论文题目：MOFs基催化剂低温脱除工业炉窑尾气中NO<sub>x</sub>研究
摘要：我国的工业炉窑多以煤炭作为燃料,使得烟气中氮氧化物（NOx）成为主要的大气污染物,其危害性超过烟尘和二氧化硫（SO2）,因此对工业炉窑尾气中的NOx进行控制具有重要的意义。氨选择性催化还原氮氧化物（NH3-SCR）技术是最高效的脱硝方法。目前广泛应用在NH3-SCR技术中的商用V2O5-WO3/Ti O2催化剂存在低温活性不高和抗硫性能较差等问题,这严重制约了其在温度相对较低的固定源尾气脱硝中的应用。金属有机骨架材料（MOFs）具有比表面积大、结构高度可调、多孔结构等优点,可作为潜在的SCR催化剂。本论文以MOFs中具有良好的热稳定性的UiO-66作为载体,采用浸渍法成功合成了一系列的金属氧化物负载UiO-66催化剂,系统地研究了催化剂的NH3-SCR活性。同时采用多种表征手段对催化剂的物理化学性质进行了分析,以揭示催化剂的结构与性能之间的关系。采用原位红外表征（in situ DRIFTS）对催化剂上的SCR反应机理进行了研究。最后考虑到催化剂的实际应用,对催化剂的抗硫抗水性能与水热稳定性进行了研究。具体的研究成果如下:（1）以水热法合成的UiO-66为载体,通过浸渍法将不同金属氧化物负载到UiO-66上制得X/UiO-66催化剂并对其进行NH3-SCR活性测试。实验结果表明相比于其他金属改性催化剂,Ce/UiO-66表现出最佳的SCR活性:300℃具有76%的NO转化率。通过对Ce/UiO-66催化剂的构效关系进行系统性的研究,我们发现Ce通过UiO-66载体表面的羟基进行锚定。低负载量时Ce在UiO-66表面高度分散,因此Ce的负载并未对载体UiO-66的晶体结构造成显著的影响。随着负载量的增加,催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小,氧化铈由于在载体表面发生团聚而观测到显著的XRD衍射峰。活性评价结果表明随着Ce负载量增加Ce/UiO-66催化剂的NH3-SCR活性呈现先上升后下降的趋势,其中10%Ce/UiO-66的最优。XPS和H2-TPR表征结果表明10%Ce/UiO-66具有较高含量的Ce3+和化学吸附氧,从而具有较强的氧化还原性能,因此展现出较高的NH3-SCR活性。In situ DRIFTS实验表明该催化剂上的NH3-SCR反应遵循Eley-Rideal机理。（2）在10%Ce/UiO-66的基础上,通过增加一系列的酸性金属来提高催化剂的低温SCR活性。实验结果表明:10%Ce-10%W/UiO-66表现出最宽的SCR活性窗口（200-350℃）。催化剂表征结果发现Ce O2与WO3混合分散于催化剂表面,而且W的引入提高了表面Ce3+的浓度。相比于10%Ce/UiO-66,W的引入虽然使氧化还原性一定程度降低却大幅度增加了催化剂的弱酸和中强酸量。NH3-TPD结合in situ DRIFTS结果表明W的引入使得催化剂上B酸位点和L酸位点的含量分别增加了25.05μmol/g和25.95μmol/g。这使得活性位点与酸性位点实现了紧密耦合,因此大幅度提高了低温NH3-SCR性能。In situ DRIFTS实验表明在该催化剂上同时存在Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood两种机理。（3）考虑到本研究制备的Ce-W/UiO-66催化剂工业应用问题,对所制备的10%Ce/UiO-66和10%Ce-10%W/UiO-66的抗硫抗水性能、水热稳定性能进行了系统的研究,实验结果表明:W的引入提高了10%Ce/UiO-66催化剂的抗硫抗水性能,在反应气氛中引入200ppm SO2+5%H2O后,7 h耐久性测试实验中10%Ce-10%W/UiO-66催化剂的NO转化率能够稳定在85%。10%Ce-10%W/UiO-66在300℃下水热老化12 h后,在250℃仍具有90%的NO转化率。
