光氧化降解范文

光氧化降解范文（精选10篇）

光氧化降解 第1篇

苯为有机物, 容易挥发, 有芳香气味, 是一种致癌物质, 可通过皮肤和呼吸道进入人体, 对人体危害严重[1], 因此研究降解气体苯的实验就十分必要。 自从1972年, Fujishima等[2]通过光辐射TiO2, 使得在光电池中, 水能发生持续的氧化还原反应。之后, 越来越多的科研人员开始认识到TiO2这一半导体物质。纳米TiO2内部有一个价带和一个导带, 通过紫外光照射后, 充满电子的价带中的一个电子会跃迁到空的导带, 在价带形成一个空穴, 这些电子和空穴会在催化剂表面形成氧化还原反应[3]。

OH·和OH-有很强的氧化性, 可以将有机物氧化成小分子物质或者CO2和H2O。利用这一原理可以使有机气体苯发生光催化氧化反应, 将其氧化成对环境无害的CO2和H2O[4]。

2 实验条件

实验中所用的仪器见表1。

整个实验过程中气相色谱 (GC) 操作的条件相同, 以保证测定结果的可比性和可重复性。气相色谱所用检测器为FID检测器, 所用载气为氮气, 压力为0.04MPa, 柱箱温度为150 ℃, 检测器温度为220 ℃, 进样器温度为150 ℃, 空气压力和氢气压力均为0.1 MPa。

3 光催化实验的反应装置和操作步骤

3.1 反应装置

国内很多专家和学者对苯的处理采用了干式光催化降解反应。张亚宁等[5]用掺碳纳米TiO2光催化剂光催化降解苯, 降解率只有15%;冯飞月等[6]是通过将含有甲苯蒸汽的气体, 通过负载纳米氧化锌的多孔炭吸附剂光催化固定床, 也是一种干式催化法, 最后在出口检测甲苯浓度只有微弱减少。本实验恰恰与干式催化法相反, 采用湿式催化技术, 将气体苯通过混有纳米TiO2的水溶液中, 这样能够增加催化剂与反应物的表面积, 提高反应效率。图1为本研究中所采用的反应装置示意图, 如图所示, 本实验为动态反应系统。

3.2 操作步骤

打开空气压缩机, 调节压力表到0.02 MPa, 气体依次通过NaOH溶液和干燥管后分为两路, 其中一路通过苯瓶, 从苯瓶中吹出的气体苯与另一路空气汇合, 汇合后的气体认为是受到气体苯污染的气体。混合后的含苯气体进入光催化反应装置进行光催化反应。刚通入含苯气体时为溶解吸附饱和阶段, 此时紫外灯管为关闭状态, 通过气相色谱检测苯浓度的变化来确定反应装置中含苯气体是否达到饱和, 当发现气相色谱检测到的苯浓度基本保持不变时即为反应装置中的苯已经达到溶解吸附饱和。然后开启紫外灯管, 进行光催化氧化反应。通过调节冷却液循环泵的温度使得开灯过程中反应液的温度与关灯时保持一致。本文所有实验均保证反应液温度为25 ℃。

每隔10min从反应器中采样一次, 用GC-FID分析样品中苯的浓度, 通过测定苯的出峰峰面积值, 再由测得的苯浓度标准曲线来计算苯的浓度, 从而计算其光催化降解率。污染物降解率采用下列公式计算:

其中, η为污染物降解率, c0为未进行光催化反应前污染物的浓度, ct为光催化反应t时间后污染物的浓度。

4 反应操作条件对TiO2光催化降解苯的影响

4.1 不同初始浓度的影响

对初始质量浓度 (进口浓度) 分别为0.086、0.294、1.642、3.447、5.542 和8.211 mg/L的苯, 采用175 w汞灯作为紫外光 (UV) 光源, 进行降解, 每次试验所用催化剂为0.1g, 得到如图2所示苯的降解效率随着反应时间的变化关系曲线。

由图2可以看出, 在不同苯初始质量浓度条件下, 在一定时间内随着苯初始浓度的增加降解率上升, 初始浓度为0.086mg/L时苯的降解率为68.625%;初始浓度为1.642mg/L时, 苯的降解率上升到83.468%;但是随着苯初始浓度的继续增加, 降解率反而下降, 当初始质量浓度达8.211 mg/L时, 苯的降解率为63.350%。这是由于苯质量浓度较低时, 苯与TiO2催化剂的接触表面比浓度较高时少, 因此其降解效率较低;苯初始质量浓度的提高, 与TiO2接触表面增大, 故苯的降解率提高;当苯质量浓度继续增大, 对于TiO2而言, 苯浓度过高, 也许会产生更多的中间产物, 这些不断产生的中间产物比苯更容易吸附在催化剂表面, 占据催化剂表面的活性位而使其活性降低甚至失活, 从而影响催化剂的降解速率和降解能力。因此, 不同初始浓度的苯其光催化氧化降解效果是不同的, 并在一定条件下存在最佳值。本实验得到的最佳值为1.642mg/L。

4.2 催化剂用量的影响

保持系统内苯的初始质量浓度为前文中得到的最佳浓度1.642±0.3mg/L, 采用175 W高压汞灯作为紫外光 (UV) 光源, 分别用0、0.01、0.1、0.5、1.5、2.5g的光催化剂按3.2的方法进行光催化降解苯的实验, 得到如图3所示的苯降解率与催化剂用量的关系曲线。

由图3可见, 在不同催化剂用量条件下, 在一定时间内随着催化剂用量的增加降解率上升, 催化剂用量为0g时苯的降解率为79.905%;催化剂用量为0.5g时, 苯的降解率上升到84.873%;但是随着催化剂用量的继续增加, 降解率并没有呈现持续上升的趋势, 反而略微下降, 当催化剂用量达2.5g时, 苯的降解率仅为83.593%。而且从图3中可以明显看出催化剂用量的不同也影响反应完成的时间。当催化剂用量为0g时反应所需时间较长, 为348.091 min;当催化剂用量为0.5g时反应时间缩短, 为204.591min, 此时所需的反应时间最短;当催化剂用量逐渐增加到2.5g时, 反应时间又再次变长, 为256.191min。

原因可能是, 当催化剂用量较少时, TiO2系统的吸附容量较小, 提供的活性中心较少, 因而光催化活性降低, 苯的降解率低;随着催化剂用量的增加, 催化剂对苯的吸附容量增加, TiO2表面的活性中心增加, 光催化活性增强, 苯降解率增大。当TiO2用量大于0.5g时, 苯的降解率不再增加, 反而减小。这是因为TiO2为不溶性物质, 随着用量的增多, TiO2颗粒会发生凝聚, 从而减少了光催化活性位;同时水中TiO2颗粒含量过多, 多相体系的光散射作用增强, 对光还有遮蔽作用, 减少了紫外光的透射深度, 催化剂对光的利用率降低, 使得光催化氧化效率下降。实验结果表明, TiO2最佳用量为0.5g。

4.3 初始pH值对苯降解率的影响

保持系统内苯的初始质量浓度为1.642±0.3mg/L, 催化剂用量为最佳用量0.5g, 采用175W高压汞灯作为紫外光 (UV) 光源, 进行光催化降解苯的实验。分别用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值, 不同初始pH值对光催化降解的影响, 如图4所示。其中 (a) 图是 (b) 图中蓝色曲线降解率随反应时间的变化情况。由 (a) 图和 (b) 图可以看出pH值对反应的降解效率影响不大, (b) 图中降解效率随着pH值的变化曲线十分平缓, 在84%左右波动。但是pH值对反应总时间的长短有一定的影响, 当溶液呈酸性时, 所需的反应时间比较长, pH值为2左右时, 所需反应时间为356.683min, pH值为5左右时, 反应所需时间为349.05。但是当溶液呈中性及碱性状态时, 所需的反应时间相对较短。当溶液pH值分别为7、9 和11 时, 所需的反应时间分别为204.591、238.375和223.984。实验过程中发现在光催化反应过程中, 溶液的pH值呈现递减趋势, 当反应液的初始pH值为酸性时, 不利于反应的进行, 所以所需的反应总时间很长, 但是当溶液pH值为碱性时, 产生的酸性物质恰好会被碱中和, 这样有利于反应的进行, 因此在碱性环境中所需的反应总时间相对酸性时较短。实验得到最佳的初始pH值为中性, 即不调节溶液的pH值。

