三(4-壬苯基)亚磷酸酯(TNPP),能提高橡塑制品的耐热性和抗氧化性,用作天然橡胶、合成橡胶、胶乳、塑料稳定剂和抗氧剂。目前,独山子石化丁苯橡胶装置在用抗氧化剂为TNPP,采用高效液相色谱法分析SBS橡胶中TNPP的含量,可作为监控工业用丁苯橡胶中抗氧化剂含量的重要手段。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
岛津公司生产的LC-20AT高效液相色谱分析仪,LCsolution数据采集和处理软件。
乙腈为HPLC纯,异丙醇为HPLC纯,氯仿为优级纯,丙酮为优级纯,乙醇为优级纯,SBS样品和抗氧化剂TNPP全为独山子石化公司提供。
1.2 实验条件
色谱柱:VP-ODS 150×4.6 mm I.D.流动相:乙腈/异丙醇;检测器:紫外λ=210 nm;流速:1.0 m L/min;柱温:25℃;进样量为10μL。
1.3 分离条件选择
通过在样品中加入TNPP标样,对二元相乙腈和异丙醇调节比例来分离抗氧化剂TNPP,可以发现,在乙腈/异丙醇(50/50)能达到分离要求。
1.4 标准曲线的制作
准确称取抗氧化剂TNPP标准样品0.015±0.001g,以10m L氯仿为溶剂将其溶解,然后以异丙醇为溶剂,逐级稀释,配制一系列5个浓度的标准溶液,按上述色谱条件分别进行测定,以浓度和峰面积做标准曲线,浓度范围0mg/L-300mg/L,每个浓度的样品平行测定三次,相关系数r=0.9999。
1.5 样品分析
称量0.5±0.001g的橡胶样品,放于含10mL氯仿(CHCl3)的50m L容量瓶内,然后将容量瓶放在摇床摇至完全溶解,慢慢加入异丙醇使橡胶沉淀,抗氧剂TNPP留在液相,再用乙醇定容;取容量瓶中液相样品,用0.45μm的有机过滤膜过滤,放入自动进样器的样品瓶内分析。
2 结果与讨论
2.1 样品中TNPP重复性验证[1]
对三个牌号的SBS橡胶样品分别重复检测4次,计算相对标准偏差,见表1,从下表可以看出,相对偏差都小于5%,重复性很好。
2.2 样品中TNPP准确性验证
本方法中采用乙腈和异丙醇作为流动相,针对不同配比的乙腈和异丙醇,通过实验发现乙腈/异丙醇(50/50)(V/V)时分离效果最好,需要30分钟就能完成分析。分离效果见图1。
(3.386 min:溶剂峰,13.208 min:TNPP)
2.3 样品回收率测定
移取25.0ml T171样品溶液到50ml容量瓶中,用30mg/L的标准样品定容,分析加标后样品中TNPP含量。计算样品回收率均在90%以上,准确性好。加标回收率见表2。
2.4 流动相对分析的影响
2.4.1 气体对分析的影响
本实验所用流动相在使用前必须进行脱气处理,除去其中溶解的气体。在装入贮液瓶之前必须经过0.45μm滤膜过滤。使用过程贮液瓶应密闭,以防溶剂蒸发引起流动相组成的改变及空气中的O2、CO2重新溶解于已脱气的流动相中。在洗脱过程中如存在气泡会增加基线噪音,严重时使分析灵敏度降低。溶解在流动相中的氧气,会造成荧光猝灭[2] ,影响荧光检测器的检测,还可能导致样品中某些组分被氧化或使柱中固定相发生降解而改变柱的分离性能。
2.4.2 固体颗粒物对分析的影响
尘埃或其它任何杂质微粒的存在都会磨损柱塞、密封环、缸体和单向阀,为防止任何固体微粒进入泵体,须预先除去流动相中的任何固体微粒。常用的方法是过滤,采用Millipore滤膜(0.45μm),连接真空泵抽滤。色谱纯试剂也不例外。
2.5 噪声和漂移对压力的影响
柱压稳定是指压力波动范围在345k Pa以内。在使用梯度洗脱时,柱压平稳、缓慢的变化是允许的。压力过高、过低都属于柱压问题,缩短色谱柱的使用寿命。
对于紫外检测器,氘灯光源打开后要预热30min以上,基线才能稳定。氘灯接近寿命期(约1000h)时,会使基线噪音明显增加,应及时更换氘灯。除光源外,流路中的气泡也会产生噪音。对于判断基线噪声增大是由于光源灯的老化还是来自流路中的气泡的问题,可将泵关上,继续走基线,如果噪声立即停止,基线呈一条直线,说明基线噪声,应设法排气;若停泵后仍有来自流动相中的气泡噪音出现,应考虑是灯的问题[3] 。
3 结语
本文通过对流动相乙腈和异丙醇的调节,建立了能精确分析SBS橡胶中抗氧化剂TNPP浓度的高效液相色谱法,对橡胶装置生产SBS提供了很好的参数,也利于后续橡胶的加工生产。
摘要：高效液相色谱法分析橡胶SBS中抗氧化剂TNPP的含量,采用氯仿、异丙醇对橡胶样品进行处理以适合液相色谱分析;流动相乙腈/异丙醇(50/50)比例,能将抗氧化剂TNPP从样品中很好的分离出来,用紫外检测器210nm波长能很好检测其结果,该方法分析速度快,准确度高,重复性好。
关键词：高效液相色谱法,氯仿,抗氧化剂TNPP,SBS橡胶
参考文献
[1] 中国实验室认可委员会,化学分析中不确定度的评估指南.中国计量出版社,2002,(23).
[2] 王宇成.最新色谱分析检测方法及应用技术实用手册[M].吉林省出版发行集团,2004:11.
[3] 刘萍,侯西成,郝满良.高效液相色谱仪使用中常见的问题及解决方法[J].饲料博览,2007,1:34-36.