近年来,金属有机多孔框架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)逐步成为研究热点。MOFs材料是指由有机配体和各类过渡金属离子反应而成的配位聚合物,又被称为金属有机配位聚合物。在MOFs材料中金属有机多孔框架的形成过程是最为重要的步骤,这就需要选择合适的有机配体。由于金属有机框架材料在某些特定反应中对于提高目标产物选择性有重要作用,因此学者者们已经研制合成出大量各类有机金属框架材料。这些材料的配体大多选择含羧基的有机阴离子,因此,材料孔隙率很高,在参与反应过程中化学稳定性较好。学者们还通过变化配体种类与金属离子组装,得到了大量的新结构MOFs材料。很多团队还通过对这些不同配体进行进一步修饰,从而控制聚合物的孔道大小。
通过对MOFs材料组成的叙述可以看出,这种新型材料的研究重心在于控制孔道的数量和大小。也正是这些特征,使得它们广泛应用于多个领域,例如,在石油加工、石油化工及精细化工领域,生产所需的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料,一些已被作为微孔分子筛,并起到很好的产业效果。
1 金属有机框架的合成
在合成一种新型的金属有机多孔框架化合物的过程中,除了要合理选择其构成框架形状,还必须考虑维持其框架结构的完整性。因此,MOFs材料的合成过程控制条件必须要足够温和,才能保证有机配体的结构和功能不被破坏,与此同时,温和的合成条件也可以使金属与有机物之间的配位结构通过充足的反应构建。
1.1 原料的选择
在材料选择中,从MOFs材料的构成结构分析,我们要注意以下几点:第一,我们所需要的金属组分是过渡金属离子,主要选择的是二价态离子,如Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pt2+、Pd2+、Cd2+等。第二,在有机配体的选择上,应至少选择一个多齿型官能团,如NO2、CO2H、SO3H、CS2H、PO3H等,在诸多官能团中,使用较为频繁的是CO2H,如对苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等。第三,在材料合成的过程中,需要用碱性溶液溶解金属盐和配体,这是由于金属盐和多数配体都是固态,利用碱性溶液对配体的去质子化作用,来溶解固态原料,才能保证材料的顺利合成。到目前为止的研究中,合成过程使用较多的碱性溶剂多为有机胺类物质,如三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。碱性溶剂除了去质子化作用外,自身也可作为配体与金属离子进行配位,也可通过氢键这种弱的相互作用与其他配体结合。并且,由于这些分子间作用力比较弱,加热和真空的方法就可将其解除。最后,应选择正确的模板试剂来保证合成的金属框架材料有合适的孔结构。
1.2 合成方法
1.2.1 一般方法
MOFs的合成一般分为两种方法:扩散法和溶剂热法。
扩散法:按照比例称取适量的金属前驱物、有机配体及溶剂,混合后置于玻璃瓶中,然后将玻璃瓶和盛有去质子化溶剂的容器一起放在干燥器中,静置一段时间,就会形成晶体。
溶剂热法:这种方法的操作步骤是将反应物与各种溶剂(如去离子水、甲醇等)混合,放入高压釜等密闭容器中,逐步加热,将温度升至100~200℃,通过升温产生的压力进行反应,最终获得目标产物。
扩散法的操作条件相对较为简单,也容易获得高质量的单晶,用于分析其结构。但扩散法耗时长,所采用的原料金属盐和配体都需要有较好的溶解性,能够在室温下溶解;相比较而言,溶剂热法耗时短,并可以使用室温下不能溶解的反应物进行合成反应。另外,由于合成所用的有机溶剂性质差异,使得溶剂热法更容易提高合成的多样性,利于合成不同结构的目标产物。
溶剂热合成法合成的晶体生长完美且多样性高,操作也较为简易,已逐步替代扩散法成为近年来使用的主要方法。
1.2.2 其他合成方法
上述两种方法为比较传统的方法,除此之外,一些新方法逐渐被发现,有替代传统方法的趋势,如离子液体法、微波法等。离子液体具有较高极性和很强的溶解性,近年来在各领域都有较为广泛的应用,并且离子液体在室温下为液体,仅含有离子,故在反应过程中不易挥发,稳定性高,故离子液体热法越来越广泛地应用于MOFs材料的制备过程中。
离子液体作为有机溶剂使用,具有高极性的特点,溶解性强,在室温环境下就能以液态存在。并且,离子液体仅仅含有离子,因此在反应过程中蒸汽压低、热稳定性高,使用率高,因此,离子液体热法越来越开始受到科学家们的关注。此外,微波和超声波合成法具有容易控制产物形成结构和形态、反应时间短等的特点,在金属有机框架合成领域也具有一定的发展潜力。
2 有机金属框架合成结构的影响因素
在金属有机框架合成过程中,分子间的相互作用力是难以预测的。因此,为了能够使金属和配体之间按照理想的方式相互作用,科学家们必须努力辨识和调节合成条件。需要调节原料浓度、溶剂极性、溶液酸碱性、温度等条件,选择出合成高质量晶型的合适条件,可大大地节省时间和能耗。