4.4 反应温度对苯降解率的影响

保持系统内上述的最佳状态, 采用175 W高压汞灯作为紫外光 (UV) 光源, 分别在反应液温度为15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃和35 ℃时, 进行光催化降解苯的实验, 得到如图5所示的苯降解率与反应温度的关系曲线。其中 (a) 图是 (b) 图中深色曲线苯的降解效率随着反应温度的变化情况。

由图5 可知, 苯的光催化降解率从15℃ 的78.764%提高到35℃的85.556%。可见随着温度的升高, 苯的光催化降解率有较大的提高, 这主要是由于温度升高, 溶液中分子热运动增强所致。由TiO2光催化氧化原理可知, 若要激活光催化剂TiO2产生电子/空穴对, 就需要克服约3.2eV的带隙能。而在光催化反应进行的温度下, 热能与带隙能相比是很低的, 如298K时, 热能仅为0.0257eV。因此, 苯光催化降解效率随温度的升高而增加主要是由分子碰撞次数的增加造成的, 而不是由增加活化分子数造成的。实验结果表明, 溶液反应温度适宜控制在25 ℃。

4.5 反应时间对苯降解率的影响

由图3至图5可知, 在反应初期苯的降解率上升的比较快。随着时间的延长, 苯降解率的上升幅度越来越小, 反应150min后, 降解率基本不变, 苯没有完全被降解。究其原因可能是:首先, TiO2只能降解与其直接接触的污染物, 苯降解反应后期过多反应产物附着在催化剂表面, 阻碍催化剂与苯的直接接触, 造成催化剂失活;其次, 反应产物的累积可能堵塞了TiO2的孔隙, 其对苯的吸附聚集作用逐渐减弱, 无法再使TiO2处于苯浓度相对较高的氛围中;再次, 随着苯浓度的降低, 苯从气相主体向催化剂表面的传质扩散和吸附成为控制反应进程的主要影响因素, 极低浓度的游离苯分子很难被TiO2全部吸附到表面, 反应无法进行到底。

5 结论

通过对纳米TiO2降解苯气体的研究, 讨论了苯初始质量浓度、催化剂用量、初始pH值和反应温度对苯降解的影响。 实验发现当苯的初始浓度为1.832mg/L, 光催化剂量为0.5g, 初始pH值为中性, 反应温度为25 ℃时, 苯的降解效果最好, 所需的反应时间最短, 降解率达到84.783%, 反应时间为204.591 min;随着反应时间的延长, 苯降解率的上升幅度不断减小, 即使在最好的降解条件下苯依然未被完全降解。

摘要：运用纳米二氧化钛作为催化剂, 并将其加入到混有气体苯的溶液中进行了实验, 通过研究反应液苯的初始浓度、催化剂用量、初始pH值以及反应温度等影响因素, 经多次实验找到了光催化降解效率最佳的反应条件。实验结果表明:当苯的初始浓度为1.832mg/L, 光催化剂量为0.5g, 初始pH值为中性, 反应温度为25℃时, 苯的降解效果最好, 所需的反应时间最短, 降解率达到84.783%, 反应时间为204.591min。

关键词：二氧化钛,光催化,苯

参考文献

[1]陈冬丽.纳米TiO2光催化技术在室内空气净化方面的应用进展[J].攀枝花学院学报, 2008 (6) :1~5.

[2]Fujishima A, Honda K.Electrochemicalphotocatalysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature, 1972, 37 (1) :238~245.

[3]Jinhan Mo, Yinping Zhang, Qiujian Xu, et al.Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air:A literature review[J].Atmospheric Environment, 2009 (43) :2229~2246.

[4]YU Hui-li, ZHANG Kai-li, Rossi C.Theoretical study on photocatalytic oxidation of VOCs using nano-TiO2 photocatalyst[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2007 (188) :65~73.

[5]张亚宁, 谢洪勇, 徐巧莲.掺碳纳米TiO2光催化降解空气中苯的实验研究[J].中国粉体技术, 2007 (6) :18~22.

光氧化降解 第2篇

中孔纳米二氧化钛光催化降解苯酚的研究

以溶胶-凝胶法合成中孔纳米二氧化钛,考察不同光降解反应条件下其对苯酚溶液的降解效果.结果表明,反应液pH在7～9,通氧速率为1 g/L,光催化剂用量为0.3～0.4g/L时,光催化降解效果最好.制备的.中孔二氧化钛由于其孔状结构使光催化效率明显高于P-25.

作 者：王京刚 常红 WANG Jing-gang CHANG Hong 作者单位：北京化工大学环境工程系,北京,100029刊 名：有色金属 ISTIC PKU英文刊名：NONFERROUS METALS年，卷(期)：200557(4)分类号：X703.1 X783关键词：环境工程 苯酚 光降解 中孔纳米二氧化钛

二氧化碳合成全降解塑料 第3篇

日本京都大学的井上祥平教授在1969年最先提出了把二氧化碳变成塑料的伟大设想,但他所用的名叫“二乙基锌”催化剂由于效率低、成本高,难于作大规模的工业开发。

孟跃中教授真正的突破在于催化剂。研制出的负载型有机羧酸锌催化剂方催化效率是国外最高水平的三倍,最高催化效率为180克塑料/每克催化剂能够催化,每吨合成的塑料中二氧化碳含量达到42%,并成功地使每吨塑料成品成本降至1.5万元,是目前市场降解塑料产品价格的1/3～1/4。

专家點评:

高效固化或利用二氧化碳已经成为世界范围内日益受到重视的问题。它是减轻“温室效应”和解决“白色污染”的有效途径。此项技术一方面利用工业废气中的二氧化碳,制成环保饭盒、塑料袋等,减少温室气体二氧化碳的排放,另一方面将合成的塑料可生物降解,大大减轻“白色污染”危害。同时,由于合成塑料的原料用得最多的是石油等不可再生资源,利用工业废气可部分替代石油,从而节约了石油资源。

光氧化降解 第4篇

TiO2光催化氧化作为一种高级氧化技术,具有诸多优点:在常温常压下反应,反应速度快、处理完全、能耗低、稳定性高、所使用的催化剂TiO2无毒无害、适用范围广等。研究者尝试着将该技术应用于降解各种污染物,包括烃类、醇、酚、酸、醛、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族类化合物、含氮化合物、染料、农药、表面活性剂、油类、无机物等多种物质,并取得了较好的效果。因此,TiO2光催化氧化技术备受越来越多的科研工作者的关注。

1 二氧化钛光催化原理

1.1 二氧化钛的基本性质[1,2]

二氧化钛是一种常见的n型半导体,是一种多晶型的化合物。根据半导体能带理论,当用能量高于或等于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生电子e-和空穴h+。半导体光吸收的阈值λg与带隙Eg通常具有式(1)的关系[1]:

锐钛型TiO2的Eg=3.2eV,λg=387.5nm,即波长小于387nm的光才能激发TiO2价带上的电子跃迁到导带。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命相对于金属而言较长,它们能够通过扩散的方式或在电场力的作用下运动,电子与空穴分离并被迁移到半导体粒子表面的不同位置与溶液中不同组分发生氧化还原反应。

1.2 二氧化钛光催化反应的主要步骤

TiO2光催化反应主要步骤有:(1)TiO2受光子激发后产生光生电子、空穴;(2)光生电子-空穴发生复合,并以热能或光能的形式将能量释放;(3)由价带空穴诱发氧化反应;(4)由导带电子诱发还原反应;(5)发生进一步的热反应或光催化反应产生矿化产物;(6)表面空轨道捕获导带电子生成Ti3+;(7)表面TiOH捕获价带空穴;(8)表面载流子的复合。

1.3 二氧化钛光催化机理

物质能否在二氧化钛/溶液界面进行光催化反应是由该物质的氧化还原电位和半导体能带位置所决定。二氧化钛价带的能级代表其空穴的氧化电位的最高极限,任何具有还原电位低于价带位置电位的物质,原则上都可以被光生空穴氧化;任何具有还原电位高于半导体导带还原电位的物质,均可被光生电子还原。

