复合金刚石薄膜（精选8篇）
复合金刚石薄膜 第1篇
钨钴类硬质合金 (WC-Co) 具有较高的硬度、较高的红热硬性、较高的耐磨损和耐腐蚀性能、良好的抗氧化性能等优异特性, 因此成为加工制造拉拔模具最常用的材料。然而, 钨钴类硬质合金材料成型需要消耗大量的钨资源和钴资源, 而这些资源都是重要的战略资源。此外, 钨钴类硬质合金的硬度还没有达到超硬材料的级别, 仍然不能够保证拉拔模具在极端工况条件下的工作寿命和长期运行稳定性, 因此硬质合金拉拔模具的快速损耗和失效会进一步加剧上述战略资源的消耗。尤为重要的是, 钨钴类硬质合金拉拔模具不能够在水润滑条件下拉拔金属管线材, 因为水具有很低的粘度和较强的氧化性, 在水润滑条件下水润滑膜很难在硬质合金和金属材料的接触界面形成, 进而导致严重的氧化腐蚀和金属材料的粘着磨损。
化学气相沉积 (Chemical vapor deposition, CVD) 金刚石薄膜具有接近天然单晶金刚石的优异特性, 比如极高的硬度、良好的耐磨损和抗腐蚀性能、较低的摩擦系数、极高的热导率、低热膨胀系数和优异的化学稳定性[1,2], 尤其是在水润滑条件下金刚石薄膜表面的成膜性能好, 化学稳定性好, 不容易形成磨屑或其他摩擦系数较高的反应产物, 不易形成氧化腐蚀或粘着磨损, 表现出很好的水润滑特性[3,4], 因此在拉拔模具领域具有广阔的应用前景。常用的沉积CVD金刚石薄膜的方法包括微波等离子体CVD (Microwave plasma CVD, MPCVD) 、热丝CVD (Hot filament CVD, HFCVD) 、直流等离子体喷射CVD (DC plasma jet CVD, DPJCVD) 和燃烧火焰CVD (Combustion flame CVD, CFCVD) , 其中HF-CVD方法具有设备简单、成本低和操作便利等优点, 尤其适用于大面积、复杂形状表面及内孔表面金刚石薄膜沉积, 因此在工业领域最具有实用性[5,6]。
国内外研究学者针对各类单层金刚石薄膜的制备及性能表征进行了系统研究, 包括未掺杂微米金刚石 (undoped micro-crystalline diamond, UMCD) 、未掺杂纳米金刚石 (undoped nano-crystalline dia-mond, UNCD) [7]、硼掺杂微米金刚石 (boron-doped micro-crystalline diamond, BDMCD) [8]、硼掺杂纳米金刚石 (boron-doped nano-crystalline diamond, BDNCD) [9], 硅掺杂金刚石 (silicon-doped diamond) 薄膜[10]等, 它们分别表现出各异的特性。结合不同的单层金刚石薄膜的不同特点开发多层复合金刚石薄膜是获得高性能金刚石薄膜的有效途径, 在现有文献中[11,12,13], 两层及多层未掺杂微米和未掺杂纳米复合金刚石 (undoped micro-crystalline and undoped nano-crystalline composite diamond, UM-UNCD) 薄膜, 以及基于UMCD和UNCD开发的超光滑复合金刚石薄膜已经得到了系统研究, 证明了微米金刚石晶粒与基体之间具有较为紧密的机械锁合, 而复合薄膜表层的UNCD薄膜或超光滑薄膜则表现出较低的表面粗糙度;为了进一步提高薄膜附着性能, 可降低薄膜残余应力、抑制硬质合金基体中钴向外渗透的硼掺杂工艺被引入复合金刚石薄膜最底层薄膜层的沉积中, 据此开发的硼掺杂微米和未掺杂微米复合金刚石 (boron-doped micro-crystalline and undoped nano-crystalline composite diamond, BDM-UMCD) 薄膜具有良好的附着性能、极高的表面硬度和优异的耐磨损性能, 适用于对表面粗糙度要求不高的应用场合[14]。在BDM-UMCD薄膜基础上进一步沉积表层纳米金刚石薄膜获得的硼掺杂微米-未掺杂微米-未掺杂纳米复合金刚石 (boron-doped micro-crystal-line, undoped micro-crystalline and undoped nano-crystalline composite diamond, BDM-UM-UNCD) 薄膜兼具BDM-UMCD薄膜的优异特性以及纳米金刚石薄膜良好的表面光洁度, 因此表现出较好的摩擦学性能[15]。
本文在上述研究基础上进行了BDM-UM-UN-CD薄膜在铝塑复合管 (polyethylene-aluminum compound pipe, PAP) 拉拔模具内孔表面的制备及应用研究, 首先采用仿真方法对该拉拔模具内孔表面HFCVD金刚石薄膜的沉积参数进行了优化, 据此在拉拔模具内孔表面获得了较为均匀的温度场及薄膜厚度分布, 然后采用未涂层及不同金刚石薄膜涂层的拉拔模具进行了拉拔应用试验, 验证了复合金刚石薄膜在油润滑及水润滑拉拔PAP过程中的应用效果。
2 试验方法
PAP拉拔模具内孔主要分为入口区、压缩区、定径带和出口区四个部分, 拉拔模具应用过程中主要承受摩擦磨损的位置是定径带以及压缩区靠近定径带的部分, 此外, 原料管线材进入模孔后与压缩区初始接触的位置还会受到比较剧烈的冲击作用, 因此在拉拔模具内孔金刚石薄膜沉积过程中, 重点是要保证这些区域上沉积的薄膜质量。受入口区角度和压缩区半角的影响, 入口区及压缩区靠近入口区部分的直径较大, 在金刚石薄膜沉积过程中基体表面温度相对较低, 但是这些区域并非我们重点关心的区域, 而定径带以及压缩区靠近定径带的部分直径非常接近, 因此在这些区域比较容易获取均匀的温度场分布, 进而保证沉积的金刚石薄膜的厚度均匀性。