关键词：工业炉窑尾气;MOFs;催化剂;SCR;NOx
学科专业：环境工程（专业学位）
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 研究背景
1.2 氮氧化物的来源及危害
1.3 烟气脱硝技术
1.3.1 湿法烟气脱硝
1.3.1.1 络合吸收法
1.3.1.2 氧化吸收法
1.3.1.3 还原吸收法
1.3.2 干法烟气脱硝
1.3.2.1 SCR
1.3.2.2 SNCR
1.3.2.3 吸附法
1.3.2.4 等离子体法
1.4 NH_3-SCR催化剂研究进展
1.4.1 金属氧化物催化剂
1.4.2 炭基催化剂
1.4.3 贵金属催化剂
1.4.4 分子筛催化剂
1.5 MOFs材料概述
1.5.1 MOFs的合成方法
1.5.2 MOFs在 NH_3-SCR脱硝中的应用
1.6 本文的研究目的和内容
1.6.1 研究目的
1.6.2 研究内容
第二章 实验材料与方法
2.1 实验试剂、仪器与气体
2.1.1 实验试剂
2.1.2 实验仪器
2.1.3 实验气体
2.2 催化剂的制备
2.2.1 载体UiO-66的制备
2.2.2 SCR催化剂的制备
2.3 催化剂的活性评价
2.4 催化剂的表征方法和仪器
2.4.1 X射线衍射(XRD)
2.4.2 氮气物理吸附
2.4.3 扫描电子显微镜(SEM)
2.4.4 透射电子显微镜(TEM)
2.4.5 X射线光电子能谱(XPS)
2.4.6 氢气程序升温还原(H_2-TPR)
2.4.7 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)
2.4.8 原位漫反射傅立叶红外光谱(In situ DRIFT)
第三章 Ce/UiO-66的NH_3-SCR性能研究
3.1 前言
3.2 Ce/UiO-66催化剂的SCR活性
3.2.1 不同金属组分对催化剂SCR活性的影响
3.2.2 Ce负载量对Ce/UiO-66催化剂SCR活性的影响
3.3 催化剂的表征与分析
3.3.1 BET表征
3.3.2 XRD表征
3.3.3 SEM表征
3.3.4 TEM表征
3.3.5 XPS表征
3.3.6 H_2-TPR表征
3.3.7 NH_3吸附in situ DRIFTS表征
3.4 10%Ce/UiO-66催化剂的SCR反应机理研究
3.5 本章小结
第四章 Ce-W/UiO-66的NH_3-SCR性能研究
4.1 引言
4.2 Ce-W/UiO-66催化剂的SCR活性
4.2.1 不同酸性金属组分对Ce/UiO-66催化剂SCR活性的影响
4.2.2 负载顺序对Ce-W/UiO-66催化剂SCR活性的影响
4.2.3 制备方法对Ce-W/UiO-66催化剂SCR活性的影响
4.2.4 酸性金属W对催化剂SCR活性的影响
4.3 催化剂的表征与分析
4.3.1 BET表征
4.3.2 XRD表征
4.3.3 SEM表征
4.3.4 TEM表征
4.3.5 XPS表征
4.3.6 H_2-TPR表征
4.3.7 NH_3-TPD表征
4.3.8 NH_3吸附in situ DRIFTS表征
4.3.9 NH_3升温脱附in situ DRIFTS表征
4.4 10%Ce-10%W/UiO-66催化剂的SCR反应机理研究
4.5 本章小结
第五章 Ce/UiO-66和Ce-W/UiO-66催化剂抗中毒研究
5.1 引言
5.2 SO_2对催化剂SCR活性的影响
5.3 H_2O对催化剂SCR活性的影响
5.4 SO_2+H_2O对催化剂SCR活性的影响
5.5 催化剂的水热稳定性的研究
5.6 本章小结
第六章 结论、创新点及建议
6.1 结论
6.2 创新点
6.3 建议
致谢
参考文献
附录B 硕士期间参加的项目
附录C 硕士期间获奖情况