1.3.1 自由基氧化机理

有机物的光催化氧化主要由在半导体表面上或溶液相中由光生空穴引发的OH·自由基实现。OH·是一种具有高度化学活性的氧化剂。它几乎能氧化水中所有的有机物,对作用物几乎无选择性。

1.3.2 空穴氧化机理

空穴能够氧化吸附在催化剂表面的OH-和H2O形成OH·。光生空穴具有很强的得电子能力,得到半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子,而电子受体则可以接受价带提供到表面上的电子而被还原。一般认为,半导体光催化氧化体系在光照有溶氧的条件其光催化氧化机理如下:TiO2+hv→h++e-(2)

2 影响二氧化钛光催化的因素

光催化反应过程中,载流子至少要经历产生、分离(或复合)、捕获和界面电荷转移等过程,所以任何改变或影响以上过程的因素都是构成光催化反应的影响因素。实际影响因素有很多,其中比较重要的有催化剂性能、光与光强、pH值、无机离子、温度、有机物的性质状态和浓度等等。

2.1 催化剂的性能

光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态藕合的结果。TiO2的光催化性能主要由以下决定:

2.1.1 催化剂的粒径

二氧化钛吸收光以后产生的电子-空穴对,要么被复合掉,要么扩散到表面进行化学反应。电荷由晶粒内部迁移到晶体表面所需的平均时间(τ)为:τ=r2/π2D(13)

式中:r为二氧化钛纳米晶粒的半径,D为电荷的Debye长度。对半径为6nm的TiO2来说,电子的平均转移时间只需3ps。

理论上催化剂粒子越小,体系的比表面大,反应面积就大,也有助于有机物的预吸附,使反应速率和效率增大;粒径越小,光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短,电子与空穴分离的效果越好,光催化活性就越高。不过,粒径并不是越小越好,粒径的过分减小,量子尺寸效应显著,禁带变宽,可利用的光的波长范围减小,导致可吸收的光子减少,使迁移到表面的光生电子一空穴对减少,光催化效果降低。因而光催化剂的粒径有一个最佳值。

2.1.2 催化剂的晶型

TiO2粉末晶体结构有金红石(Ruble)、锐钛型(Anatase)和板钛矿(Brookite)三种。用来光催化降解的主要是锐钛型和金红石两种晶型。根据Bickley等的研究,具有高光催化活性的TiO2多为两种晶型的混合物(不是简单的混合),如Degussa P-25就是由两种晶型组成。

2.1.3 热处理温度和热处理气氛

热处理温度对催化剂性能有显著影响,主要表现在晶型组成、粒径转变及TiO2膜与基材的结合强度和产品的使用耐久性方面。热处理气氛的改变可以使催化剂材料表面的化学计量比发生改变。

2.1.4 薄膜厚度

一般认为,结晶的完整性会受到薄膜厚度的影响。同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异,从而影响其光催化性能。膜层过厚将减少有效吸附面积使催化活性降低;膜层过薄,空间电荷层较薄,电阻较大,影响电子—空穴对的的分离。

2.1.5 基材种类

基材不同会影响TiO2膜表面形貌特征,基材元素的渗出还会影响薄膜表面的化学组成。陈崧哲[3]等采用溶胶--凝胶法在平行条件下制备了负载于钛、铝、不锈钢和玻璃等不同基材上的Ti O2浸渍提拉膜,实验结果表明,基材的种类对TiO2膜的性能有较大影响,各种膜样品虽均为锐钛型,但表面形貌显著不同。

2.2 光源及光强

光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。随着光强的增加,照射到催化剂表面的光量子数也增多,从而激发出更多的高能电子—空穴对,降解效果更好,但同时消耗的能量也更多。

2.3 有机物浓度

虽然不同光催化体系反应机理不尽相同,但是研究表明,大部分光催化的反应动力学规律可用LangmuirHinshelwood动力学方程来描述。对于悬浮相来说,由于扩散速度比表面化学过程的速度要快得多,因而不存在质量传输的影响。不考虑溶剂和产物影响时,反应速率r可简写为:

式中:C为反应物浓度;k为发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数,它是催化剂、光强、氧气等的函数;K为有机物表观吸附平衡常数。低浓度时,KC<<1,则有:

降解反应速率与溶质浓度成正比,初始浓度越高,降解速率越大,但浓度越高,中间产物的浓度也越高,影响越大,表观速率常数越低。当采用固定相TiO2光催化降解污染物时,如果扩散速度的影响不可忽略时,整个反应速度可表示为:

所以固定相催化剂光降解有机物试验通常需考虑采取措施消除扩散的影响。

2.4 无机盐类

在废水和其他水中常有各种无机离子如:Cl-、CO32-、NO3-、SO22-、PO43-等,它们的存在是否对TiO2光催化处理有影响也是人们所关心的问题。光催化反应主要发生在催化剂表面,只有那些很靠近或吸附在催化剂表面的离子会产生显著的影响。Mattews等研究了pH=4.5时各种阴离子对Ti O2光催化氧化水杨酸生成CO2速率的影响。结果表明Cl-,SO42-和PO43-的存在降低了CO2的生成速率,尤其是PO43-的影响最大。

2.5 溶液pH值

溶液pH的改变将使Ti O2表面电荷及能带位置发生变化,同时会影响有机物的吸附和有机物本身的氧化还原电位,从而影响反应速率。半导体氧化物的等电点(PZC)是很重要的常数,TiO2的pHpzc=6.3。当pH<pHPZC时,催化剂表面带正电荷,当pH>pHPZC时,表面带负电荷。在苯酚的Ti O2光催化氧化研究中,pH的影响似乎较为复杂,不同的实验室取得了很不一致的结果。有的报道苯酚光催化降解的最佳pH=6,而其它的报道则在pH=1,3、11和12等。这些结果说明,pH的影响还与Ti O2来源、苯酚的浓度和其他条件的控制有关(如调节pH所用的酸和碱的种类)。因此,pH对光催化反应的影响应视具体体系而定。

2.6 温度

光催化反应对温度的变化不敏感。光催化降解酚六氯苯和草酸时均发现反应速率常数与温度间关系符合阿累尼乌斯方程并求得相应的表观活化能分别为10 KJ·mol-1、29 KJ·mol-1,可看出光催化反应的表观活化能很低,故其反应速率对温度的依赖性不大。

3 研究的现状及难点

光催化氧化技术主要的研究及应用领域有:(1)对有机、无机污染物的处理,包括在水处理、废气处理、光催化杀菌、表面自洁中的应用等;(2)光催化分解水制氢;(3)热岛;(4)制造光催化涂料以净化空气等。

3.1 太阳入射光利用率低

改变入射光的波长或者改变TiO2光催化功能的结构,提高入射光的利用率。或者,在TiO2中掺杂某些金属或金属氧化物,可降低Ti O2的隙能,充分利用能量较低的光子。

3.2

光生电子和空穴的复合率高,抑制了两者同溶液中被处理物质的反应。通过外加电场等抑制空穴和电子的复合。如在这些领域能取得突破性进展,光催化氧化法污废水处理工业化将成为可能。

摘要：环境污染引起人们对更多环保技术的关注和研究。TiO2光催化氧化作为一种高级氧化技术,其氧化能力强,催化活性高,生物、化学、光化学稳定性好等优势一直是光催化研究的热点。本文综述了TiO2降解污染物的机理、影响因素以及现在研究的主要方向和工业化发展需要取得的突破。

关键词：TiO2,光催化,机理,污染物降解

参考文献

[1]许士洪,冯道伦,上官文峰.可磁分离的氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能[J].高等学校化学学报,2008,29(6):1205-1210.

