煤层气是赋存在煤层及其围岩中的非常规天然气, 主要组分为CH4、N2、C2H6、CO2。我国煤层气资源极为丰富, 但赋存条件差, 储层特征表现为低压、低渗、低饱和度, 煤层气解吸及运移困难, 导致目前我国煤层气井大多数产量低, 产量递减快, 掌握煤层气吸附/解吸特性是我国煤层气基础理论研究中的一项重要工作。
1 煤层气吸附/解吸特性研究历程
较系统的研究煤的吸附行为始于二十世纪中期, 1955年, Moffat、Yang等提出煤对CH4、N2、CO2等气体的吸附属于物理吸附;1966年, Anderson等人用体积法测得煤层中CH4、N2、CO2等气体的解吸/吸附等温曲线并发现了滞后现象;1977年, Kim等建立了Kim方程, 将煤层的灰分、煤阶、水分、温度和压力等因素进行关联;1985年Yang等开展了干煤样N2+CH4二元混合气体吸附测试;1986年Bell等用Langmuir吸附模型关联了吸附实验数据;1991年, Stevenson、Greave等测量了CH4、N2、CO2及其二元和三元混合气体在干煤岩表面的吸附等温线, 并用理想气体吸附溶液模型 (IAS) 对多元组分气体实验数据进行了拟合, 人们开始着手研究多组分气体的等温吸附模型。在国内相关的研究还比较少, 仍然以使用Lnagmuir模型为主。
2 煤层气单组份吸附/解吸理论模型
研究固-气吸附最常用的方式是通过实验建立吸附等温线, IUPAC1985年提出Ⅰ型-Ⅵ型6种吸附等温线。研究表明, 煤对CH4等气体的吸附等温曲线为I型。基于不同的吸附系统和假设, 目前已建立了诸多描述等温吸附的理论模型和方程, 如Langmuir模型、BET模型、Polyanyi吸附势理论 (D-A方程、D-R方程) 、Freundlich方程、Langmuir-Freundlich吸附模型、Gibbs方程 (Henry定律、Virial方程等) 、微孔填充理论、空位溶液理论等。
2.1 煤层甲烷气吸附研究
最初煤对气体的吸附实验都是采用纯的CH4来测定煤的等温吸附曲线, 特别是在国内多采用Langmuir等温方程来描述煤对CH4的吸附和煤层气的评价。但是煤对CH4的吸附并不完全符合Langmuir模型的假设。Clarkson等用四种吸附模型描述煤吸附CH4等温吸附过程, 拟合度结果为D-A方程>D-R方程>BET模型>Langmuir模型。Laxminarayana也对这四种模型进行了评价, 拟合度结果为D-A方程>BET模型>D-R方程>Langmuir模型。于洪观等通过对8个模型用晋城和潞安煤对CH4吸附实验数据进行拟合, 结果表明上述模型均能较好的描述煤吸附CH4过程, 并且参数越多拟合度越高, 以D-A方程拟合度最高。Schroeder等在高压条件下用BET模型、D-P方程对CH4等温吸附曲线进行拟合, 结果表明优于Langmuir模型。Harpalani等采用Langmuir、BET、D-R、D-A四个模型拟合了煤对CH4吸附行为, 实验结果表明D-R方程描述煤样对气体的吸附行为的拟合度较差, Langmuir方程、D-A方程拟合度可满足要求。
由此可见, Langmuir方程并不是描述煤吸附行为的最佳方程, 煤吸附气体过程不完全符合Langmuir理论的所有假设条件。用于描述煤吸附等温线的模型种类繁多, 要明确指出煤吸附CH4最符合哪种理论还为时过早。
2.2 煤层气其他组分吸附研究
随着煤对多元气体的吸附实验的研究, 逐渐开展了煤对CO2、N2等气体吸附的研究。Dutta等使用Langmuir模型和D-A方程在中等压力条件下拟合了煤对纯CO2的等温吸附曲线, 结果表明D-A方程的拟合度明显优于Langmuir模型。Schroeder等发现对于CO2吸附, D-R方程与BET方程仅在低压条件下拟合较好。唐书恒、杨宏民、于宝种、于洪观, 周军平等曾做过100%CO2和N2的等温吸附实验, 结果表明在同等条件下, 煤吸附CO2的能力大约为煤吸附CH4的能力的2-10倍。同一煤样对CH4和N2的吸附实验结果相比, CH4的吸附量要比N2的吸附量大的多。煤层气中几种常见组分的吸附能力大小是:N2
3 煤层气多组分气体吸附预测模型研究现状
由于煤层气的多组分组成和煤的物理吸附性质, 各组分在煤上发生的物理吸附作用存在竞争, 从而影响到各组分的吸附量和煤的吸附总量。在煤层气多组分研究领域, 应用较多的预测模型有Extended Langmuir方程 (E-L方程) 、IAS理论、BET多组分气体吸附模型、扩展的吸附势理论以及其他吸附模型。
