目前, 水体污染的问题得到了人们广泛的关注。这些废水包括未正确处理的工业废水, 船舶石油的泄漏, 化石燃料燃烧所造成的酸雨, 有毒废物倾倒入海造成的海洋生物死亡, 由于农业中大量使用化肥造成的藻类盛开, 在海洋中进行采矿和提炼铀和钍的活动等。所有这些不同来源的水体污染含有有机和无机污染物, 重金属除了对环境的不利影响外, 对水生生物和人类健康[1]也会受到威胁。有调查显示, 世界上25%以上的人遭受着跟水质污染有关的健康和卫生问题。
一些主要的有机污染物是来自合成染料。在21世纪, 由于合成染料其独特的性能如湿牢度高, 好看的色调, 相对低廉的成本和简单的合成方法而得到广泛生产[2]。根据其在应用领域上的应用, 可以将合成染料分为酸性, 活性, 分散, 媒染剂, 金属络合物, 直接, 基本和硫化染料。合成染料通常是不容易降解的, 因为其分子结构中包含复杂烷基化的芳香酰胺基团, 卤素, 硝基, 羟基, 磺酸, 取代 (S) , 无机钠盐。通过一系列的湿式加工工艺如高浓度的非生物降解的化合物, 有毒物质, 洗涤剂和肥皂, 油和油脂, 硫化物, 汽水, 碱性丰富废物等, 就会产生染料废水。超过12-15%湿加工工艺没有考虑对染料废水的处理。据估计, 基于全世界的需求, 将有超过10万的商业染料存在, 每年需要生产超过700×105吨的染料。
虽然过去十年中, 均相Fenton氧化法存在很多不足, 但是Fenton氧化法仍备受关注, 而且现在更加注重多相Fenton氧化反应。本文主要介绍由合成染料形成的工业废水现状;Fenton法的基本原理, 并讨论多相Fenton氧化法在降解染料方面的工艺优点和在处理染料废水的未来前景应用。
1 均相Fenton氧化法对合成染料的降解
Fenton法是一种高级氧化技术, 可以有效的处理难降解污染物, 反应条件温和, 催化剂浓度易控制, 可以在均相和多相下进行。典型的Fenton试剂是由铁离子催化H2O2分解产生·OH, Fenton法活性部位都源自作为催化剂的铁离子;当紫外线照射时, Fenton法反应速度可以进一步增强, 即为光催化Fenton法[2,3]。
在均相催化体系中, 发生化学变化完全依赖Fenton试剂的相互作用进行降解;然而, 多相催化体系中, 除了存在化学变化外, 物理吸附也发生在催化剂活性中心的表面。反应结束后, 产物解吸离开活性中心, 反应分子重新附着在催化剂表面进行反应。不可否认的是, 固体催化剂的表面特性和孔结构对这些复杂的步骤变得非常重要, 因为在固体催化Fenton反应中, 这些将严重影响其反应速率, 效率和稳定性。所以固体催化剂的合成需要在经过一系列连续的步骤, 包括过渡金属盐沉积在支撑物上, 干燥和焙烧, 最终的还原或硫化过程。
在均相催化体系中, Fe2+或Fe3+可以活化Fenton反应的活化中心;而多相催化体系中, 铁离子以[Fe (OH) 2]+, [Fe (H2O) ]2+, [Fe (H2O) 6]3+, [Fe2 (OH) 2]4+, 阳离子铁, Fe2O3和α-Fe OOH的形式存在。何等认为活性中心以α-Fe OOH形式存在, 而且光照可以提高偶氮染料的降解。
均相Fenton体系的主要特点是他们的试剂条件, 即[Fe2+], [Fe3+], 过氧化氢和反应特性 (p H值, 有机和无机试剂的浓度) 。Fenton反应机制, 动力学和有关化学计量已得到很好的研究。均相Fenton体系已经很好地应用于治理废水工业中如在波兰南部的农药降解厂, 东南亚开罗降解抗生素的EL-Nasr制药厂, 巴西的制革工业污水处理厂, 印度的Damodar河里有好多难降解的废水污染物, 通过Fenton氧化法进行处理可以显著减少毒性, 生物降解性的得到改善, 颜色, 化学需氧量, 生化需氧量, 总悬浮固体, 油脂和异味得到去除。当然, 这些过程是相当繁琐, 他们正在研究后处理中的中和p H值。此外, 由于一些限制包括后处理过程形成的污泥, p H值必须保持在2.5-3.5范围内, 过氧化氢清除剂, 对环境的高铁亏损, 铁离子恢复的难度和废水不能很好的回收铁离子 (欧盟规定水中铁离子含量 (<2 ppm) , 所以均相Fenton法处理污水的运营成本已经非常昂贵, 过氧化氢的高消费对于世界上不富裕的国家, 是一个重大的阻碍。
