铁基高温合金应在650 (9) 以上能承受一定的应力并且具有抗氧化性和抗腐蚀性能, 具有广泛的应用[1], 因此研究和掌握铁基高温合金的氧化规律, 对于正确使用铁基高温合金, 提高铁基合金抗氧化性具有重要意义。已有的研究对具体该采用哪种提高抗氧化性方法并未做出较详细的解释, 对温度达到1200 (9) 以上的铁基高温合金的抗氧化性提高研究报道甚少。
1 实验
1.1 实验样品及设备
本次实验所用合金粉末样品以成分接近GH113为基准, 对此种试样进行切块, 并通过XRF成分分析, 结果如下:这是一种铁基高温合金, 主要成分涉及到还原铁粉、硅粉、铬粉、镍粉以及铝粉, 其中Ni含量较低, 使其奥氏体稳定性较差, 较高的Cr含量使其在1000 (9) 下具有较好的抗氧化性。不含Al则使合金在1000 (9) 以上的高温下, 表现出极差的抗氧化性。同时, 在保证合金的力学性能下应适当增加Al和Si的含量, 再进一步对该样品进行物相分析[1], XRD结果显示该铁基高温合金相比较简单, 主要组成相为:Fe0.64Ni0.36, Ni-Cr-Co-Mo和少量奥氏体相Cr-Ni-Fe-C, 合金化实验所用保护气体为纯度在99.99%以上的氩气。
1.2 实验方法及流程
(1) 对铁基高温合金在1200 (9) 以上高温空气下的表面氧化机理研究, 测试出其氧化激活能、氧化速度常数和增重率随时间的变化曲线。
(2) 采用单因素变量法研究元素Al、Cr和Si对其高温表面氧化行为的影响。
(3) 研究氧化膜形貌对铁基高温合金抗氧化性的影响, 整个试验流程如图1-1。
1.3 实验内容
作为铁基合金的抗氧化性实验设计, 其目标是使铁基粉末材料具有更优良的高温组织稳定性及抗氧化性[2]。
按照GB13303-1991-T钢的抗氧化性能测定方法对样品进行抗氧化性试验检测, 整个实验过程一共100h, 其中每25h一个周期将样品取出称重。通过对称重结果的处理, 可以得到每一组试样的高温氧化增重速率K, 并以此来界定试样抗氧化性的好坏。
实验过程中按照样品的XRF成分分析结果对铝、硅、铬和镍的含量进行配比, 利用真空电弧炉熔炼得到的合金试样, 得到其抗氧化性随着各元素的含量变化如以各图所示:
由上图可知当铝的含量在3%左右时, 合金基体的抗氧化性会达到最大化, 因此在本次试验中选取铝的含量在3%左右为最佳, 硅含量取值范围在1.5%左右适宜, 铬的含量达到20%, 选取镍的含量大于8%。
为了更进一步确定各因素对实验指标影响的重要程度, 本文以下部分将采用正交实验来进一步优化最佳工艺参数。在结合单因素实验探究的基础上, 正交实验以氧化增重速率为评价指标, 选用4因素5水平的正交表 (L16 (45) ) 进行实验, 实验充分考虑各因子之间的交互作用, 试验顺序随机安排, 取其试验结果的平均值为最终结果。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果与分析
按照实验方案得各因素对高温抗氧化的影响程度大小顺序是:Al>Si>Cr>Ni, 通过对正交试验的分析, 合金粉末的配比为Al<4%, Cr 20%左右, Si>1.5%, Ni>8%。此时样品已经十分接近于完全抗氧化性。
2.2 实验样品性质对比检测
2.2.1 原炉用工件样品性质的检测
高温氧化增重实验过程中, 比氧化增重速率对应的是每个周期内氧化性试样的称重结果, 将这四个周期内氧化增重速率的数据整合后可得到原炉用工件样品的比氧化增重速率曲线如图2-1所示, 其中的曲线表示比氧化增重, 折线表示比氧化增重速率[4]。
对高温氧化后式样进行物相分析如图2-2所示, 可以看到相中基本不含Cr2O3, Cr都形成了Cr2Ni O4和Co Cr2O4等复合氧化物, 说明在1200 (9) 下, Cr2O3已经起不到抗氧化作用。试验样品中出现Fe2O3, 说明基体的内氧化已进一步发生。
图2-3为实验后试样在扫描电镜下的外貌形态, 通过对最后一个图中的1, 2部分进行EDS能谱分析, 我们可以得到如下表所示的微观区域内的氧化膜成分。氧化膜的主要成分是Si O2, Cr2Ni O4和Ni Fe2O4。氧化膜并不具备完整的Cr2O3, 无法阻止内氧化的进一步进行, 同时, 这也进一步验证了前面对此炉用工件样品的抗氧化性的判断。
2.2.2 合金粉末熔炉样块的检测
