酚醛树脂基复合材料

酚醛树脂基复合材料（精选10篇）

酚醛树脂基复合材料 第1篇

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚、甲醛 (37%~40%) , 均为分析纯, 汕头市西陇化工厂;草酸, 上海阿拉丁试剂 (中国) 有限公司;六亚甲基四胺, 上海试剂一厂;其他试剂均为市售化学纯。

1.2 仪器与设备

GPC凝胶渗透色谱仪 (Marvin 270型) , 英国Marvin仪器有限公司;红外光谱仪 (Thermo Nicolet Nexus 470) , 美国Nicolet公司;差示扫描量热仪 (DSC 204-449型) , 德国NETZSCH公司;热重分析仪 (STA-449C) , 德国NETZSCH公司;摆锤式冲击试验机JC-25, 承德精密试验机有限公司;电子万能试验机 (AG-201型) , 日本岛津公司;动态热机械分析仪 (DMA Q800型) , 美国TA公司。

1.3 试样制备

(1) 不同分子量线型酚醛树脂的合成。在三口反应瓶中加入24.0g甲醛水溶液[37%~40% (wt, 质量分数, 下同) ], 30.0g苯酚和5.0mL草酸水溶液 (10%) , 升温至设计温度 (75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃) , 常压下搅拌反应4h后, 接上真空装置维持真空度0.03MPa, 并升温至150℃反应1.0h, 在升温至200℃反应1.0h, 制得不同分子量的线性酚醛树脂, 并标记为PF75、PF80、PF85、PF90、PF95和PF100。

(2) PF基复合材料的制备。将线型酚醛树脂粉末、固化剂、填料等按配方比例混合均匀, 用开炼机进行辊炼, 使物料进一步均匀混合, 然后将物料粉粹, 通过模压成型工艺制备复合材料样品。模压工艺:155~165℃, 5MPa, 5min。脱模后, 按120℃/3h+140℃/3h+160℃/3h的后固化条件进行处理, 得到不同分子量PF基复合材料。

1.4 性能测试与分析

FT-IR:Thermo Nicolet Nexus 470红外光谱仪, KBr压片, 分辨率0.5cm-1, 波长范围4000~400cm-1。

GPC:Marvin 270型GPC凝胶渗透色谱仪, 分离柱为高交联聚苯乙烯-二乙烯苯的珠状凝胶柱, 流动相为四氢呋喃, 流速为1.00mL/min, 柱温35℃, 标准物采用单分散聚苯乙烯。

DSC:采用德国Netzsch DSC 204型差示扫描量热仪, 在10~120℃进行测试, 升温速率为10℃/min, N2氛围。

TGA:德国NETZSCH公司STA-449C热重分析仪, 温度范围50~800℃, 升温速率10℃/min, N2氛围。

冲击强度测试:采用承德精密试验机有限公司JC-25摆锤式冲击试验机, 按GB/T 1843-2008测试, 试样尺寸120mm×10mm×4mm。

弯曲性能测试:采用日本岛津AG-201型电子万能试验机, 按GB/T 9341-2008测试, 试样尺寸120mm×10mm×4mm, 跨距为60mm, 速率为2mm/min。

动态力学性能测试:美国TA公司DMA Q800型动态热机械分析仪, 样品尺寸40mm×10mm×4mm, 频率1Hz, 温度范围30~300℃, 升温速率3K/min, 单悬臂模式。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

本研究合成的一系列不同分子量PF结构相近, 其红外光谱特征峰基本一致。图1是PF90的红外光谱图, 由图可知, 3400cm-1为-OH的弯曲振动特征峰, 1600cm-1、1550cm-1、1450cm-1为苯环骨架的特征吸收峰, 1200cm-1和1350cm-1为C-H的弯曲振动形成的特征峰, 邻位-对位线型酚醛树脂在900cm-1和800cm-1处存在2个强度相当的吸收峰。红外谱图表明所合成产物具有线型酚醛树脂的结构官能团。

2.2 GPC分析

由表1可知, 在不同反应温度下合成的一系列线型酚醛树脂, 随反应温度的升高, 其数均分子量 (Mn) 、重均分子量 (Mw) 都呈上升趋势, 分子量分布 (Mw/Mn) 变宽, 在较高温度范围 (90~100℃) , 随反应温度升高, Mw和Mw/Mn的增大趋势更明显;由图2可看出, PF100曲线的出峰时间最早, 说明其高分子量组分的分子链尺度最大, 而PF75曲线偏离基线最晚, 可认为其较大分子量组分的分子链尺度相对较小。此外, 随着反应温度的提高, GPC曲线的宽度较大, 说明更高温度合成的线型PF的分子量分布更宽, 与表1的结果相符。

2.3 不同分子量PF的热性能

由图3可知, 随着PF分子量的提高, 其玻璃化转变温度 (Tg) 也随之增大, PF80、PF85、PF90 3组测试结果比较接近, PF75的Tg最低, PF100的Tg值较高, 达到82.5℃。原因是树脂的Tg主要决定于高分子量组分, PF75反应温度偏低, 不利于苯酚和甲醛单体进行缩聚反应, 导致分子量较低, 随着反应温度升高, 缩聚反应较易进行, 致使PF分子量增大, 从而表现为树脂的Tg逐渐升高。当反应温度达到95℃或100℃, 反应体系较易发生凝胶反应, 重均分子量增大较明显 (如表1) , 同时树脂的Tg显著提高。图4为不同分子量PF的热失重曲线, 从图3可以看出, 分子量的变化对酚醛树脂的热稳定性有所影响, 但热失重曲线和残炭率与PF分子量之间没有明显规律。分析认为, 在热失重过程中, 低分子量组分的多少和热分解难易决定了PF的热稳定性, 随着反应温度提高, PF的分子量增大, 分子量分布也变宽, 低分子量组分分布也变宽, 表现为PF的热失重曲线不稳定。因此, 在制备酚醛树脂基复合材料时, 宜用分子量大小和分布适中的PF, 使其具有较高的玻璃化转变温度和较好的热稳定性, 从树脂的热性能考虑, PF85和PF90较适宜选为基体树脂。

2.4 线型酚醛树脂的分子量对PF基复合材料力学性能的影响

表2为线型PF的分子量对复合材料冲击强度和弯曲性能的影响, 由表可知, PF的分子量大小对复合材料的冲击性能有一定影响。随着PF分子量的增大, 复合材料的冲击性能呈现先增加后减小的趋势, PF80和PF85树脂为基体时, 复合材料的冲击强度达最大值, 为3.80kJ/m2。同时, PF的分子量对复合材料的弯曲性能也有一定影响, PF85弯曲强度也达到最大值75.40MPa, 弯曲模量达近15GPa。这可能因为, 复合材料的力学性能受分子量大小和分子量分布共同影响, 在分子量大小及分布适中 (PF85组) 时, 其冲击强度和弯曲性能较好。

2.5 线型酚醛树脂分子量对PF基复合材料动态力学性能的影响

图5和图6分别为不同分子量PF基复合材料的动态力学性能分析图。从图5可看出, 对不同分子量PF基复合材料, 复合材料的起始储能模量与分子量大小没有直接影响, 但随着测试温度的升高, 分子量大的PF基复合材料的储能模量减小较平缓。在图6的损耗模量图中, 随着PF分子量的增大, 复合材料的损耗峰向右偏移, 其中PF80、PF85、PF90和PF95四种材料的损耗峰值 (Tg) 相差较小, 说明复合材料的Tg随PF分子量的增大而升高。可能是高分子量组分在固化后形成更多的交联网络结构, 使复合材料的动态力学性能有所提升。

3 结论

(1) 利用改变反应温度合成一系列不同分子量的PF, 以其为基体树脂制得PF基复合材料。GPC分析表明, 随着反应温度升高, PF分子量增大, 分子量分布变宽。

(2) DSC和TGA测试表明, 随分子量增大, PF的Tg随之提高, PF的热稳定性与其分子量分布关联性较大。

(3) 从力学性能测试结果可知, PF85基复合材料的力学性能较好, 冲击强度达到3.80kJ/m2, 弯曲强度也达到最大值75.40MPa。

(4) 动态力学性能分析可知, 随PF分子量增大, PF基复合材料的Tg有所提高;综合考虑, PF85较适宜用作基体树脂。

摘要：采用不同的反应温度合成一系列分子量不同的线型酚醛树脂 (PF) , 以其为基体树脂制备出不同分子量PF基复合材料。通过傅立叶红外光谱 (FT-IR) 和凝胶色谱仪 (GPC) 对PF进行表征;利用差示扫描量热仪 (DSC) 和热重分析仪 (TGA) 测试了不同分子量PF的热性能;并研究了PF分子量对PF基复合材料力学性能和动态力学性能的影响。结果表明, 随着反应温度的提高, PF的分子量增大, 分子量分布变宽;分子量大小和分布适中的PF85和PF90树脂的热性能较好;PF85基复合材料的力学性能较好, 冲击强度达到3.80kJ/m2, 弯曲强度也达到最大值75.40MPa;分析认为选用PF85为基体树脂制得复合材料的综合性能较好。

关键词：酚醛树脂,复合材料,分子量,热性能,力学性能

参考文献

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树脂基复合材料成型工艺 第2篇

复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发镇，其老的成型工艺日臻完善，新的成型方法不断涌现，目前聚合物基符合材料的成型方法已有20多种，并成功地用于工业生产，如：（1）手糊成型工艺--湿法铺层成型法；（2）喷射成型工艺；

（3）树脂传递模塑成型技术（RTM技术）；（4）袋压法（压力袋法）成型；（5）真空袋压成型；（6）热压罐成型技术；（7）液压釜法成型技术；（8）热膨胀模塑法成型技术；（9）夹层结构成型技术；（10）模压料生产工艺；（11）ZMC模压料注射技术；（12）模压成型工艺；（13）层合板生产技术；（14）卷制管成型技术；（15）纤维缠绕制品成型技术；（16）连续制板生产工艺；（17）浇铸成型技术；（18）拉挤成型工艺；（19）连续缠绕制管工艺；（20）编织复合材料制造技术；

（21）热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺；（22）注射成型工艺；（23）挤出成型工艺；（24）离心浇铸制管成型工艺；（25）其它成型技术。视所选用的树脂基体材料的不同，上述方法分别适用于热固性和热塑性复合材料的生产，有些工艺两者都适用。

复合材料制品成型工艺特点：与其它材料加工工艺相比，复合材料成型工艺具有如下特点：

（1）材料制造与制品成型同时完成 一般情况下，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在造反材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。

（2）制品成型比较简便 一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此，用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它 材料简单的多，对于某些制品仅需一套模具便能生产。◇ 成型工艺

层压及卷管成型工艺

1、层压成型工艺

层压成型是将预浸胶布按照产品形状和尺寸进行剪裁、叠加后，放入两个抛光的金属模具之间，加温加压成型复合材料制品的生产工艺。它是复合材料成型工艺中发展较早、也较成熟的一种成型方法。该工艺主要用于生产电绝缘板和印刷电路板材。现在，印刷电路板材已广泛应用于各类收音机、电视机、电话机和移动电话机、电脑产品、各类控制电路等所有需要平面集成电路的产品中。

层压工艺主要用于生产各种规格的复合材料板材，具有机械化、自动化程度高、产品质量稳定等特点，但一次性投资较大，适用于批量生产，并且只能生产板材，且规格受到设备的限制。

层压工艺过程大致包括：预浸胶布制备、胶布裁剪叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序

2、卷管成型工艺

卷管成型工是用预浸胶布在卷管机上热卷成型的一种复合材料制品成型方法，其原理是借助卷管机上的热辊，将胶布软化，使胶布上的树脂熔融。在一定的张力作用下，辊筒在运转过程中，借助辊筒与芯模之间的摩擦力，将胶布连续卷到芯管上，直到要求的厚度，然后经冷辊冷却定型，从卷管机上取下，送入固化炉中固化。管材固化后，脱去芯模，即得复合材料卷管。

卷管成型按其上布方法的不同而可分为手工上布法和连续机械法两种。其基本过程是：首先清理各辊筒，然后将热辊加热到设定温度，调整好胶布张力。在压辊不施加压力的情况下，将引头布先在涂有脱模剂的管芯模上缠上约1圈，然后放下压辊，将引头布贴在热辊上，同时将胶布拉上，盖贴在引头布的加热部分，与引头布相搭接。引头布的长度约为800～1200mm，视管径而定，引头布与胶布的搭接长度，一般为150～250mm。在卷制厚壁管材时，可在卷制正常运行后，将芯模的旋转速度适当加快，在接近设计壁厚时再减慢转速，至达到设计厚度时，切断胶布。然后在保持压辊压力的情况下，继续使芯模旋转1～2圈。最后提升压辊，测量管坯外径，合格后，从卷管机上取出，送入固化炉中固化成型。

3、预浸胶布制备工艺

预浸胶布是生产复合材料层压板材、卷管和布带缠绕制品的半成品。

（1）原材料 预浸胶布生产所需的主要原材料有增强材料（如玻璃布、石棉布、合成纤维布、玻璃纤维毡、石棉毡、碳纤维、芳纶纤维、石棉纸、牛皮等）和合成树脂（如酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等）。

