在近几十年里,锂离子电池由于其高能量、设计灵活和长寿命等优点,成为中小型电子器件的最为有效和实用的供电电源。然而,随着电子市场的快速发展,研发具有更高能量密度、更高质量或体积比容量、更长循环寿命的高性能电极材料势在必行。金属氧化物由于其高理论容量和低花费,已被作为锂离子电池的候选电极材料而广泛研究。此外,合金型负极材料,主要包括第IV和V主族元素,也被作为潜在的负极材料而研究,例如,Si、Sn O2、Sn、Sb等以及它们与碳的复合物。基于Bi与Sn在元素周期表中成斜对角关系,Bi同样被认为能够作为锂离子电池的负极材料。尽管Bi的质量比容量相对较低,只有386m Ah/g,但是其具有非常高的体积比容量3765 m Ah/cm3,这使得基于Bi的化合物或混合物作为锂离子电池负极材料有很好的前景。
Bi2O3是一种重要的金属氧化物半导体,多种纳米结构的Bi2O3已被合成,但是目前以其作为锂离子电池负极材料的报道仍相对较少[1,2,3,4] 。另外,在传统的电极制备过程中,需要用到导电剂、粘结剂以及金属集流体,导致电极制备工艺复杂,并且大大了降低电池整体的能量密度。在本工作中,通过溶剂热的方法在碳纤维布上均匀生长了超薄纳米片结构的Bi2O3,该自支撑结构的复合材料可直接作为锂离子电池的电极使用,并发现其具有很高的充放电容量和较好的循环寿命。
1 实验部分
1.1 自支撑碳纤维布/Bi2O3复合电极的制备
首先将0.97 g的Bi(NO3)3溶解在34 m L乙醇与17 m L乙二醇的混合溶剂中,之后将该溶液转移至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中。然后裁剪出一块尺寸为4×1 cm2的碳纤维布放入反应釜中,静置几个小时后,使碳纤维布完全被浸润,然后将该反应釜置于160oC烘箱中反应5小时。反应完成后,将碳纤维布取出,用去离子水和乙醇分别清洗三次,并于80oC干燥。通过称量碳纤维布反应前后的质量变化,碳纤维布上单位面积的Bi2O3负载量约为9 mg/cm2。最后将负载有Bi2O3的碳纤维布冲成直径为13 mm的电极片,并于手套箱中110℃下干燥12小时,待用。
1.2 材料结构和形貌的表征
通过X射线衍射表征材料的晶型结构。所用的X射线衍射仪为日本理学公司制造的D/max 2500PC型。X射线衍射的测试条件为:Cu靶Kα辐射源、管压40 KV、工作电流100 m A、波长0.15406 nm、扫描范围10°≤2θ≤80°、扫描速率为6°/min。通过扫描电子显微镜观察材料的形貌结构。所用仪器为日本Hitachi公司制造的SU8010型,测试条件为:加速电压为5-15KV。
1.3 材料的电化学性能测试
组装CR2032式扣式电池来进行电化学性能测试。电池组装过程在手套箱中完成(水含量<0.5 ppm,氧含量<0.5 ppm),以自支撑的碳纤维布/Bi2O3电极片作为正极,金属锂片作为负极,隔膜采用Celgard 2400隔膜,电解液用新宙邦提供的1M Li PF6/EC:EMC:DMC(1:1:1),组装方法安装如图1所示,从下往上依次组装完成,然后用电动封口机封口。将组装完成的扣式电池静止过夜后,对其进行循环伏安测试。测试条件为:扫描速度0.1m V/s,扫描电压区间0.01 V~2.5 V。使用LANHE电池测试仪对电池进行长期充放电循环测试,测试条件为:电流密度100 m A/g,测试电压范围为0.01 V~2.5 V,测试温度为恒温25oC。
2 结果与讨论
通过X-射线衍射可以来研究材料的晶格结构,图2是碳纤维布/Bi2O3复合材料的X-射线衍射图谱,可以看到,除了两个用*号标记的峰对应于碳材料的特征峰外,其余的衍射峰与标准数据库中编号为52-1007的立方晶相Bi2O3完全对应,说明通过溶剂热的方法成功在碳纤维布上生长了Bi2O3。
在不同倍率下的扫描电子显微镜照片(图3)显示,在碳纤维表面均匀的生长了一层超薄纳米薄片形状的Bi2O3,说明通过该溶剂热的方法可均匀的在碳纤维布表面生长出纳米结构的Bi2O3,该超薄片状结构将有利于电解液中的锂离子与电极材料的充分接触,并能够缩短锂离子在电极材料晶格内部的扩散路径,同时该超薄纳米片之间所形成的孔隙结构可作为Bi2O3在充放电过程中体积膨胀时的缓冲区域,从而最终提高电极材料作为锂离子电池负极材料的充放电性能。