本文选取了最小孔径 (定径带区域的直径) Dc=8.0mm的YG6硬质合金PAP拉拔模具作为典型模具基体进行研究, 并在薄膜沉积之前需要先对基体进行酸碱两步法及研磨布晶预处理。
针对本文选取的孔径适中的模具基体所采用的热源为多根钽丝绞制而成的绞丝 (等效直径0.7mm) , 热丝从内孔中心对中穿过, 一端用耐高温弹簧片拉直, 另一端用耐高温压片压紧, 沉积装置示意见图1a, 采用前续研究中所提出的仿真方法[16]确定的最优沉积参数如表1 所示, 该参数下单只模具内孔表面的温度场分布云图如图1b所示, 由于模具靠近端面的入口区位置直径较大, 因此表面温度会明显小于压缩区、定径带以及出口区部分, 但在模具实际使用过程中受摩擦磨损比较严重的部位多集中于压缩区和定径带, 在这两个重点关心的区域, 表面温度分布相对比较均匀, 并且温度数值可以满足沉积高质量金刚石薄膜的要求。
为了保证拉制的PAP产品的表面光洁度, 金刚石薄膜涂层模具的内孔表面需要具有较高的光洁度, 其表面粗糙度Ra值要低于50nm, 因此还需要对内孔不同区域沉积的金刚石薄膜 (初始表面粗糙度Ra值约为100~150nm左右) 进行抛光处理。
摘要：选取一种新型的高性能三层复合金刚石薄膜, 即硼掺杂微米-未掺杂微米-未掺杂纳米复合金刚石 (boron-doped micro-crystalline, undoped micro-crystalline and undoped nano-crystalline composite diamond, BDM-UM-UNCD) 薄膜作为铝塑复合管拉拔模具内孔工作表面的耐磨减摩保护涂层, 该薄膜具有优异的综合性能。表征结果表明, 采用仿真优化的沉积参数在该拉拔模具整个内孔表面沉积了厚度较为均匀 (1924μm) 的复合金刚石薄膜, 尤其是在主要的工作区域沉积了厚度均匀、质量优异的复合金刚石薄膜;采用机械抛光可以便利地将内孔薄膜抛光到Ra45nm的表面粗糙度以下。油润滑及水润滑条件下拉拔铝塑复合管的应用试验结果表明, 相比于未涂层及其他类型金刚石薄膜涂层拉拔模具而言, 该复合金刚石薄膜涂层模具具有很长的使用寿命, 并且表现出极佳的应用效果。
复合金刚石薄膜 第2篇
热丝CVD金刚石薄膜制备及碳纳米管形核作用的研究
利用热丝化学气相沉积法(HF-CVD)进行了金刚石薄膜制备和碳纳米管形核作用的研究.获得了制备金刚石薄膜的`优化工艺参数.利用碳纳米管作为形核前驱获得了高质量的金刚石薄膜,其沉积速率可达2.5 μm/h,晶粒生长完美,而且没有出现聚晶现象.研究了碳纳米管涂料质量对薄膜沉积特性的影响,并对其机理进行了初步探讨.
作 者：侯亚奇 庄大明 张弓 吴敏生 刘家浚 作者单位：清华大学机械工程系,北京,100084刊 名：真空科学与技术学报 ISTIC EI PKU英文刊名：VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200222(1)分类号：O484.1关键词：金刚石薄膜 热丝化学气相沉积 碳纳米管 形核前驱
复合金刚石薄膜 第3篇
类金刚石 (DLC) 薄膜具有优异的耐摩擦性能和自润滑性, 是一种理想的表面耐磨损改性薄膜, 在很多领域得到了应用。Enje首先报道了DLC膜具有极低的摩擦系数[1], 引起了人们的广泛关注, 随后人们对DLC薄膜性能和结构进行了大量的研究。由于DLC膜生长过程中产生高应力, 有些膜内应力高达10GPa, 再加上本身具有的化学惰性, 难以与基体形成化学健合, 与一些常用的衬底材料难以形成强固的粘合, 使薄膜厚度在超过1μm条件下难以稳定存在, 因此DLC薄膜薄弱的膜基结合强度, 限制了薄膜的沉积厚度和在工业中的广泛应用。众多研究者对薄膜生长时应力产生机理和改善DLC薄膜膜基结合强度的途径做了大量的研究, 取得了很多成果。
一、薄膜内应力的产生
类金刚石薄膜的一大缺点是薄膜生长过程中会在薄膜内部产生很大的内应力, 当薄膜厚度增加到一定程度, 积累的内应力会导致薄膜从基体脱落。因此, 薄膜内应力机理的研究对于增加膜基结合强度、改善DLC薄膜性能具有重大意义。
薄膜内应力分本征应力和热应力。本征应力来自薄膜的结构因素或缺陷。由于界面处薄膜与基片的结构失配, 导致很大的界面应力。由于膜内各个无序结构层的重排和收缩和晶粒之间的相互作用力导致的生长应力。人们对于本征应力还提出了其他的模型, 如杂质效应, 是指成膜过程中, 一些杂质原子 (氢、氧等) 进入薄膜, 导致晶格变形, 此外还有基片原子向薄膜中扩散, 这些杂质进入薄膜后, 都使薄膜产生压应力。
热应力是因为不同材料有不同的热膨胀系数而产生的, 薄膜热应力的计算可由Stony方程表达为式 (1) , 其中α是热膨胀系数, T分别是室温和沉积的时候的温度, E是杨氏模量, V是薄膜的泊松比。DLC的热膨胀系数与金刚石和石墨的相差很大, 通过实验[2,3]可以确定。
随着薄膜应力研究的不断深入, 文献[4]又提出了一种改进的TED理论的新机制, 解释了薄膜中内应力的产生。作者认为内应力的起因源于薄膜材料和基底材料的表面电子密度的差异。这一理论揭示了控制和减小薄膜内应力的一些途径。已有研究者利用离子注入[5,6]的方法, 调整材料的表面电子密度, 实际结果证实, 这种工艺方法很大程度地减小薄膜内的残余应力, 提高了膜基结合力。
二、改善DLC膜基结合强度的途径
目前改善DLC薄膜膜基结合强度主要从生长应力和界面应力的控制两方面来着手。