（2）预浸胶布的制备工艺 预浸胶布的制备是使用经热处理或化学处理的玻璃布，经浸胶槽浸渍树脂胶液，通过刮胶装置和牵引装置控制胶布的树脂含量，在一定的温度下，经过一定时间的洪烤，使树脂由A阶转至B阶，从而得到所需的预浸胶布。通常将此过程称之为玻璃的浸胶。树脂传递模塑成型 树脂传递模塑成型简称RTM（Resin Transfer Molding）。RTM起始于50年代，是手糊成型工艺改进的一种闭模成型技术，可以生产出两面光的制品。在国外属于这一工艺范畴的还有树脂注射工艺（Resin Injection）和压力注射工艺(Pressure Infection)。RTM的基本原理是将玻璃纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力将树脂胶液注入模腔，浸透玻纤增强材料，然后固化，脱模成型制品。

从上前的研究水平来看，RTM技术的研究发展方向将包括微机控制注射机组，增强材料预成型技术，低成本模具，快速树脂固化体系，工艺稳定性和适应性等。

RTM成型技术的特点：①可以制造两面光的制品；②成型效率高，适合于中等规模的玻璃钢产品生产（20000件/年以内）；③RTM为闭模操作，不污染环境，不损害工人健康；④增强材料可以任意方向铺放，容易实现按制品受力状况例题铺放增强材料；⑤原材料及能源消耗少；⑥建厂投资少，上马快。

RTM技术适用范围很广，目前已广泛用于建筑、交通、电讯、卫生、航空航天等工业领域。已开发的产品有：汽车壳体及部件、娱乐车构件、螺旋浆、8.5m长的风力发电机叶片、天线罩、机器罩、浴盆、沐浴间、游泳池板、座椅、水箱、电话亭、电线杆、小型游艇等。

（1）RTM工艺及设备 成型工艺 RTM全部生产过程分11道工序，各工序的操作人员及工具、设备位置固定，模具由小车运送，依次经过每一道工序，实现流水作业。模具在流水线上的循环时间，基本上反映了制品的生产周期，小型制品一般只需十几分钟，大型制品的生产周期可以控制在1h以内完成。

成型设备 RTM成型设备主要是树脂压注机和模具。①树脂村注机 树脂压注机由树脂泵、注射枪组成。树脂泵是一组活塞式往复泵，最上端是一个空气动力泵。当压缩空气驱动空气泵活塞上下运动时，树脂泵将桶中树脂经过流量控制器、过滤器定量地抽入树脂贮存器，侧向杠杆使催化剂泵运动，将催化剂定量地抽至贮存器。压缩空气充入两个贮存器，产生与泵压力相反的缓冲力，保证树脂和催化剂能稳定的流向注射枪头。注射枪口后有一个静态紊流混合器，可使树脂和催化剂在无气状态下混合均匀，然后经枪口注入模具，混合器后面设计有清洗剂入口，它与一个有0.28MPa压力的溶剂罐相联，当机器使用完后，打开开关，溶剂自动喷出，将注射枪清洗干净。②模具 RTM模具分玻璃钢模、玻璃钢表面镀金属模和金属模3种。玻璃钢模具容易制造，价格较低，聚酯玻璃钢模具可使用2000次，环氧玻璃钢模具可使用4000次。表面镀金属的玻璃钢模具可使用10000次以上。金属模具在RTM工艺中很少使用，一般来讲，RTM的模具费仅为SMC的2%～16%。

（2）RTM原材料 RTM用的原材料有树脂体系、增强材料和填料。

树脂体系 RTM工艺用的树脂主要是不饱和聚酯树脂。

增强材料 一般RTM的增强材料主要是玻璃纤维，其含量为25%～45%（重量比）；常用的增强材料有玻璃纤维连续毡、复合毡及方格布。

填料 填料对RTM工艺很重要，它不仅能降低成本，改善性能，而且能在树脂固化放热阶段吸收热量。常用的填料有氢氧化铝、玻璃微珠、碳酸钙、云母等。其用量为20%～40%。◇ 成型工艺

袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法成型

袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法统称为低压成型工艺。其成型过程是用手工铺叠方式，将增强材料和树脂（含预浸材料）按设计方向和顺序逐层铺放到模具上，达到规定厚度后，经加压、加热、固化、脱模、修整而获得制品。四种方法与手糊成型工艺的区别仅在于加压固化这道工序。因此，它们只是手糊成型工艺的改进，是为了提高制品的密实度和层间粘接强度。

以高强度玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维和环氧树脂为原材料，用低压成型方法制造的高性能复合材料制品，已广泛用于飞机、导弹、卫星和航天飞机。如飞机舱门、整流罩、机载雷达罩，支架、机翼、尾翼、隔板、壁板及隐形飞机等。（1）袋压法

袋压成型是将手糊成型的未固化制品，通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力，使制品在压力下密实，固化。

袋压成型法的优点是：①产品两面光滑；②能适应聚酯、环氧和酚醛树脂；③产品重量比手糊高。

袋压成型分压力袋法和真空袋法2种：①压力袋法 压力袋法是将手糊成型未固化的制品放入一橡胶袋，固定好盖板，然后通入压缩空气或蒸汽（0.25～0.5MPa），使制品在热压条件下固化。②真空袋法 此法是将手糊成型未固化的制品，加盖一层橡胶膜，制品处于橡胶膜和模具之间，密封周边，抽真空（0.05～0.07MPa），使制品中的气泡和挥发物排除。真空袋成型法由于真空压力较小，故此法仅用于聚酯和环氧复合材料制品的湿法成型。（2）热压釜和液压釜法

热压釜和液压釜法都是在金属容器内，通过压缩气体或液体对未固化的手糊制品加热、加压，使其固化成型的一种工艺。

热压釜法 热压釜是一个卧式金属压力容器，未固化的手糊制品，加上密封胶袋，抽真空，然后连同模具用小车推进热压釜内，通入蒸汽（压力为1.5～2.5MPa），并抽真空，对制品加压、加热，排出气泡，使其在热压条件下固化。它综合了压力袋法和真空袋法的优点，生产周期短，产品质量高。热压釜法能够生产尺寸较大、形状复杂的高质量、高性能复合材料制品。产品尺寸受热压釜限制，目前国内最大的热压釜直径为2.5m，长18m，已开发应用的产品有机翼、尾翼、卫星天线反射器，导弹再入体、机载夹层结构雷达罩等。此法的最大缺点是设备投资大，重量大，结构复杂，费用高等。

液压釜法 液压釜是一个密闭的压力容器，体积比热压釜小，直立放置，生产时通入压力热水，对未固化的手糊制品加热、加压，使其固化。液压釜的压力可达到2MPa或更高，温度为80～100℃。用油载体、热度可达200℃。此法生产的产品密实，周期短，液压釜法的缺点是设备投资较大。

（3）热膨胀模塑法

热膨胀模塑法是用于生产空腹、薄壁高性能复合材料制品的一种工艺。其工作原理是采用不同膨胀系数的模具材料，利用其受热体积膨胀不同产生的挤压力，对制品施工压力。热膨胀模塑法的阳模是膨胀系数大的硅橡胶，阴模是膨胀系数小的金属材料，手糊未固化的制品放在阳模和阴模之间。加热时由于阳、阴模的膨胀系数不同，产生巨大的变形差异，使制品在热压下固化。◇ 成型工艺

喷射成型技术

喷射成型技术是手糊成型的改进，半机械化程度。喷射成型技术在复合材料成型工艺中所占比例较大，如美国占9.1%，西欧占11.3%，日本占21%。目前国内用的喷射成型机主要是从美国进口。

(1)喷射成型工艺原理及优缺点

喷射成型工艺是将混有引发剂和促进剂的两种聚酯分别从喷枪两侧喷出，同时将切断的玻纤粗纱，由喷枪中心喷出，使其与树脂均匀混合，沉积到模具上，当沉积到一定厚度时，用辊轮压实，使纤维浸透树脂，排除气泡，固化后成制品。

喷射成型的优点：①用玻纤粗纱代替织物，可降低材料成本；②生产效率比手糊的高2～4倍；③产品整体性好，无接缝，层间剪切强度高，树脂含量高，抗腐蚀、耐渗漏性好；④可减少飞边，裁布屑及剩余胶液的消耗；⑤产品尺寸、形状不受限制。其缺点为：①树脂含量高，制品强度低；②产品只能做到单面光滑；③污染环境，有害工人健康。

喷射成型效率达15kg/min，故适合于大型船体制造。已广泛用于加工浴盆、机器外罩、整体卫生间，汽车车身构件及大型浮雕制品等。

（2）生产准备

场地 喷射成型场地除满足手糊工艺要求外，要特别注意环境排风。根据产品尺寸大小，操作间可建成密闭式，以节省能源。材料准备 原材料主要是树脂（主要用不饱和聚酯树脂）和无捻玻纤粗纱。

模具准备 准备工作包括清理、组装及涂脱模剂等。

喷射成型设备 喷射成型机分压力罐式和泵供式两种：①泵式供胶喷射成型机，是将树脂引发剂和促进剂分别由泵输送到静态混合器中，充分混合后再由喷枪喷出，称为枪内混合型。其组成部分为气动控制系统、树脂泵、助剂泵、混合器、喷枪、纤维切割喷射器等。树脂泵和助剂泵由摇臂刚性连接，调节助剂泵在摇臂上的位置，可保证配料比例。在空压机作用下，树脂和助剂在混合器内均匀混合，经喷枪形成雾滴，与切断的纤维连续地喷射到模具表面。这种喷射机只有一个胶液喷枪，结构简单，重量轻，引发剂浪费少，但因系内混合，使完后要立即清洗，以防止喷射堵塞。②压力罐式供胶喷射机是将树脂胶液分别装在压力罐中，靠进入罐中的气体压力，使胶液进入喷枪连续喷出。安是由两个树脂罐、管道、阀门、喷枪、纤维切割喷射器、小车及支架组成。工作时，接通压缩空气气源，使压缩空气经过气水分离器进入树脂罐、玻纤切割器和喷枪，使树脂和玻璃纤维连续不断的由喷枪喷出，树脂雾化，玻纤分散，混合均匀后沉落到模具上。这种喷射机是树脂在喷枪外混合，故不易堵塞喷枪嘴。（3）喷射成型工艺控制

喷射工艺参数选择：①树脂含量 喷射成型的制品中，树脂含量控制在60%左右。②喷雾压力 当树脂粘度为0.2Pa²s，树脂罐压力为0.05～0.15MPa时，雾化压力为0.3～0.55MPa，方能保证组分混合均匀。③喷枪夹角 不同夹角喷出来的树脂混合交距不同，一般选用20°夹角，喷枪与模具的距离为350～400mm。改变距离，要高速喷枪夹角，保证各组分在靠近模具表面处交集混合，防止胶液飞失。

喷射成型应注意事项：①环境温度应控制在（25±5）℃，过高，易引起喷枪堵塞；过低，混合不均匀，固化慢；②喷射机系统内不允许有水分存在，否则会影响产品质量；③成型前，模具上先喷一层树脂，然后再喷树脂纤维混合层；④喷射成型前，先调整气压，控制树脂和玻纤含量；⑤喷枪要均匀移动，防止漏喷，不能走弧线，两行之间的重叠富庶小于1/3，要保证覆盖均匀和厚度均匀；⑥喷完一层后，立即用辊轮压实，要注意棱角和凹凸表面，保证每层压平，排出气泡，防止带起纤维造成毛刺；⑦每层喷完后，要进行检查，合格后再喷下一层；⑧最后一层要喷薄些，使表面光滑；⑨喷射机用完后要立即清洗，防止树脂固化，损坏设备。◇ 成型工艺

泡沫塑料夹层结构制造技术

（1）原材料 泡沫塑料夹层结构用的原材料分为面板（蒙皮）材料、夹芯材料和粘接剂。①面板材料 主要是用玻璃布和树脂制成的薄板，与蜂窝夹层结构面板用的材料相同。②粘接剂 面板和夹芯材料的粘接剂，主要取决于泡沫塑料种类，如聚苯乙烯泡沫塑料，不能用不饱和聚酯树脂粘接。③泡沫夹芯材料 泡沫塑料的种类很多，其分类方法有两种：一种是按树脂基体分，可分为：聚氯乙烯泡沫塑料，聚苯乙烯泡沫塑料，聚乙烯泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料，酚醛，环氧及不饱和聚酯等热固性泡沫塑料等。另一种是近硬度分，可分为硬质、半硬质和软质三种。用泡沫塑料芯材生产夹层结构的最大优点是防寒、绝热，隔音性能好，质量轻，与蒙面粘接面大，能均匀传递荷载，抗冲击性能好等。