对多组分气体吸附特性的研究始于20世纪60年代末, 但在90年代后才越来越收到重视。Ruppel用干煤样测定了CH4+C2H6纯气体等温线, 使用IAS理论对CH4+C2H6混合气体二元气体吸附进行了计算。Saunders等研究了CH4+H2的混合气体干煤样二元吸附测定。Clarkson等研究发现, 在预测总的吸附量和吸附平衡时的组分浓度方面比E-F方程拟合程度要高的模型有:IAS模型、真实溶液吸附模型 (RAS) 与真实气体 (RG) 状态方程 (EOS) 联合的模型。Stevenson等分别利用IAS-RG、RAS-RG模型拟合了煤对CO2、CH4、N2三元混合气体的吸附特性, 结果表明, 除高压条件外IAS-RG模型拟合度均较好, IAS理论适合于预测干燥煤中二元和三元气体的吸附。Arri和Hall等人对平衡湿度二元混合气体CH4+N2和CH4+CO2进行了吸附测试, 结果表明, 每种气体不是独立吸附的, 而是两种气体竞争相同的吸附位, E-L方程对试验曲线得到较好的拟合。Harpalani等研究了果园组湿煤样对三元混合气体的吸附特征发现, 在煤中呈物理吸附的混合气体, 吸附能力强的组分在解吸气中含量较高, 但解吸是可逆的, 吸附和解吸都符合相同的压力与吸附量关系曲线。Greaves等在研究了混合气的吸附解吸行为后, 发现吸附和解吸过程中压力与吸附量的关系存在显著差异, 并将这种行为描述为滞后效应, 吸附和解吸并不完全是可逆的。Chaback等的研究, 试验结果符合Harpalani等人的结论, 即E-F方程可用于物理吸附气的吸附和解吸计算, 物理吸附气体的吸附和解吸过程具有可逆性;但同时也符合Greaves等人的结论, 即吸附和解吸遵循不同的压力与吸附量关系等温线。Clarkson等比较了IAS理论和E-F方程对于二元气体吸附的拟合效果, 结果也显示一旦分离系数随气体压力和组分变化, IAS/D-A模型的拟合精度比E-F方程拟合精度要好。Krooss研究发现多元气体吸附时, 每种气体不是独立吸附的, 之间存在着吸附位的竞争, 二元气体的吸附等温线介于强吸附能力气体和弱吸附能力气体之间, 受气体组分含量、气体成分影响, 多元气体的等温线分布更为复杂。多元气体的解吸研究发现, 一般CH4优先解吸, 但由于煤级差异, 也存在CO2优先解吸的现象。
国内唐书恒分别进行了CH4+CO2和CH4+N2二元混合气体的等温吸附实验, 并且分析了二元气体在吸附过程中各组分浓度的变化规律。崔永君分别用E-L方程、IAS理论、N-A方法, 通过单组分的吸附参数预测多组分气体的吸附结果, 研究表明, CH4+N2和CH4+CO2二元混合气体, 用E-L方程和IAS理论预测无烟煤的总吸附量很接近, 而用N-A方法预测值和实测值最接近。于洪观采用了E-F、IAST和RAST理论并结合游离相气体状态对10种煤样吸附CO2+CH4二元气体吸附进行了预测, 结果表明, 对于变质程度较高的无烟煤, E-F方程预测的准确度较好。
4. 研究存在的问题及今后的研究重点
第一, 用于各种描述煤层气吸附的预测模型, 均是针对特定煤样进行研究, 虽然数学拟合较好, 但不一定符合理论条件。采用不同区域的煤样, 实验得到的拟合结果有时存在冲突, 采用吸附模型时是否需要考虑煤的物化性质等, 有待深入研究。
第二, 吸附理论的研究模型种类繁多, 一些较为复杂的模型虽然拟合性更好, 但使用过程中计算繁杂, 并且由于计算方法处于不成熟, 有时预测误差较大。模型在具体使用是的简洁性仍需解决。
第三, 对多组分气体吸附特性的研究, 多基于二元气体的等温吸附实验, 对三元等更多组分的吸附特性研究仍较少, 并且现有预测模型局限性较大, 分别具有不同限制条件, 一般情况下预测结果与实验数据都有较大的偏差, 尤其混合气中的弱吸附组分偏差更大。得到一个较为普适的预测模型仍是重要的研究内容。
摘要：针对煤层气吸附/解吸特性在煤层气勘探开发中的重要作用, 基于大量的技术文献调研, 就煤层气中单组分气体和多元组分气体在煤的吸附/解吸特性、模型的国内外研究现状和进展进行了综述, 对下一步煤层气吸附/解吸特性的发展趋势和需要解决的问题做了进一步探讨。
关键词：煤层气,吸附,解吸,模型,多元组分,进展
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