图4为碳纤维布/Bi2O3电极在0.1 m V/s的扫速下前三次的循环伏安曲线。在首次负向扫描过程中,位于1.7V附近的一个较小的还原峰对应于电解液的分解反应,在1.0V~0V之间一个非常宽的还原峰对应于Bi2O3转化为Bi和Li2O以及进一步生成Li3Bi合金的反应。在正向扫描过程中,在1.0V附近出现相对尖锐的氧化峰对于Li3Bi的去合金化反应,在更高的电位下没有出现其它的氧化峰,说明从Bi2O3转化为Bi的过程是不可逆的。在第二次和第三次扫描过程中,均主要以1.0V~0V之间的宽还原峰和1.0V附近的氧化峰为主,说明在首次循环后,电极主要依靠Bi与Li之间的合金化和去合金化反应来进行电化学储能。
图5为碳纤维布/Bi2O3电极在100 m A/g电流密度下前三次循环的充放电曲线。从充放电曲线形状上来看,放电过程中在0.7V左右的一个不太明显的放电平台对应于Li3Bi合金的生成反应,而在充电过程中出现在0.9V左右的一个较为明显的电位平台对应于去合金化反应。该电极首次的放电和充电容量分别是2500 m Ah/g和1350 m Ah/g,远远高于目前商业化石墨类负极材料(372 m Ah/g)的容量。但首次循环中的库伦效率较低,其较高的不可逆容量主要是由于电解液的还原分解反应以及Bi2O3向Bi转化的不可逆性。第二次和第三次循环的库伦效率分别提高到88%和90%,说明在首次循环之后,复合电极在接下来循环过程中的可逆性明显增强。
图6为碳纤维布/Bi2O3在100 m A/g电流密度下长期循环时的充放电容量和库伦效率变化曲线。可以看出,在40次反复的充放电循环后,该复合电极仍保持有679 m Ah/g的容量,说明该电极尽管在没有粘结剂、导电剂、金属集流体存在的情况下,该自支撑结构的复合电极仍能显示出非常优良的循环性能。
3 结语
通过溶剂热的方法在碳纤维布上生长了超薄片状结构的Bi2O3,该方法可实现Bi2O3在碳纤维布表面的均匀分布。该超薄片层结构有利于锂离子在电极内部的传输和电极结构的稳定性,从而提高了Bi2O3活性材料的利用效率和循环稳定性,表现出1350 m Ah/g的高比容量,在经过40次循环后,容量仍保持有679 m Ah/g。此外该具有自支撑结构的电极不需要传统电极制备过程中所需用到的导电添加剂、粘结剂和金属集流体,电极制备工艺简单,并对提高电池整体的能量密度有利。
摘要：通过溶剂热的方法在碳纤维布上生长了超薄片状结构的Bi2O3,并研究了该复合材料作为一种具有自支撑结构的锂离子电池负极的性能。通过X-射线衍射和扫描电子显微镜分析了材料的结构和形貌,通过循环伏安和充放电测试研究了该新型复合电极作为锂离子电池负极材料的性能。结果显示,尽管该复合电极在没有导电添加剂、粘结剂、金属集流体存在的情况下,仍表现出1350 m Ah/g的高比容量,在经过40次循环后,容量保持在679 m Ah/g,说明该复合电极具有优良的结构稳定性。
关键词：锂离子电池,负极,三氧化二铋,碳纤维布,自支撑
参考文献
[1] Li Yuping,Trujillo MA,Fu Engang,et al.Bismuth oxide:A new lithium-ion battery anode[J]J Mater Chem A,2013(1):12123-12127.
[2] Wang Hai,Yang Hongxing,Lu Lin.Topochemical synthesis of Bi2O3microribbons derived from a bismuth oxalate precursor as high-performance lithium-ion batteries[J]RSC Adv,2014(4):17483-17489.
[3] Zheng Fu-Lin,Li Gao-Ren,Ou Yan-Nan,et al.Synthesis of hierarchical rippled Bi2O3nanobelts for supercapacitor applications[J]Chem Commun,2010(46):5021-5023.
[4] Xu Henghui,Hu Xianluo,Yang Huiling,et al.Flexible asymmetric micro-supercapacitors based on Bi2O3and Mn O2nanoflowers:larger areal mass promises higher energy density[J]Adv Energy Mater,2015(5):1401882.