光氧化降解 第5篇

摘要：以钛酸丁酯为原料,乙醇为溶剂,利用溶胶凝胶法制备蚋米TiO2微粒.以紫外灯为光源,以橙黄Ⅱ、酸性品红和亚甲基篮溶液为降解对象,实验考察了蚋米TiO2微粒的光催化活性,同时比较了不同结构的染料的降解效果.结果表明:自制的纳米TiO2对染料废水具有明显的降解,不同结构的.染料中,具有单偶氮蛄构的染料橙黄Ⅱ的降解效果曩好.作 者：王英巨 李红 作者单位：王英巨(沈阳市发展建设资金管理中心,沈阳,110001)

李红(沈阳理工大学,沈阳,110168)

光氧化降解 第6篇

本工作选取十溴联苯醚(BDE-209)为实验对象,研究了铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法对模拟废水中BDE-209的降解效果,并探讨了降解反应的影响因素和最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

BDE-209模拟废水:以蒸馏水配制,BDE-209质量浓度为1 mg/L。铁粉:购自南京化学试剂有限公司,粒径为100目,自来水冲洗干净,用稀硫酸浸泡30 min,再用超纯水清洗干净晾干备用。柱状活性炭颗粒:半径约为1 mm,柱长为1 cm,经模拟废水浸泡36 h吸附饱和,再于60℃烘干、备用。H2O2溶液:w=30%,分析纯。

戴安U3000型高效液相色谱(HPLC)仪:美国戴安公司;TU1810型紫外-可见分光光度计:北京普析通用公司;KQ200VDE型超声波清洗器:昆山超声仪器有限公司;UB-7型p H计:美国Danver公司;HH-S2型数显恒温水浴锅:金坛市医疗仪器厂。

1.2 实验方法

常温下,PBDEs在水中的溶解度很低,且其溶解度随着溴原子数目的增加而降低。Wurl等[10]对中国香港海域微表层海水进行了研究,发现8种PBDEs的总质量浓度范围为40.2~228.2 pg/L。因此选择实验模拟废水的质量浓度为1 mg/L,高于环境背景值,便于实验的进行。

首先考察铁碳微电解反应条件对BDE-209降解率的影响。每组实验前,按不同比例称取已预处理的铁粉和活性炭,置于一定体积的废水中,调节p H后立即置于暗室中的恒温水浴锅中进行铁碳微电解反应。反应结束后调节p H至9.0,静置30 min过滤,用正己烷和二氯甲烷萃取[11],将有机相移入液相小瓶中,经前处理后进行HPLC分析[12]。

在上述反应体系中投加H2O2溶液并于太阳光照射下进行反应,采用铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法处理实验模拟废水。在上述最佳反应条件下考察H2O2投加量对BDE-209降解率的影响。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱仪测定模拟废水中BDE-209的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 铁碳微电解反应条件对BDE-209降解率的影响

2.1.1 初始废水p H对BDE-209降解率的影响

在铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40℃、微电解时间为60 min的条件下,初始废水p H对BDE-209降解率的影响见图1。由图1可见:初始废水p H对BDE-209的降解有明显的影响,随着初始废水p H的增大,BDE-209降解率逐渐降低;在偏酸性条件下BDE-209降解率较高,当初始废水p H为2时,BDE-209降解率为78.9%。BDE-209降解率取决于Fe与H+的反应速率,在初始废水p H低于7时,溶液中的H+浓度较高,与Fe的反应速率快,因此产生的活性氢原子也就多,BDE-209的降解率也较高,而随着p H升高,铁粉的腐蚀速率也随之降低,电位差也下降,活性氢原子的生成速率也下降[13],且碱性条件下大量OH-的存在使Fe2+发生絮凝沉淀,降低了Fe2+浓度,从而对目标物的降解效率也降低。因此,适宜的初始废水p H为2。

2.1.2 铁碳质量比对BDE-209降解率的影响

在初始废水p H为2、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40℃、微电解时间为60 min的条件下,铁碳质量比对BDE-209降解率的影响见图2。由图2可见:在一定反应范围内,BDE-209的降解率先升高后下降,当铁碳质量比为1∶1时,BDE-209的降解率最高,为72.5%;当铁碳质量比大于1∶1时,过量的铁粉会直接与溶液中的H+反应生成H2和Fe2+,此时产生的新生态的活性氢原子较少,因此整个体系的氧化能力较低,导致BDE-209降解率较低;当铁碳质量比小于1∶1时,活性炭颗粒的相对含量较高,铁粉量相对不足,反应体系中形成的宏观原电池数量较少,使微电解反应速率变缓,导致BDE-209降解率降低。因此,适宜的铁碳质量比为1∶1。

2.1.3 铁粉投加量对BDE-209降解率的影响

在初始废水p H为2、铁碳质量比为1∶1、微电解温度为40℃、微电解时间为60 min的条件下,铁粉投加量对BDE-209降解率的影响见图3。由图3可见,随着铁粉投加量的增加,BDE-209的降解率逐渐升高,在铁粉投加量为12 g/L时BDE-209降解率最高,为82.5%。因为当铁粉投加量小于12 g/L时,Fe2+浓度较低,BDE-209所获得的氧化剂较少,降解速率缓慢,随着铁的投加量增加,Fe2+浓度升高,BDE-209的降解率提高,铁碳微电解作用最好。当铁粉投加量超过12 g/L时,BDE-209降解率反而下降,可能是由于铁粉的量过多,超过了两者的最佳搭配,反而会对降解效果起相反的作用。因此,适宜的铁粉投加量为12 g/L。

2.1.4 微电解温度对BDE-209降解率的影响

在初始废水p H为2、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解时间为60 min的条件下,微电解温度对BDE-209降解率的影响见图4。由图4可见,随着微电解温度的升高,BDE-209的降解率不断升高,当微电解温度为40℃时,BDE-209降解率为76.9%。铁粉的还原脱溴过程以表面化学反应为速率控制步骤,较高的反应温度为克服反应能垒提供了能量,有利于降解反应的进行。因此,适宜的微电解温度为40℃。

2.1.5 微电解时间对BDE-209降解率的影响

在初始废水p H为2、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40℃的条件下,微电解时间对BDE-209降解率的影响见图5。由图5可见:60 min之内,随着微电解时间的增加BDE-209的降解率快速增加;而60 min之后随着微电解时间的增长,BDE-209的降解率增长趋势变缓。微电解反应初始阶段,溶液p H低,铁与H+快速反应,形成原电池数量多,活性氢原子生成速率较快,BDE-209降解速率快,这也跟铁的形态有关系,本实验采用的是铁粉,比表面积大,反应速率也相应快;随着微电解时间的增长,溶液中H+浓度下降,使得溶液中原电池数量降低,活性氢原子生成速率下降,BDE-209降解速率变缓。当反应时间大于60min时,BDE-209的降解率随微电解时间的延长仍有微弱的提高。考虑实际情况的需要,所以确定最佳微电解时间为60 min。

2.2 铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法对BDE-209的降解效果

在初始废水p H为2、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、耦合反应温度为40℃、耦合反应时间为60 min的条件下,进行铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法对BDE-209降解效果的研究。H2O2溶液投加量对BDE-209降解率的影响见图6。由图6可见:随着H2O2溶液投加量的增大,BDE-209的降解率逐渐增大,当H2O2投加量为4 m L/L时,BDE-209降解率最大为95.7%;但随着H2O2投加量的继续增大,BDE-209的降解率下降。这是因为当BDE-209与H2O2的质量比较大时,反应体系中H2O2量不足,导致BDE-209降解率较低;但当H2O2浓度过高时,存在以下反应使降解速率降低:·OH+H2O2→HO2·+H2O。因此,适宜的H2O2溶液投加量为4 m L/L。

3 结论

a)采用铁碳微电解法处理质量浓度为1 mg/L的BDE-209模拟废水。在初始废水p H为2.0、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40℃、微电解时间为60 min的条件下,BDE-209的降解率最大可达82.5%。

b)采用铁碳微电解法耦合光-Fenton氧化法处理质量浓度为1 mg/L的BDE-209模拟废水。在初始废水p H为2.0、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、耦合反应温度为40℃、耦合反应时间为60 min、H2O2溶液投加量为4 m L/L的条件下,BDE-209的降解率达到95.7%。

c)通过对比,铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法处理BDE-209废水的降解率明显高于铁碳微电解法,说明投加H2O2的Fenton体系对BDE-209的降解有明显促进作用。

光氧化降解 第7篇

1 实验

1.1 试剂与仪器

十二烷基苯磺酸钠,硝酸铋,偏钒酸钠,苯酚,乙醇,氢氧化钠,以上试剂均为分析纯。

全自动X射线衍射仪(XRD-7000型,日本SHIMAOZU公司);紫外-可见分光光度仪(UV-2550型,日本SHIMAOZU公司);光化学反应仪(XPA-Ⅱ型,南京胥江机电厂);多用全自动比表面及孔径物理吸附分析仪(V-Sorb 2800P型,北京金埃谱);扫描电镜(TM3000,日本HITACHI公司)。