一些研究者在制备DLC薄膜前先对基体进行预处理, 例如对基体表面低温化学热处理, 常用的工艺包括:离子渗氮、N-C共渗、多元共渗等。基体经过这些热处理后, 提高了基体表面电子密度和硬度值, 有利于DLC与基体的界面混合, 使DLC薄膜硬度平缓过渡, 有效释放了薄膜中的残余应力。Kuan Wei Chen等人[7]通过应用等离子体注入技术 (PIII) , 在DLC薄膜沉积前, 先在钢表面注氮, 实验结果显示DLC薄膜的结合性能明显增强。
除了对基体表面进行预处理的方法可以提高DLC膜基结合强度之外, 人们也通过控制DLC制备过程中的工艺参数达到了提高结合力的目的, 研究主要集中在改变基体偏压和气体参数。因为碳离子到达基体的能量会决定碳离子在基体表面的形核和生长, 许多学者从控制离子到达基体的能量入手, 研究离子偏压对DLC结合强度的影响。通过增加基体负偏压获得了具有较高结合强度的DLC膜, 作者通过对DLC结构分析后, 认为结合力的提高是因为高的基体负偏压可以增加混合界面层的厚度。通过研究DLC沉积前氩气刻蚀基体表面的情况, 得出了Ar刻蚀时间为15分钟时DLC膜基结合强度最好。研究了DLC沉积过程中射入薄膜的Ar+能量的不同而引起的薄膜结构的变化情况, 阐述了在制备DLC过程中通过控制Ar+能量, 再结合退火工艺, 达到降低薄膜应力的工艺方法。
然而, 经过近几年学者的研究发现单纯的靠改变DLC的沉积工艺制备单一的DLC薄膜结构, 已经远远不能满足工业应用需要。因此, 针对DLC薄膜兼顾特殊性能和结合力两方面改善所存在的问题, 研究企图通过界面设计, 采用其它材料与DLC形成多层化结构或多元化膜层。减少膜的内应力使其与基体具有良好的结合力。随后, 多项解决技术被提出。元素掺杂、过渡层和梯度层的设计和离子注入等复合处理技术, 不仅解决了膜基结合力问题, 同时为DLC薄膜材料赋予了一些新的性能。
已有很多文章描述了在DLC薄膜中掺杂非金属元素Si、B、H、F等和金属元素Ti、Cr、W、Mo等对DLC个别性能的改变。研究表明如果选择合适的元素掺杂大大降低内应力的同时不会导致DLC薄膜相应性能的改变。向含氢类金刚石膜层中成功掺入Si元素, 获得了膜厚达2.2μm的高硬度高结合力的薄膜。由于Si与C有相同的核外电子结构, 并且Si原子核外四个不成键的电子能够形成像C一样的sp3杂化, 所以Si的掺杂有效缓解薄膜应力的同时, 不必以牺牲薄膜硬度来达到要求。之后, 越来越多的试验研究发现只要选择合适的元素掺杂, 在缓解薄膜内应力的同时, 还可以满足人们对DLC特殊性能的需求。
由于薄膜的热膨胀系数、化学结构、成分与基底的不同, 少量的元素掺杂在某些时候仍然无法有效改善膜基结合强度, 限制了薄膜在不同基底材料的结合力。因此更多的研究开始关注于相应过渡层的设计。通过一层、多层或者梯度层的设计, 能逐步缓解薄膜与基体之间热膨胀系数和晶格结构不匹配的问题。利用Cr与基体相近的热膨胀系数, 采用非平衡磁控溅射在工具钢与DLC薄膜之间沉积了一层含有Cr的过渡层, 并研究了过渡层沉积参数, 阐明了由于混合界面厚度的增加提高了DLC与基底的结合力。为提高DLC与工具钢的结合力, 在基体与DLC之间引入W/W-C梯度层, 从而产生机械互锁与成分渐变现象, 提高了膜基结合力。除了施加梯度膜层外, 一种在基体上制备软硬交叠膜层的设计方案被提出。采用非平衡磁控溅射沉积技术, 制备了TiC/DLC交叠膜层, 层与层之间大量的混合界面不仅提高了结合强度, 而且改善了材料的韧性和耐磨性。当每层膜的厚度为纳米数量级时, 多层膜在力学、电学、光学等方面会表现出奇特的性质, 这种纳米多层膜调制结构的研究已成为新材料研究领域中的佼佼者, 而且这种技术已广泛应用于工业制备DLC薄膜。
近十几年随着离子注入技术的不断发展, 离子注入与薄膜沉积技术相结合的复合处理技术得到越来越多的关注。该技术可实现薄膜与基体界面的动态“缝合”, 消除薄膜与基体之间连接较弱的界面, 逐步缓解界面应力, 大大提高膜层的结合力。
结束语
人们对薄膜应力的产生机理和应力控制等方面都展开了深入的研究, 但是普遍认同的结论并不多, 还需要进一步从理论角度分析应力对薄膜性能的改变, 期望通过应力控制优化薄膜性能。降低DLC薄膜内应力能够通过改善工艺参数, 采用掺杂, 过渡层的设计等方法能够实现, 但是结合力的改善常常要以牺牲DLC的一些其他特性为代价, 因此根据实际情况选择合适的工艺方法很重要。另外, 纳米结构DLC薄膜和表面复合处理技术的研究渐渐成为DLC薄膜研究的热点, 其中通过优化纳米多次膜的调制周期, 有望能够制备兼顾低内应力和高硬度的DLC薄膜, 给DLC薄膜的工业化带来了良好的前景。
摘要：类金刚石 (DLC) 薄膜具有高硬度、低摩擦系数, 高化学稳定性等优异性能, 作为一种新兴功能材料受到诸多行业的关注。然而DLC生长过程会导致薄膜内部存在很高的残余应力, 薄弱的膜基结合强度限制了其在工业上的广泛应用。本文简要介绍了国内外对于薄膜内应力的产生及其控制方面的研究进展, 以及DLC膜基结合强度方面的研究现状和发展趋势。
关键词：类金刚石 (DLC) 薄膜,残余应力,结合力
参考文献
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复合金刚石薄膜 第4篇
1实验方法
选用直流电弧等离子体CVD方法制备的自支撑金刚石薄膜。沉积室中的气体为CH4、H2和Ar。在沉积过程中三种气体的流量分别为(90～120)m L/min、(5.5～6)L/min和(2～2.5)L/min,薄膜衬底为Mo,衬底温度为(800～1 050)℃,采用
扫描电镜观测金刚石薄膜表面组织;采用X射线衍射技术在金刚石薄膜最终生长面测量试样的{400}极图,使用电子背散射衍射(EBSD)设备检测金刚石薄膜侧面的微观晶体取向分布。
2 实验结果与分析