（2）泡沫塑料制造技术 生产泡沫塑料的发泡方法较多，有机械发泡法、惰性气体混溶减压发泡法、低沸点液体蒸发发泡法、发泡剂分解放气发泡法和原料组分相互反应放气发泡法等。①机械发泡法 利用强烈机械搅拌，将气体混入到聚合物溶液、乳液或悬浮液中，形成泡沫体，然后经固化而获得泡沫塑料。②惰性气体混溶减压发泡法 利用惰性气体（如氮气、二氧化碳等）无色、无臭、难与其它化学元素化合的原理，在高压下压入聚合物中，经升温、减压、使气体膨胀发泡。③低沸点液体蒸发发泡法 将低沸点液体压入聚合物中，然后加热聚合物，当聚合物软化、液体达到沸点时，借助液体气化产生的蒸气压力，使聚合物发泡成泡沫体。④化学发泡剂发泡法 借助发泡剂在热作用下分解产生的气体，使聚合物体积膨胀，形成泡沫塑料。⑤原料化学反应发泡法 此法是利用能发泡的原料组分，相互反应放出二氧化碳或氮气等使聚合物膨胀发泡成泡沫体。

（3）泡沫塑料夹层结构制造 泡沫塑料夹层结构的制造方法有：预制粘接法、现场浇注成型法和连续机械成型法三种。①预制粘接法 将蒙皮和泡沫塑料芯材分别制造，然后再将它们粘接成整体。预制成型法的优点是能适用各种泡沫塑料，工艺简单，不需要复杂机械设备等。其缺点是生产效率低，质量不易保证。②整体浇注成型法 先预制好夹层结构的外壳，然后将混合均匀的泡沫料浆浇入壳体内，经过发泡成型和固化处理，使泡沫涨满腔体，并和壳体粘接成一个整体结构。③连续成型法 适用于生产泡沫塑料夹层结构板材。其它成型工艺

聚合物基复合材料的其它成型工艺，主要指离心成型工艺、浇铸成型工艺、弹性体贮存树脂成型工艺（ERM）、增强反应注射成型工艺（RRIM）等。

1、离心成型工艺

离心成型工艺在复合材料制品生产中，主要是用于制造管材（地埋管），它是将树脂、玻璃纤维和填料按一定比例和方法加入到旋转的模腔内，依靠高速旋转产生的离心力，使物料挤压密实，固化成型。

离心玻璃钢管分为压力管非压力管两类，其使用压力为0～18MPa。这种管的管径一般为φ400～φ2500mm，最大管径或达5m，以φ1200mm以上管径经济效果最佳，离心管的长度2～12m，一般为6 m。

离心玻璃钢管的优点很多，与普通玻璃钢管和混凝土管相比，它强度高、重量轻，防腐、耐磨（是石棉水泥管的5～10倍）、节能、耐久（50年以上）及综合工程造价低，特别是大口径管等；与缠绕加砂玻璃钢管相比，其最大特点是刚度大，成本低，管壁可以按其功能设计成多层结构。离心法制管质量稳定，原材料损耗少，其综合成本低于钢管。离心玻璃钢管可埋深15m，能随真空及外压。其缺点是内表面不够光滑，水力学特性比较差。

离心玻璃钢管的应用前景十分广阔，其主要应用范围包括：给水及排水工程干管，油田注水管、污水管、化工防腐管等。

（1）原材料

生产离心管的原材料有树脂、玻璃纤维及填料（粉状和粒状填料）等。

树脂 应用最广的是不饱和聚酯树脂，可根据使用条件和工艺要求选择树脂牌号和固化剂。

增强材料 主工是玻璃纤维及其制品。玻纤制品有连续纤维毡、网格布及单向布等，制造异形断面制品时，可先将玻纤制成预制品，然后放入模内。

填料 填料的作是用增加制品的刚度、厚度、降低成本，填料的种类要根据使用要求选择，一般为石英砂、石英粉、辉绿岩粉等。（2）工艺流程

离心制管的加料方法与缠绕成型工艺不同，加料系统是把树脂、纤维和填料的供料装置，统一安装在可往复运动的小车上。

（3）模具 离心法生产玻璃钢管的模具，主要是钢模，模具分整体式和拼装式两种：小于φ800mm管的模具，用整体式，大于φ800mm管的模具，可以用拼装式。

模具设计要保证有足够的强度和刚度，防止旋转、震动过程中变形。模具由管身、封头、托轮箍组成。管身由钢板卷焊而成，小直径管身可用无缝钢管。封头的作用是增加管模端头的强度和防止物料外流。托轮箍的作用是支撑模具，传递旋转力，使模具在离心机上高速度旋转，模具的管身内表面必须平整，光滑，一般都要精加工和抛光，保证顺利脱模。

2、浇注成型工艺

浇注成型主要用于生产无纤维增强的复合材料制品，如人造大理石，钮扣、包埋动、植物标本、工艺品、锚杆固定剂、装饰板等。

浇注成型比较简单，但要生产出优质产品，则需要熟练的操作技术。

（1）钮扣生产工艺

用聚酯树脂浇注的钮扣，具有硬度高，光泽好，耐磨、耐烫、耐干洗、花色品种多及价格低等优点，目前在国内外已基本取代了有机玻璃钮扣，占钮扣市场80%以上。生产钮扣的原料主要是不饱和聚酯树脂、固化剂（引发剂采用过氧化甲乙酮）和辅助材料（包括色浆、珠光粉、触变剂等）。

聚酯钮扣采用离心浇注式棒材浇注法生产，先制成板材或棒材，然后经切板、切棒制成钮扣，再经热处理、刮面、刮底、铣槽、打眼、抛光等工序制成钮扣。

（2）人造石材生产工艺

人造石材是用不饱和聚酯树脂和填料制成的。由于所选用的填料不同，制成的人造石材分为人造大理石、人造玛瑙、人造花岗石和聚酯混凝土等。

生产人造石材的原材料是不饱和聚酯树脂，填料和颜料：①树脂 生产人造石材的树脂分面层和结构层两各，表面装饰层树脂要求收缩性小，有韧性、硬度好，耐热、耐磨、耐水等，同时要求易调色。辛戌二醇邻苯型树脂用于人造石材，辛戌二醇间苯型树脂用于生产卫生洁具。固化体系，常用过氧化甲乙酮、萘酸钴溶液。②填料 生产人造石材的填料有很多，生产人造大理石的填料是大理石粉，石英粉、白云石粉、碳酸钙粉等，生产人造花岗石的填料是用粒料级配，不同品种花岗石用不同色彩的粒料，生产人玛瑙的填料要有一定透明性，一般选用氢氧化铝或三氧化二铝等。③颜料 生产人造石材需要各色颜料，如制人造大理石或人造玛瑙浴盆，应选择耐热、耐水的色浆，制造装饰板及工艺品时，要选用耐光、耐水及耐久的颜料。生产人造大理石、花岗石板材用的模具材料有玻璃钢、不锈钢、塑料、玻璃等。生产人造石板材的模板，要求表面平整，光泽、有足够的强度和刚度，能经受生产过程中的热应力、搬运荷载及碰撞等。

3、弹性体贮树脂模塑成型技术

弹性体贮树脂模塑成型（Elastic Reservir Molding, ERM）是80年代在欧美出现的新工艺，它是用柔性材料（开孔聚氨酯泡沫塑料）作为芯材并渗入树脂糊。这种渗有树脂糊的泡沫体留在成型好的ERM材料中间，泡沫体使ERM制成的产品密度降低，冲击强度和刚度提高，故可称为压制成型的夹层结构制品。

ERM与SMC一样，同属于模压成型的片状模塑料，只是由于ERM具有夹层结构的构造，给它带来优于SMC的特点：（1）重量轻：ERM比用毡和SMC制成的制品轻30%以上；（2）ERM制品的比刚度优于SMC、铝和钢制成的制品；（3）搞冲击强度高：在增强材料含量相同的条件下，ERM比SMC的抗冲击强度高很多；（4）物理力学性能高：在增强材料含量相同的条件下，ERM制品的物理力学性能优于SMC制品；（5）投资费用低：ERM成型机组比SMC机组简单，ERM制品成型压力比SMC制品低10倍左右，故生产ERM制品时可以采用低吨位压机和低强度材料模具，从而减少建投资。

ERM制品生产工艺分为ERM制造和ERM制品成型两个过程：（1）ERM生产工艺 ERM生产原材料为开孔聚氨酯泡沫塑料，各种纤维制品（如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维制成的短切毡、连续纤维毡、针织毡等）和各种热固性树脂。其生产过程如下：先在ERM机组上将调好的树脂糊浸渍开孔聚氨酯泡沫塑料，通过涂刮器将树脂糊涂到泡沫上，用压辊将树脂糊压挤到泡沫体的孔内，然后将两层泡沫复合到一起，最后在上下两个面铺放玻纤维毡或其它纤维制品，制成ERM夹层材料，切割成适宜的尺寸，用于压制成型或贮存。

（2）ERM制品生产工艺 ERM制品生产过程与其它热固性模压料（玻纤布或毡预浸料、SMC等）相比，需要在热压条件下固化成型，但成型压力比SMC小很多，大约是SMC成型压力的1/10，为0.5～0.7MPa。

ERM技术目前主要用于汽车工业材料和轻质建筑复合材料工业。由于ERM具有夹层结构材料的特点，是适用于生产大型结构的组合部件，各种轻质板材，活动房屋、雷达罩，房门等。在汽车工业中的制品有行李车拖斗、盖板、仪表盘、保险杠、车门、底板等。

4、增强反应注射模塑技术

增强反应注射模塑工艺（Reinforced Reaction Injection Molding, RRIM）是利用高压冲击来混合两种单体物料及短纤维增强材料，并将其注射到模腔内，经快速固化反应形成制品的一种成型方法。如果不用增强材料，则称为反应注射模塑（Reaction Injection Moling, RIM）。采用连续纤维增强时，称为结构反应注射模塑（Structure Reaction Injection Molding, SRIM）。RRIM的原材料分树脂体系和增强材料两类

（1）树脂体系 生产RRIM的树脂应滞如下要求：①必须由两种以上的单体组成；②单体在室温条件下能保持稳定；③粘度适当，容易用泵输送；④单体混合后，能快速固化；⑤固化反应不产生副产物。应用最多的是聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂。

（2）增强材料 常用的增强材料有玻璃纤维粉、玻璃纤维和玻璃微珠。为了增加增强材料与树脂的粘接强度，上述增强材料都采用增强偶联剂进行表面处理。

RRIM的工艺特点：①产品设计自由度大，可以生产大尺寸部件；②成型压力低（0.35～0.7MPa），反应成型时，无模压应力，产品在模内发热量小；③制品收缩率低，尺寸稳定性好，因加有大量填料和增强材料，减少了树脂固化收缩；④制品镶嵌件工艺简便；⑤制品表面质量好，玻璃粉和玻璃微珠能提高制品耐磨性和耐热性；⑥生产设备简单，模具费用低，成型周期短，制品生产成本低。

酚醛树脂基复合材料 第3篇

关键词：淀粉基超吸水性树脂；凝胶；自热式加热袋；发热剂

中图分类号：TQ321.2 文献标志码：A

文章编号：1002-1302（2014）08-0262-03

淀粉是绿色植物光合作用的产物，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，近年来被广泛应用到高分子吸水树脂的合成中。超吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是通过将带电荷的親水链段相互交联而形成的网络结构，具有吸收自身重量几百乃至上千倍水的能力，可在短时间内大量吸收液体膨胀，并将液体保存在网络体系内，在一定温度和压力范围内可稳定存在^[1-4]。淀粉基吸水树脂是由淀粉分子主链、吸水单体聚合侧链和交联分子3个部分组成的网络结构（图1），其性能既有天然大分子的特点，又有人工合成高分子树脂的特点，具有吸水速度快、吸水率高、易生物降解、无环境污染等许多优点和广阔的应用领域^[5-7]。

便携式自热加热袋具有卫生干净、方便快捷等特点，已经广泛应用于露营、旅游、自然灾害（暴风雨、暴风雪）等户外或应急情况。使用该技术不需要火源或电源，以加热剂水合反应产生的热量作为热源，通过贴体的方式向物体传递热能^[8]。目前，市场上加热袋产品的加热剂多以氧化钙、氯化镁、氧化铝等混合物为主，启动液为普通水，由于水分子加入后与发热材料反应快速、剧烈，使现有产品存在热能释放无法控制、保温时间短等缺点，限制了其应用范围。

本研究以淀粉基SAP凝胶为缓释水源，研究对比以纯水和淀粉基超吸水性凝胶为溶剂2种加热体系的温度变化模式，通过添加不同交联剂用量的方法，研究淀粉基SAP凝胶结构对体系温度及热能释放对凝胶强度的影响，调控发热剂颗粒的水合反应速度，以获得温度较恒定和保温时间长的新型加热产品，为淀粉工业的发展提供新的发展方向。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氧化钙、氯化镁，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司生产；石蜡油分析纯，由天津启轮化学科技有限公司生产；市售玉米淀粉，中国黄龙有限公司生产；丙烯酰胺化学纯，广州化学试剂厂生产；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N-MBA）化学纯，广州化学试剂厂生产；硝酸铈铵化学纯，广州化学试剂厂生产；其他化学试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AR-G2应力控制型流变仪，美国TA公司生产；BSA224S-CW型分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；DZF-6050真空干燥箱，上海博讯实业有限公司设备厂生产；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海雷磁仪器有限公司生产；HH-2数显恒温水浴锅，上海锦屏仪器仪表有限公司生产；PHS-25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司生产。

