签不符，掺假、以次充好等商业欺诈问题影响着人们的利益与健康。肉类食品掺假造假问题越来越受重视，但是由于来源肉类的形态特征已经被严重破坏或者肉味精等添加剂的使用，传统的检测方法无法快速、准确、便捷地完成此类产品成分的检测。本研究利用DNA条形码技术对3 个不同来源（超市、市场、火锅店）的36 份调理肉制品进行检测，结果表明：有27 份样品（75%）含有鸡源性成分，超市购买的调理肉制品中有2 份（10.5%）检出配料表未标出的肉类成分。本研究证明DNA条形码技术可作为调理肉制品的成分检测及溯源的高效检测方法。

关键词：调理肉制品；食品掺假；DNA条形码；快速检测；成分鉴定

速食时代，越来越多的美味被“速冻”，且因其丰富多样的口味、快速便捷的烹饪方法而被现代人青睐[1]。目前市场上的调理肉制品超过几百种，加工品种主要包括：鱼糜制品，如丸类和膏类；裹面制品，如裹面肉类、禽块等；乳化肉制品，如括丸类、脆脆肠等；烧烤烟熏制品，如烤熏肉、熏肠类产品[2]。一些不法商贩受到利益的驱使，用淀粉、食品添加剂，少量甚至完全不添加主料的假冒商品来欺骗消费者。这类假冒伪劣产品不仅口感不佳，更有可能给广大消费者埋下健康隐患[3]。目前国内对于其成分的研究甚少，仅曲勤凤等[4]利用测定15 批次鱼糜制品（鱼丸），发现其中11 种鱼糜制品含量均<10%。但尚无对其他肉丸成分的研究报道。

对调理肉制品成分进行溯源不仅可以维护正常的经营秩序，保护消费者和生产者的安全并免受欺诈，同时也能保护一些动物物种免受过度或非法捕猎[5]。但是传统上食品来源物种主要依靠生物的表型及解剖特征等进行鉴定。这类食品的物种的原始特征消失，这使得物种鉴别变得相对困难[6]。近年来动物源性成分检测技术得到了快速发展，对于调理肉制品成分的鉴定，主要是从蛋白质与核酸水平进行。在蛋白质水平，常用酶联免疫吸附测定（enzyme linked immunosorbent assay，ELISA）、液相色谱、高效液相色谱等技术进行检测，这些方法共同的局限性在于对仪器、试剂和样品处理要求高，且检测加工样品时特异性和准确性较差，费时费力[7-10]。从DNA水平进行的检测方法包括DNA探针杂交、聚合酶链式反应（polymerase chain reaction，PCR）、实时荧光PCR（real-time PCR）等[3-6]，但是也存在不足之处，需针对每种物种设计不同引物，且通用性差。

DNA条形码技术作为一种新兴的物种鉴定技术，与其他技术相比较，有着无可比拟的优势[5]。它是一种灵敏、快速、廉价和可靠的方法，可识别和跟踪大量的原料和加工的食品类商品（即使是深度加工的食品），以及检测食品中的过敏原或有毒成分[6，11-12]。目前，DNA条形码技术在渔类产品、禽畜肉类、可食用植物、加工食品鉴定中均有广泛地应用[13-14]。它是一种应用生物本身所具有的、有足够变异的标准化短基因片段（细胞色素氧化酶Ⅰ，（cytochrome oxidase Ⅰ，CO Ⅰ）对物种进行快速、准确鉴定的生物身份识别技术[15-17]。目前该技术在生物学各相关领域中也得到广泛应用[18-23]。本研究尝试通过DNA条形码技术对市场上常见的调理肉制品的成分进行分析鉴定、溯源调查。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

从本地某菜市场、超市、火锅店分别采集调理肉制品样本36 份。

DNA提取试剂盒（目录号DP304）、琼脂糖凝胶回收试剂盒（目录号DP210）、克隆试剂盒（目录号VT202-02）、重组菌落鉴定试剂盒（目录号VI102）、dNTP、Loading buffer、DNA Marker II、SYBR Green I等PCR试剂 天根生化科技（北京）有限公司；Ex-Taq DNA聚合酶 广州瑞真生物技术有限公司；引物由大连宝生物工程有限公司合成。