1.2 金属复合氧化物BiVO4的制备

称取1 mol Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL 35%的HNO3溶液(1#溶液 ),1 mol NH4VO3溶于20 mL 6 mol/L的NaOH溶液(2#溶液)。再分别称取一定量十二烷基苯磺酸钠加入到1#溶液和2#溶液中,室温下分别磁力搅拌1#溶液和2#溶液30 min,再将其混合,调节溶液pH值为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0,然后搅拌混合溶液30 min。移入水热反应罐中(保持罐内装2/3),密封后放入烘箱,于120 ℃、160 ℃、200 ℃分别反应2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h后,冷却至室温,过滤得淡黄色沉淀,用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤。80 ℃恒温干燥4 h得到亮黄色固体粉末BiVO4。

1.3 金属复合氧化物BiVO4的表征

采用XRD-7000 X射线衍射仪分析BiVO4的结构,Cu Kα射线源。采用UV-2550型紫外-可见分光光度仪测定BiVO4的紫外-可见光漫反射光谱,测量范围为200～800 nm。采用V-Sorb 2800P全自动比表面及孔径物理吸附分析仪测定BiVO4的比表面积和孔径分布,BET法。采用TM3000型扫描电镜观察BiVO4的表面形貌,扫描电压为15 kV。

1.4 金属复合氧化物BiVO4的光催化活性评价

室温下,加入定量苯酚于去离子水中配成一定初始浓度的含酚模拟废水,待苯酚充分溶解并浓度稳定后,取10 mL模拟废水,加入一定量BiVO4,以空气作氧化剂,采用南京胥江机电厂XPA-Ⅱ型光化学反应仪进行光催化反应,400 W金卤灯照射,反应试管与光源垂直放置,距离为8 cm。反应完全后,离心分离反应溶液,按照GB 7490-87测定反应前后模型化合物溶液中酚含量的变化。

2 结果与讨论

2.1 合成温度对BiVO4物理化学结构的影响

图1为pH=7时分别在120 ℃、160 ℃、200 ℃水热反应2 h得到的BiVO4的SEM图和微晶示意图。由图1可以看出,在合成温度为120 ℃时,BiVO4呈无定形小颗粒;当合成温度升高到160 ℃时,小颗粒逐渐聚合;当合成温度达到200 ℃时,BiVO4聚合成片状,平均半径约为1 μm,呈现出较高的结晶度。

图2为pH=7时分别在120 ℃、160 ℃、200 ℃水热反应2 h得到的BiVO4的XRD图。由图2可以看出,在合成温度为120 ℃时,BiVO4和标准卡(JCPDF No.83-1698)的特征峰一致,为单斜晶相的BiVO4;随着温度的升高,单斜晶相的特征峰的峰形尖锐,然而特征衍射峰的位置没有发生改变。结合图1可得,合成温度对BiVO4的晶相没有影响,但是对BiVO4生长过程中的聚合程度有影响,随着温度的升高,其聚合程度增加,结晶度增加。

图3为pH=7时分别在120 ℃、160 ℃、200 ℃水热反应2 h得到的BiVO4的紫外-可见漫反射图谱。由图3可以看出,BiVO4在紫外区域和可见光400～530 nm区域有强的吸收,并且对可见光530～800 nm有弱的扫尾吸收现象,吸收突跃在518～530 nm;随着合成温度的升高,BiVO4对光的吸收发生红移。根据公式Eg=1024/λ(λ为吸收突跃位置),可得120 ℃、160 ℃、200 ℃合成的BiVO4的吸收禁带宽为2.33～2.39 eV,小于可见光禁带宽2.8 eV(400 nm)。

2.2 合成时间对BiVO4物理化学结构的影响

图4和图5为pH=7、160 ℃时,分别经2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h水热合成的BiVO4的SEM图和微晶示意图及XRD图。由图4可以看出,在合成温度为160 ℃时,随着合成时间的延长,BiVO4由无定形生长为片状结构,在合成时间为10 h时,BiVO4聚合成平均半径为1 μm的小片。由图5与标准卡(JCPDF No.83-1698)对比可知,在该条件下合成的BiVO4均为单斜晶相,随着时间的延长,特征峰逐渐尖锐。然而,随着合成时间的延长,特征峰的强度变化不大,即BiVO4并没有发生相变。因此,在生长过程中,随着合成时间的变化,BiVO4的生长聚集度和聚集方向发生了改变,其晶相没有发生变化。

图6为pH=7、160 ℃时,分别用2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h制备的BiVO4的紫外-可见漫反射图谱。由图6可以看出,BiVO4在200～530 nm有明显的吸收,并且在500 nm附近有跃迁吸收。随着时间的延长,BiVO4吸收边带和强度变化很小,说明合成时间对BiVO4的光吸收性能影响不大。

2.3 pH值对BiVO4物理化学结构影响

图7和图8为200 ℃、10 h,pH值为4、7、9时的XRD图及SEM图和微晶示意图。在pH=4时,由图7与标准卡(JCPDF No.83-1812)对比可知,合成的BiVO4为四方晶相,此时BiVO4为平均半径为700 nm的小片状晶体(图8);pH=7时,由图7与标准卡(JCPDF No.83-1698)对比可知,合成的BiVO4为单斜晶相,此时BiVO4为表面不光滑、直径约为3 μm的微球形颗粒(图8)。在pH=9时,由图7与标准卡(JCPDF No.83-1812)对比可知,合成的BiVO4为四方晶相,此时BiVO4为长约5 μm、宽约1 μm的条状结构(图8)。由此可得,在制备过程中,pH值不仅影响着BiVO4的生长形貌,而且影响着BiVO4的内部晶相。

2.4 BiVO4对N2的吸附-脱附性能

图9为200 ℃、10 h、pH=7时制备的BiVO4对N2的吸附-脱附等温线。由图9可以看出,BiVO4等温线为Ⅳ型等温线,低P/P0区曲面向上,高P/P0区吸附质发生毛细管凝聚,等温线迅速上升,当所有孔发生凝聚后,吸附只在小于内表面积的外表面发生,曲线平坦。由于发生毛细管凝聚,在这个区内可观察到滞后现象,即在脱附时脱附等温线在吸附等温线上方,产生吸附滞后,呈现滞后环。由P/P0查标准卡得到所对应的孔径分布图(见图10),可见BiVO4为中孔分布,孔径在10 nm左右分布最多。

表1为200 ℃、10 h、pH=7时制备的BiVO4的BET测试结果,在该条件下BiVO4的BET表面积为2.5 m2/g。

2.5 BiVO4的光催化活性研究

在400 W金卤灯照射下,当空气流量为20 mL/min、催化剂用量为1.0 g/L时,考察反应温度为200 ℃、反应时间为10 h、pH值为7时制备的BiVO4对苯酚的降解效果,结果如图11所示。由图11可知,随着反应时间的延长,苯酚最大吸光度逐渐减小,表明BiVO4对苯酚的降解率逐渐增大;当反应时间为180 min时,降解率可以达到80%以上,可见BiVO4具有良好的光催化性能。

3 结论

(1)SEM、XRD结果表明,合成温度对BiVO4的晶相没有影响,但是对BiVO4生长过程中的聚合程度影响显著,随着温度的升高,其聚合程度增加,结晶度增加。随着合成时间的变化,生长聚集度和聚集方向发生了改变,而BiVO4的晶面指标没有发生变化,并且随着时间的延长,BiVO4吸收边带和强度变化很小。