2.1 原料浓度
金属离子与配体的摩尔比是影响框架性能的重要因素,一般地,金属离子与配体的摩尔比合适的范围在1:10~10:1之间。加大金属离子的比例,可以增加配体以多齿型方式配位的机会,利于提高框架性能;如果加大配体的比例,则会增加单齿型配位的几率,形成的框架结构不稳定。因此,在合成过程中,应适当提高金属离子的比例。
2.2 模板试剂和溶剂
在金属框架的合成过程中,另外一个重要的因素就是选择合适的模板剂。模板试剂对框架结构的形成有着很大的影响,但模板试剂的添加量多少对合成结果影响很小,因此可以适度提高模板剂的用量。混合溶剂会影响溶液极性和溶剂与配体的交换速率,从而对晶体生长速率造成一定影响。其次,去质子化溶剂会改变金属离子与配体的配位方式,造成金属框架结构不同。
2.3 温度和p H值
温度:配位作用受温度的影响很大,温度不同,羰基的配位能力就不同,形成的框架结构差异就很大。温度较高时,多齿型配位机会较大,易形成多维结构;温度偏低时,单齿型配位概率增高,形成的框架为低维结构。
p H值:当反应溶液的p H值不同时,合成的金属框架结构就会存在差异。反应溶液的p H值越大,金属离子与羧基氧、羟基等形成的链结的数量就会增多,使得框架基本单元增大。
3 有机金属框架在降解有机染料方面的应用
金属有机多孔框架化合物材料具有不饱和配位金属,且比表面积大,提高了其对不同反应的适应性,这使得其广泛应用于化学工业上,如催化剂、气体的储存、过滤、膜分离等。本文中将主要介绍有机金属框架材料在降解有机染料方面的应用(以有机金属框架降解水溶性染料罗丹明B为例)。
光催化技术是指通过外界辐射光的照射,使反应物产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),在有氧的条件下,激发空穴发生反应产生羟基自由基·OH(氧化势能2.80e V),其氧化能力较强,可以催化有机物发生氧化反应。光催化技术成本较低,反应条件温和,并且工艺过程简单易操作,反应易完全,已经替代传统方法称为促进有机物发生氧化反应的新型反应技术。
3.1 光催化氧化脱色活性
研究者通过保持溶液酸碱性恒定,进行一系列实验探究。结果表明,在只保留有机金属框架催化剂参照实验中,随着反应时间的延长,罗丹明B溶液的色度几乎不发生变化,在只有紫外光的参照试验中结果相同;而在同时保留有机金属框架催化剂和紫外光的实验条件下,随着反应时间的延长,溶液的脱色变化则十分显著。该实验结果说明,仅有光源和有机金属框架并不能引发光催化反应,光催化反应的必要条件是两者同时存在。
3.2 p H值的影响
科学家在实验中,控制加入的有机金属框架量和溶液初始浓度不变,利用稀硝酸和稀氢氧化钠溶液调配出不同的p H值(p H=2,4,6,8,10,12)的罗丹明B溶液,研究不同溶液初始p H值对光催化反应速率的影响。
通过研究表明:溶液的脱色程度随着p H值的增大或减小而增大。研究者分析认为此现象是由于当p H值偏低时,有机金属框架表面会带有一定的正电荷,这些电荷的存在会增加光电子向催化剂表面迁移的概率,同时也可通过抑制电子回到空穴位置而提高反应速率;而当p H值较高时,有机金属框架表面会带有一定的负电荷,负电荷会增加空穴向催化剂表面迁移的概率,同吸附在催化剂表面的H2O、OH-等反应生成羟基自由基·OH,也间接提高了反应速率。在实验过程中,研究者们也发现,氢氧化钠的加入使罗丹明B溶液会有少量的玫瑰红色绒毛状沉淀产生,从而使实验的准确性大大降低,因此,最适宜光催化反应的p H值为4左右。
3.3 催化剂用量的影响
科学家通过保持催化剂的加入量不变,配置浓度0.05%、0.1%、0.2%、0.25%、0.3%的溶液,观察不同浓度的溶液的脱色程度,从而探究催化剂用量对罗丹明B脱色性能的影响。
3.4 气量的影响
科学家控制其他条件恒定,通过改变空气的速率,来探究气量对光催化反应速率的影响。实验结果表面:空气气量较小时,反应速率低。但当空气气量过大(超过2.0L·min-1)时,光催化反应速率也大大降低。分析原因指出,当空气气量较小时,气相液相固相湍动程度小,降低了传质速率,同时溶液中不易含氧,导致羟基自由基难产生,故反应速率小;但空气气量过大会大大增强气泡对光的散射作用,也会降低光催化反应的反应速率。
4 结语
金属有机框架材料在新型材料的研制开发上具有重要的利用价值,并且有很大的经济效益潜力。因此,合成具有大孔径、高比表面积和高稳定性的金属有机框架材料,正逐渐成为科学家们认可的研究热点。
摘要：近年来,随着新材料的深入研究,金属有机框架材料已成为研究者们的实验热点,逐步成为一种新型的功能材料。本文从材料的合成、结构影响因素、降解有机染料领域等方面介绍了金属有机框架材料,并对其作了展望。
关键词：金属有机框架,合成,结构,降解,有机染料
参考文献
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