1.3 试验方法

1.3.1 发热剂颗粒的制备 将30 g氧化钙和30 g氯化镁混合，加入30 g石蜡油，在高速搅拌下制成颗粒，过60目筛，得到直径范围在0.5～2.0 mm的球形固体颗粒。

1.3.2 淀粉基SAP的制备 根据交联剂用量，调控淀粉基SAP的交联度和网络结构，达到对发热剂颗粒水合反应速度的缓控效果。具体制备步骤如下^[9]：（1）将15.0 g玉米淀粉加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中，同时加入80 mL蒸馏水，并在100 ℃下搅拌30 min，使淀粉分散均匀；（2）将糊化后的淀粉转移到500 mL带有搅拌器、温度计的四颈烧瓶内，60 ℃ 水浴加热，同时向瓶内通入工业氮气，保持10 min，加入0.50 g 硝酸铈铵引发处理5 min；（3）将15.0 g丙烯酰胺单体、0.001、0.007 、0.020 g不同量的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺分别溶解在40 mL蒸馏水中，然后将混合液加入四颈烧瓶内加热搅拌，水浴温度控制在60 ℃，保持120 min；（4）将6.84 g NaOH溶解于125 mL蒸馏水中，将NaOH溶液缓慢加入四颈烧瓶内，水浴温度升高至90 ℃，保持2 h；（5）将膨胀的淀粉基吸水树脂取出，采用蒸馏水反复水洗至中性后，采用乙醇洗涤，脱去大部分水，经90 ℃恒温干燥24 h，将干燥后的产物用

1.3.5 加热袋表面温度的测试 将热电偶与加热袋的表面紧密接触；用手挤压溶剂袋，贯通隔离带，使水分子从溶剂袋迁移入固体颗粒袋中，根据热电偶记录加热袋表面的温度变化。为使溶剂进一步与发热剂接触，在4 min时再次挤压加热袋，并记录温度变化；重复5次取平均值。

2 结果与分析

2.1 加热袋放热体系的形成

采用氧化钙、氯化镁粉末、液体石蜡油为主要原料，制备成颗粒状发热剂置于发热袋（双联袋）的固体颗粒袋中，其中，氧化钙、氯化镁粉末混合物为发热材料，石蜡油主要起到减缓发热速度、减少粉尘、便于包装的作用；将淀粉基SAP凝胶装入双联袋的溶剂袋作为缓释水源。在加热袋使用过程中，由于淀粉基SAP凝胶具有较强的保水性和抗压性，通过物理挤压作用，将凝胶中的水分子逐步、分批次挤入到发热固体颗粒袋中，实现和控制发热剂的水合反应，进而达到缓控和保温的效果。

树脂基复合材料内衬成型工艺分析 第4篇

关键词：复合材料,内衬,分析

0 引言

随着科学技术的发展, 树脂基复合材料以其比强度高、重量轻、耐腐蚀、优良设计性等优点, 在民用、军工、航空航天领域得到了普遍的应用。但树脂基复合材料制品往往是非气密性的, 因此需要在其内部制作内衬层, 另外, 还有要求内衬材料具有耐腐蚀和耐高低温等性能, 还必须与复合材料牢固粘结、变形协调、共同承载, 具有适当的弹性和较高的延伸率, 从而来保证复合材料的使用性能。目前可以用作内衬材料的有金属、橡胶、塑料等。

1 金属内衬成型工艺

具有金属内衬的复合材料结构以其比强度和比刚度高, 抗疲劳、抗震、耐腐蚀和密封性能好以及结构的可设计性等诸多优点而被广泛应用。该结构成型过程一般需经历缠绕、固化和超压三个工艺阶段, 此三个工艺阶段是连续的, 且对最终使用性能和承载能力带来重要的影响。1970 年美国NASA为满足太空结构的应用要求, 率先成功地设计和制作了具有金属内衬的复合材料纤维缠绕压力容器的工艺和设计研究工作, 并已取得了良好的工程效益。

目前具有金属内衬复合材料压力容器的设计方法大致可分为如下两类: (1) 厚壁高强度金属内衬的缠绕压力容器。其金属内衬是作为该容器的主要承载结构, 内衬的厚度约占整体厚度的1/4-1/2。 (2) 薄壁金属内衬复合材料纤维缠绕压力容器。其金属内衬的设计原理仅仅是确保满足加工方便和在装载高压气体或液体时容器不出现泄漏的要求, 由于在工作中内衬所承受的结构载荷较小, 故内衬厚度都较薄, 而其材料亦均选择强度较低但塑性良好的材料, 比如铝、不锈钢、钛等。用作内衬的铝气密性好, 延展性能、可焊接性能及耐疲劳性和耐腐蚀性均好。哈尔滨玻璃钢研究院林再文等研制了铝内衬芳纶纤维缠绕的高压气瓶, 并取得了较好的试验结果。

2 橡胶内衬

与其它内衬材料相比, 橡胶内衬的特点是气密性好、弹性高、耐疲劳性亦佳, 且制造工艺简单等。随着橡胶行业的快速发展, 各式橡胶层出不穷, 性能不一, 通用型橡胶综合性能较好, 作为内衬材料有着较大的选择余地。一般在民用领域一般选用通用橡胶作为内衬材料, 通用橡胶来源广泛, 价格便宜, 主要有天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶五大类。天然橡胶可耐一般非氧化性强酸、碱溶液、有机酸和盐溶液, 强度高, 弹性好, 综合性能好, 使用温度可达70℃, 聚酯树脂的固化温度和时间与天然橡胶的硫化温度的时间相适应, 所以天然橡胶与聚酯复合材料具有良好配合。

对于在较高使用温度情况下, 橡胶内衬可选择三元乙丙橡胶, 三元乙丙橡胶是合成橡胶属于乙丙橡胶的一种, 与天然橡胶相似, 耐化学腐蚀大大超过天然橡胶, 可在150℃下长期使用, 间歇耐温可达到200℃, 价格适中, 被广泛应用。特种橡胶是指一般应用在某些特定环境下的一类橡胶, 如在复合材料燃气发动机、复合材料发射筒的使用过程中, 就要求内衬材料起到耐高温、隔热的作用, 以免对结构层造成损伤。特种橡胶一般可分为丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶四大类。丁腈橡胶耐油、耐老化性、气密性、粘结性能较好、最高使用温度可达150℃。引入苯基的硅橡胶可在180℃下长期工作, 最高可耐300℃瞬时高温。 无论是通用型橡胶还是特种橡胶硫化压力都可通过复合材料层的缠绕张力来提供, 因为橡胶内衬一般厚度为1~2mm左右, 是一层很薄的橡胶片, 橡胶内衬本身不具备刚性, 所以需要包覆在具有一定刚度的芯模上, 才能固定成型, 芯模作为橡胶内衬的内部承载体, 对橡胶内衬的表面质量起了关键性的作用, 所以芯模表面的光洁度要很高, 且不能有毛刺, 以免对橡胶内衬造成损伤, 由于是一层薄片橡胶, 橡胶硫化在不大的缠绕张力下就可以达到致密的要求。

对于内衬材料起着关键作用的芯模材料有以下几点要求: (1) 芯模具有较高的刚度且在高温下不发生形变; (2) 能够与产品较易拆分, 并对复合材料及内衬不产生有害影响; (3) 芯模制作简单, 原材料较易获得。 能够满足上述要求的芯模材料种类很多, 主要有金属、石蜡、石膏砂、低熔点硝酸盐等等。橡胶内衬的硫化主要有以下四种方法: (1) 橡胶包覆完后, 直接缠绕成形, 复合材料固化时橡胶跟随一起硫化; (2) 橡胶包覆在芯模上, 放入硫化罐中, 通过气体加热使橡胶硫化; (3) 将橡胶片贴在金属阳模上后, 安装真空袋, 送入热压釜中硫化; (4) 将橡胶片贴在金属阳模上, 赶出气泡, 合上阴模, 进行模压硫化。实践表明, 真空袋加压硫化可获得较高的内表面质量, 直接包覆缠绕成型效率较高适用于大批量生产。

3 塑料内衬

塑料内衬相对而言, 具有更突出的灵活性, 可通过不同的使用环境选用不同的塑料内衬, 如在酸性介质中可选用乙烯基树脂, 在碱性介质中可采用双酚A型树脂, 如197 号树脂, 需要在耐水环境下使用时则采用189 号树脂。

塑料内衬具有如下优点 (1) 能节省成本。 (2) 高压下循环寿命长。 (3) 防腐蚀。 (4) 原材料丰富, 可选择性相对较大。当然塑料内衬也具有以下不利因素: (1) 可能通过接头浸漏。 (2) 碰撞强度低。 (3) 气体可能透过。 (4) 内衬与复合材料粘接脱落。 (5) 塑料内衬对温度比较敏感。塑料内衬的特点与橡胶内衬基本相同, 也需要芯模定型。在航空航天领域, 高温气流冲刷环境下, 内衬材料的性能至关重要, 要求内衬材料具有耐高温冲刷、良好的机械性能、且具有高残炭率。

4 结束语

近年来, 随着树脂基复合材料的飞速发展, 各高校和科研单位在复合材料内衬研发上投入也在不断增大, 新的内衬层品种、新的工艺手段、新的合成方法也在不断涌现, 相信在不久的将来我们在内衬材料上会取得更大的成就。

参考文献

[1]贾晓龙, 李刚等.碳纤维/环氧树脂在橡胶内衬表面的全缠绕工艺设计[J].玻璃钢/复合材料, 2009 (02) :61-64.

[2]任明法.具有金属内衬复合材料缠绕结构成型和使用过程的一体化分析[D].大连:大连理工大学, 2005:2-10.

酚醛树脂基复合材料 第5篇

摘要：本文介绍了树脂基复合材料成型工艺的发展进程及目前树脂基复合材料主要使用的成型工艺方法：手糊成型工艺、喷射成型工艺、模压成型工艺、RTM成型工艺、注射成型工艺、纤维缠绕成型工艺、拉挤成型工艺进行了介绍，并对主要的成型工艺方法进行了比较；对树脂基复合材料成型工艺的发展情况及趋势进行了叙述。

关键词：树脂基复合材料；成型工艺；发展进程背景介绍

树脂基复合材料于1932年在美国诞生，至今已有80多年的发展历史。二战期间，美国首次以玻璃纤维增强聚酯树脂，以手糊成型工艺制造军用雷达罩和远航飞机油箱，为树脂基复合材料在工业中的应用开辟了道路。

1950年，真空袋和压力袋压成型工艺研制成功，并试制成功直升飞机的螺旋桨；1949年，研制成果玻璃纤维预混料，利用传统的对模法压制成表面光洁的玻璃钢零件；60年代美国用纤维缠绕工艺研制成功“北斗星A”导弹发动机壳体，此后高压容器和压力管道相继问世。为了提高手糊成型的生产率，在此期间，玻璃纤维聚酯树脂喷射成型工艺得到了发展和应用，使生产率提高了2～4倍。1961年德国研制成功片状模塑料（SMC），使模压成型工艺达到了新水平；1963年，玻璃钢板材开始工业化生产；1965年，美国和日本用SMC压制汽车部件、浴盆、船上构件等。拉挤成型工艺始于50年代，60年代中期实现连续化生产；70年代，树脂反应注射成型（RIM）和增强树脂反应注射成型（RRIM）研究成功，产品俩面光，广泛用于卫生洁具和汽车零件的生产。60年代，热塑性复合材料得到发展，其成型工艺主要是注射成型和挤出成型，并只用于生产短纤维增强塑料。树脂基复合材料成型工艺发展现状

目前，世界各国已经形成了从原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等较完整的工业体系，与其他工业相比，发展速度很快。树脂基复合材料的成型工艺也从最初的手工操作工艺逐步向技术密集，高度自动化、高生产率、高稳定性的成型方法上发展，并随着应用领域的广泛开拓，出现了多种成型工艺并存，并不断衍生出新生工艺的发展态势。目前各种主要成型工艺所占比例如图1所示。

图1 主要成型工艺占比

2.1 手糊成型工艺

手糊成型工艺又称低压接触成型工艺，是树脂基复合材料工业中使用最早的一种工艺方法，操作方法简单，几乎可适用于所有的复合材料制品的生产，且投入小，但对操作人员技术熟练程度的依赖性较大，生产出的制品单面光洁，产品质量不够稳定。随着各种新工艺方法的不断涌现，手糊成型工艺所占比例逐渐降低，但手糊工艺所具有的独特的其他工艺不可替代的特点，尤其是在生产大型制品方面，故目前该工艺方法仍占有重要的地位。

主要应用领域：建筑雕塑领域如采光顶、活动房屋等；交通设施领域如游艇、汽车壳体、发动机罩等；环境与能源领域如风力发电机用机舱罩、叶片、沼气池等；体育游乐设备领域如游乐车、水滑梯等。手糊成型工艺如图2所示。

