随着环境污染的日益加重, 环境安全问题的监管与预防迫在眉睫, 天津爆炸事故发生后再次唤醒了公众对于环境安全问题的重视, 镉 (Cd, cadmium) 是一种银白色金属, 在自然界中主要以硫镉矿的形式存在, 可以长久持续的存留与环境中, 对动植物有均严重的健康危害[1], 镉在人体内有极长的蓄留时间, 可长达50年之久, 并对肺、骨、肾、心血管、免疫系统、遗传、肝脏、生殖系统的均有强烈的毒害作用[2,3,4], 将严重到正常工作生活。大量研究已从分子作用机制角度表明镉具有致癌性[5,6], 随着城市工业化的不断发展, 大量的镉以离子态的形式不断渗入到日常生活中去[7], 对动植物均构成了极大的生存威胁, 由此, 以快速高效的方式对环境中的镉含量进行监测对于人类以及生态圈的稳态显得十分重要。
在镉的测定中, 以往常用方法主要有原子吸收[8]、双硫腙比色法[9]和阳极溶出伏安法[10]等。近年来, 随着现代分析技术的发展, 以灵敏度高、设备简单、操作方便等优点为特点的化学发光分析技术亦被用于环境监测中[11], 联合微孔板注射分析技术与计算机自动控制技术, 极大的提高了分析速度和精密度。
本研究目的在于在建立一种快速高效, 成本低, 灵敏度高的水体中Cd (II) 含量的化学发光分析方法。同时在此基础之上, 构建一种携带方便, 检测迅速以用于灾难救援以及事故应急反应的检测设备模型。为具有高灵敏度与检测效率的镉化学发光分析法的进一步大范围实际化应用提供理论依据与积极地引导作用。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
1.2 实验方法
多孔板化学发光分析仪检测原理流程如图1-1所示, 实验开始前将所需的反应试剂以及待测样品分别注入如下多空板中, 计算机控制系统将按照程序设定控制进液泵将溶液分别泵入反应池内, 同时将自动进行实时的数据采集。仪器使用前应按照预设程序对仪器进行清洗, 以保证试验结果的准确性。
2 数据结果与优化分析
2.1 鲁米诺浓度的影响
鲁米诺作为该体系中的发光剂, 在一定范围内其浓度对于此体系的化学发光强度具有较大影响, 在本实验中我们测试了鲁米诺在1x10-5-1x10-2mol/L的浓度范围内, 对反应体系发光强度的影响情况, 结果如图2-1所示, 化学发光强度与鲁米诺浓度呈正相关, 综合考虑仪器的检测性能与经济成本, 选取3x10-3mol/L为本实验的最佳浓度。
2.2 过氧化氢浓度的影响
过氧化氢作为该体系中的氧化剂, 将直接的影响着化学发光强度的大小, 在本实验中我们测试了过氧化氢在1x10-3-1.0mol/L范围内对本体系化学发光强度的影响情况, 结果如图2.2所示, 当过氧化氢浓度为时0.25mol/L时, 可以达到较为满意的化学发光强度, 故选0.25mol/L取为本实验的最佳浓度。
2.3 溶液p H值的影响
由于鲁米诺需溶解于碱性环境中, 且Cd2+ (Ⅱ) 在碱性环境下易产生氢氧化镉沉淀从而影响本体系的化学发光强度, 我们测试了在p H=9-12.5范围内, p H值对于本体系化学发光强度的影响, 结果如图2-3所示。从图中可知在p H=10.8时有最佳的发光强度, 故选取为p H=10.8本实验的最佳浓度。
2.4 工作曲线
综合以上影响因素, 我们确立了在鲁米诺浓度在3x10-3mol/L, 过氧化氢浓度为0.25mol/L, p H为10.8时, 为本体系的最佳反应条件, 在此基础之上, 根据Cd (Ⅱ) 对鲁米诺发光抑制作用的相对大小在1×10-7-1×10-6mol/L的浓度范围内与发光强度呈线性关系, 做出本体系的工作曲线为图2-4所示, 最终确立的线性方程为Y=13941X+560782, R=0.998, RSD=5.8% (n=5) 检测限为5.6x10-8mol/L。
3 样品分析
城市自来水以及自然湖泊水样品均取自青岛科技大学高密校区, 选取两份Cd含量为2x10-7mol/L的溶液作为标准样品, 进行测试, 下结果如下表3-1所示, 从结果中令人满意, 符合预期目标。
