论文题目：丙烯酸酯类可持续性高分子材料的合成研究
摘要：合成高分子材料已成为当今社会最重要的物质材料,它给现代生活带来巨大便利,给人类世界带来巨大变革。但是当前高分子材料的生产与处置模式存在着严重的不可持续性。一方面,目前合成高分子材料主要源于不可再生的化石资源,原材料的短缺与需求量增加的矛盾日益突出;另一方面绝大部分合成高分子材料难以降解,合成高分子材料的大量使用势必会造成严重的环境问题。因此,迫切需要开发新型可持续性高分子材料,以循环的材料经济模式来代替目前的线性生产模式,实现高分子材料的可持续发展。化学回收作为新型可持续性高分子材料的未来发展方向之一,符合循环材料经济的要求,其包括建立聚合-解聚的循环过程和材料的升级再造过程。针对上述挑战,本文就基于这两个过程开展丙烯酸酯高分子材料的可持续性研究。生物质来源的α-亚甲基-γ-丁内酯（α-methylene-γ-butyrolactone,MBL）是甲基丙烯酸甲酯的环状类似物,其聚合物通常被认为是石油基大宗树脂聚甲基丙烯酸甲酯的替代品。但是MBL单体合成繁琐,其聚合物聚（α-亚甲基-γ-丁内酯）呈脆性,难以实际应用。基于此,本文以一系列廉价易得的生物质来源的醛（庚醛、肉桂醛、香茅醛、紫苏醛）为原料,通过一锅法烯丙基化/内酯化反应创新性设计合成了四种基于MBL骨架的新型生物质单体,产率最高可达84.5%,而且成功在MBL五元环骨架上引入了柔性长链、双键、苯环等结构,为后续功能化修饰改善材料性能奠定基础。我们发现当以大位阻强路易斯酸性的双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）甲基铝[Al Me（BHT）2]和1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-叶立德（IiPr）为路易斯酸碱对（Lewis Pair,LP）催化体系时,可实现这类新型单体的高活性可控聚合,聚合物分子量可达210.5 kg/mol,分子量分布为1.03-1.54。此外,所得聚合物具有大范围可调节的玻璃化转变温度（Tg=84oC-206oC）,且含双键的聚合物成功通过硫醇-烯点击反应进行了后功能化修饰。更重要的是,该聚合物可以在60 min内快速高效地热解聚,单体回收率最高可达99.8%,建立起了聚合-解聚的闭环循环,成功制备得到一种新型的可持续性丙烯酸酯高分子材料。等规的聚甲基丙烯酸三苯甲酯[Poly（trityl methacrylate）,PTr MA]因其具有手性环境和优良的耐溶剂性,常被用作HPLC手性柱填料。高分子量的PTr MA不溶于常见的有机溶剂,因此难以对其回收利用。接下来,本文利用高效的后功能化反应实现了等规PTr MA的升级再造。控制反应条件,等规的PTr MA在30 min内即可完全水解为等规的聚甲基丙烯酸[Poly（methylacrylic acid）,PMAA]和三苯甲醇而不发生甲酯化副反应。回收得到的三苯甲醇可重新用于制备单体,实现闭环循环。而等规PMAA可以通过四甲基胍催化的高效酯化反应和1H-苯并三唑-1-基氧三吡咯烷基六氟磷酸盐/1-羟基苯并三唑催化的酰胺化反应进行后功能化修饰,得到了一系列具有等规结构的聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酰胺,实现了基于PTrMA材料的升级再造。
关键词：可持续性高分子材料;循环材料经济;化学回收;甲基丙烯酸酯;路易斯酸碱对聚合;后功能化修饰
学科专业：有机化学
摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 合成高分子材料的可持续性挑战
1.2 可持续性高分子的常见类型
1.2.1 生物基高分子
1.2.2 可降解高分子
1.3 化学回收法实现循环材料经济
1.4 闭环循环的生物基高分子
1.5 大宗高分子树脂的升级再造
1.6 课题的提出
第2章 基于一锅法合成的α-亚甲基-γ-丁内酯单体制备闭环循环丙烯酸酯类生物塑料
2.1 研究背景
2.2 结果与讨论
2.2.1 单体的设计及合成
2.2.2 聚合行为研究
2.2.3 聚合物的热学性能研究
2.2.4 聚合物的后功能化修饰
2.2.5 聚合物的解聚回收
2.3 实验部分
2.3.1 主要试剂和原料
2.3.2 表征
2.3.3 实验步骤
2.4 本章小结
第3章 基于聚甲基丙烯酸三苯甲酯的化学循环及其升级再造
3.1 研究背景
3.2 结果与讨论
3.2.1 等规PTrMA的合成及其化学循环
3.2.2 等规PTrMA的高效后功能化修饰
3.2.3 等规聚甲基丙烯酸酯的结构表征
3.3 实验部分
3.3.1 表征
3.3.2 主要试剂和原料
3.3.3 实验步骤
3.4 本章小结
第4章 全文总结与展望
参考文献
附录A 中文和英文缩写对照表
致谢