图2 手糊成型工艺

2.2 喷射成型工艺

喷射成型工艺是利用喷射设备将树脂雾化，并与即时切断的纤维在空间混合后落在模具上面，然后压实排出气泡固化，是在手糊工艺基础上发展而来的，是将手糊操作中的纤维铺覆和浸胶工作由设备来完成，是一种相对效率较高的工艺，其生产效率是手糊工艺的2～4倍。喷射工艺同样对操作人员的技术水平依赖大，且由于增强纤维以断切的形式存在，树脂含量高，制品的强度较低，同时由于喷射设备的原因，其采用阳模成型方便，而采用阴模成型困难较大，且大型制品比小型制品更适合于喷射成型工艺。

主要应用领域：喷射成型工艺主要应用于大型产品的制作及建筑物补强等，代表性的产品有玻璃钢浴缸、整体卫生间、卡车导流罩、净化槽、船身等。喷射成型工艺如图3所示。

图3 喷射成型工艺

2.3 模压成型工艺

模压成型工艺是将一定的模压料（粉状、粒状或纤维状）放入金属对模中，在一定的温度、压力作用下固化成型的一种方法。模压成型过程需要加热加压，使模塑料塑化（或熔化）、流动充满模腔，并使树脂发生固化反应。模压成型属于高压成型，及需要压力控制的压力机，又需要高强度、高精度、耐高温的金属模具。

模压成型生产效率高，产品稳定重现性好，两面光洁，尺寸精度高，但模压成型的模具制造复杂，需要进行模压料的制备，设备投资大，并受压机限制，最适合于大批量生产中小型复合材料制品。

主要应用领域：汽车领域如后尾门、侧门、车顶板、挡泥板、保险杠、天窗框架等；铁路车辆领域如车辆窗框、卫生间组间、座椅、车厢壁板与顶板等；电气领域如电气罩壳、绝缘子、电机风罩、电机换向器、电话机外壳等；建筑领域如浴缸、淋浴间、防水盘、坐便器、组合式水箱等。模压成型工艺如图4所示。

图4 模压成型工艺

2.4 树脂传递（RTM）成型工艺

RTM成型工艺是在模腔内预先铺放增强材料预成型体，然后在压力或真空作用下将树脂注入闭合模腔，浸润纤维，固化后脱模的成型工艺，是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的一种成型工艺。

RTM成型工艺成型压力低，模具选材制作灵活，可以为钢模也可以为玻璃钢等成本较低的模具；设备成本投入适中，其投入高于手糊成型和喷射成型，但要低于模压成型；树脂注入选择性大，可以为注射机注射，也可以采用真空辅助注入；纤维预成型可以为手工铺放、手工铺放加模具热压预成型，机械喷射短纤维模具热压预成型、三维立体编织等多种形式。

RTM成型工艺为闭模成型制品具有良好的表面质量，可制作高尺寸精度、结构复杂的部件；生产效率高，制品产量在1000～2000件每年。

随着应用领域的不断扩大，在传统的RTM成型工艺上发展出一系列的衍生工艺，主要包括Light-RTM、VARIM、RFI等工艺。

Light-RTM工艺通常称为轻质RTM工艺，是在真空辅助RTM工艺的基础上发展而来的，适于制造大面积的薄壁产品。其下模为刚性的模具，上模采用轻质、半刚性的模具。工艺采用双层密封结构，外圈采用真空来锁紧模具，内圈采用真空导入树脂。注射口通常为带有流道的线形注射方式，有利于快速充模。由于上模采用半刚性的模具，模具成本大大降低，而制品仍然可以保证有良好的表面性能和尺寸精度。

真空辅助树脂扩散（VARIM）成型工艺是在RTM成型工艺基础上发展起来的一种高性能第成本的复合材料成型工艺。该工艺需要一半模具，另一半模具为与刚性模具密封处理的弹性真空袋，在真空状态下排除增强纤维中的气体，同时在真空下通过树脂的流动实现树脂的浸渍。与传统的RTM工艺相比，其模具成本低，对制品的尺寸结构限制较少，非常适用于大厚度大尺寸结构制件的成型。

RFI工艺也是采用单模和真空袋来成型制品，不同的是模具上铺放预制好的树脂模，再铺放纤维预成型体，真空袋封闭模具后将模具置于烘箱或热压下加热并抽真空，树脂模熔融后对纤维预成型体浸渍，继续升温加热使树脂固化。

总体来说，RTM工艺属于闭模成型，环境清洁，能够得到内外表面质量好的制品，同时模具制作、材料使用灵活，设备投入少，其优势越来越多的得到认可。但是，RTM工艺是在树脂与纤维浸渍阶段实现赋形，树脂的流动、纤维的浸渍及树脂的固化过程的不可控性增大，增加了工艺的复杂性。尤其是采用上下模都为刚性或半刚性的模具时，树脂的流动性、树脂对纤维的浸渍性及注射口的布置、流道的布置是非常重要的。

主要应用领域：航空航天和军事领域如雷达罩、螺旋桨、隔舱门、机翼、船舶结构件等；汽车领域如仪表盘、车身覆盖件和零部件；建筑领域如门、框架、脚手架、电话亭、标志牌等；体育运动器材如自行车架、高沃尔夫球车、高尔夫球杆、雪橇板等。RTM成型工艺如图

5、图

6、图7所示。

图5 传统RTM成型工艺

图6 轻质RTM成型工艺

图7 真空灌注成型工艺

2.5 注射成型工艺

注射成型工艺是将粉末状或粒状的纤维与树脂的混合物送入注射机内，经加热熔化后由螺杆或柱塞加压通过喷嘴注入导闭合的模具中，冷却定型后脱出模具。

注射成型工艺生产效率高，成型周期短，能够很好的保证制品精度，这些都优于模压成型，但注射成型工艺不适用于长纤维增强的产品，优于注射机的限制，较适合大量生产中小型的制品。注射成型工艺在热塑性和热固性复合材料中都有应用，但目前主要广泛应用与热塑性的复合材料。

主要应用领域：注射成型工艺在复合材料制品生产中，主要是代替模压成型工艺，生产各种电器材料、绝缘开关、汽车和火车零配件、纺织机零件、建筑配件、卫生及照明器材、家电壳体、食品周转箱、安全帽、空调机叶片等。注射成型工艺如图8所示。

图8 注射成型工艺

2.6 纤维缠绕成型工艺

是在缠绕机控制张力和预定线型的条件下，将连续的纤维粗纱或布带浸渍树脂，连续缠绕在相应的制品芯模上，然后在室温或加热条件下固化成型。

缠绕成型由于能够充分发挥纤维的强度，因此比强度和比刚度较高；易于实现产品的等强度设计，适于耐腐管道、储罐和高压管道及容器的制造。但是缠绕工艺具有局限性，由于缠绕过程中易于形成气泡，制品孔隙过多，从而降低层间剪切强度、压缩强度和抗失稳能力。同时，缠绕工艺对制品的形状有局限性，不适于制造带凹曲线表面的制品，且目前只能制造回转体制品。

主要应用领域：管道领域如炼油厂管道、石油化工防腐管道、输水管道、天然气管道、固体颗粒输送管道等；储罐如石油储罐、化工腐蚀液体储罐等；压力制品如火箭发动机壳体、深水外压壳体、高压气体压力容器等。纤维缠绕成型工艺如图9所示。

图9 纤维缠绕成型工艺

2.7拉挤成型工艺

是一种生产线型型材的成型方法，是在牵引装置带动下将无捻玻璃纤维粗纱和其他连续增强材料进行胶液浸渍、预成型，然后通过加热的成型模具固化成型，实现制品的连续生产。

主要应用领域：电子电气领域如电线杆、绝缘板、熔丝管、汇流线管、电缆桥架等；石油化工领域如管网支撑结构、格栅地板、抽油杆、楼梯、海上平台等；建筑机械制造领域如结构型材、行李架、顶梁、支柱、框架等；军用品领域如坦克、装甲车上的复合装甲、导弹火箭弹外壳等。拉挤成型工艺如图10所示。

图10 拉挤成型工艺

总体来说不同的成型工艺适应不同的制品性能和生产规模。尽管机械化、自动化日益发展，手糊与喷射成型仍将作为基本的成型工艺而占有相当的比例。树脂基复合材料成型工艺发展趋势

从复合材料成型工艺的发展趋势来看，是朝着科技含量高、逐步实现工业自动化、环境污染小、劳动强度低的方向发展。重所周知，成型工艺的优劣直接影响到制品的质量、成本和销路。成型工艺的选择标准主要有：符合市场要求，确保制品质量；操作简便、安全高效；产品性价比高；环境污染小，劳动强度低。

根据上述标准对现有的成型工艺进行衡量，手糊和喷射成型工艺为开模成型，对环境和操作人员污染伤害严重，并且所生产的制品质量不够稳定，难以控制；模压成型工艺设备昂贵、投资较大，生产周期长，适合于大批量的稳定生产；拉挤和缠绕成型工艺仅适合于较为特定的产品。从而，RTM及其衍生工艺则显现出它的优势：RTM成型工艺几乎可以适用于所有的制品的生产，并且生产效率较高，可以满足大多数生产的需求；与模压工艺相比，产品质量相当，但RTM的成本投入远小于模压工艺；与手糊工艺相比，RTM工艺产品质量好，生产效率高，而成本投入并不比手糊工艺高出很多。

因此，RTM成型工艺及其衍生的成型工艺将是树脂基复合材料成型工艺发展的主要趋势，但还要具体问题具体分析，其他的一些成型工艺也存在有不可替代的优点，也会随着树脂基复合材料的广泛应用而继续发展。

4、结论

树脂基复合材料的成型工艺发展至今，涌现出了诸多的工艺形式，并在不断的衍生发展，发展的总体趋势是朝向环保、高效、自动化、低成本的方向发展。综合上述工艺方法，RTM及其衍生的成型工艺具有非常不错的发展潜力和优势。

参考文献

环氧树脂基复合泡沫材料的研究 第6篇

本研究以环氧树脂为基体树脂,玻璃微珠为填充材料,制备了具有较高强度、较低密度的环氧树脂基复合泡沫材料。研究玻璃微珠的用量、表面处理及固化剂用量等对泡沫复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及设备

环氧树脂(E-44),上海树脂厂有限公司;4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM,分析纯),中国医药集团上海化学试剂公司;硅烷偶联剂(KH-550),江苏晨光偶联剂有限公司;空心玻璃微珠(HGM,粒度10~350m,堆积密度0.09~0.38g/cm3),上海精亚纳米有限公司,经预处理后使用。

万能电子试验机(CTM-4304),美特斯工业系统(中国)有限公司;扫描电子显微镜(JSM-6480),日本JEOL公司。

1.2 复合泡沫材料的制备

首先用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠进行预处理,再按配比称取适量的环氧树脂、固化剂和空心玻璃微珠,于80℃加热0.5h;然后将固化剂加入到环氧树脂中,搅拌使其混合均匀,再加入空心玻璃微珠,充分搅拌;将混合物放入真空烘箱中脱除气泡,再将其加入到模具中进行固化,制备出具有较高强度和低密度的环氧树脂基复合泡沫材料。

1.3 复合材料的表征

压缩强度:将材料加工成13mm×13mm×30mm的长方体试样,在万能电子试验机(CTM-4304)上测试其压缩强度,加载速度为2mm/min。

密度:利用浮力原理来测定复合材料密度。图1 是密度测试的示意图。测试步骤如下:先测出样品的质量m0,将一小块铁块用细线拴住,放入(浸没)到250mL的烧杯中,并加入约180mL的蒸馏水,然后放在电子天平上,调零。再将被测样品也拴在细线上,放入烧杯中(浸没),此时的读数为m1。试样的密度按照式(1)计算。

形貌表征:将材料断面真空喷金后,用扫描电镜(JSM-6480型)观察其微观结构。

2 结果与讨论

2.1 固化剂用量的影响

固化剂的用量对固化后的环氧树脂性能有很大的影响,若用量过少则固化不完全,性能较差,但用量过多又会使环氧树脂变脆。图2是空心玻璃微珠填充体积为140%,不同的固化剂用量时环氧树脂复合泡沫材料的应力-应变曲线。 当DDM用量低于21%时,复合泡沫材料的压缩强度较小,这是由于固化剂用量较低时,体系的固化反应不完全。随着固化剂用量的增加,环氧树脂复合泡沫材料的压缩强度增大,当固化剂用量为21%时,其压缩强度达到最大值80.0MPa,这种情况下体系的固化程度较高,与理论用量相符。当固化剂用量继续增大时,其压缩强度又逐渐降低,这是因为固化剂用量较多时,复合泡沫材料内部的交联密度增大,使材料的脆性增大,从而使力学性能降低[7,9]。

