为了提高原料利用率、降低消耗和减少三废, 本项目在“双醚化法”的基础上设计了联产乙氧氟草醚和三氟羧草醚的新工艺路线:以3, 4-二氯三氟甲苯为起始原料, 经与间苯二酚钾盐双醚化、硝化和醇解合成乙氧氟草醚, 同时副产2-氯-4-三氟甲基苯酚钾;2-氯-4-三氟甲基苯酚钾经酸化回收, 然后与5-氯-2-硝基苯甲酸缩合合成三氟羧草醚。反应原料如下:
(1) 双醚化
(2) 硝化
(3) 醇解
(4) 三氟羧草醚的合成
1 实验部分
合成步骤
(1) 醚化物的合成
向2000m L三口瓶中加入115g (2.86mo L) 氢氧化钠、158g (1.43mo L) 间苯二酚和600m L甲苯, 搅拌, 升温溶解, 溶解完全后共沸脱水至基本无水时, 冷却降温, 减压蒸甲苯至完全, 加入750g (3.48mo L) 3, 4-二氯三氟甲苯、600m L DMSO和催化剂, 升温至80-90℃反应约7-8小时, 取样分析合格后, 降温至40-50℃, 于布氏漏斗中抽滤, 滤出氯化钠, 并用少量DMSO洗涤滤饼, 洗涤液与抽滤母液合并, 减压回收DMSO和过量的3, 4-二氯三氟甲苯, 冷却至室温, 加入600 m L二氯乙烷和1000 m L水, 搅拌下加入少量废酸调节p H到中性, 静置分层, 有机层加入300m L水洗涤, 静置分层, 有机层再升温共沸脱水至完全, 冷却, 得醚化物二氯乙烷液, 补加300m L二氯乙烷, 定量分析含量, 直接用于下步硝化反应。收率92.5%。
(2) 硝化物的合成
向500m L的三口烧瓶中180 g (1.80mo L) 浓硫酸, 恒压滴液漏斗中加入100 g (1.58mo L) 浓硝酸, 冷却下于25-35℃缓慢滴加硝酸, 滴加完全后, 搅拌0.5小时, 得混酸待用。向3000m L三口瓶中加入上步醚化物 (1.32mo L) 二氯乙烷溶液, 于25-30℃滴加预先制备好的混酸, 约3小时加完, 加完后保温反应1小时, 取样分析, 合格后, 静置分层, 废酸去硝化套用或酚的回收, 有机层加入1000m L水洗涤, 少量液碱中和, 有机层水蒸气蒸馏脱除二氯乙烷至完全, 加入800m L甲苯共沸蒸水, 得硝化物的甲苯溶液, 定量分析含量, 直接用于下步硝化反应。收率96.2%。
(3) 乙氧氟草醚的合成
向1000m L三口烧瓶中加入150m L的乙醇, 搅拌冷却下于30-35℃分批加入85.7 g (1.53mo L) 氢氧化钾, 全部溶解后, 搅拌0.5小时待用。向3000m L的三口烧瓶中上步硝化硝化物甲苯液, 氢氧化钾乙醇溶液, 升温至60℃左右搅拌反应, 保持温度63-67℃, 反应4-6小时, HPLC检测至反应完全。加入1600m L水进行两次水洗, 第一次含酚废水用废硫酸中和回收2-氯-4-三氟甲基苯酚, 第二次水洗可回用于本水洗反应, 上层有机层去旋转蒸发仪减压蒸出甲苯到完全, 残留物转入三口烧瓶中, 加入乙醇1000m L重结晶, 抽滤, 滤饼用少量冰乙醇漂洗, 烘干, 得乙氧氟草醚423g (1.17mo L) , 收率92.1%, 含量97.8%。
(4) 2-氯-4-三氟甲基苯酚的回收
将含酚废水转入2000m L三口烧瓶中, 冰水浴冷却, 搅拌, 滴加硝化废酸约176g, 调节p H2-3, 继续搅拌30min., 静置分层, 下层有机层减压精馏, 收集90-100℃/20mm Hg馏分, 得2-氯-4-三氟甲基苯酚217.6g, 回收率88.7%, 含量97.3%。
(5) 三氟羧草醚的合成
向装有冷凝回流管、搅拌器的1000m L三口烧瓶中依次加入500m L DMSO、120 g (0.6mo L) 乙氧氟草醚副产2-氯-4-三氟甲基苯酚, 48g (0.6mo L) 氢氧化钠和120 g (0.6mo L) 3-氯-6-硝基苯甲酸, 升温回流反应约8小时, 取样分析, 合格后, 减压蒸出DMSO溶剂, 冷却, 加入600m L水, 用75g (0.6mo L) 30%盐酸调p H为3, 搅拌结晶, 抽滤, 烘干, 得三氟羧草醚成品195g, 收率86.5%, 含量96.3%。
2 结果与讨论
2.1 中间体醚化物的合成
醚化物的醚化主要影响因素有反应溶剂、反应温度以及催化剂。通过分析, 醚化反应的较佳条件为:以DMSO为溶剂, 氯化铜和PEG-200为复合催化剂, 3, 4-二氯三氟甲苯和间苯二酚的摩尔比为2.4:1, 在80-90℃反应8h, 收率92%以上。反应溶剂必须保证干燥, 脱溶回收的溶剂, 可以直接套用。
2.2 硝化物的合成
硝化反应的主要影响因素有反应温度、反应溶剂以及硝酸和醚化物的配比。考察了不同反应条件对反应的影响。
通过分析, 硝化反应的较佳条件为:以二氯乙烷为溶剂, 硝酸:醚化物比例为1.1:1, 在25-25℃反应4h, 收率96%以上。脱溶回收的溶剂, 并可以直接套用。
2.3 乙氧氟草醚的合成
乙氧氟草醚产品合成反应的主要影响因素有反应温度、反应溶剂以及醇钾和硝化物的配比。通过分析, 乙氧氟草醚产品合成的较佳条件为:以甲苯为溶剂, 乙醇钾和硝化物摩尔比为1.2:1, 在60-70℃反应, 4-6h, 收率92%以上。脱溶回收的溶剂, 可以直接套用。
2.4 三氟羧草醚的合成
三氟羧草醚产品合成反应的主要影响因素有反应温度、反应溶剂以及氢氧化钠和3-氯-6-硝基苯甲酸的配比。通过分析, 三氟羧草醚产品合成的较佳条件为:以二甲基亚砜为溶剂, 氢氧化钠和3-氯-6-硝基苯甲酸摩尔比为2.0:1, 在140-150℃, 反应4-6h, 收率92%以上。脱溶回收的溶剂, 可以直接套用。
3 结语
通过合理设计联产工艺, 以3, 4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为主要起始原料, 经双醚化、硝化和醇解合成乙氧氟草醚, 同时回收副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚, 后者与5-氯-2-硝基苯甲酸缩合联产三氟羧草醚, 从而将3, 4-二氯三氟甲苯的理论利用率由50%提高到100%, 达到降耗、减排的目的。
经过小试工艺条件优化, 双醚化、硝化和醇解收率均达到90%, 缩合收率达到85%以上, 乙氧氟草醚含量达到97%以上, 三氟羧草醚含量达到95%以上, 各项技术指标均达到了预期目标, 为工业化设计和开发提供了充分的数据。