论文题目：织物基电磁屏蔽复合材料的设计及构效关系研究
摘要：移动通讯技术与智能交互产品的高速发展带动新型电子器件朝着高频高速和小型化的方向转变,在给生活带来便利的同时也使得空间人为电磁能快速增长,并且不断跃升能级,因此相应地对电磁屏蔽材料提出了更高的要求。其中兼具柔性、轻质以及可穿戴特性的电磁屏蔽织物因其适应性强、应用场景多而受到广泛关注。新兴电磁屏蔽织物通过集成导电或导磁纳米粒子的特有功能与织物基材的固有性质来兼顾电磁屏蔽功能和服用性能,已逐渐替代传统刚性金属材料并应用在人体保健和高强度电磁对抗等领域。然而,当前电磁屏蔽织物的研发仍存在以下问题:1)采用现有功能整理技术将高密度、多尺度的功能纳米粒子集成到织物表面势必影响其柔软、透气等固有特性;2)功能层与织物间较弱的界面结合力（物理粘附、氢键和范德华力等）使其在长期使用中易出现材料脱落、导电线路断裂且不能有效屏蔽电磁波等问题;3)当前基于阻抗不匹配原理设计的具有超高电导率的电磁屏蔽织物主要以反射作用来屏蔽电磁波,产生电磁波二次污染,难以满足安全、绿色的电磁防护要求。鉴于此,本论文针对电子信息领域对于柔性电磁屏蔽织物的迫切需求,从电磁波界面传导理论出发,围绕纤维表面高电导率、高磁导率双效结构设计、构筑及形成机理开展研究,制备了一系列具有高屏蔽效能且屏蔽机理以吸收为主以及功能层与基材牢固结合的电磁屏蔽织物,并讨论了电、磁和电磁屏蔽间的关联规律及构效关系。主要研究内容如下:1.基于巯基-烯点击化学方法和织物多孔且相互交织的结构特点,通过共价键合方式在织物表面构造出轻薄、连续且牢固结合的导电网络。采用3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）对还原氧化石墨烯（r GO）和棉织物进行表面改性;利用预合成的烯基双封端水性聚氨酯（WPU）预聚体充当交联剂;通过紫外光引发的同步巯基-烯点击反应制得一系列高效稳定的电磁屏蔽织物。研究表明,通过巯基-烯点击反应在MPTES改性的r GO（M-r GO）与WPU间构筑了共价键合作用,并在棉织物表面形成了连续导电网络结构;随着点击反应的引入和M-r GO含量的增加,织物整体的导电性和电磁屏蔽性能明显增强。在功能层厚度为～100μm且M-r GO含量为2 wt%时,复合织物的表面电导率为～20 S/m,其对应的电磁屏蔽效能达到最高（47.0 d B）,可屏蔽99.99%以上的电磁波。此外,功能层与棉织物间形成的共价键合作用也赋予了该织物优良的功能稳定性,使其经过多次（≥10次）水洗、弯曲和摩擦后均能保持较好的结构和屏蔽功能（屏蔽效能保留率＞90%）。因此,基于巯基-烯点击化学设计制备的电磁屏蔽织物可以有效地避免功能层脱落和导电路径断裂等问题,为设计高效稳定的织物基电磁屏蔽复合材料提供了一种新的思路。2.基于电磁波界面传导理论,对导电网络进行磁性组分掺杂,并考察其对电磁屏蔽性能和屏蔽机理的影响。采用静电、配位作用辅助的液相原位生成法在M-r GO/WPU体系中引入磁性镍铁氧体纳米颗粒（Ni Fe2O4 NPs）,再结合表面化学改性和巯基-烯点击反应在涤纶织物表面构筑导电导磁双效结构。实验表明,Ni Fe2O4 NPs（直径～30 nm）可凭借与WPU分子间的氢键和静电作用稳定分散于体系中;微尺寸效应使Ni Fe2O4 NPs嵌入至片层M-r GO,因此织物整体的磁导率随Ni Fe2O4 NPs含量的增加逐渐增强,而电导率呈现出轻微下降的趋势。为此,通过实验和理论计算进一步探究了电、磁和电磁屏蔽间的作用机制。