2.2 空心玻璃微珠填充量的影响

空心玻璃微珠填充量对复合泡沫材料的力学性能和密度有较大的影响。空心玻璃微珠的强度较低,在搅拌过程中容易破碎。在空心玻璃微珠和环氧树脂的混合过程中,应该缓慢搅拌。当搅拌速度过大时,复合泡沫材料中的空心玻璃微珠容易破碎,并且会出现气泡,从而使复合材料的强度下降[6]。图3是空心玻璃微珠填充量对复合材料的压缩强度和密度的影响。结果表明,随着空心玻璃微珠用量的增加,复合泡沫材料的压缩强度逐渐降低,其密度也逐渐降低。当空心玻璃微珠的填充量较小时,体系的黏度较低,搅拌比较容易,分散较均匀,且体系中的空气容易排出,所以压缩强度下降不大。当填充量较大时,复合材料中玻璃微珠的含量较大,体系的黏度较大,不易搅拌,分散性较差,空心玻璃微珠会出现团聚的现象;同时,体系中的部分空气不能排出,从而形成气泡;从而使复合泡沫材料的压缩强度有明显的下降。当空心玻璃微珠的填充量为200%和240%时,复合泡沫材料的压缩强度下降较大,是因为在制备复合材料过程中,由于体系的黏度比较大,混入体系中的空气难以排出,固化后会出现较好多的气泡,从而使压缩强度大幅度地下降。

2.3 偶联剂用量的影响

在复合体系中,环氧树脂是有机材料,而空心玻璃微珠是无机材料,两者的表面粘结性能不是很好,所以必须对空心玻璃微珠进行表面改性。采用KH-550对空心玻璃微珠表面进行处理。KH-550的一端有胺基与环氧基反应,另一端的硅氧烷基与空心玻璃微珠通过次价键力结合,进而增加环氧树脂与空心玻璃微珠之间的界面作用,从而使复合泡沫材料的力学性能大大提高[5]。图4是不同的偶联剂用量时复合泡沫材料的应力-应变曲线。结果表明,偶联剂用量为0.3%时,复合泡沫材料的压缩强度最大,这是由于环氧树脂与空心玻璃微珠的表面粘结处于最佳的状态。而偶联剂用量过多或过少都不能达到最好的力学性能。

(空心玻璃微珠的体积含量为140%)

2.4 微观形貌分析

图5是空心玻璃微珠的填充量为140%时,复合泡沫材料断面的SEM图。当复合体系中没有加入偶联剂时,环氧树脂和空心玻璃微珠的粘结性能不好,材料的破坏是由于空心玻璃微珠是从环氧树脂表面脱落引起的,并在环氧树脂表面形成空洞[图5(a)]。而加入偶联剂后环氧树脂与空心玻璃微珠的粘接性能显著增强,材料的破坏是空心玻璃微珠的破碎引起的[图5(b)],空心玻璃微珠并没有从环氧树脂中脱落,说明两者的粘结性能比较好[11]。

[(a)不含偶联剂;(b)含偶联剂]

3 结论

采用空心玻璃微珠作为填充材料,可以制备出具有低密度、高强度的环氧树脂基复合泡沫材料。随着空心玻璃微珠填充量的增大,复合泡沫材料的压缩强度和密度逐渐降低;偶联剂的加入能有效地改善环氧树脂与空心玻璃微珠之间的界面作用,从而提高力学性能。

摘要：以环氧树脂为基体,空心玻璃微珠为填充材料制备了具有高强度、低密度的复合泡沫材料。系统研究了固化剂用量,空心玻璃微珠的填充量、偶联剂的用量等对复合泡沫材料的力学性能的影响,并采用扫描电镜分析了复合泡沫材料的断口形貌。研究表明:随着空心玻璃微珠填充量的增大,复合泡沫材料的压缩强度和密度逐渐降低;偶联剂的加入能有效地改善环氧树脂与空心玻璃微珠之间的界面作用,从而提高力学性能。

关键词：环氧树脂,空心玻璃微珠,复合泡沫材料

参考文献

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酚醛树脂基复合材料 第7篇

关键词：镀铝玻璃纤维,聚合物,复合材料,电磁屏蔽

随着社会的发展及各种电气设备的大量运用, 引起了诸如电磁辐射、电磁泄密和电磁污染等一系列社会及安全问题[1], 已经严重影响到了人们的生活和工作, 因此与之密切相关的电磁屏蔽材料成为当今材料研究热点之一。以镀铝玻璃纤维为导电填充物、酚醛树脂为基体的电磁屏蔽复合材料, 具有导电性能好, 屏蔽效能高, 质轻价廉等特点。本实验研究了镀铝玻璃纤维添加量及成分组成与屏蔽效能的关系, 同时说明了实测结果与经典的传输线原理模型具有一定偏差。

1 实验部分

1.1 主要原材料

(1) 镀铝玻璃纤维及普通玻璃纤维:中国建筑材料科学研究总院玻纤所生产, 镀铝层厚度2-3μm, 直径20μm; (2) 树脂:镁-酚醛树脂, 固含量60%。

1.2 实验仪器设备

扫描电子显微镜 (SEM) :日立S-3500N, 并同时带有能谱附件;

方块电阻仪:量程0-200ΩΩ;

同轴法兰屏蔽测试仪:测试频率100KHz-1.5GHz;

压机:天津机床厂生产100T液压机。

1.3 试样制备

本试样混料采用的是溶液混料法。液混料法是利用热固性树脂溶液的流动性, 将长纤维裁成2～4mm的小段, 选用丙酮作为树脂溶液稀释剂, 将纤维和已经稀释过的树脂溶液混合并充分搅拌, 随后抽滤、干燥, 最后在180℃热压成型, 最终样品外观为圆饼状板材, 厚度均为2mm, 直径为115mm。本实验中物料体系的粘度可调, 可满足不同填充量分数纤维的均匀分散要求, 且可重复使用。

1.4 性能测试

(1) 本研究采用同轴法兰电磁屏蔽仪, 参照GB/T6113-1995对材料的屏蔽效能作测试。

(2) 采用SEM对复合材料内部形貌进行观察;采用方块电阻仪测定材料的体积电阻。

2 实验结果及讨论

2.1 镀铝纤维填充量与材料屏蔽性能

图1是镀铝玻璃纤维填充量与材料体积电阻的变化趋势关系, 当镀铝纤维填充量从3%渐增到7%时, 材料的体积电阻保持在107Ωcm到108Ωcm之间, 此时复合材料基本由树脂基体组成, 材料表现出绝缘体的性质;当镀铝纤维填充量从7%增加到13%时, 材料的体积电阻发生了较大变化, 在很短的区域内从绝缘状态突变到低于100Ωcm, 此时材料已经开始表现出导体的性质;当继续增加纤维填充量后, 材料的体积电阻近一步降低, 整体导电性接近于导体。

从整个过程可以看出, 材料的导电性是随着导电纤维的填充量到了某值附近才出现突变的, 说明以导电纤维为填料同样具有“渗滤阈值”的现象[2], 即当导电物料填充量较小时, 此时材料内部纤维相隔较远, 因而纤维间几乎没有有效搭接形成导电网络, 但随着纤维填充量的上升, 纤维间形成有效搭接的几率增大, 导电网络结构逐渐完善, 当填充量达到阈值点 (约11%) 时, 此时材料的导电网络结构已经形成, 因此体积电阻突降, 材料呈现出导体的性质。由此看来, 当导电物料填充量达到渗滤阈值后, 材料的电性能不再成数量级的突变, 其整体体积电阻趋于稳定, 然而, 作为屏蔽材料重要指标的屏蔽效能在阈值点之上却不完全稳定。

图2是材料在各填充量下的屏蔽效能随频率的变化关系。其中图2A是填充量在突变区间附近, 且高于阈值点的两组屏蔽效能曲线, 可以看到即使填充量高于渗滤阈值, 在阈值点附近材料的屏蔽效能仍然会随着填充量的改变而发生明显变化, 填充量分别为13%和20%的材料显然具有较大差别, 这有可能是由于在渗滤阈值点附近材料内部的导电网络才刚形成, 且受到工艺因素影响较大的原因造成;当填充量逐渐增加偏离阈值点时, 材料导电网络结构得到加强, 抗干扰能力随之上升, 所以材料的屏蔽性能保持稳定。经过实验确定, 填料的质量分为40%以上时, 材料的屏蔽性能不再随着填充量的改变做大幅变化, 此时材料能保持30dB以上的屏蔽效能, 且随着频率的升高而上升, 如图2B所示。

一般来说, 材料要具有电磁屏蔽能力, 其体积电阻必然很低。根据Schelkunoff所述屏蔽原理[3], 其屏蔽效能为:

其中A为吸收损耗, R为反射损耗, B为内部反射损耗, 当A大于10dB时B可忽略。在平面波状态下, 聚合物基复合材料吸收损耗A可表示为:

反射损耗R为

所以在聚合物基条件下, μr为1, 则总的屏蔽效能可以表示为

所以已知材料厚度 (t=0.2cm) , 频率单位用兆赫, 可以作出SE随频率变化的图像, 如图2B中虚线所示。可以看到, 理论估算曲线和实测值曲线并不完全吻合, 特别是在高频范围内偏差较大, 说明用传输线原理模型来估算导电网络模型并不十分准确, 这有可能是因为具有导电网络模型的复合材料独特的层状结构[4]和较多的混杂界面引起的多重散射所致, 使得在高频下屏蔽效能更高。因此在用经典模型估算导电网络模型结构的屏蔽效能时, 为了更准确的估算结果, 需要对传输线模型做结构项的修正。

2.2 添加普通玻璃纤维对材料电磁屏蔽性能的影响

由上一节已知, 镀铝纤维填充量增加到40%左右, 材料屏蔽性能受到工艺因素的影响减弱, 当继续增加填充量, 材料的屏蔽性能仍然保持稳定, 不再大幅变化, 所以只需添加40wt%的镀铝玻璃纤维即可获得较高的屏蔽效能。然而由于采用了热固性酚醛树脂, 混合物料必须经过加热加压才能成型, 填充量只有40%在模压时是难以进行的, 所以通常添加成本更低的普通玻璃纤维, 以保证能够压制成型。

图3是添加了普通纤维的混合纤维体系与只有镀铝纤维的单一纤维体系屏蔽效能对比图。在混合体系中, 纤维总填充量为60%, 其中的镀铝纤维的含量与对应的单一体系的纤维含量相同, 可以看到混合纤维体系填料的屏蔽效能均低于单一纤维体系的效能, 但随着镀铝纤维含量的上升, 两者间的差距逐渐减小, 混合体系曲线向单一体系的靠拢, 且最后在绝大部分频段范围内发生重合。根据Gurland的导电网络有效接触点理论, 电导率及屏蔽效能的好坏与导电粒子或纤维的平均接触点数有关[5], 而添加了非导电的普通玻璃纤维有可能阻碍导电纤维之间的搭接, 影响导电网络的形成。图4是混合体系内部SEM图像, 图中A点所示的两条纤维是非镀铝纤维, 垂直于纸面, B点所示3条纵向延伸的纤维为镀铝玻璃纤维, 两种纤维交错编制, 导电纤维被普通玻璃纤维从中穿插分割开来, 整体上降低了形成有效接触点的几率。

3 结论

(1) 制备了以镀铝玻璃纤维为导电填料, 以热固性酚醛树脂为基体的电磁屏蔽复合材料, 通过其电阻率的测定发现以纤维为导电填料仍然存在“阈值”性质;

(2) 由于受到工艺等因素的影响, 纤维质量分数需增加到40%后材料的屏蔽性能才能保持较高稳定水平, 所以在制备工艺因素下, 材料体积电阻和屏蔽效能的渗滤阈值并不严格重合;

(3) 通过Schelkunoff公式估算相同情况下的屏蔽效能后发现, 实测结果并不完全符合经典的传输线原理模型, 特别是在高频下实测屏蔽效能大于估算结果, 这是由于样品具有特殊的层状结构及混杂界面引起的电磁波散射所致, 所以应尽量慎用传输线模型来估算导电纤维填充树脂的复合材料;

(4) 尽管镀铝纤维含量保持不变, 但添加不导电的普通玻璃纤维将降低材料的屏蔽效能, 这是由于非导电纤维阻碍了导电网络的形成所致, 以此方法来配合工艺不可取。

参考文献

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[4]张晓宁, 等.合成纤维复合夹层屏蔽结构改性及其电磁特性研究.复合材料学报, 2003, 20, (1) :85-90

热固性树脂基复合材料应用及发展 第8篇

1 热固性树脂基体复合材料的应用

1.1 热固性树脂基复合材料在航空航天领域中的应用

民用航空材料方面由于采用环氧基碳纤维增强材料, 带来非常明显的性价比。欧洲空中客车公司提出更多地用轻质高强材料使机身减重30%, 整个飞行成本可降低40%。空客的储备技术还说明, 机身达到减重15%, 成本可下降15%的目标。利用纤维缠绕工艺制造的环氧基固体发动机罩耐腐蚀、耐高温、耐辐射, 而且密度小、刚性好、强度高、尺寸稳定。再如导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料。

1.2 热固性树脂基复合材料在能源工业方面的应用

随着我国能源的不断开发利用, 在能源的利用中, 也出现了一定的危机, 为促进我国能源的综合利用, 在新能源的开发利用中, 热固性树脂基复合材料在能源的工业中得到了广泛的应用。在制造发电机、绝缘品时都有效的利用了热固性的树脂基复合材料, 这种材料不仅在我国被广泛的利用, 在国外的应用中更是很广泛, 复合材料属于清洁能源。在工业能源的应用中其潜力将是巨大的。