高温抗氧化实验得到的14#试样和铁基高温合金的单位面积氧化增重速率曲线如图2-4所示。其中Fe代表的是上节中给出的铁基高温合金原样的单位面积增重曲线, 在这里整个氧化增重曲线呈现出抛物线规律, 说明14#试样表面的氧化膜在整个合金表面上形成后, 由于生成的氧化膜阻碍金属的进一步氧化, 所以随着时间的延长氧化速度逐渐降低。大部分抗氧化合金在氧化开始时遵从抛物线规律。但是当氧化进行到一定阶段后, 由于形成的氧化膜脱落, 特别是在循环氧化过程中, 由于合金基体和氧化膜热膨胀系数的差异而产生应力, 容易使氧化膜破裂、剥落。这时, 抗氧化性能较好的高温合金能在破损处迅速生成新的氧化膜, 从而使氧化再次遵从抛物线规律。这种曲线走势也从另一个侧面说明了14#合金粉末熔块具有优良的抗氧化性[5]。
对14#合金粉末熔炼样块的XRD检测结果如上图2-5所示, 从中可以清楚地得知, 试样表面的氧化膜主要组成相是Al2O3和 (Al0.9Cr0.1) 2O3, 没有任何的铁的氧化物生成。从而可知, 由14#试样所得熔块经过100h高温抗氧化实验之后, 氧化膜十分的完整, 无任何内氧化发生。
同时, 在经过100h的高温抗氧化实验后, 通过对其表面进行SEM扫面电镜观察可知, 合金熔块表面并未出现鳞片状的结构, 相反可以看到氧化膜的分布均匀且致密。进一步利用SEM电镜对氧化膜表面出现的裂痕进行放大, 观察氧化膜的边界, 发现即使是在氧化膜的边界处, 氧化膜依然保持着特有的均匀性, 并未出现碎粒状的氧化膜边界。
同时, 对SEM图像中氧化膜的边界处利用EDS能谱分析和XRD得到的氧化膜的成分十分相似, 其主要成分是Al2O3, 因此利用此种成分配比得到的合金粉末具备了良好的抗氧化性[6]。
3 结语
(1) Al在铁基高温合金基体中的最佳含量是在Al<4%。铁基高温合金基体中过低含量的Al, 在温度超过1000 (9) 的高温下, 抗氧化性较差, 氧化膜的主要成分是Cr2O3, 不能形成完整的氧化膜从而阻止基体内氧化的发生, 氧化皮的脱落情况也较为严重。铁基高温合金基体中Al含量超过5%时, 其强度及硬度会急剧下降, 从而使合金的应用范围大大减小。
(2) Cr在铁基高温合金中的含量只需超过Cr 20%左右就可使基体具有较强的抗氧化性, 过量的Cr则会使基体的强度降低, 脆性变大。
(3) Si在铁基高温合金中的最佳含量Si不低于1.5%, 但Si过大, 增加了基体的脆性。
(4) Ni是通过与其他元素的相互作用才对铁基高温合金的抗氧化性有一定的影响。
(5) 通过单因素实验和正交实验研究, 可以得出的合金粉末的最佳配比。在此条件下, 得到的熔炼样块的抗氧化级别已经处于抗氧化级, 并十分接近完全抗氧化级。
(6) 将最佳配比的合金粉末熔炼样块进行100h高温抗氧化性试验后, 通过相应的检测设备XRD和SEM扫描电镜, 可知其氧化膜的主要成分是Al2O3和 (Al0.9Cr0.1) 2O3, 正式形成了这种致密的氧化膜, 得以使整个氧化过程中没有任何铁的氧化物产生, 且整个过程中, 氧化皮的脱落量明显减少。
摘要：铁基高温合金是一种普遍应用于国防、能源、航空以及核工业等领域的高温结构材料, 提高其抗氧化性对发展和改进铁基高温合金具有重要的意义。本文通过粉末合金化的方法对铁基高温合金的成分配比进行优化试验, 首先对工件样品进行成分分析和抗氧化性检测, 然后通过单因素实验分别考察了Al、Si、Cr和Ni等成分对铁基高温合金基体抗氧化性的影响, 在此基础上运用正交实验探究各因素的综合影响程度并最终获得12009下抗氧化性最佳的合金粉末成分配比的最佳参数, 即Al<4%, Cr在20%左右, 最佳含量Si不低于1.5%, Ni>8%, 这也为今后改进炉用铁基高温合金的抗氧化性能、降低制造成本和提高工件使用寿命提供了技术路线和实验依据。
关键词：高温合金,抗氧化性,单因素实验,正交实验
参考文献
[1] Jianting G.高温合金材料学[J], 2008.
[2] 李向阳, 张通和, 马本堃.两种合金化Ti-Al合金的高温氧化行为[J], 北京师范大学学报 (自然科学版) , 1999, (02) .
[3] 唐兆麟, 王福会, 吴维.微晶化对Ti Al抗高温氧化性能的影响[J].材料研究学报, 1998, 12 (2) :183-186.