(2)在制备过程中,pH值不仅影响着BiVO4的生长形貌,而且影响着BiVO4的内部晶相。

(3)反应温度为200 ℃、反应时间为10 h、pH=7时制备的BiVO4的BET表面积为2.5 m2/g。

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光氧化降解 第8篇

纳米级TiO2能够充分地体现量子尺寸、表面效应等而具有良好的光效催化性能。但TiO2的禁带宽度大,只能被波长较短的紫外线激发,太阳能利用率低[1],另外,由于存在光生电子和光生空穴复合率高,而使光量子效率低,使得 TiO2催化活性降低。目前提高TiO2活性的方法主要有控制晶型、纳米TiO2与其它半导体化合物复合、掺杂金属离子、表面金属沉积等方法。Fe2O3作为一种半导体材料,具有较宽的禁带宽度 (Eg=2.2eV,λ=563nm)[2]且因为Fe3+/Fe2+能级靠近TiO2导带,Fe4+/Fe3+能级靠近TiO2价带,使Fe3+既能作为电子捕获中心,也能作为空穴的捕获中心,使其在掺杂方面优于求其它金属离子,能较大程度上提高的光催化性能[3]。

制备掺杂纳米TiO2光催化剂的方法主要有共沉淀法[4],溶胶——凝胶法[5],浸渍法[6],微乳液法[3]等。本文采用溶胶——凝胶法制备掺Fe3+的纳米TiO2,对模拟的活性艳红X-3B染料废水进行降解处理。因为染料的难降解,使印染废水成为工业废水处理中的一大难题,活性艳红X-3B是具有代表性的活性染料之一,所以研究掺杂纳米TiO2对模拟废水的降解能力,讨论影响降解因素,对实际染料废水处理具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钛酸丁酯为化学纯,其它均为分析纯,水为去离子水。X射线衍射仪,日本理学公司XRD-6000;荧光高压汞灯,GYZ-250W,光强为0.35kW/m2,沈阳市天元灯泡厂;751G型紫外可见分光光度计,上海分析仪器厂。

1.2 掺Fe3+纳米TiO2光催化剂的制备

取钛酸丁酯与三乙醇胺混匀,剧烈搅拌并滴加无水乙醇,得到均匀的透明溶液,标为A溶液。去离子水和无水乙醇配成的溶液,用HNO3或者NH3·H2O调节pH值,将一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶于其中,完全混溶,标为B溶液。将B溶液在强力搅拌下缓慢滴加到A溶液中,滴加完毕,继续搅拌30min,形成均匀透明的溶胶。

改变B溶液中Fe3+浓度可以制得一系列不同Fe3+掺杂量的溶胶。

溶液在室温下静置,陈化24h,得湿凝胶,干燥、研磨成干凝胶粉末。将凝胶粉末焙烧,得到不同掺铁含量的纳米TiO2粉末。在不加硝酸铁的情况下,用同样的方法制备纳米TiO2粉末。

1.3 光催化降解活性艳红X-3B性能测试

采用紫外可见分光光度计测定水样在最大吸收波长处(536nm)的吸光度,根据吸光度——浓度标准曲线求对应浓度,计算活性艳红降解率:

$R=\frac{c{}_0-c{}_t}{c{}_0}\times 100\%$

式中:c0——初始水样中染料的浓度

ct——反应时间为和时水样中的染料浓度

2 结果与讨论

2.1 铁掺杂比例对光催化性能的影响

以活性艳红X-3B浓度为40mg·L-1,催化剂用量为1.5g·L-1,溶液pH=4,用高压汞灯(光强为1.6×104lux)照1h,降解情况如图1。

铁离子的掺杂量存在一最佳值。这是由于掺杂量较低时,Fe3+不仅可以接受TiO2价带上的激发电子,也可以吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上。同时,TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴也能被Fe3+能级俘获,使电子的空穴分离,从而降低了电子空穴的复合几率,延长载流子的寿命,提高TiO2的光催化效率[7]。当掺铁量增加时,一方面锐钛矿型转变为金红石型,降低活性;另一方面当掺杂Fe3+浓度过高时,可能有杂质沉积在TiO2中达到饱和而产生Fe2O3相,减少催化剂的有效表面积,降低TiO2表面的光强度,导致降解率下降。

2.2 不同酸度条件下制备的掺铁纳米TiO2对光降解率的影响

用在pH=1,3,4,6,7,9,11 条件下制备的掺0.05% Fe3+的TiO2样品对活性艳红X-3B浓度为40mg·L-1溶液进行光催化实验,催化剂用量为1.5g·L-1,用高压汞灯(光强为1.6×104lux)照1h。

实验结果见表1,可见,在pH=4 的条件下制备的TiO2 粉体的活性是最高的。 TiO2 的光催化活性取决于其晶相组成和其它的一些结构特征。 TiO2 有三种晶型:锐态矿、金红石和板态矿。通常认为锐态矿是活性最高的一种晶型,其次是金红石型,而板态矿和无定型TiO2 没有明显的光催化活性[8]。

2.3 溶液pH值对降解反应的影响

活性艳红X-3B浓度为40mg·L-1,催化剂用量为1.5g·L-1,Fe3+的掺杂量为0.05%,用高压汞灯(光强为1.6×104lux)照1h。

结果表明在酸性和碱性条件下降解都较快,中性条件下降解慢。可能是因为活性艳红X-3B的偶氮基团在酸性和碱性介质中者不稳定,易发生化学反应。

2.4 催化剂用量对降解率的影响

活性艳红X-3B浓度为40mg·L-1,调节溶液pH=4,Fe3+的掺杂量为0.05%的催化剂用量分别为0.2,0.4,0.8,1.2,1.6,2.0g/L,用高压汞灯(光强为1.6×104lux)照1h。

实验结果如图3,表明催化剂用量较少时,随催化剂用量的增加,活性艳红的降解速率增大,用量为1.2g/L时,降解率达到最大,当超过1.2g/L时,随催化剂用量的增加,降解速率反而有减小的趋势。这是由于开始时随着催化剂用量的增加,使活性艳红X-3B溶液中的光催化活性点位增多,使反应速率增大,而加入量过多时,催化剂在溶液中浓度过大,且不溶,使溶液浊度增大,会阻挡光线的透射率,活性点位的增加不足以弥补染料分子由于接受的光能减少而引起的降解速率减慢的作用,所以综合的光降解速率降低。

2.5 掺杂前后纳米TiO2的降解活性艳红X-3B的效果比较

活性艳红X-3B浓度为40mg·L-1,调节溶液pH=4,Fe3+的掺杂量为0.05%的催化剂用量1.2g/L,用高压汞灯(光强为1.6×104lux)照1h。

图中为在相同条件下制备的纯纳米TiO2和掺Fe3+的纳米TiO2对活性艳红染料模拟废水的降解效果曲线,显然掺Fe3+的纳米TiO2对染料的降解性能更强,因为锐钛矿型的含量增加,催化活性增加。

3 结 论

(1)适量的掺铁,使锐钛矿型含量增加,可增加催化活性。

(2)掺铁量存在一个最佳值,即掺铁量为0.05%光催化活最高。掺铁可以降低电子和空穴的复合几率,但掺铁量增多,金红石型含量增加,降低催化活性,也可能会在表面产生新的相,减少有效表面积。

(3)溶胶——凝胶法制备纳米TiO2时溶液的pH值变化TiO2 粉体的晶形发生改变,在pH=4时制备的掺铁量为0.05%的纳米TiO2 的光催化效率最高。

(4)催化剂的最佳用量在1.2g/L时降解去除率最大,用量过少时因为光催化活性点位不多使反应速率不大,用量过多时光线透射率降低,降解率也会减少。溶液的pH值较高和较低时,偶氮基团不稳定,易反应使降解速率较大。

参考文献

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光氧化降解 第9篇

众所周知, TiO2在紫外光的照射下, 可以产生光生电子和空穴。光生电子有很强的还原性, 而光生空穴则具有很强的氧化性[13,14]。当在TiO2表面存在电子受体和供体时, 通过光生电子和空穴的还原和氧化作用, 可以将这些电子受体和供体转化物具有高活性的自由基, 从而引发一系列的表面化学反应。当这些电子受体和供体为吸附于TiO2表面的H2O时, H2O将被氧化或还原生成O2或H2;当为有机物时, 则可使有机物发生光催化转化和降解反应[13,14]。基于这种原理, 研究者采用紫外光照射含有TiO2和聚合物单体的溶液, 引发单体TiO2表面发生原位聚合反应, 成功制备了聚合物/TiO2复合材料[15,16,17,18]。本研究采用光催化原位聚合法在不添加任何氧化剂的条件下, 制备了PPy/TiO2复合材料。将所得复合材料用作光催化剂, 研究了其在可见光和紫外光条件下光催化降解罗丹明B的性能, 并与纯TiO2进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