图1(a)、(b)、(c)分别给出了X射线测量的金刚石薄膜最终生长面的{400}极图,由于金刚石晶体的系统消光[8],{100}、{200}和{300}面不能发生X射线衍射,只能得到{400}极图。从图1中可以看出,金刚石薄膜试样DF—1中存在{100}面平行薄膜表面的纤维织构,取向密度最高值超过8,试样DF—2中存在{111}面平行薄膜表面的纤维织构,取向密度最高值超过4。试样DF—3中只存在一些取向密度很低择优取向,没有形成明显的织构。
图2为三个金刚石薄膜试样的表面组织形貌。可以看出,试样DF—1的最终生长面粗糙度很小,全部晶粒的上表面处于一个平面内,呈现规则的矩形并且平行于薄膜表面。晶粒形状表现为四棱台形状。晶粒形状基本一致,晶粒之间存在比较明显的空隙。试样DF—2的大部分晶粒的上表面平行于薄膜表面,呈现三角形形状,晶界明显,晶粒联接紧密。试样DF—3最终生长面呈现凸凹不平的锯齿状,晶粒形状和晶粒尺寸多样化,多次形核现象明显。
图3(a)、(b)、(c)给出了金刚石薄膜厚度截面电子背散射衍射(EBSD)微区晶界分布图。图中顶部为薄膜最终生长面,底部为薄膜最初形核面。可以看出,形成强织构的试样DF—1和 DF—2中存在明显的取向选择生长,使晶粒呈现柱状结构。在薄膜最初形核阶段,晶粒细小,随着薄膜厚度的增加,一些晶粒尺寸逐渐变大,另外一些沉积初期出现的小晶粒未能够持续长大,而是半途而止。在生长过程中二次形核产生的新晶粒,同样只有一部分能够连续生长而成为大晶粒。试样DF—3晶粒没有形成柱状结构,取向选择生长不明显。
3 讨论
金刚石单晶体的多种性能具有各向异性,因此金刚石薄膜沉积过程中不同晶面会有不同的生长优势[9]。薄膜晶体只能沿着{100}面和{111}面堆积原子,人们把{100}面与{111}面的法向生长速率比值的undefined倍称为金刚石薄膜生长速率参数α,即undefined。α是金刚石薄膜微观生长过程在晶体组织形貌上的宏观表现,它也影响薄膜的织构。
图4是不同α值时金刚石单晶体形状示意图,箭头的方向表示晶体生长最快的晶向[9,10]。图4表明,当α<1时,金刚石单晶体表面完全有{100}面包裹,并且为立方体形状;随着α的增大,{100}面法向生长速率不断增大,当1<α<3时,金刚石单晶体由立方体转变为十四面体,暴露在单晶体表面的{111}面不断增大,此时,{100}面和{111}面能共同长大;当α>3时,{111}面长大导致{100}面不断减小并最终消失。金刚石单晶体由十四面体转变为八面体,晶体表面完全由{111}面包围。
图5给出了α值变化时金刚石单晶体生长最快晶向的转变过程。当α≤1时,生长最快晶向为OA,即[111]晶向;当1<α<1.5时,生长最快晶向为OB,即[1,1,1-a]晶向(0
图3表明,金刚石薄膜在衬底上最初形核的取向是随机的,有些晶粒的最快生长方向垂直于衬底,这些方向生长很快,产生竞争生长,能把那些生长速度较慢的晶粒挡住,这样导致了织构的产生。这种织构是由垂直于衬底并且生长最快的晶向形成的。随着膜厚的增大,具有生长优势的晶粒会越来越大,晶粒的数目也会相应减少[5]。
试样DF—1沉积过程中,垂直薄膜表面生长的晶向是<100>晶向,并且<100>晶向生长速度大于<111>晶向生长速度,图4(d)、(e)表明α值接近于3,但是α<3,图1(a)中显示的四方形晶粒表面为平行于薄膜表面的{100}面,晶粒的侧面是{111}面。对于试样DF—2,垂直薄膜表面生长的晶向是<111>晶向,并且<111>晶向生长速度大于<100>晶向生长速度,图4(b)表明α值接近于1,但是α>1;图1(c)中显示的三角形晶粒表面为平行于薄膜表面的{111}面。试样DF—1和 DF—2中沉积过程中α值稳定,因此晶粒形状比较一致,形成了强织构。而试样DF—3的沉积环境不均匀稳定,不同沉积区域α值不一致,造成生长过程不一致,没有形成强织构。
3 结论
从晶体生长的角度研究了金刚石薄膜织构的形成过程,强烈的取向选择生长使金刚石薄膜形成强织构,不同的织构会形成不同的表面组织形貌。生长速率参数α值不断增加时,金刚石单晶体生长最快晶向由[111]变为[110],最后变为[100]。金刚石薄膜沉积过程中,α值稳定使晶粒形状比较一致,有利于形成强织构。
参考文献
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复合金刚石薄膜 第5篇
近年来, 电化学氧化法在超高盐榨菜废水[1]、染料废水[2,3]和化肥厂外排废水[4]等废水方面处理效果良好。掺硼金刚石薄膜电极具有很高的机械强度, 化学稳定性和优良的电化学性能, 即使在高强度电流负荷下作用电极表面也不会发生明显变化, 具有很宽的电化学窗口和较低的背景电流, 尤其表现较高的过氧化电位[5]。电化学氧化法耗电量极大, 限制了其工业化应用。高云芳等[6]采用硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水, COD去除率达到96.1%。Cabeza等采用掺硼金刚石薄膜电极处理垃圾渗滤液中的氨氮, 氨氮浓度从1 900 mg/L降至低于排放标准。因此, 掺硼金刚石薄膜电极是一种很有前景的电极材料。酚类化合物废水的处理一直是一个难题。这类废水含有苯环 (较难开环) 和酚基, 毒性大, 在污水处理中需严格控制其含量。传统的苯酚去除方法存在成本高, 易造成二次污染, 对工艺要求苛刻, 降解效果差等缺点, 目前Pb O2, Sn O2电极氧化降解此类废水中亦存在诸多问题, 故采用掺硼金刚石薄膜电极对苯酚进行氧化降解[6]。
本实验探讨了BDD电极电化学氧化苯酚废水的去除效果, 考察了苯酚初始浓度、电流密度、电解质浓度和电解时间四个因素对苯酚废水的去除效果, 确定了最佳工况。
2 试验材料与方法
2.1 试验装置
