电子传输材料在有机电致发光器件中扮演着注入电子和平衡载流子的作用。一般需要具备如下几个条件: (1) 要有合适的HOMO和LUMO能级; (2) 要有较好的电子迁移速率; (3) 要有较好的成膜性; (4) 要有高的玻璃化转变温度Tg和热稳定性能。
近年来, 膦氧类材料受到科学家们的广泛关注[1], 其具有一些显著的优点:首先, P=O基团通过C-P键将芳香基基团连接起来, 能够有效打断共轭, 阻断芳香基团之间的电子传递, 从而实现具有高三重态激发态能级的较为复杂的分子体系;其次, P=O基团表现出较强的吸电子效应, 能够有效极化分子, 使分子有较高能量的UV发射和高的溶剂荧光量子效率。
1 数据收集
本专利技术综述首先在国家知识产权局专利检索与服务系统中的CNABS、VEN、WOTXT、USTXT、EPTXT数据库中以“电子传输材料”以及其所属的技术领域为检索要素进行检索, 对于“电子传输材料”表达为:“电子传输”或者“electron 2w+transport+”, 对膦酰基表达为“膦氧or磷氧or磷酰or膦酰or氧膦or氧化膦or氧磷or氧化磷”或者“phosphanyl or phosphine oxide?”对技术领域表达为“C09k11/ic/ec or H01L51/50/low/ic/ec or H01L51/50/ic/ec”和“C07F9+”, 筛选出的检索结果为314篇, 并对其进一步从多个角度进行分析。
2 含膦酰基的电子传输主体材料专利申请情况分析
本文从以下几个角度分析: (1) 申请人分布、申请量随时间的变化; (2) 主体材料结构设计思路的演变。
2.1 申请量及其主要申请人分析
从申请量来看, 含膦酰基的电子传输主体材料的重要申请人有中国的海洋王照明、日本的株式会社、韩国的三星。从不同年份的申请量来看, 其在2004-2010年之间专利申请量较少, 而自2011年以来, 全球专利申请量明显增加。由此可见, 含膦酰基的电子传输主体材料在近几年来得到了迅猛的发展。
2.2 具有代表性的电子传输主体材料
有机磷光电致发光器件中合适的电子传输主体材料通常含有吸电子基团, 且要求其三线态能级高于客体材料。而膦酰基作为常用的吸电子基团, 具有优异的电子传输性能和较高的三线态能级, 在电子传输材料中被广泛应用, 根据其结构可以分为以下四种类型。
2.2.1 以膦酰基为中心向四周扩展的骨架
以膦酰基为中心的电子传输材料以三芳基氧膦为骨架, 通过对芳基的修饰得到多种性能优异的电子传输材料, 修饰基团为吸电子基团如吡啶、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并恶唑或者噻二唑 (代表专利有WO2005104628A1、CN104370964A、US20140077190A1等) , 所述材料在电离电位、带隙、玻璃化转变温度方面都具有令人满意的性能, 并且拥有良好的电子传输性能、空穴阻隔能力和耐热性, 所述材料大都具有优异的电子迁移率和较高的三线态能级和热稳定性以及优异的溶解性和成膜性。
2.2.2 二苯基膦酰基通过连接基与其它电子受体连接
具有四面体结构的二苯膦酰基是较好的电子传输单元, 可以通过苯基、呋喃基、噻吩基等连接基团与另一电子传输单元如苯并咪唑、三嗪、吩噻嗪等连接 (代表专利有WO2013118507A1、WO2008120957A1、EP2790236A1等) , 此类结构可以避免电荷的局部堆积和区域富集, 进一步提高载流子的注入, 因此, 此类材料电子迁移率较高。
2.2.3 以另一电子受体为中心的含二苯基膦酰基的电子传输材料
由于膦酰基是通过C-P键与另一电子给体的连接, 在保持另一电子给体的发光性能的前提下引入膦酰基, 可以提高材料的电子迁移率和热稳定性, 代表专利有EP2452946A1、JP2010278376A、CN104031087A、US20120256536A1等。
2.2.4 环状结构的含膦酰基电子传输材料
环状膦酰基由于具有足够大的空间结构和分子量, 具有很高的热稳定性, 代表专利有JP2012153753A、WO2012016630A1、JP2009179585A、WO2005033090A等。
3 结语
本文的含膦酰基的电子传输主体材料是有机电致发光材料的一项重要技术。目前, 日本企业在这个领域实力雄厚, 拥有这个领域的基础性专利, 而近五年来, 我国专利申请量增加迅猛, 比如海洋王照明科技有限公司申请数量非常大。但是其申请所撰写的水平有限, 多数申请仅涉及几个具体化合物, 且所述化合物结构较为相似, 系列申请占多数。国内在此领域的研究无论从技术层面还是专利布局方面都有待加强。
摘要：本文从主体材料的构造原理出发, 以结构特征分类和发展过程为主线梳理了近年来含膦酰基的电子传输主体材料的专利技术, 并归纳出目前这类材料在结构设计方面的主要构思, 文末还对该领域的发展前景进行了展望。
关键词：主体材料,膦酰基,电子传输
参考文献
[1] P.A.Vecchi, A.et al.A Dibenzofuran-Based Host Materi-al for Blue Electrophosphorescence[J].Org.Lett., 2006, 8, 4211-4214.