1.2 仪器与设备

ThermoPico 17微量台式离心机 美国Thermo Fisher公司；DYY-6C双稳定时电泳仪 北京科学深蓝科技有限公司；Veriti 96 ABIApplied Biosystems梯度PCR仪 美国Applied Biosystems公司；MD-02N-220 Major Science金属浴 美国Major Science公司；Alliance 4.7 UVITEC凝胶成像仪 英国Uvitec公司。

1.3 方法

1.3.1 DNA提取

剪切、称取待测样品25 g，用去离子水将其表面洗净晾干后，用研磨棒将其研磨至粉末。取一小部分（约30 mg）置于1.5 mL离心管中，按照血液/细胞/组织基因组DNA提取试剂盒说明书指导提取基因组DNA。

1.3.2 DNA的扩增[24]

1.3.2.1 引物

PCR扩增所用引物为：

LCO1490 5-GGTCAACAAATCATAAAGATATTGG-3；

HCO2198 5-TAAACTTCAGGGTGACCAAAAAATCA-3。

1.3.2.2 扩增条件与反应体系

参考廖俊蕾等[25]的方法。

Ex-Taq DNA聚合酶扩增条件：94 ℃变性5 min；94 ℃、30 s；50 ℃、30 s；72 ℃、1 min；30 个循环；72 ℃延伸10 min。

PCR反应体系（50 μL）：10 倍PCR缓冲液5 μL；正向引物（20 nmol/μL）2 μL；反向引物（20 nmol/μL）2 μL；dNTP（10 μmol/μL）2 μL；Ex-Taq（5 U/μL）1 μL；模板DNA（50 ng/μL）3 μL；无菌水定容到50 μL。

1.3.3 DNA纯化

采用琼脂糖凝胶DNA回收试剂盒，按照试剂盒说明书对PCR产物进行纯化。

1.3.4 克隆

采用pGM-T连接试剂盒，按照试剂盒使用手册对纯化的PCR产物进行连接和转化，随机挑取白色菌落进行PCR检测，以确定克隆阳性。

1.3.5 测序和分析

每个样品随机挑选12 个阳性菌株送交上海立菲生物科技有限公司测序。测序结果进行蛋白质翻译校对无误后，在GenBank和BOLD中进行比对和相似度分析，并记录数据。

2 结果与分析

2.1 DNA条形码数据的获得及分析

3 个不同来源（超市、市场、火锅店）的36 份调理肉制品的DNA条形码（CO Ⅰ基因片段）片段PCR产物琼脂糖凝胶电泳结果如图1～3所示。

N. 阴性对照；B. 空白对照；1～12. 检测样品；M. MarkerⅡ。

N. 阴性对照；B. 空白对照；1～19. 检测样品；M. MarkerⅡ 。

N. 阴性对照；B. 空白对照；1～5. 检测样品；M. MarkerⅡ。

由表1～3可知，所有样本的扩增产物均检测到1 条约658 bp的扩增片段，未见非特异性扩增产物。

将PCR产物经割胶纯化回收后进行连接和转化，随机挑取白色菌落进行PCR检测，检测结果如图4所示。

B. 空白对照；1～12. 单克隆菌落；M. MarkerⅡ。

由图4可知，挑选的12 个白色菌落均扩增出目的条带，证明目的条带准确转化入大肠杆菌内，挑选这12 个阳性菌株扩大培养后送测序。

以品牌B的墨鱼丸的CO Ⅰ基因扩增序列为例，DNA测序结果经Mega 6.0软件验证图谱为有效序列，去掉两端的引物得到全长有效序列为658 bp。序列在GenBank和BOLD中进行比对，结果显示，克隆后测出的序列与GenBank中公布的原鸡（登录号：gb|KF954727.1|）全线粒体序列中的细胞色素氧化酶亚基Ⅰ相似性为99.85%，仅有一对碱基差异。