P25TiO2 (锐钛矿80%, 金红石20%, ~25nm, 50m2/g) , 德国Degussa公司;吡咯 (Py, 分析纯, 用前二次减压蒸馏) , 国药集团化学试剂有限公司;HCl (分析纯, 37%) , 白银良友试剂有限公司;罗丹明B (RhB, 分析纯) , 北京化工厂;无水乙醇 (分析纯) , 天津市永大化学试剂有限公司;实验用水为二次蒸馏水。

紫外-可见分光光度计 (PE Lambda 35型) ;傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet IR 200型, KBr压片) ;X衍射仪 (RU-200B型) , Cu Kα辐射, 管流100mA, 管压40kV, 扫描范围:2θ=5~80o, 日本Rigaku公司;多功能光电子能谱仪 (PHI-5702型) ;Mg靶, 用仪器污染碳的C1s结合能 (284.60eV) 进行荷电校正。

1.2 光催化原位聚合反应

光源为32W紫外固化灯 (λ=365nm) , 反应器为容积150mL的自制双层光催化反应器 (见图1) 。首先准确配置浓度为10mm的吡咯水溶液100mL, 用稀HCl调节溶液的pH=1;然后向其中加入0.25g的TiO2, 超声分散10min, 暗态搅拌30min, 确保吡咯单体在TiO2表面达到吸附-脱附平衡。开启光源, 进行光催化原位聚合反应, 每隔0.5h, 取样4mL离心, 取上清液测定UV-Vis吸收光谱, 将离心得到的固体依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤, 60℃烘干, 用于红外光谱分析。

1.3 光催化降解反应

光催化反应在自制的光催化反应器中进行。可见光光催化的光源为1000W碘钨灯 (380≤λ≤780nm) , 发光中心与液层中心约15cm, 反应器为150mL的自制双层光催化反应器 (见图1) 。紫外光光催化的光源为250W高压汞灯, 反应器为100mL的侧面带平面窗口的玻璃反应瓶。准确移取100mL浓度为10mg/L的罗丹明B (RhB) 溶液于反应器中, 加入25mg的复合材料粉末, 超声分散5min, 避光磁力搅拌1h使染料在催化剂表面和溶液中达到吸附-脱附平衡, 打开光源。光催化实验中每隔20min移取2.5mL的样品于离心试管中, 离心沉淀10min后, 分离上清液, 用MAPADA V-1200型可见分光光度计测定离心液在λ=550nm处的吸光度, 染料的脱色率Dt%根据文献报道的方法计算[19]。

2 结果与讨论

2.1 吡咯在TiO2表面的光催化原位聚合

图2为吡咯 (Py) 单体水溶液、紫外光照射210min后Py水溶液和含TiO2的Py水溶液的紫外-可见吸收光谱图。由图2中的曲线a可见, 吡咯单体水溶液的最大吸收波长为206nm。用紫外光 (λ=365nm) 辐照吡咯水溶液210min后 (图2中的曲线b) , 吡咯单体的最大吸收波长保持不变, 说明在紫外光照射下, 吡咯单体的分子结构没有发生变化。本实验中, 所用紫外光灯的波长为365nm, 而吡咯单体的最大吸收波长为206nm, 说明该波长的光不可能引发吡咯单体发生聚合反应。但在相同的实验条件下, 在TiO2存在时, 紫外光照射后, Py反应溶液的吸收光谱中出现了4个新的吸收峰 (图2中的曲线c) , 分别位于240nm、285nm、338nm和459nm。其中, 240nm、285nm和338nm处的吸收峰峰分别为吡咯的二聚、三聚和四聚体, 它们都是吡咯的低聚物[18];而459nm处的宽峰则为聚吡咯π-π*跃迁产生的吸收峰, 该峰的出现表明在紫外光下, 反应溶液中生成了聚吡咯并包覆于TiO2的表面[18]。

为了进一步研究TiO2在紫外光照条件下引发吡咯聚合的作用机理, 我们对聚合反应过程的紫外可见吸收光谱进行了测定, 结果见图3。图3 (a) 为吡咯水溶液在不同光照时间下的吸收光谱图, 由图可见, 随着光照时间的延长, 吡咯单体在206nm的最大吸收峰强度明显减小, 且向长波长方向红移, 这可能与吡咯分子的部分光降解有关。除此之外, 见图3 (a) 插图, 在大于240nm以上的区域无明显的对应与吡咯低聚物的吸收。该结果进一步说明, 仅紫外光不能使吡咯单体活化, 从而引发吡咯在反应溶液中的聚合反应。图3 (b) 为含有TiO2的吡咯反应溶液在不同紫外光照时间的UV-Vis吸收光谱图, 与吡咯水溶液相比, 光照10min, 反应溶液285nm、338nm和459nm处出现了明显的吸收峰, 说明TiO2的存在能有效的活化反应溶液中的吡咯单体, 使其生成具有高反应活性的自由基物种, 从而引发吡咯在TiO2的原位聚合反应。随着光照时间的增长, 这些吸收峰的强度逐渐增强, 表明随着光催化反应的进行, 反应溶液中不断的有吡咯低聚物生成, 并继续发生聚合反应, 最终生成聚吡咯包覆于TiO2纳米粒子的表面, 形成PPy/TiO2纳米复合材料。从图3 (b) 还可看出, 相比于285nm和338nm的吸收峰, 459nm出的吸收峰强度呈现出线性增强的趋势, 该结果说明随着反应时间的增加, 反应溶液中的低聚体逐渐的转化为聚吡咯, 使包覆于TiO2纳米粒子表面的聚吡咯含量在不断增加。

2.2 PPy/TiO2复合材料的结构表征

图4为纯TiO2和PPy/TiO2复合材料的XRD谱图。由图4发现与PPy复合后TiO2的峰强度和宽度没有发生明显改变, 这说明, 在PPy/TiO2复合材料中, PPy对TiO2的晶体结构和尺寸没有明显的影响, 这将有效的保持TiO2的本征光催化特性[20,21,22]。图5为PPy/TiO2复合材料中元素的XPS谱图。由图5可见PPy/TiO2复合材料仅含有C (30.62at%) 、N (1.75at%) 、Ti (43.2at%) 和O (24.43at%) 元素, 其中C和N元素主要来自于PPy, C元素的含量较高, 可能部分来自于仪器的污染, 而Ti和O元素则主要来源于TiO2, 该结果说明复合材料是由PPy和TiO2组成的, 同时也说明了光催化原位聚合法能有效的制备PPy/TiO2复合材料。另外, 在复合材料中Ti和O元素的摩尔比为1.76, 低于2, 可能的原因是Py单体在光催化氧化聚合过程中发生了部分的氧化, 生成了含有含氧的基团所致。为了进一步了解复合材料中N元素的存在状态, 我们对N1s精细谱进行了解叠分析, 得到3个结合能位于399.4eV、400.8eV和402.2eV的峰[18], 分别对应于亚胺氮 (=N-H) 、中性pyrrolylium氮 (N-H) 和质子化的氮 (-N+) , 其中质子化氮的出现说明复合材料中的PPy是以掺杂态的形式存在, 从拟合的峰面积计算得到PPy的掺杂度约为0.11, 这与UV-Vis吸收光谱中在459nm出现对应于部分氧化PPy中N+的吸收峰的结论一致。

图6为纯TiO2和PPy/TiO2复合材料的红外谱图。纯TiO2与PPy/TiO2复合材料的IR谱图在2000cm-1以上范围内大致相同。但在1700~1000cm-1范围内却有很大的差异。纯TiO2的红外光谱中, 3400cm-1、1630cm-1和1000cm-1以下范围内出现强的吸收峰, 分别对于TiO2表面的O-H、吸附H2O和Ti-O的特征吸收[20]。与纯TiO2相比, PPy/TiO2纳米复合材料在3400cm-1附近的吸收峰明显增强, 说明了在复合材料中由于同时存在O-H和N-H基团, 且3200~2800cm-1之间出现了多个对应于饱和和不饱和C-H的吸收峰;除此之外, 复合材料还在1720cm-1、1402cm-1和1384cm-1附近出现了新的吸收峰, 且强度较大, 分别对于与C=O的振动吸收和吡咯环上C-N键的伸缩振动吸收[4], 该结果说明在TiO2表面存在聚吡咯高分子链, 与XPS的分析结果一致, 进一步表明采用光催化原位聚合法可以成功合成聚吡咯/TiO2复合材料。