结果显示电磁协同作用能够在改善材料表面阻抗的同时提高其微波损耗性能,使得材料对电磁波的反射作用降低,而吸收作用明显增强,其中对电磁波增强的吸收作用远高于降低的反射作用,从整体来看电磁屏蔽性能呈现出增强效应。当M-r GO含量为2wt%,Ni Fe2O4 NPs含量为10 wt%且功能层厚度为～100μm时,复合织物的电磁屏蔽效能达到54.6 d B,其吸收对总屏蔽效能的贡献为91.2%,表现出吸收为主的屏蔽机理。本研究通过对导电网络进行磁性组分掺杂来调控电磁波损耗机理,实现了低反射和高屏蔽的目的,有效避免了电磁波二次污染问题。3.开展了导电导磁双效结构在纺织品表面的可控组装及其电磁屏蔽性能研究。虽然利用无机碳材料和磁性纳米粒子可以调控电磁波损耗机理,但如何在纺织品表面进行可控组装依然值得探究。该部分以碳纳米管（MWCNTs）和Ni Fe2O4NPs为导电导磁组分,选择合适表面改性剂对二者进行改性,然后借助静电诱导定向组装工艺在棉织物表面构筑导电导磁双效结构。研究发现,组装液p H值及其Zeta电位在MWCNTs/Ni Fe2O4的定向沉积和微观结构自组装中起着关键作用;当Zeta电位差达到最高（76.8 m V）时,单位面积织物表面的质量变化与组装周期之间存在线性相关（R~2=0.9976）。最后通过浸涂低表面能的聚二甲基硅氧烷（PDMS）来进一步赋予其疏水（139.8°）、自清洁和耐用等特性,并讨论了PDMS层和组装过程对织物整体微观形貌和性能的影响。结果表明,PDMS仅在导电导磁双效结构外部交联成膜,并未影响其内部电子传输和电磁耦合能力;而电磁屏蔽性能与功能层的质量增长展现出相似变化趋势,因此控制组装过程即可制备出屏蔽效能可控的电磁屏蔽织物。组装20次后获得的复合织物（厚度～0.319 mm）即可显示出～16.5 S/m的电导率和37.0 d B的电磁屏蔽效能,可屏蔽99.9%以上的电磁波;此外,基于麦克斯韦方程组,进一步仿真模拟了该织物对人体周围电磁辐射的实际防护行为;结果显示其对电、磁场强度的屏蔽效果均达到99.9%以上,与实验测量结果相符。4.为进一步拓宽电磁屏蔽织物在5G、6G和高强度电磁对抗等领域中的应用,开展了高性能磁性金属化织物的制备及其在电磁屏蔽和吸波领域中的研究。采用镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）为镀层金属,利用高性能聚酰亚胺（PI）织物作为基材,通过苯胺原位聚合和化学镀工艺制得一种具有“三明治”叠层包覆结构的Ni-Co-Fe-P/PANI/PI织物,并通过调控镀层金属的电磁性能来实现低反射和高屏蔽目的。研究结果显示,Ni2+浓度是影响合金镀层质量及其电磁性能的关键;随着镀液中Ni2+浓度的降低,镀层织物的电导率逐渐下降,而磁导率和电磁屏蔽效能呈现出先增加后下降的趋势;当CNi2+:CCo2+:CFe2+=2:1:1时,纤维表面形成了连续致密且厚度约为400 nm的片状合金聚集层,其在X波段屏蔽效能最高可达69.5 d B,能够有效屏蔽99.9999%以上的电磁波,远高于碳基或导电聚合物基涂层织物;而同传统金属化织物相比,其吸收对总屏蔽效能的贡献达到91.9%,明确显示出吸收主导作用。其原因在于:通过调控合金镀层的电磁特性使其表面阻抗匹配得以平衡,而Ni-Co-Fe-P合金的介电-磁损耗、PANI层的介电损耗和Ni-Co-Fe-P/PANI/PI界面的多重反射损耗协同作用使得电磁波被快速吸收耗散。此外,结合仿真与数学模拟探索了该镀层织物的雷达隐身和吸波功能,为实现高效电磁屏蔽特性与吸波特性的统一提供了新的途径。
关键词：电磁屏蔽织物;导电导磁双效结构;低反射;点击化学;化学镀
学科专业：纺织科学与工程