4 干扰实验
通过对选取的干扰样的测定, 得到结果如下:Cd (II) 浓度为1.0x10-6mol/L时, 至少允许1000倍的K+、Na+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-、葡萄糖共存;允许100倍的Ba2+、Ni2+共存;允许10倍的Hg2+、Pb2+、Cr2+共存;等量的Zn2+会产生干扰。由此可见, 该体系受到一些金属离子的干扰, 为提高准确性性必要时需要采取适当的掩蔽措施, 例如使用离子交换树脂或通过加入少量的EDTA (乙二胺四乙酸二钠) 予以掩蔽。
5 构建快速检测设备模型
基于本实验我们构建了一种用于实际生活中面临突发事故时, 所使用的卡片式快速检测设备模型, 利用此卡片式式传感器模型, 通过改变所用的标准液的类型, 可以实现对于水体中一种或者数类重金属离子的灾难应急定性检测。其结构组成如图5-1所示, 其中G, Y, R为绿色黄色红色三色LED指示灯, 作为离子浓度等级的指示信号, C为中心运算处理芯片, P为持续供电组建, R为高灵敏度的光电倍增管。
其原理为, 将标准液与待测液体插入反应池后, 通过高灵敏度的光电倍增管感知极微弱的光信号变化, 并将其以数字信号的方式传送至中央运算处理芯片, 其运算芯片根据检测池与标准品的信号值差异对比情况作出判断, 判定待测离子浓度所处的等级范围, 通过不同LED灯色变化作出指示, 为现场人员提供污染情况的定性参照, 以便于快速定位问题原因, 对问题的解决将起到积极的推动作用, 随着现代集成电路技术的不断发展, 这一设备能够不断的微型化发展, 具有便于携带, 检测迅速准确, 信号直观形象, 在恶劣环境下具有良好的耐候性等特点为一体, 有良好的市场推广前景, 和积极推广意义。
6 结语
6.1 依据Cd (II) 对于体系的抑制作用构建了水体中微量镉的化学发光检测方法。
6.2在p H=10.8, 鲁米诺浓度为3.0×10-3mol/L, 过氧化氢浓度为0.25mol/L的最佳反应条件下, Cd (II) 浓度在1×10-7-1×10-6mol/L的范围内时, ΔI与Cd (II) 浓度成良好的线性关系。其回归方程为Y=13941X+560782, R=0.998, RSD=5.8% (n=5) , 检出限为5.6x10-8mol/L。
6.3 对高密校区于实际生活用水 (自来水) 以及校湖泊水的检测中未见检出。
6.4构建了一种利用化学发光强度变化为基础的定性卡片式事故灾难快速应急检测传感器模型。该设备拥有体积微小, 灵敏度高, 反应迅速等特点, 十分利于事故灾难中用于问题定位以及应急检测, 具有良好的市场前景与应用价值。
摘要：研究了一种基于化学发光方法快捷检测Cd (Ⅱ) 含量的新方法, 可以用于食品以及自然水体等领域的小剂量微批量的快速检测, 亦可用于实际工业生产中的废水处理实时监测以及社会突发性公共安全事件的的快速应急检测, 相对于传统的检测方法, 该方法具有灵敏度高, 速度快捷, 检测成本低等诸多优点。本方法利用Cd (Ⅱ) 对鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光具有抑制作用且其抑制作用在一定浓度范围呈良好的线性关系为基础, 经过一系列的条件优化, 最终选取了p H=10.8, 鲁米诺浓度为3.0×10-3mol/L, 过氧化氢浓度为0.25mol/L为最佳实验条件, 在此条件下可以达到最佳的检测效果, 其检测限达5.6x10-8mol/L, 线性范围为1×10-7-1×10-6mol/L, 于此同时我们在此基础之上亦尝试构建了一种利用化学发光强度变化为基础的定性卡片式事故灾难快速应急检测传感器模型。
关键词：化学发光,镉,事故应急,卡片式检测设备
参考文献
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