2 多相Fenton氧化法对合成染料的降解
所以, 多相Fenton催化法降解废水污染物得到推广, 而且多相催化剂更容易从液体溶液中分离;这些催化剂是无腐蚀性和对环境无害。他们可以降低在溶液中存在的大量的铁离子, 在紫外光的照射下, 形成的Fe3+复合物可以被降解, 使Fe3+离子参与Fenton催化循环。当紫外光的波长从254 nm增加到365nm时, 光助Fenton氧化速率常数降低。而且, 到达地球表面的太阳光中有98.7%为365 nm的紫外线。最近, 这一领域对可见光有很高的兴趣, 希望以其代替紫外光, 降低能源成本。从理论上说, 太阳辐射具有较好的性能, 尤其是在地中海国家, 太阳能源丰富且高度可用的。然而, 从反应建模, 太阳能来源的波动性和反应时间的要求等成本来看, 将仍会是需要解决问题。在过去的几年中, Fe3+配体复合物被用作光催化剂降解染料, Fe3+复合物 (OH-, H2O, HO2-, Cl-, R-COO-, R-OH, R-NH2, 等) 均相可见光催化已被报道。尽管紫外光对可见光是一个过渡, 但多相Fenton体系中也可采用其他灯源, 如卤素灯, 金属卤化物灯。
在均相固体反应体系中, 反应之前必须考虑固体催化剂的密度, 孔隙体积, 孔径分布, 孔隙率和表面积。根据国际化联标准, 孔径分为三类:纳米微孔 (<2 nm) , 中孔 (2 nm到50 nm之间) , 大孔 (>50 nm) 。研究人员发现对于多相Fenton反应, 孔的结构影响染料的降解效果。简而言之, 改变或装饰固体催化剂表面可以使其具有较高的活性, 高的选择性和较长催化剂的寿命。其作用机理是H2O2分子吸附到≡Fe (III) 上形成“Fenton试剂”, “Fenton试剂”去降解染料或者是在多相Fenton氧化降解染料之前有机分子先吸附到≡Fe (III) 上。一般用总有机碳 (TOC) 的检测方法代替气相色谱或者液相色谱检测残留的有机化合物。对于多相催化降解的染料的机制和反应历程仍存在许多问题, 化学计量和化学路径尚不清晰, 对于中间产物的检测方法仍不明确。所以, 需要进一步研究以揭开这一现象。
3 结论
多相Fenton体系中, 催化剂的开发已经得到极大的提高。与均相催化剂相比, 表现为使用少量的氧化剂, 广泛的p H值范围, 较高的催化活性, 提高了动力学速率[4]。而且存在各种催化剂的制备方法, 从简单的离子交换, 浸渍, 到复杂的化学蒸气分解还有焙烧, 这些制备方法增加了催化剂的活性中心, 使之固定在载体上。
摘要：最近几年含铁类固体催化剂多相催化在降解染料中发展备受关注。阐述了均相Fenton氧化法对合成染料的降解原理及所存在的问题, 均相Fenton氧化法与多相Fenton氧化工艺的异同及多相Fenton氧化法在处理染料废水的未来前景应用。多相Fenton氧化工艺最近已获得了巨大的认可。虽然早期研究在该领域也卓有成效, 但是最近五年, 主要讨论的是多相Fenton氧化法对合成染料废水的降解, 试验结果已经得到讨论。
关键词：Fenton氧化法,合成染料,有机工业废水降解
参考文献
[1] 刘琰, 孙德智.高级养护技术处理染料废水的研究进展[J].工业水处理, 2006, 26 (6) :1-5.
[2] 刘英艳, 刘勇弟.Fenton氧化法的类型与特点[J].净水技术, 2005, 24 (3) :51-54.
[3] 贾胜娟, 杨春风, 赵冬胜.Fenton氧化技术在废水处理中的研究与应用进展[J].工业处理水, 2008, 28 (10) :5-8.
[4] 吕国宾.利用Fenton法处理染料废水动力研究[D].台北:大同大学, 2005.