自2007年以来, 在全球光伏市场爆发性增长的带动下, 中国多晶硅产业通过引进吸收国外先进技术, 行业领先者成功掌握了基于改良西门子法的万吨级多晶硅清洁生产技术, 在产品质量、生产成本和制造规模等方面已位于世界先进水平。光伏发电成本在十年中下降了80%以上, 距离平价上网的目标仅有一步之遥, 而多晶硅作为基础原材料, 其成本的削减将为实现光伏平价上网奠定坚实基础。
改良西门子法作为主流的多晶硅生产技术, 一度曾占据全球90%的市场份额, 伴随着近年来光伏行业的快速发展, 该工艺在能耗、物耗、生产效率等都有了极大的优化, 可以说已将该项技术发挥到极致。面对这种局面, 具有先天成本优势的流化床法重新进入世界主要多晶硅厂家的视野, 成为热门的技术研究方向, 极有可能在未来五到十年间, 取代改良西门子法成为最佳的多晶硅制造技术[1]。
1 硅烷流化床法简介
早在1952年, 美国联碳公司即开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术, 这也是流化床技术最早的雏形[2]。至1961年, 杜邦公司申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利, 甚至略早于西门子法的提出[3]。在随后的几十年内, 受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅, 流化床法始终处于时断时续的发展中, 而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅, 改良西门子法凭借其能够生产11N以上纯度多晶硅的优势, 在众多制造方法中脱颖而出, 逐渐成为多晶硅生产企业的主流选择并在过去的几十年中占领主要市场[4]。但是, 随着其他各领域技术的进步, 流化床法纯度的限制因素已有解决的方向, 而且在急切追求成本优势的今天, 潜力基本耗尽的改良西门子法已显得力不从心。
流化床法一般是以硅烷或氯硅烷作为硅源气、以氢气作为载气, 在流化床反应器内预先放置的硅籽晶上发生气相沉积反应。随着生产进行, 从流化床底部不断排出长大的颗粒硅产品, 同时从顶部添加适量的硅籽晶。与改良西门子法相比, 流化床法生产颗粒硅的生产能耗大幅降低, 其连续运行的生产模式对于提高生产效率十分有利。另外, 颗粒状产品利于下游使用, 据美国MEMC公司内部统计, 使用粒状多晶硅, 同时结合连续加料系统, 单晶硅制造成本可降低40%, 产量可增加25%[5]。
目前成功实现多晶硅商业化生产的流化床装置都采用了硅烷流化床, 其原料为硅烷与氢气。硅烷易与其他氯硅烷分离, 本身分解温度低, 分解率高, 副反应少, 这就赋予了硅烷流化床法很大的优势:精馏、尾气处理工序简单, 能耗和单体投资都能大大降低, 反应转化率接近100%, 流化床电耗仅为改良西门子法的10%~20%。另外, 由于反应彻底, 副反应少, 整个反应体系能够做到完全闭路循环[6]。
2 技术难点和解决方向
由于对于产品纯度的苛刻要求, 流化床法生产过程比其他流态化过程更为复杂, 对装备制造也提出了更高的要求。
在反应过程中, 硅烷气进入流化床后会迅速分解, 一部分发生异相反应, 沉积至硅颗粒表面;另一部分发生均相反应, 生成气相微核, 该微核经过一系列聚合长大过程生成硅粉, 在此聚合过程中还有一定比例粘附到硅颗粒表面, 成为颗粒硅产品的一部分。这个复杂的过程导致了颗粒硅生产中某些问题会无法避免, 同时目前学术界对于硅烷气相沉积的反应机理也没有明确和清晰的共识, 无法从理论高度进行引导, 这些因素使得硅烷流化床的开发成为了一个相当大的挑战。
2.1 壁面沉积
硅烷流化床的控制目标是在床层内硅籽晶颗粒上进行化学气相沉积, 从而得到不断长大的颗粒硅, 但是由于流态化本身的特性, 剧烈的颗粒运动使得流化床内的物质浓度、温度分布均匀, 不可避免的在床层与装置接触面上发生气相沉积, 比如内壁面、喷嘴等关键部位, 甚至会发生尾气管道的堵塞。在内壁面上硅沉积会严重地降低流化床的传热效率, 还可能诱发器壁的破裂, 沉积严重时, 流化床装置运行较短时间就需要停车进行清理, 降低了生产效率。
在以往的研究和实践中, 通常是试图通过隔绝反应物和内壁面对此问题加以解决, 或者在床层轴向分别设立反应区与加热区, 仅向反应区内供应硅烷从而避免在加热区壁面上沉积, 但是因为流化床的强返混特性, 在长时间运行后也将逐渐失效。还有一种解决方向是通过改变加热方式, 降低壁面温度来减少沉积, 都能够一定程度上起到预期效果。
2.2 流态化控制
在硅烷流化床中, 随着反应的进行, 硅颗粒粒径逐渐增大, 同时作为进料气的硅烷和氢气密度较小, 获得良好流态化的操作难度非常大。为了适合下游使用并兼顾生产经济性, 硅颗粒产品粒径一般控制在700到2000微米, 按照经典的Geldart分类法属于典型的D类颗粒, 在流化时容易产生极大气泡和节涌, 操作稳定性不好, 同时大气泡对于控制硅烷的均相沉积和增加气体与颗粒的接触面积都不利, 进而会降低硅烷的转化率并产生更多硅粉。