2.3 PPy/TiO2复合材料的光催化性能

图7给出了可见光和紫外光条件下纯TiO2和PPy/TiO2复合材料光催化降解RhB染料的活性。从图7可知, 暗态条件下, PPy/TiO2对RhB的吸附性能略高于纯TiO2, 这可能与TiO2表面PPy与RhB存在π-π作用力有关。在无催化剂时, 可见光和紫外光对RhB的光降解速率很慢, 光照180min, RhB的浓度基本不变。在PPy/TiO2复合材料或纯TiO2和光照共存的条件下, RhB的降解速率明显加快, 但两种光源下PPy/TiO2复合材料的光催化性能略低于纯TiO2的。一般认为, 光催化剂对降解底物分子的吸附量大, 催化降解效率高, 但从图7中的数据可看出, 尽管PPy/TiO2复合材料剂的光暗态吸附性能高于纯TiO2, 但其活性较低, 该结果说明两种光催化剂对RhB的吸附性能不是决定其催化性能的主要因素, 复合材料光催化性能降低的可能原因是PPy的表面包覆降低了TiO2催化剂表面与染料分子直接接触的活性位, 从而使其活性相比于纯TiO2有所降低。另外, 我们在之前的研究中发现[19,20,21,22], 导电高分子如聚苯胺和聚噻吩与TiO2复合有一个最佳的比例, 通过调节两者之间的比例, 可以有效的制备具有较高光催化活性的复合材料[23,24,25,26], 因此, 通过改变PPy与TiO2之间的比例, 有望获得具有较高活性的PPy/TiO2复合材料, 该方面的研究有待于进一步深入。

3 结论

纳米TiO2光催化降解糠醛废水 第10篇

1 TiO2的制备与表征

1.1 TiO2粉末的制备方法

取500 mL 0 ℃高纯水倒入锥形瓶中, 在剧烈搅拌下, 用滴液漏斗向锥形瓶中滴加2 mL四氯化钛。10 min后可得TiO2水溶胶, 继续搅拌30 min。将TiO2水溶胶装入透析袋中, 用二次水透析至pH=2.5～3.0。将透析后的TiO2水溶胶放入60 ℃水浴中, 在搅拌状态下蒸干。得到的白色固体经研磨后置于箱式电阻炉内焙烧, 升温速度控制在4～6 ℃/min, 达所需温度后恒温 1 h, 自然冷却至室温, 即得纳米尺寸的TiO2光催化剂。

1.2 TiO2粉末的表征

用日本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪, Cukα辐射, 石墨单色器, 管电压和管电流分别为50 kV和150 mA, 测定水解法所制得的TiO2粉末的物相结构。经不同温度热处理后TiO2粉末的XRD (X射线衍射) 图谱如图1所示。经与标准图谱对照可知, 经300 ℃高温焙烧后TiO2为非晶态和锐钛矿型的混合结构。随着焙烧温度的升高, TiO2粉末中锐钛矿晶型的比例增加。当温度升至460 ℃时, TiO2已完全呈锐钛矿结构, 并具有较高的101晶面取向。高于500 ℃后, TiO2粉末中开始出现金红石晶型, 且随焙烧温度升高不断增加。具有锐钛矿结构的TiO2光催化活性较强, 且经460 ℃热处理1 h后的TiO2粉末对糠醛废水中的主要污染物乙酸具有良好的降解效果[5]。本研究中即采用此类光催化剂, 其颗粒的粒径由Schere公式[6]求得为9.02 nm。

2 实验方法

2.1 光催化降解的反应装置

光催化降解的反应装置主要包括石英反应瓶、磁力搅拌器、汞灯光源、空气压缩机等, 如图2所示。

2.2 光催化反应的实验步骤

(1) 取COD为3 500mg/L的某化工厂糠醛废水80 mL稀释至500 mL, 得到COD值约为550 mg/L的反应液 (其中乙酸含量约为100 mg/L) 。将500 mL反应液和一定量的光催化剂加入到反应器中, 超声波振荡15 min。水浴加热至35 ℃后, 经磁力搅拌得到TiO2-乙酸悬浊液。

(2) 以鼓泡的方式向反应液底部通入空气, 空气流量为0.8 L/min。在反应器侧面安装高压汞灯, 其特征发射波长为365 nm, 反应器中心距汞灯光源的距离为10 cm, 此处光强为9.5×104～10.5×104 lx。

(3) 照射降解3h, 每30 min取样1次, 用0.22 μm过滤器去除样品中的TiO2微粒。采用高效液相色谱法检测乙酸[7]在光降解过程中浓度的变化情况, 流动相为0.002 mol/L的H2SO4, 流速为1.0 mL/min。用重铬酸钾法 (GB 11914—89) 测定反应过程中废水COD值的变化。光催化降解反应的效率采用乙酸或COD的降解率 (η) 衡量:

式中, η为该反应的降解率;c0为光照前反应液的浓度, mg/L;ct为光照t时间后反应液的浓度, mg/L。

3 结果与讨论

3.1 光催化剂用量对处理效果的影响

光催化剂用量对糠醛废水光催化降解的影响如表1、图3所示。从表1可知, 在未加入TiO2光催化剂的空白实验中, COD降解率为21.5%而乙酸浓度却略有增加。这说明糠醛废水中部分有机物在光氧化过程中转化为乙酸。在加入TiO2光催化剂后, 废水中COD及乙酸浓度皆大幅下降。其中TiO2用量为0.5 g (以催化剂的质量浓度计为1.0 g/L) 时, 处理效果最佳, COD和乙酸降解率分别为69.3%, 60.8%。

3.2 光照时间对处理效果的影响

在初始COD为550 mg/L的500 mL糠醛废水中, 加入0.5 g TiO2光催化剂进行光催化氧化反应, 结果如表2所示。从表2可知, 反应进行1 h, COD降解率为11.6%, 而乙酸浓度增加了17.2%。这说明在反应初始阶段, 在TiO2光催化剂的作用下废水中其他有机物先降解为乙酸。从整体上看, 乙酸的光催化降解率始终小于COD的降解率, 说明废水中的其他有机物同时或先于乙酸发生降解。从反应时间上观察, 在反应9 h后, COD的降解率基本保持不变, 乙酸降解率增长较为缓慢。因此, 最佳反应时间为9 h。

4 结论

(1) 以廉价无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂, 经XRD分析发现460 ℃热处理1 h后的TiO2为锐钛型, 粒径为9.02 nm, 实验表明该催化剂对糠醛废水具有显著的光催化降解作用。

(2) 光催化降解糠醛废水的最佳条件是:进水COD浓度550 mg/L (其中乙酸含量约100 mg/L) 、光催化剂用量1.0 g/L、反应时间9 h。在此条件下, 糠醛废水中的COD和乙酸的降解率分别为69.3%, 60.8%。

摘要：以廉价无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂, 研究其对糠醛废水的光催化降解过程。实验结果表明, 糠醛废水的光催化降解率受反应条件的影响较大, 其最佳工艺条件为:进水COD浓度550 mg/L (其中乙酸含量约100 mg/L) , 光催化剂用量1.0 g/L、反应时间9 h。在此条件下, 糠醛废水中的COD和乙酸的去除率分别为69.3%, 60.8%。

关键词：纳米TiO2,糠醛废水,乙酸,光催化降解

参考文献

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[2]陈玉莲, 张和.电渗析治理糠醛废水过程性能的研究[J].环境科学学报, 1993, 13 (4) :428-434.

[3]钟理, 吕扬效.废水中有机污染物高级氧化过程的降解[J].化工进展, 1998, 17 (4) :5l-53, 64.

[4]沈伟韧, 赵文宽, 贺飞, 等.TiO光催化反应及其在废水处理中的应用[J].化学进展, 1998, 10 (4) :349-361.

[5]康春莉, 全玉莲, 于宏兵, 等.纳米TiO2光催化降解乙酸[J].吉林大学学报:理学版, 2005, 43 (2) :241-246.

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