试验所用电解槽为圆柱形单室电解槽, 有效容积为1 L;阳极为钽衬底掺硼金刚石薄膜电极, 阴极为不锈钢薄片, 电极间距为10 mm, 电极有效面积为27.5 cm2。恒定直流电由美尔诺M8872型直流电源提供, 利用磁力搅拌器保证废水充分混合。试验废水为人工模拟苯酚废水。试验装置示意图如图1所示。
2.2 试验方法
化学需氧量采用HACH消解比色法测定;苯酚在紫外光区的最大吸收波长λmax=270 nm, 采用该波长的吸光度表征苯酚含量, UV270采用DR5000台式紫外可见分光光度计 (HACH, 美国) 测定。
前60 min每隔30 min取样, 后2 h每隔1 h取样, 平均电流效率 (CE) 采用文献[8]中的计算方法 (式 (1) ) :
其中, F为法拉第常数, 取96 487 C/mol;I为电流, A;t为取样时间, s;V为电解液体积, L;COD为化学需氧量, g/L;COD0为t=0, 即未电解时的值;CODt为t时刻取样的值。
3 结果与讨论
3.1 初始浓度对苯酚去除效果的影响
苯酚初始浓度分别为25 mg/L, 50 mg/L, 100 mg/L, 150 mg/L, 电流密度为55 m A/cm2, 电解质硫酸钠浓度为5.0 g/L, 电解时间为180 min时, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图2所示。由图2a) , 图2b) 可知, Abs和COD浓度均随时间增长而减小。但苯酚的初始浓度越高, COD和Abs下降的斜率越大。由图2c) 可知, 苯酚的初始浓度越高的电解体系对应的CE越高, 随着电解的进行, 电解液中苯酚的浓度越低, CE越低。
3.2 电流密度对苯酚去除效果的影响
当电流密度分别为18 m A/cm2, 36 m A/cm2, 55 m A/cm2, 80 m A/cm2, 苯酚废水浓度为100 mg/L, 电解质浓度为5 g/L时, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图3所示。由图3a) , 图3b) 可知, 单位时间内, 电流密度越大, Abs和COD去除效果越好。电流密度越小, 电流效率越大;反之, 电流密度越大, 电流效率越小, 这是因为阳极电流密度越大, 产生的·OH虽多, 析氧副反应也相应的增大, 因此, 综合考虑最佳电流密度为55 m A/cm2。
3.3 电解质浓度对苯酚去除效果的影响
苯酚废水浓度为100 mg/L, 电流强度为55 m A/cm2, 采用硫酸钠为电解质, 分别取10 g/L, 5 g/L, 2.5 g/L, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图4所示。
由图4a) , 图4b) 可知, 硫酸钠浓度不同时, 吸光度和COD随时间的增大而减小, 并且随着时间的增长, 单位时间内COD的去除率不断地增大, CE基本随电解时间的增长而降低。但是随着支持液浓度的增大, COD和吸光度变化不大, 综合考虑最佳的支持液硫酸钠的浓度为5 g/L。
3.4 电解时间对苯酚去除效果的影响
当苯酚浓度为100 mg/L, 电流强度为55 m A/cm2, 硫酸钠浓度为5 g/L时, 采用BDD电极电解模拟苯酚废水300 min, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图5所示, 结果表明, Abs由1.505下降到0.199。COD的去除率达到91.11%。
4 结语
掺硼金刚石薄膜电极电化学氧化苯酚废水的最佳工况:电流密度为55 m A/cm2, 支持电解液硫酸钠浓度为5 g/L, 恒电流连续电解5 h后COD的去除率达到了91.11%, Abs由1.505下降到0.199。上述分析表明BDD膜电极具有较好的电氧化降解效果。参考文献:
参考文献
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低压电化学合成类金刚石薄膜研究 第6篇
类金刚石膜 (diamond like carbon films, 简称DLC膜) 是一种在宏观性质上十分类似于金刚石膜的非晶碳膜, DLC膜不但具有诸多类似晶体金刚石膜的性能, 而且其组成 (sp3和sp2含量之比) 可随工艺而变, 从而其性质在一定范围内可调, 能够用于较多场合, 更重要的是DLC膜可在低温或接近室温的条件下制备, 从而为它的实际应用建立了一个良好的前提[1]。制备DLC膜的传统方法有很多种, 大体可以分为两类:物理气相沉积法 (PVD) 和化学气相沉积法 (CVD) [2]。上述气相方法能够沉积出品质较好的膜, 但它们或者要求较高的基底温度, 或者沉积速率较低, 或者不能大面积成膜, 而且都需要复杂的沉积设备, 价格昂贵, 在一定程度上限制了DLC膜的进一步应用。
近年来, 研究人员开展了液相电化学法沉积DLC膜的研究, 该方法具有低温、谦价、易控、易掺杂且可在大尺度复杂形状表面沉积的特点。目前国内外众多研究者用此方法已能从甲醇、乙腈等多种有机溶液中沉积出DLC膜。早期液相电化学沉积法制备DLC膜普遍采用含碳的纯净有机溶剂作为电解质, 这些纯净的有机溶剂一般条件下不会离解成离子, 极化程度也很弱, 因此需要在两个电极之间施加很高的电压, 通常要达到数百到数千伏的高压。高电压不仅增加了试验的复杂性同时也增加了实验的危险性。自从Novikov[3]等人在不足5 V的电压下从乙炔的液氨溶液中沉积出DLC膜后, 证明在液相电化学法中高电压并不是必需的, 在低电压下同样可以制得DLC膜。之后众多研究者利用含去离子水溶液或含氢添加剂的碳源体系在较低电压下制得了DLC膜, 例如江等人[4]采用二甲亚砜的去离子水溶液把沉积电压降至150 V左右, S.Gupta等人[5]在低于30 V条件下在ITO玻璃表面成功制备了DLC膜。本文以乙醇为碳源, 通过加入含有少量KCI的去离子水溶液, 成功的在60 V电压下, 在铜基底上制备出了DLC膜, 并用扫描电镜 (SEM) , Raman光谱对膜形貌和成份结构进行了表征。