由图6可知，在BOLD中比对的结果为100%的原鸡，从而可确定这段DNA条形码序列为原鸡的序列。

2.2 某菜市场购买的调理肉制品成分鉴定

由表1可知，在某菜市场购买的12 种调理肉制品中共检测出6 种不同的成分，其中9 种（除鱼丸、鱼肠、墨鱼丸外）的成分仅为原鸡（Gallus gallus），并未检测出该名称食品相符的肉类成分。如：牛肉丸仅含有原鸡（Gallus gallus），但没有检测到牛源性成分。另外3 种鱼肉类调理肉制品——鱼肠、墨鱼丸、鱼丸的成分较为正常，除有鸡源性成分外还含有鱼肉成分。但是菜市场均为散装售卖方式，无法查其配料成分，从而无法确认鉴定结果与配料是否有出入。

2.3 某超市购买的调理肉制品成分鉴定

由表2可知，在某超市购买的19 种8 个品牌的调理肉制品中，总共检测出6 种不同的成分，其中品牌A的5 种产品（经典墨鱼丸、墨鱼胶外）、品牌C的香菇贡丸、品牌E的亲亲肠、品牌G的经典撒尿牛肉丸共8 份样品仅检测出原鸡（Gallus gallus）成分，而这8 份样品的配料表中标示其他成分均未检出。品牌A的经典墨鱼丸和品牌B墨鱼丸产品的配料表标示含有墨鱼和鱼糜，但鉴定的成分分别为原鸡、鱿鱼（Dosidicus gigas）和原鸡、鲢鱼，可以肯定的是这2 个样品存在使用鸡肉掺假的行为。从该结果中可以看出，不管是菜市场低价出售的还是大品牌的调理肉制品，都存在使用鸡肉作为添加肉源的行为，对于鸡肉过敏症或有禁忌的人应避免进食该类食品。

2.4 某火锅店肉制食品成分鉴定

由表3可知，在某火锅店食用的肉制食品有5 种产品（3 种切片肉、2 种肉丸），共检测出3种不同的成分，其中鸡肉、肥牛、肥羊、牛肉丸名副其实，均检测出相应的成分。但是羊肉丸检测出的成分较复杂，含有原鸡（Gallus gallus）、家牛（Bos taurus）、绵羊（Ovis aries）3 种成分，不排除有掺假的可能。

3 讨 论

调理肉制品因其原料高度破碎化，且添加诸多食品添加剂，传统的形态学方法已无法完成成分的鉴定[6]。

本研究使用DNA条形码技术对3 类不同来源的36 份样品进行了检测，有27 份样品（75%）含有鸡源性成分，说明大部分厂家使用廉价鸡肉作为其他肉类的替代品，但大部分食品并没有进行显著的标示。因菜市场和火锅店的肉质食品为散装，无法查看配料表，实验仅能从成分与名称的对应关系来判断。具体情况分析如下：

1）某菜市场购买的散装调理肉制品质量最差，11 份样品（91.7%）中检测出鸡源性成分，9 个样品（75%）的检测出的成分与名称不相符。2）某火锅店提供的调理肉制品质量最好，采集的5 份样品检测出的成分均与名称相符，仅羊肉丸的成分较复杂，除了应有的羊肉成分外，还有鸡、牛源性成分，不排除有掺假的可能。3）某超市的调理肉制品鉴定后对照配料表，发现8 个样品（42.1%）检测的成分中仅含有鸡源性成分，却无配料表标示的其他成分，2 个样品（10.5%）中含有配料表中未标出的成分。

从本研究的结论中可以看出，目前市场上出售的调理肉制品质量参差不齐，尤其是利用价格低廉的鸡肉添加至其他种类的调理肉制品的现象较为严重。曲勤凤等[4]利用实时荧光定量PCR法对市场上随机购买的15 批次鱼糜制品（鱼丸）进行检测，发现其中4 批次产品含量>

10%，其他11 种鱼糜制品含量均<10%，与本研究结论相似，但其并未检测出其他成分。本研究成功地运用DNA条形码技术对调理肉制品的成分进行了定性检测，为检测调理肉制品类食品成分提供了新方法，且该方法灵敏、快速、廉价和可靠。对于维护广大消费者合法权益，稳定市场秩序，保障食品安全具有重要的意义。

DNA条形码技术是从分子水平上对食品进行鉴定，弥补了传统鉴定方法的不足，其准确、高效、简单的特点为食品鉴定领域带来了新的革命[6]。但是DNA条形码鉴定技术只能定性的对食品成分进行检测，不能检测出每种成分的含量。因此，还需与荧光定量PCR等检测技术相结合进行进一步探索。

参考文献：

[1]蔡韬， 归志雯. 速冻调制食品， Hold住你生活[J]. 食品与生活， 2012（3）： 12-15.