1.3 热固性树脂基复合材料在电子工业中的应用

用复合性的材料制作电子产品材料的种类有很多, 但是随着科技的不断发展, 对新能源的不断研究创新, 热固性树脂基符合材料已在制作电子产品的应用进行了广泛的应用。环氧基玻璃纤维覆铜箔板是一个重要的电子产品。我国台湾占全球产品总量的一半。台湾电子企业西移大陆加工出口及满足国内市场需求, 激发了大陆电子业的发展。

1.4 热固性树脂基复合材料在体育用品方面的应用

随着热固性树脂基复合材料的应用, 在体育运动上许多运动员的运动器材都是由这种材料制造的, 如滑雪板、羽毛球拍、赛车、自行车等。在热固性树脂基在体育器材的广泛应用上, 各地区也纷纷建设了生产热固性树脂基符合材料的体育器材的制造基地, 并且我国由国家田径协会引导, 还在上海成立了专门的体育器材研究中心, 并联合了多家生产热固性树脂基材料的企业共同开展, 这样不仅促进我国体育运动器材的不断创新发展, 还促进我国热固性树脂基符合材料的研究发展。

2 热固性基体树脂的研究进展

2.1 不饱和聚酯树脂

这种类型的树脂是属于复合型的树脂材料, 在引发剂和热的作用中发生了一定的反应而制成的一种聚合物。这种产品有很多的优点, 不仅存放的时间长, 粘度也较小, 价格低廉等诸多特点, 在应用中不容易挥发, 收缩率大。为改善这种材料的性能, 促进其更好的应用。通过科学技术的不断研究, 已经制定出很多可行性的方案。为了提高这类产品的稳定性, 加入一定的化学产品对苯二酚, 这样就能实现快速固定的效果。这样在应用中其范围就明显的扩大了。并且在应用中充分的体现了热固性树脂基材料的可研究发展性。促进了这种材料的广泛应用。

2.2 酚醛树脂

酚醛树脂可分为热塑性酚醛和热固性酚醛两种。其特点是工艺成熟、成本低、电绝缘性能好、耐湿热性、耐腐蚀性均佳。缺点主要是收缩率大、挥发性强、对环境影响大。它的应用也十分广泛, 可用于电子、电气工业、汽车制造、机械工业, 还用于生产优质胶合板和铜版纸。为了改善酚醛树脂的电性能和韧性, 国内外提出了多种改性方法, 主要包括: (1) 烷基酚甲醛树脂; (2) 植物油改性酚醛树脂; (3) 橡胶改性酚醛; (4) 聚酯改性酚醛; (5) 环氧改性酚醛等;也有聚酰胺改性酚醛的报道。这些改性方法取得了良好的效果, 使酚醛树脂这一古老树脂体系又焕发出生机。目前国内已能生产耐高温性能十分优良的酚醛树脂, 也开发出水溶性酚醛。为了减少酚醛树脂制造过程中甲醛、苯酚的排放, 消除对环境的影响, 现在正在研究新型技术, 如生物催化技术, 以代替甲醛生产酚醛树脂。

2.3 环氧树脂

环氧树脂具有一定的优良性能, 在应用中工艺性好、应用范围广、绝缘性高、较好的机械性能等诸多优点, 在这些优点下, 不仅发展快, 应用性也高。国内现有环氧树脂的品种不下几十种, 多为液体树脂, 已开发成功多类具有不同固化温度的固化剂, 大大拓展了环氧树脂的应用范围。然而环氧树脂还存在一些缺点, 如粘度较高、流动性差等。为了提高其性能, 国内外均开展了大量的工作。主要的研究方向为:选择或研制新型耐热环氧树脂或用其他耐热树脂来改性;改进树脂配方, 使环氧树脂具有某些特殊性能, 并改善工艺;选择研制新型固化剂, 改善配胶工艺和性能, 另外国内外也有用纳米材料技术改善成型工艺来提高性能, 效果卓著。

2.4 聚酰亚胺 (PI)

典型的聚酰亚胺的合成是通过将芳香二酐与芳香二胺反应形成聚酰胺酸, 在进一步脱水环化成PI。根据不同的二酐和二胺, 得到了多种PI树脂, 它们的Tg一般在230~275, 在高温使用胶粘剂中具有最大值。但该类PI溶解性极差, 一般需在聚酰胺酸阶段直接浸渍纤维制成预浸料, 但由于需在高温脱水的缺陷, 限制了它的发展。近来国外又推出了新型的PI体系, 即加成型PI。该PI聚合时先通过低中温脱水, 然后在高温下活性端基发生加成反应得到。固化物具有很高的耐热性, 可在300长期使用。

结束语

从本文的综合阐述来看, 在对热固性树脂基复合材料的应用中, 不仅其产品具备优异的性能, 还是一种极具有开发潜力的新材料。这种材料的开发应用, 非常受国内外的重视。我国在对这种材料的应用中, 为提高其应用的性能, 热固性树脂基复合材料将不断的应用先进的科学技术, 推动复合型材料的应用发展。并在未来的应用中, 也将会越来越广泛, 相信随着科技的不断发展, 在对热固性树脂基材料的综合研发中, 在日后的应用将会越来越广泛。

参考文献

环氧树脂基修补材料配方优化研究 第9篇

常用的修补材料有水泥砂浆、特种砂浆和其它高性能混凝土等。由于环氧树脂基修补材料具有固化收缩小、与混凝土粘结力强、机械强度高、抗冲磨气蚀性能好等优点,因此是较常用的一种修补材料[1,2,3,4,5,6,7,8,9]。然而与普通水泥砂浆相比,现有的环氧树脂基修补材料的价格较高[10,11],这也是环氧树脂基修补材料未能在修补工程中大范围使用的主要原因之一。

在对环氧树脂基修补材料进行初步研究,得到了工作性能较好的修补材料的基础上,采用体积堆积法调整修补材料中各原料的用量,增大微细填料的用量,降低环氧树脂浆液的用量,从而达到降低环氧树脂基修补材料成本的目的。

1 试验

1.1 试验原材料

环氧树脂浆液:环氧树脂浆液由环氧树脂、固化剂、稀释剂混合组成,其中选用E-44环氧树脂作为原材料,固化剂选用650#聚酰胺,稀释剂选用丙酮;

微细集料:与环氧树脂浆液不发生化学反应的惰性材料;

河砂:选用普通中砂。

1.2 试验方法

1.2.1 表观密度与密度测试

把原材料放入一已知体积的容器中,称取原材料的质量,计算得到材料的表观密度;把一定质量的原材料放入装有液体的刻度瓶中,读出变化的体积,计算得到材料的密度。

1.2.2 抗压强度测试

按配方称量后,把环氧树脂浆液、微细集料和河砂共同搅拌均匀,放入4 cm×4 cm×16 cm的试模中成型,养护至一定龄期测试其抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 原材料用量的计算

环氧树脂基修补材料成本较高的主要原因是环氧树脂浆液的用量较大,因此要降低砂浆的成本就必须减少环氧树脂浆液的用量。本文把砂浆作为一个体系,改变微细集料的掺量以达到减少环氧树脂用量的目的。通过试验得到各原材料的密度与堆积密度,首先用砂的堆积密度计算出所需的砂用量,再用砂的表观密度与堆积密度之间的差值计算砂堆积之后剩余的空隙,然后采用相同的方法计算微细集料的用量以及环氧树脂浆液的用量,按此计算后得到单位体积中,当微细集料掺量(与砂的质量比)为17%时达到最紧密堆积状态。当微细集料的掺量小于该值时,砂浆中未被填满的部分仍需要用环氧树脂浆液将其填满;而微细集料的掺量大于该值时,则过多的微细集料仍需浆液将其进行包裹。在本试验条件下,根据最紧密堆积的原则,微细集料的掺量为17%时环氧树脂浆液的用量最少。

2.2 微细集料掺量对试样抗压强度的影响

为了研究微细集料掺量对试样强度的影响,设计了3组试样,浆液的用量按砂和微细集料填充后剩余的体积计算。试验结果见表1。

注:(1)微细集料与砂的质量百分比;(2)浆液与砂的质量百分比。

从表1可见,配方2即微细集料的掺量为17%时试样的抗压强度最大,即当砂浆中的集料为最紧密堆积状态时,砂浆的抗压强度达到最大;配方1的微细集料掺量为8.5%,所用的微细集料未能完全填充砂堆积后剩余的空隙,因此未填完的空隙需要环氧树脂浆液来填充,整个砂浆所需的环氧树脂浆液用量为配方2的1.8倍左右,而且浆量足够把砂和微细集料充分分散,因而试样的抗压强度主要取决于环氧树脂浆液硬化后的强度,试样的强度不如配方2的高;微细集料掺量为24%时,砂浆中微细集料的用量过多,成型时浆液略有不足,浆液不能将所有的砂和微细集料包裹起来,使砂和微细集料无法和浆液良好粘结,导致试样的强度也不如配方2的高。

从成本来说,添加的微细集料的用量越多则砂浆的成本也越低,因而配方2的成本要比配方1的低,但在实际使用中微细集料的用量有一个最大的限度,即上面计算的最紧密堆积所用的量,微细集料的用量超过了最紧密堆积的用量后,多出的微细集料需要更多的环氧树脂浆液来包裹,才能得到和易性较好的砂浆,反而使砂浆的成本增大。

2.3 浆液用量对试样抗压强度的影响

由于环氧树脂黏度大,环氧树脂浆液用量较少使得砂浆很难搅拌均匀,因而适当提高浆液用量可以使砂浆的流动性能得到改善,但浆液用量增多提高了砂浆的成本,也影响砂浆的强度,本文对这方面进行一定的探讨,试验结果见表2。

注:(1)浆液用量为浆液填充的比例;(2)试样的砂与微细集料的用量均是最紧密堆积状态下的用量。

从表2可见,7 d和28 d时3个配方的试样强度基本接近,仅在早期(3 d)时强度差异比较明显,环氧树脂浆液的用量越多早期强度越低。这是因为在浆液填充完空隙的情况下,随着浆液用量的增多,砂和微细集料在浆液中剥离的距离就越大,那么浆液的硬化强度对砂浆试样的早期强度影响越大,而且当骨料之间的距离足够大时,砂浆试样的强度主要取决于浆液的硬化强度。由于浆液的早期强度并不如骨料的高,因而随着浆液用量的增多,环氧树脂基修补材料的抗压强度反而下降,随着龄期的增长,浆液的强度随反应程度的加大而提高,到后期试样的强度基本接近。

2.4 环氧树脂砂浆配方优化

根据前面的初步试验结果,采用L9(33)正交设计表进行配方设计,把固化剂掺量、稀释剂掺量和浆液用量作为试验的3个因素,正交试验的因素和水平见表3。配制的砂浆试件的1、3、7、28 d抗压强度见表4。试验结果的显著性分析见表5。

注:固化剂用量为固化剂与环氧树脂的比;稀释剂用量为稀释剂与环氧树脂的比;浆液用量为环氧树脂浆液与填充体积的比。

从表5可以看出,因素A仅对环氧树脂基修补材料的1 d强度有显著影响,对3、7、28 d抗压强度均无显著影响,说明随着龄期的增长,固化剂的掺量对其影响逐渐减弱。这与其它的修补材料是一样的,在早期材料的反应速度比较快,强度增长比较快,对强度的影响也比较大;随着时间的延长,反应的速率也越来越慢,固化剂对材料抗压强度的影响也越来越小。

因素B仅对环氧树脂基修补砂浆的1 d强度有特别显著影响,对3、7、28 d抗压强度均无显著影响。稀释剂对环氧树脂起到稀释的作用,增大稀释剂用量可以降低环氧树脂的黏度,但同时也降低了对强度有贡献的有效成分(环氧树脂与固化剂)的含量,在早期由于反应产物的数量不太多,稀释剂对材料强度的影响比较大,随着龄期的增长,反应产物越来越多,反应产物相互搭结,材料的结构也就逐渐形成,稀释剂对材料抗压强度影响也逐渐减弱了。