1 实验方法
实验装置如图1所示, 主要包括:玻璃槽、直流电源、恒温水浴器、电极、基底等。实验使用含有体积分数为10%分析纯乙醇去离子水溶液, 并在混合溶液中加入质量分数为0.5%的KCl作为电解质增加溶液导电性。阳极为抛光石墨, 铜材料 (15 mm×10 mm×1.8 mm) 既充当阴极又为基底。沉积前先对其沉积面进行机械抛光, 然后分别用酒精、丙酮、去离子水超声5 min。将铜基底装夹在与阳极石墨电极对面放置的另一个石墨电极上之后, 调整阳极电极与铜基底沉积面的间距为5 mm。使用0~200 V连续可调的直流电源, 保持恒温水浴槽温度为25℃, 沉积时间30 min。使用LEO1530VP扫描电镜对薄膜形貌进行表征;使用Labram HR800Raman光谱仪测试薄膜结构, 激光波长为514 nm, 分辨率小于1 cm-1, 扫描范围1 000~1 800 cm-1。
2 实验结果与讨论
2.1 电流密度
Namba[6]认为在薄膜沉积过程中电流密度的大小能够反映出电极反应进行的快慢并对薄膜生长速度有重要影响。本实验在选用分析纯乙醇、去离子水的同时, 通过加入少量KCI作为电解质, 发现在沉积电压降低的同时, 电流密度显著提高了。电流密度变化曲线如图2所示。由图2可以看出, 实验中电流密度达到了3.5 A/cm2, 与以纯有机溶液以及加入去离子水或其它含氢添加剂做为电解液的实验相比有了大幅提高[7,8,9]。在沉积30 min后即可观察到在基底表得到了一层均匀致密薄膜, 表明实验中薄膜生长速度较高, 这与较高的电流密度相一致。电流密度的变化趋势为:在增加电压的过程中, 电流密度与电压成正比关系, 随后一小段时间内仍然有所增加, 后逐渐减小并趋于稳定。这与多数以甲醇, 乙醇为碳源的研究者[10,11]所报道的电流密度变化趋势相似。在实验中, 在电压稳定后的约2 min内电流密度继续增加, 这主要是由于通电后, 在较大的电流密度下, 电极产生热量, 在基底温度与电极系统以及恒温水浴槽之间达到热平衡之前, 基底温度处于上升阶段, 此外, 电极反应开始后, 溶液中会产生更多的导电离子并连同溶液中原有导电离子一起向阴阳两极富集, 因此, 这一阶段会出现电流密度上升的趋势。当系统温度达到平衡, 且电极反应稳定后, 由于基底表面不断生长出电导率较低的DLC膜, 电流密度开始下降并趋于稳定。
2.2 形貌研究
在所述实验方法下, 经过30 min在铜基底表面沉积得到了一层宏观上均匀致密的棕黑色薄膜, 该薄膜不溶于乙醇, 丙酮等有机溶剂, 表现出了良好的化学惰性, 其典型SEM图像如图3所示。
图3 (a) , 图3 (b) 分别为不同放大倍数下的SEM图像, 从图3 (a) 中可以看出, 薄膜生长均匀连续, 粗糙度较小。从图3 (b) 中可以看出, 薄膜微观上不够致密, 带有间隙的疏松状, 这可能与薄膜生长过程中由于电流密度较大, 反应剧烈, 在基底表面产生较多气泡所致。另外, 从图3 (b) 中还可以观察到, 薄膜微观上由许多球形纳米颗粒组成, 这与杜景永、张贵峰等[8]人的实验结果相似。
2.2 类金刚石膜 (DLC) 的结构成份
Raman光谱作为一种快速而无损的表面结构分析测试手段, 常被用来对石墨、金刚石、类金刚石等碳质材料进行研究。通常认为, 典型的DLC膜的拉曼光谱在1 360 cm-1和1 580 cm-1处表现为两个宽化的峰, 分别称为D峰和G峰。其中D峰被认为是含有金刚石成份 (SP3碳键) 的无定形碳, 而G峰则对应于石墨型碳 (SP2碳键) 。另外, 不同DLC膜由于SP3碳键和SP2碳键含量比例, 含氢量多少等结构上的差异, 其拉曼光谱在峰值强度, 半高宽等参数上也会有所不同[12,13]。
本实验样品所测得的拉曼如图4所示。由图4可以看出在1 598 cm-1附近的有一明显的特征峰, 表明薄膜中含有一定量石墨形态结构。而在1 349 cm-1附近的特征峰表明, 膜中含有SP3碳键结构, 即所沉积膜为典型类金刚 (DLC) 石膜。由于DLC膜拉曼光谱中D峰和G峰的相对强度以及G峰的峰位主要受SP2和SP3碳键相对含量的影响, 因此通过对拉曼光谱的进一步研究可以得到所沉积膜中SP2和SP3碳键相对含量的高低[14,15]。经过对Raman光谱进行高斯分解后如图5所示, 相关参数见表1。
由表1中可以看出, D峰和G峰强度之比为ID/IG为1.0, 面积之比为1.23, 另外, 根据G峰峰位可以得到薄膜中SP3碳键含量约为30%。
3 结语
1) 以乙醇为碳源, 通过加入含有少量KCl的去离子水作为添加剂, 在60 V电压下, 在铜基底上成功制备了DLC膜。
2) 通过少量KCI添加剂的加入, 大幅降低了沉积电压, 并提高了电流密度, SEM研究表明薄膜均匀连续, 有低的表面粗糙度。
3) Raman光谱研究表明所沉积薄膜中SP3碳键含量约为30%。
摘要：采用液相电化学沉积方法, 以乙醇为碳源, 并加入含有KCI的去离子水溶液, 在较低电压下 (60 V以下) , 在铜基底上沉积出类金刚石 (DLC) 薄膜。用SEM表征薄膜表面形貌, 用Raman光谱表征薄膜成份结构。结盟表明, 少量KCI的加入, 能够大幅降低沉积电压并提高DLC的沉积速率;沉积出的类金刚石膜均为连续, 有较低的表面粗糙度;SP3碳键含量较高 (约为30%) 。