[2]邓小顺. 速冻猪肉丸加工工艺及其添加剂的应用研究[D]. 南宁： 广西大学， 2013. DOI：10.7666/d.Y2408413.

[3]顾晓慧， 姚琳， 王联珠， 等. 冷冻鱼糜中植物成分的PCR检测方法[J]. 中国渔业质量与标准， 2014， 4（2）： 44-49.

[4]曲勤凤， 黄青山， 段文锋， 等. 鱼糜制品中主料含量的实时荧光定量PCR法测定[J]. 食品工业， 2011（11）： 114-116.

[5]李敏， 凌超， 邬琦沁， 等. DNA条形码技术在食品溯源中的应用[J]. 乳业科学与技术， 2014， 37（5）： 25-30.

[6]吕冬梅， 黄原， 文慧， 等. DNA条形码技术在食品鉴定中的应用[J]. 食品科学， 2015， 36（9）： 248-252.

[7]von HOLST C， HONIKEL K O， UNGLAUB W， et al. Determination of an appropriate heat treatment of animal waste using the ELISA technique： result of a validation survey[J]. Meat Science， 2000， 54（1）： 1-7. DOI： 10.1016/S0309-1740（99）00087-X.

[8]王小燕， 王锡昌， 刘源， 等. 近红外光谱技术在食品掺伪检测应用中的研究进展[J]. 食品科学， 2011， 32（1）： 265-269.

[9]van RAAMSDONK L， von HOLST C， BAETEN V， et al. New developments in the detection and identification of processed animal proteins in feeds[J]. Animal Feed Science and Technology， 2007， 133（1）： 63-83. DOI：10.1016/j.anifeedsci.2006.08.004.

[10]SCHONHERR J. Analysis of products of animal origin in feeds by detection of carnosine and related dipeptides by high-performance liquid chromatography[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2002， 50（7）： 1945-1950. DOI：10.1021/jf0112116.

[11]ASLAN ?， HAMILL R M， Sweeney T， et al. Integrity of nuclear genomic deoxyribonucleic acid in cooked meat： implications for food traceability[J]. Journal of Animal Science， 2009， 87（1）： 57-61. DOI：10.2527/jas.2008-0995 .

[12]SMITH P J， MCVEAGH S M， SSTEINKE D. DNA barcoding for the identification of smoked fish products[J]. Journal of Fish Biology， 2008， 72（2）： 464-471. DOI：10.1111/j.1095-8649.2007.01745.x.

[13]CHEN Jian， QIU Deyi， YUE Qiaoyun， et al. A successful case of DNA barcoding used in an international trade dispute[J]. DNA Barcodes， 2014， 2： 21-28. DOI：10.2478/dna-2014-0004.

[14]YUE Qiaoyun， Chen Jian. Successful use of DNA barcoding in international trade dispute[J]. Barcode Bulletin， 2014， 5（4）： 12-13.

[15]HEBERT P D， CYWINSKA A， BALL S L， et al. Biological identifications through DNA barcodes[J]. Proceedings of the Royal Society of London， Series B： Biological Sciences， 2003， 270： 313-321. DOI：10.1098/rspb.2002.2218.

[16]HEBERT P D， RATNASINGHAM S， DEWAARD J R. Barcoding animal life： cytochrome c oxidase subunit 1 divergences among closely related species[J]. Proceedings of the Royal Society B Biological Sciences， 2003， 270： S96-S99. DOI：10.1098/rsbl.2003.0025.

[17]BALL S L， HEBERT P D N， BURIAN S K， et al. Biological identification of mayflies （Ephemeroptera） using DNA barcodes[J]. Journal of the North American Benthological Society， 2005， 24（3）： 508-524. DOI：10.1899/04-142.1.

[18]程希婷， 王爱民， 顾志峰， 等. DNA条形码研究进展[J]. 基因组学与应用生物学， 2012， 30（6）： 748-758. DOI：10.3969/gab.030.000748.