流化床内颗粒粒径难以直接测量, 只能通过排出产品颗粒大小和经验来估算, 但是颗粒粒径对于流化床进料量是决定性的, 同时该流化床本身操作区间和弹性较小, 一旦控制不好很容易出现落床、节涌等异常情况, 对设备和生产运行带来损害。
以上因素有很多是必须面对的, 只能在装备设计中通过更加合理的气体分布器、喷嘴结构加以改善, 同时在实际运行中不断积累操作经验, 才能保证长时间稳定运行。
2.3 产品纯度控制
产品纯度控制曾一度是流化床法的软肋, 这也是流化床法具备如此大成本优势仍被西门子法击败的主要原因。随着近年来材料、控制等相关技术领域的不断进步, 流化床法的纯度控制得到了极大改善, 已经能够满足光伏领域的需求, 某些好的产品甚至能够达到电子级品质。
但是在装置开发和生产运行中, 颗粒硅纯度控制仍是需要重点关注的领域。因为床内颗粒的长时间磨蚀, 常用的金属材料会给反应体系带入大量的金属污染, 较为常见的解决思路是运用高强度的非金属特殊材质作为反应器内衬, 杜绝此环节的金属污染。同时作为原料的硅烷提纯也需要得到保证, 特别是循环利用的氢气, 在后端分离和重新提纯的环节中需要重点关注。
3 发展趋势与未来市场分析
经过短暂的阵痛和调整后, 全球光伏市场开始逐渐复苏, 特别是中国光伏市场的启动极大的加速了这一过程, 2015年下半年开始, 多晶硅开始出现供不应求的状况。快速发展的光伏市场对质量、成本和规模等方面都提出了更高要求。在这样的压力下, 主流的多晶硅企业则纷纷加大对新技术开发的投入, 开启了技术竞争的新局面。
在2013年以前, 全球仅有REC和MEMC两家公司有商业化生产颗粒硅的能力, 其采用的都是硅烷流化床, 可能是稳定性或质量等原因的限制, 生产规模始终没有放大, 单台装置年产能都在千吨以下, 这两家传统颗粒硅厂商保持了稳步扩张, 也发出了在中国投资建厂的计划。2014年以后, 国内开始有其他厂家涉足硅烷流化床法领域, 且快速获得了提供商业化产品的工艺技术。除了硅烷流化床, 瓦克还尝试了使用三氯氢硅作为原料进行颗粒硅生产, 其中试装置获得了成功, 但是一直未进行工业化放大, 可能是由于其无法达到瓦克严苛的纯度要求, 经过权衡后被放弃。也有公司使用三溴硅烷作为原料进行了尝试, 其产品表现出一些不错的特性。
随着大量资金和技术资源不断投入, 流化床法在近期将呈现跨越式的发展, 其核心反应过程的低能耗给予了成本降低足够的空间, 随着前端硅烷制备工艺和整体循环过程的改良优化, 较为乐观的预计是, 硅烷流化床法的成本在未来3到5年内有望降至8美元/公斤以下, 并且能够保证产品质量满足光伏市场需求。届时光伏发电成本极有可能具备对常规能源发电的竞争力, 成为发电版图的重要组成部分。中国民族多晶硅产业经过2007年以来的光荣与梦想、挫折与失败, 目前正处于历史性的发展机遇面前, 我们必将努力向前, 实现人类对清洁能源长期以来孜孜不倦的追求。
摘要：随着近年来全球光伏市场的爆发性增长, 作为原料的多晶硅及其制造技术也获得了高度的关注。由于光伏发电对成本提出越来越高的要求, 而长期占据市场主流的改良西门子法在成本方面的潜力已挖潜殆尽, 新的技术呼之欲出, 而硅烷流化床作为目前最为可能的替代技术, 成为各大多晶硅厂商技术研究的方向之一。本文对硅烷流化床法的发展、工艺特点、技术难度及拟解决方向、发展趋势进行了分析。
关键词：光伏,多晶硅,改良西门子法,硅烷流化床法
参考文献
[1] S.-M.Lai, Fluidized bed pyrolysis of silane, Washington University, Saint Louis, Mo, Thesis, Chemical Engineering, 1987.
[2] G.H.Wanger, C.E.Erickson, Assign to Union Carbide Corporation, Hydrogenation of halogenosilanes, US Pat 2.595.620, 1952.
[3] H.Gutschel, Assigned to Siemens Schuckerwerke, Method for producing highest-purity silicon for electric semiconductor devices, USPat 3.042.494, 1962.
[4] R.N.Flagella, Assigned to Union Carbide Corporation, Fluidized heated liners and a method for its use, US Pat 4.906.441, 1990.
[5] 龙桂花, 吴彬, 韩松, 等。太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望[A].2008年全国湿法冶金学术会议论文集[C]。2008.
[6] 梁骏吾。光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策[J].科技导报, 2006, 24 (6) :5-7.