复合金刚石薄膜 第7篇
金刚石在力、热、光、电等方面有着非常优异的特性, 在机械、声学、光学、电子等领域有着广泛地应用前景。但金刚石的价格十分昂贵, 在实际应用中受到限制。随着化学气相沉积金刚石薄膜技术的发展, 金刚石薄膜的一些性能指标已经达到了天然金刚石的水平, 而化学气相沉积法制备成本低廉, 使得金刚石薄膜在各个领域的应用更加值得期待。
本文采用微波等离子体化学气相沉积法 (MPCVD) 制备金刚石薄膜, 同其它的化学气相沉积方法相比, 微波等离子法制备的金刚石薄膜均匀性好、纯度高, 且可实现大面积的金刚石薄膜的制备。目前这一方法是获得高质量金刚石薄膜的最佳方法。
2 实验部分
2.1 基片的预处理
取10mm×10mm单面抛光的Si片, 首先放入去离子水中超声10分钟, 然后用的金刚石粉手工研磨30分钟, 再依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声10～15分钟。
2.2 薄膜制备
把经过手工研磨、清洗后的Si片放入MPCVD实验装置的基片台上, 打开冷却循环水, 对腔体预抽真空;打开氢气瓶向腔内通入氢气, 控制隔膜阀反复冲洗几次腔体。打开质量流量控制器调节H2流量;用隔膜阀控制腔内压强, 打开高压电源开关, 缓慢调节微波功率调节旋钮;调节三螺钉阻抗调配器及短路活塞调节钮, 使产生等离子体球位置合适, 并使反射功率尽可能小;打开甲烷气瓶, 调节质量流量控制器控制CH4流量;形核时间2小时, 期间使用较大的CH4流量;再连续镀膜8小时后关闭仪器。金刚石膜样品生长工艺参数见表1
2.3 样品的测试
对镀膜后的实验样品进行了测试分析, 用激光显微共焦拉曼光谱仪 (型号:INVia;仪器厂商:英国Renishaw) 测试了拉曼光谱;扫描电子显微镜 (型号:S3400N;仪器厂商:日本日立) 测试了表面形貌;X射线衍射仪 (型号:D/MAX2500HB+/PC;仪器厂商:日本理学) 测试了X射线衍射光谱。
3 实验结果及分析
在不改变其它参数的情况下 (具体参数见表1中样品1#、2#、3#) , 改变沉积薄膜时的压强值, 1#、2#、3#样品的压强值分别为3KPa、6KPa、9KPa。图1为不同压强下3个样品的SEM图。
在压强为3KPa时 (见图1 (a) ) , 薄膜稀薄, 有些地方未成连续的膜;晶粒尺寸较小。在压强为6KPa时 (见图1 (b) ) , 薄膜致密性好;晶粒尺寸较大;晶粒的棱角分明、刻面清晰, 晶粒的大小均匀。在压强为9KPa时 (见图1 (c) ) , 薄膜致密性很好;晶粒的尺寸很大, 晶粒棱角十分很分明, 刻面十分清晰, 大小均匀。
图2为3个样品的Raman光谱。3个样品光谱中都在1332.2cm-1处存在较强的Raman峰, 这是金刚石相的特征峰, 在1500cm-1附近存在宽化的非金刚石峰。随着沉积气压的增大, 金刚石薄膜中非金刚石相减少, 金刚石膜纯度增加。低气压时 (3KPa) 非金刚石相的Raman峰鼓包较大, 说明非金刚石相含量较多;气压增加到9KPa时, 非金刚石相的峰位不再显, 说明非金刚石相含量很低。
MPCVD法沉积金刚石膜, 当反应室压强较低时, 含碳基团和氢原子的浓度较低, 含碳浓度低使得金刚石膜形核密度不高。晶粒尺寸较小, 薄膜生长缓慢 (见图1 (a) ) ;压强较低也使得氢原子的浓度较低, 氢原子对非金刚石相的刻蚀作用减弱, 金刚石薄膜中存在大量非金刚石成分, 薄膜中晶体晶形不规则、方向性差。当反应室压强增加时, 含碳基团和氢原子的浓度都得到较快提高。氢原子浓度的提高, 对非金刚石相刻蚀效果增强, 这样晶形不规则及生长方向性差的石墨和非晶碳等非金刚石相的形核与生长得到抑制, 促进以方向性强的金刚石晶粒为主的金刚石膜得以沉积。在改变沉积室压强而使原子氢浓度发生变化与改变气源系统中氢气与含碳气源比例所起的作用是不同的。改变气源系统中氢与含碳气体的比例, 可以提高气氛中原子氢的浓度, 但同时导致含碳基团浓度的下降, 使得受含碳基团浓度控制的金刚石形核密度降低, 并使金刚石形核与生长困难、影响金刚石膜的沉积。改变沉积气源系统的压强是在不降低系统中含碳基团浓度的基础上, 提高了原于氢浓度, 实际上增加沉积室压强, 同时发挥了原子氢和含碳基团这两个重要沉积基团在沉积金刚石膜过程的作用。
结语
当反应室内压强为3KPa时, 晶粒尺寸较小, 形核密度低, 薄膜稀薄, 非金刚石相含量相对较高;反应室内压强为6KPa时, 金刚石相的含量有所提高, 形成的金刚石晶粒尺寸较大, 晶粒的棱角分明、刻面清晰, 晶粒的大小均匀, 薄膜致密性好;在压强为9KPa时, 非金刚石相含量最低, 形成的金刚石晶粒的尺寸很大, 晶粒棱角十分很分明, 刻面十分清晰, 大小均匀, 薄膜致密性很好。
摘要：以甲烷、氢气做为气源, 利用微波等离子气相沉积的方法在硅片上沉积金刚石薄膜。研究了不同压强对金刚石薄膜质量的影响。结果表明当气氛压强为9KPa时可获得高质量的金刚石薄膜。
关键词：金刚石 (薄膜) ,MPCVD,气体压强,Raman光谱
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复合金刚石薄膜 第8篇
近年来, 宽禁带半导体材料及相关器件的研究已越来越重要和深入。金刚石和氧化锌 (ZnO) 都是非常重要的宽禁带半导体材料, 现已经成功地制作了金刚石薄膜与ZnO薄膜的p-n结构[1]。而金刚石薄膜上用热蒸发法制备生长ZnO纳米结构的报道较少[2], 这是因为热蒸发法生长ZnO所需的沉积温度一般高于或接近于600℃[3], 而金刚石在空气中600℃开始发生石墨化, 导致在沉积过程中, 通常认为金刚石可能易发生石墨化。我们的研究表明, 沉积ZnO的过程中, 金刚石在反应气氛中被钝化, 在多晶金刚石薄膜上可成功地合成出ZnO微米/纳米结构。