[19]刘德星， 聂维忠， 邱德义， 等. 应用DNA条形码技术快速鉴定入境船舶上截获的昆虫蛹[J]. 检验检疫学刊， 2014（5）： 53-57. DOI：10.3969/j.issn.1674-5354.2014.05.018.

[20]岳巧云， 邱德义， 黄艺文， 等. 应用DNA条形码技术鉴定未知双翅目蛹[J]. 中国国境卫生检疫杂志， 2011， 34（5）： 343-347.

[21]岳巧云， 邱德义， 黄艺文， 等. DNA条形码技术在未知昆虫幼虫种类鉴定中的应用[J]. 中国卫生检验杂志， 2011（3）： 615-617.

[22]YUE Qiaoyun， WU Keliang， QIU Deyi， et al. A formal re-description of the cockroach hebardina concinna anchored on DNA barcodes confirms wing polymorphism and identifies morphological characters for field identification[J]. PLoS One， 2014， 9： e106789-e106789 . DOI：10.1371/journal.pone.0106789.

[23]邱德义， 胡佳， 刘德星， 等. DNA条形码技术在肉品防欺诈鉴别中的应用[J]. 肉类研究， 2013， 27（4）： 40-43.

[24]李新光， 王璐， 赵峰， 等. DNA条形码技术在鱼肉及其制品鉴别中的应用[J]. 食品科学， 2013， 34（18）： 337-342.

掺杂材料 第12篇

1 实验

1. 1 发光材料的制备

采用高温固相反应法制备了Ba2-Xb10O17: x Eu3+系列发光粉。首先根据Ba2-Xb10O17: x Eu3+( x = 0. 04,0. 08,0. 12,0. 16,0. 20,0. 24,0. 28 ) 的化学计量比例准确称量原料Ba CO3( AR) ,H3BO3( AR) ,Eu2O3( 99. 99%) 。将所称取的原料放入玛瑙研钵体中,充分研磨使各原料混合均匀,均匀混合后倒入刚玉坩埚中,放入马弗炉中升温150 min至800 ℃,保温330 min后随炉冷却,取出磨细既得所需发光粉样品。

1. 2 发光材料的表征

样品的X射线衍射分析( XRD) 用Shimazu XRD-7000S/L型X射线衍射( X -ray powder diffraction,XRD) 仪分析晶相,在工作电压为40 k V,工作电流为30 m A,扫描速度为10° /min条件下进行测定。辐射源为Cu靶,Kα1,λ = 1. 54056 nm。用Fluoro Max-4 荧光光谱仪( Horiba Scientific公司) ( 利用固体样品架) 测试样品的荧光光谱( 氙灯作为激发光源) 。所有测试都是在室温下进行。

2 结果与讨论

2. 1 样品的XRD图像分析

图2 为Ba2-Xb10O17: x Eu3+( x = 0,0. 24,0. 04) 荧光粉的XRD图。从图2 中可以看出主要衍射峰基本与Ba2B10O17标准卡片符合得很好。其中a = 9. 858,b = 9. 990,c = 6. 706,α =96. 79,β = 106. 64, γ = 76. 89[5],有晶胞参数可以断定,Ba2B10O17的晶胞结构属于三斜晶系P1 空间群。

2. 2 样品的激发光谱和发射光谱

如图3 所示,Ba2-Xb10O17: x Eu3+荧光粉室温下测得702 nm发射得到激发光谱,406 nm激发得到发射光谱。激发光谱图中的锐线峰归属于Eu3+离子固有的4f-4f跃迁特征窄带激发峰。400 nm(7F0-5L6) 处的激发峰最强,与白光LED常用的紫色芯片的发射很好的匹配。样品的发射光谱是702 nm处的尖峰,为Eu3+离子的特征发射峰,归属于Eu3+的激发态5D0到基态7FJ的跃迁。