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 课题研究意义
1.2 电磁屏蔽理论与电磁屏蔽材料
1.2.1 电磁波与电磁屏蔽基本理论
1.2.2 电磁波的反射与吸收机制
1.2.3 电磁屏蔽材料的类型
1.3 电磁屏蔽织物的制备方法
1.3.1 导电纤维混纺/混编织物
1.3.2 共混/共聚纺丝织物
1.3.3 表面金属镀层织物
1.3.4 导电涂层织物
1.4 电磁屏蔽织物的研究趋势及存在的问题
1.5 课题的研究目标、研究内容和创新点
1.5.1 研究目标
1.5.2 研究内容
1.5.3 创新点
第二章 基于巯基-烯点击反应的高效耐久电磁屏蔽织物设计与性能研究
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 实验原料与试剂
2.2.2 水性聚氨酯的合成
2.2.3 石墨烯/水性聚氨酯涂料的制备
2.2.4 石墨烯/水性聚氨酯/棉织物的制备
2.2.5 结构表征与性能测试
2.3 结果与讨论
2.3.1 石墨烯/水性聚氨酯/棉织物的制备及表征
2.3.2 石墨烯/水性聚氨酯/棉织物的微观形貌与导电机理研究
2.3.3 石墨烯/水性聚氨酯/棉织物的电磁屏蔽性能研究
2.4 本章小结
第三章 导电导磁双效结构的构筑及其在电磁屏蔽织物中的应用研究
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 实验原料与试剂
3.2.2 镍铁氧体/石墨烯/水性聚氨酯涂料的制备
3.2.3 镍铁氧体/石墨烯/水性聚氨酯/涤纶织物的制备
3.2.4 结构表征与性能测试
3.3 结果与讨论
3.3.1 镍铁氧体纳米颗粒的结构表征
3.3.2 导电导磁双效结构的形成机理研究
3.3.3 镍铁氧体/石墨烯/水性聚氨酯/涤纶织物的电、磁和电磁屏蔽性能研究
3.3.4 电-磁协同作用对屏蔽效能的增强机理分析
3.3.5 镍铁氧体/石墨烯/水性聚氨酯/涤纶织物的实际应用性能测试
3.4 本章小结
第四章 织物基导电导磁双效结构的可控组装及其电磁屏蔽性能研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 实验材料与试剂
4.2.2 MWCNTs和 Ni Fe_2O_4的离子化
4.2.3 PDMS/Ni Fe_2O_4/MWCNTs/Cotton织物的制备
4.2.4 结构表征与性能测试
4.3 结果与讨论
4.3.1 导电导磁双效结构的可控组装与形成机理分析
4.3.2 PDMS涂层对织物整体表面形貌和润湿性能的影响
4.3.3 组装过程中织物整体电、磁和电磁屏蔽性能的变化规律研究
4.3.4 电磁辐射防护仿真与验证
4.4 本章小结
第五章 高性能磁性金属化织物的制备及其在电磁屏蔽和吸波中的应用研究
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 实验材料与试剂
5.2.2 聚苯胺/聚酰亚胺织物的制备
5.2.3 镍-钴-铁-磷/聚苯胺/聚酰亚胺织物的制备
5.2.4 结构表征与性能测试
5.3 结果与讨论
5.3.1 镍-钴-铁-磷/聚苯胺/聚酰亚胺的结构与形貌表征
5.3.2 镍-钴-铁-磷/聚苯胺/聚酰亚胺的电、磁和电磁屏蔽性能研究
5.3.3 镍-钴-铁-磷/聚苯胺/聚酰亚胺织物对电磁波的吸收损耗机理分析
5.3.4 镍-钴-铁-磷/聚苯胺/聚酰亚胺织物在雷达隐身中的应用研究
5.3.5 镍-钴-铁-磷/聚苯胺/聚酰亚胺织物的实际应用性能测试
5.4 本章小结
第六章 全文总结
参考文献
致谢