2 实验
2.1 样品的制备
在本实验中, 先用热灯丝化学气相沉积法 (HF-CVD) 制备多晶金刚石薄膜, 接着用热蒸发的方法[4]制备氧化锌。把氧化锌粉 (纯度99.99%) 和碳粉研磨混合作为反应源, 放入一端封闭的石英管 (直径1.5cm) 底部, 沿着石英管从接近反应源到开口端放置金刚石多晶薄膜作为衬底。先将水平管式炉升温到1050℃, 把装有反应物和衬底的石英管快速放入管式炉内, ZnO和碳粉位于1050℃的中心区。管式炉中心处到其边缘处的温度梯度经过仔细标定, 使衬底区域温度保持在750℃左右。实验进行30～60min后, 取出试管, 降低到室温。发现在金刚石衬底表面有一层白色物质生成。
2.2 形貌测定与性质表征
用JSM-6480LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观察生长样品的显微结构形貌, 用RigakuD/MAX-RA型X射线衍射仪 (XRD, Cu Kα波长为1.5405·) 分析样品的结构与成分。
3 结果与讨论
3.1 样品生长的形貌
图1是在金刚石上生长ZnO的SEM照片。未生长ZnO的金刚石薄膜呈现典型的多晶形貌, 晶体晶面主要为 (111) 和 (110) 面, 如图1a晶面较为光滑平整。图1b是在离反应源较远处 (～2cm) , 金刚石薄膜上生长ZnO晶粒的SEM照片。可以看到, 微米级和纳米级的晶粒多沉积在金刚石微晶的晶界和棱边处, 而在金刚石晶面上沉积较少。图1c为晶界处生长的ZnO晶粒的放大图片, 为典型的单晶六角结构形貌, 晶粒多为直径1～3μm的微小颗粒, 顶部较小, 达到纳米量级。图1d显示了金刚石薄膜上靠近反应源处 (～1cm) 大面积生长ZnO的情形, 微米/纳米级ZnO晶粒覆盖在金刚石薄膜表面, 在晶界和晶面处, 都高密度地生长了ZnO微米/纳米晶粒。
(a) 未沉积ZnO的金刚石薄膜 (b) 距离反应源2cm区域处的金刚石薄膜上沉积ZnO (c) 图b的局部放大图 (d) 距离反应源1cm区域处的金刚石薄膜上沉积ZnO
3.2 样品表征
对金刚石薄膜表面沉积ZnO的样品进行了XRD测试, 如图2所示。XRD谱中出现了两个位于43.87°和75.21°的衍射峰, 分别对应于金刚石的 (111) 和 (220) 晶面。而除了金刚石的 (111) 和 (220) 两个峰之外, 样品的衍射峰中还出现了六角纤锌矿结构ZnO的 (100) , (002) , (101) , (110) , (103) 和 (004) 晶面的衍射峰, 分别位于31.85°, 34.49°, 36.29°, 56.67°, 62.96°和72.62°, 经计算, 晶格常数为a=3.24·和c=5.20·, 与ZnO单晶的晶格常数接近。
4 生长机制分析
在本实验中, ZnO作为反应源材料在1050℃被碳还原为Zn和ZnOx (x<1) , 因为他们的气化温度较低, 以气态形式存在[4], 当石英管中存在温度梯度时, 气态的Zn和ZnOx向低温区传输, 同时与空气中的氧反应形成ZnO, 最后沉积在温度为750℃的衬底上。微米/纳米ZnO优先沉积在金刚石薄膜的晶界和棱边处, 这是由于该处可以看作是较大的台阶或壑, 相比于晶面上, ZnO在此处成核几率较大, 并且反应基团驻留的平均时间长, 有利于ZnO的成核及长大, 如图1b。除了考虑金刚石薄膜衬底的形貌, 沉积区ZnO的饱和蒸气压也是影响产物生长速率的重要因素[5]。所以, 在同样实验条件下, 离反应源较远 (～2cm) 的地方, 可以看到微米/纳米ZnO主要生长在金刚石薄膜的晶界和棱边处, 图1b;而离反应源较近 (～1cm) 的金刚石上面, 整个衬底都被ZnO均匀覆盖, 图1d。接近 (远离) 反应源时, 气态ZnO的饱和蒸气压较高 (较低) , 导致成核密度、生长速率较高 (较低) , 得到上述实验结果。实验中也观察到, 同样的ZnO饱和蒸气压下 (即实验条件, 如温度, 衬底与反应源距离等保持相同) , 在沉积时间较短时 (～20min) , 样品生长同图1b相似;随着沉积时间的增加 (～2h) , 得到如图1d的结果。所以我们通过控制生长时间, 可以在金刚石薄膜上获得不同厚度和密度的ZnO微米/纳米结构。
通常情况下, 金刚石薄膜在空气中会在600℃开始发生氧化, 本试验中, 作为衬底的金刚石膜在750℃左右时工作1h, 从SEM照片观察, 尽管被ZnO覆盖, 但其晶粒形貌依然保持, 没有明显的变化, 如图1 (b, d) 。另外, 从XRD的结果证明金刚石相的存在, 在图2中, 金刚石的 (111) 和 (220) 衍射峰都很强。但是当不放ZnO粉末, 而直接将金刚石薄膜放入石英管中加热 (其他条件与生长ZnO条件相同) , 经过一小时后, 发现金刚石薄膜已经被氧化而消失了。我们可以推断, 作为衬底的金刚石薄膜在石英管中没有发生氧化的原因是, 石英管中存在大量的气化的ZnO和Zn, 使其中的可以与金刚石发生氧化反应的氧含量不足, 阻止了金刚石的石墨化, 起到了钝化的作用, 从而实现了较高温度下在金刚石薄膜上生长微米/纳米级ZnO。
5 结论
本实验用热蒸发的方法在金刚石薄膜上沉积了微米/纳米结构ZnO。我们分析了饱和蒸气压、工作时间等对沉积过程的影响, 并讨论了ZnO气氛对高温下的金刚石薄膜的钝化作用。微米/纳米ZnO在金刚石上的生长, 有利于进一步深入研究其场发射等光电特性。
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