图3 给出的是Ba2-Xb10O17: x Eu3+荧光粉在702 nm发射得到的激发光谱。Ba2B10O17的激发光谱主要包括两部分[6]。一部分为波长为220280 nm范围内的宽带激发峰,归属于电子从O的2p轨道迁移到Eu3+的4f轨道的电荷迁移带。随着Eu3+离子掺杂浓度的增加,电荷迁移带的位置发生红移,说明Eu3+所处的晶体场环境发生变化,Ba2B10O17基质O在Eu3+中心产生的势场减弱[7]。当x= 0. 1 时,电荷迁移带达到最强; 掺杂浓度增大到一定浓度后Eu3+的发光因浓度淬灭减弱,随之电荷迁移带的强度减弱[8]另一部分为300550 nm之间的锐线峰,归属于Eu3+离子固有的4f-4f跃迁特征窄带激发峰。图3 样品的激发光谱属于第二部分,Eu3+离子固有的4f-4f跃迁。

激活离子的掺杂浓度是影响发光材料性能的一个重要因素,图4 样品的发射光谱显示了掺杂浓度对发光强度的影响。随着掺杂浓度的增大,Ba2-Xb10O17: x Eu3+荧光粉的发光强度逐渐增强,当Eu3+的掺杂浓度达到x= 0. 2 时,荧光粉的发光强度达到最大,此后出现浓度淬灭现象,荧光强度逐渐减弱,因此Eu3+在该荧光粉中的最佳掺杂浓度约为x = 0. 2。这可能是由于随着掺杂Eu3+浓度的增加,Eu3+之间的交叉弛豫引起浓度淬灭的几率变大,同时材料中的缺陷和非故意掺杂的杂质之间激发迁移的速率变大,部分激活中心未获激发能量,而交叉弛豫已激发的激活中心能量,短程传递的能量有部分被主晶格内的缺陷吸收,能量损失,发光减弱,引起浓度淬灭。

3 结论

采用高温固相法合成了Ba2-Xb10O17: x Eu3+( x= 0. 04,0. 08,0. 12,0. 16,0. 20,0. 24,0. 28) 红色荧光粉,并对Eu3+掺杂浓度对其发光性能的影响进行了研究。研究发现: 在406 nm的紫外光激发下,发射峰位于702 处,归属于5D0-7F4电偶极跃迁。随着Eu3+掺杂浓度的增加,荧光粉的发光强度呈现先增长后降低的趋势,Eu3+的最佳掺杂浓度约为x = 0. 2,以上研究结果表明红色荧光粉Ba2-Xb10O17; x Eu3+在紫光芯片激发的白光LED中具有潜在的应用价值。

摘要：用高温固相法合成了Ba2-Xb10O17:x Eu3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24,0.28)红色荧光粉,并对此荧光粉的结构及发光特性进行了研究。结果表明,样品用λex=406 nm激发时,在λ=702 nm处得到发光光谱,随着Eu3+掺杂浓度的增大,样品的发光性能先增强后减弱。样品在x=0.20处发光性能最好,x<0.20时,随着Eu3+掺杂浓度的增大,样品发光性能增强;x>0.20时,样品发生浓度淬灭,发光性能减弱。说明Eu3+的掺杂浓度在Ba2-Xb10O17:x Eu3+红色荧光粉的发光性能中发挥重要的作用。

关键词：Ba2-Xb10O17,xEu3+荧光粉,Eu3+掺杂浓度,发光性能

参考文献

[1]毕颖,王国胜,田彦文.稀土硼酸盐发光材料的研究进展.材料导报,2013,27(1):34-37.

[2]张雪,郑贤火,廖世才,等.K+掺杂对YBO3Eu3+粉末发光性能的影响[J].浙江理工大学学报,2015,33(4):481-486.

[3]常素玲.长余辉发光材料的燃烧法制备及其发光性质研究[D].南宁:广西大学硕士论文,2006.

[4]李建宇.稀土发光材料及其利用[M].北京:化学工业出版社,2003.

[5]Jennifer L Stone-Sundberg,Douglas A Keszler,Gerard Aka,et al.Nonlinear optical borate crystal Ba2B10O17[J].SPIE,2001,4268:175-179.

[6]吴占超,梅永梅.白光LED用磷酸盐、硼酸盐荧光粉的制备及发光性质研究[D].山东:青岛科技大学,2014.

[7]Huang C,chan T,Liu W,et al.Crystal structure of blue-white-yellow color-tunable Ca4Si2O7F2:Eu2+,Mn2+phosphor and investigation of color tenability through energy transfer for single-phase white-light nearultraviolet LEDs[J].J.Mater.Chem,2012,22:20210-20216.