因素C对各个龄期的环氧树脂基修补材料的抗压强度都没有显著的影响,这主要与因素C在水平范围的选择比较窄有关。

因素A、B对环氧树脂基修补砂浆抗压强度影响的正交分析分别见图1、图2。

从图1可见,固化剂与环氧树脂的比例为A1时,环氧树脂基修补材料的强度逐渐增大;而固化剂与环氧树脂的比例为A2和A3时,材料的强度是先增大后减少,分别在3 d和7d时有最大强度值。考虑到作为修补材料,虽然要求其早期强度高后期强度增长率小,但后期强度不能减少,因而选择固化剂与环氧树脂的比例为A1。从文献[11]可知,环氧树脂和固化剂的种类不同,其环氧树脂固化物的性能也不同,这主要取决于它们的化学结构和固化物的交联密度,而影响环氧树脂固化物交联密度的重要因素是:(1)固化剂与环氧树脂的比例;(2)确定体系的反应程度(即固化时间);(3)官能团之间的距离,即环氧树脂中环氧基之间距离和固化剂中官能团的距离。本试验采用聚酰胺作为固化剂,聚酰胺是一种改性的多元胺,它作为固化剂的最大特点就是添加量的容许范围比较宽,其用量范围在60~150份,在常温下聚酰胺与环氧树脂发生的固化反应主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成反应,但反应不完全,属于加成聚合型。对于加成聚合型固化剂,固化剂中可反应型基团除与环氧树脂中环氧基反应以外,再无其它反应的环氧树脂/固化剂体系来说,如果以等当量配比,则环氧树脂固化物的交联点间分子量最小,交联密度最高,偏离等当量比越远,交联点间分子量就越大,交联密度也就越低。本研究采用的是650#聚酰胺的胺值为(210±20)mg KOH/g,E-44环氧树脂的环氧值为0.44,计算得到环氧当量为227.3,按等当量配比的计算,得到聚酰胺用量为环氧树脂用量的0.57,因而本研究中固化剂与环氧树脂的比例为A1时,完全固化时固化物的交联密度最大,由于是在常温下反应的,聚酰胺与环氧树脂进行固化反应到125 h时,环氧基的残留量还有40.8%[6],只有当反应程度较大(28 d)时,聚酰胺与环氧树脂比例为A1试样的抗压强度才为3个水平中最大。其它2个水平的试样到7 d或28 d后抗压强度下降,可能是随着反应时间的延长,反应产物的结构不断变化,材料的交联密度发生变化所致,但这仅仅是从材料的抗压强度对其原因进行推测,还需要对其进行微观的分析才能得知真正的原因。

从图2可见,当稀释剂掺量为B3时,环氧树脂基修补材料的抗压强度是先增大后减小,在7 d时抗压强度最大;其它2个掺量的抗压强度均是随着龄期的延长而增大。如果要获得早期强度高后期强度增长率小的配方,可选择稀释剂掺量为B1或者B2的配方,从施工的角度来说,稀释剂的掺量越大,浆液的黏度越小,施工也越方便,因而选择稀释剂掺量为B2的配方为好。稀释剂掺量较大的试样反应产物之间的距离也较大,有可能随着时间的延长反应产物的结构发生了改变,导致材料的交联密度发生变化,抗压强度也随之变化。

由于因素C在各个龄期对环氧树脂基修补材料抗压强度的影响均不显著,那么可以认为在优选配方时因素C选择任何一个水平都可以,不会对材料的抗压强度产生显著影响。从材料的成本方面考虑,环氧砂浆中价格最贵的原材料是环氧树脂、固化剂和稀释剂,因而选择最小的环氧树脂浆液与填充体积比例作为优选配方。

2.5 环氧树脂砂浆配方优化前后成本对比分析

在前期试验得到的环氧树脂修补砂浆配方为:m(环氧树脂)∶m(微细集料)∶m(聚酰胺)∶m(河砂)∶m(丙酮)=1∶1∶0.6∶5∶0.08,经过正交试验对配方调整后得到环氧树脂砂浆的配方为:m(环氧树脂)∶m(微细填料)∶m(聚酰胺)∶m(河砂)∶m(丙酮)=1∶1.4∶0.6∶8.2∶0.08,2组砂浆的抗压强度见表6,成本对比见表7。

从表6、表7可见,配方调整前后2种砂浆的抗压强度相差不大;配方调整后成本降低了34.6%,由此可见,经过调整后可以大幅度地降低环氧树脂砂浆的成本。

3 结语

(1)通过最紧密堆积法调整配方,可以使环氧树脂浆液的用量达到最少,降低砂浆的成本。

(2)当浆液满足包裹砂和微细集料时,增加浆液的用量对抗压强度没有明显的增强作用,试样的强度取决于浆液的硬化强度。

(3)在试验范围内,固化剂与环氧树脂的比例仅对环氧树脂基修补材料的1 d强度有显著影响;稀释剂与环氧树脂的比例仅对环氧树脂基修补材料的1 d强度有特别显著影响;环氧树脂浆液与填充体积的比例在各个龄期对环氧树脂基快补材料抗压强度的影响均不显著。

(4)配方调整后的环氧树脂修补砂浆成本要比调整前的降低约34.6%。

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酚醛树脂基复合材料 第10篇

1 试验

1.1 试验原材料

脱硫石膏:采用山东某电厂烟气湿法脱硫的石膏,成分与天然石膏基本相同,纯度和细度更高,其主要化学成分如表1所示。

媒晶剂:采用氯盐和硫酸盐的复合型媒晶剂(各种媒晶剂的质量均占脱硫石膏质量的2%),可改善α-半水石膏的结晶形态。稳定化试剂:采用油酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸三种稳定化剂,可将半水硫酸钙晶须表面的亲水活性点封闭掉,阻止水化反应的进行。偶联剂:采用KH-550偶联剂,可溶于水,沸点为217℃,密度为0.946 g/ml(25℃),闪点104℃,分子量为221.4,纯度≥97%。树脂:采用乙烯基酯树脂,具有优异的耐高温性和耐冲击性。其他试剂:氯化钠,无水乙醇,浓H2SO4,引发剂E和促进剂F等。

1.2 脱硫石膏的预处理

将脱硫石膏原料烘干、研磨,并通过160目筛等预处理。

1.3 试验方法

试验分为石膏晶须的制备和石膏晶须增强树脂基复合材料的制备,其中各组分的掺量均以脱硫石膏质量的百分含量表示。石膏晶须的制备阶段:将脱硫石膏和氯化钠溶液按57.14%的水膏比配制浆料,并依次滴加1%的浓硫酸和4%的媒晶剂,在110℃条件下搅拌4 h。设计试验A对石膏晶须进行稳定性处理,A1加入1%的油酸钠,A2加入1%的十二烷基苯磺酸钠,A3加入1%的硬脂酸。将石膏晶须进行稳定化处理后保持适宜温度并搅拌,用无水乙醇固定试样后将其抽滤、洗涤和煅烧,得到无水石膏晶须。利用X射线衍射分析、扫描电镜分析、金相显微分析等测试手段,测试制得的石膏晶须产品的长径比,观察石膏晶须的微观形貌,并探究稳定化试剂对石膏晶须性能的作用机理。石膏晶须增强树脂基复合材料的制备阶段:设计石膏晶须表面处理试验B,B1为未经过KH-550表面处理的石膏晶须,B2为经过KH-550表面处理的晶须。在此基础上,设计研究不同石膏晶须掺量对材料性能影响的试验C,分别将占树脂质量0%、1.5%、3%、5%、10%、15%的石膏晶须掺加到树脂基体中。再将树脂基体制成树脂浇铸体,加入适量的引发剂E和促进剂F,在室温下进行完全固化,最后进行力学性能测试和断面扫描并进行机理分析。

试验采用金相显微镜和扫描电镜观察晶须形貌,测量并计算晶须的长径比。参照GB/T 2570-1995《树脂浇铸体弯曲性能试验方法》和GB/T 2569-1995《树脂浇铸体压缩性能试验方法》的测试方法,采用100 mm×15 mm×10 mm规格模具制备试样,分别测试试样弯曲强度和压缩强度。

2 试验结果与讨论

2.1 不同稳定化试剂对石膏晶须的性能的影响

不同稳定化试剂处理石膏晶须后产物的长径比与时间关系如图1所示。由图1可知,三种稳定化试剂作用石膏晶须的长径比均随着时间的增加而减小,但油酸钠对半水石膏晶须的稳定效果最好,可以在较长的一段时间内保持较大长径比,且在各个时间段油酸钠对石膏晶须的稳定性均好于十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸,其中油酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸的150 min产物长径比分别为17.9、17.9和6.1。

稳定化处理的试样A1经煅烧获得的无水石膏晶须的XRD图像和SEM图像如图2所示。分析图2(a)可得,油酸钠稳定化处理后可得到纯度较高的无水石膏晶须;由图2(b)可以看出,石膏晶须具有较大的长径比,经测试其长径比可达43.2,并且形状完整、形貌均一性好,以石膏晶须的长径比达到40为标准,所以在本试验中采用常压酸化法制得的石膏晶须可以满足应用要求。油酸钠能使石膏晶须在较长的一段时间内保持稳定性,这是由于油酸钠中的油酸根离子逐渐向半水石膏晶须表面靠近,并与半水石膏晶须表面的CaHSO4+、Ca2+和Ca(OH)+吸附并发生化学反应,从而达到封闭半水石膏晶须表面活性点的目的。生成的油酸钙在半水石膏晶须表面沉淀形成了一层难溶物质,使得半水石膏晶须表面产生局部疏水性,进一步避免了水化[8]。

2.2 石膏晶须的表面处理对石膏晶须增强树脂基复合材料的性能的影响

将未经过表面处理的石膏晶须和经过表面处理的石膏晶须分别掺加到树脂中,对试样进行力学测试,结果如表2所示。由表2可得,掺加经KH-550表面处理的晶须试样B2的弯曲强度和压缩强度均明显的提高,分别达到39.28 MPa和78.74 MPa,比掺加未经表面处理的石膏晶须的试样B1的弯曲强度和压缩强度分别提高10.00%和9.01%。

图3为未经过表面处理的石膏晶须和经过表面处理的石膏晶须与树脂基体结合界面的对比SEM照片。由图3(a)可以看出,未经过KH-550处理的晶须与树脂间有明显的间隙,而且晶须在断面处有光滑的突出,说明晶须与树脂间的界面结合力不够牢固;由图3(b)可以看出,经过KH-550处理的石膏晶须与树脂基体间的结合状况得到了较大的改善,晶须与树脂间没有间隙,晶须紧紧的贴附在树脂的包裹中,并且在断面处没有晶须的突起,几乎完全在树脂中发生断裂,说明晶须与树脂间的界面结合力比较牢固。由于石膏晶须与树脂间界面结合状况的显著改善,树脂基复合材料的力学性能也有了明显的提高。

2.3 不同石膏晶须掺量对石膏晶须增强树脂基复合材料的性能的影响

图4为不同晶须含量对试样的弯曲强度和压缩强度的影响关系图。由图4(a)可以看出,随着晶须掺量的增加,试样的弯曲强度呈先升高后降低的趋势,当石膏晶须的掺量为5%时,试样的弯曲强度达到最大值39.28 MPa,比未掺加晶须的树脂的空白试样的弯曲强度增加46.29%;由图4(b)可知,随着晶须掺量的增加,试样的压缩强度逐渐增大,当石膏晶须的掺量为10%时,试样的压缩强度达到峰值96.62 MPa,比空白试样的压缩强度提高65.93%,当石膏晶须的掺量超过10%时,试样的压缩强度反而开始减小。

不同石膏晶须掺量的试样的SEM扫描电镜照片如图5所示。

由图5可以看出,晶须填充量为5%的试样和晶须填充量为10%的试样,周围有较多明显的裂纹,有的裂纹一直延伸到晶须与树脂基体的界面;有一部分裂纹则改变了延伸的方向,绕过了晶须而继续扩展。在晶须增强树脂基复合材料的体系中存在着许多裂纹,当试样受到外力作用时,原有的裂纹不仅会扩展而且还会产生新的裂纹。当裂纹在扩展过程中遇到晶须时,一部分裂纹会绕过晶须继续扩展,另一部分则会沿着晶须与树脂的界面扩展[9]。适宜掺量的石膏晶须会使晶须和树脂基体之间的结合力强,裂纹的大部分能量就会被界面消耗掉,使裂纹难以进一步扩展,进而提高了试样的弯曲性能和抗压缩性能。但当填充的石膏晶须过多,弯曲强度和压缩强度反而会下降,其原因有如下两点:(1)晶须承受的应力过大,造成了晶须与树脂界面脱落;(2)填充的晶须质量分数过大,使得晶须的分散性较差,出现较为明显的团聚现象,使得树脂基复合材料的弯曲强度和压缩强度下降。

3 试验结论

当稳定化试剂为1%的油酸钠时,石膏晶须可在较长时间内保持原有长径比,其150 min产物长径比可达到17.9。油酸钠中的油酸根离子与半水石膏晶须表面的CaHSO4+、Ca2+和Ca(OH)+吸附并发生化学反应,生成的难溶性油酸钙沉淀在半水石膏晶须表面,使其表面产生局部疏水性。

掺加经KH-550表面处理的石膏晶须均匀分散在树脂基体中,与树脂基体的界面结合较为牢固,可有效改善树脂基复合材料的力学性能,试样的弯曲强度和压缩强度分别达到39.28 MPa和78.74 MPa,比掺加未经表面处理的石膏晶须的试样分别提高10.00%和9.01%。

适量掺量的石膏晶须可有效提高树脂基复合材料的力学性能,当石膏晶须的掺量为5%时,试样的弯曲强度达到最大值39.28 MPa,比未掺加晶须的空白试样弯曲强度增加了46.29%;当石膏晶须的掺量为10%时,试样的压缩强度达到最大值96.62 MPa,比未掺加晶须的树脂的空白试样压缩强度增加了65.93%。当试样受到外力作用时,裂纹会绕过晶须或沿着晶须与树脂的界面进行扩展。适宜掺量的石膏晶须,使晶须和树脂基体之间的结合紧密,而良好的结合界面消耗裂纹的大部分能量,进而提高了试样的弯曲性能和抗压缩性能。

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