1.绪论
与其他制造业相比,纺织品染色涉及更复杂的过程,例如精练,漂白和染色,这些过程会产生大量高毒废水[1],其中因为大量使用有机染料而产生的废水处理问题是显而易见的。使用柱撑膨润土材料吸附染料分子是一种较为普遍的处理手段,在此基础上对材料进行金属掺杂可以有效提高吸附效率。钇掺杂可使材料具有更高的电导率和载流子迁移率,从而得到更好的材料性能[2]。结合到钇原子上的高含量官能团(例如羟基)也可提高吸附能力[3]。
因此,本研究制备了新型钇掺杂TiO2柱撑膨润土作为甲基橙、刚果红、活性艳蓝和罗丹明B四种染料的吸附剂,进行了吸附动力学和吸附等温线的研究,探索不同染料的吸附性能差异程度与原因。
2.吸附剂制备方法
将45mL钛酸正四丁酯与35mL异丙醇混合搅拌15min后形成均一透明的淡黄色溶液,称取1.2g硝酸钇溶于150mL超纯水中,滴加到上述透明淡黄色溶液中,剧烈搅拌后再加入5mL浓HCl混合均匀。后将混合液置于60℃烘箱反应8h,制成透明溶胶。
取12g钠基膨润土用500mL超纯水浸润12h后,将透明溶胶中加入到膨润土的浸泡液中,剧烈搅拌2h,之后室温沉降24h。离心加超纯水洗涤多次直至上清液接近中性,将混合物在60℃烘箱中烘干,置于马弗炉200℃中煅烧5h,样品取出冷却后即可得到掺杂了钇离子的TiO2柱撑膨润土复合材料,标记为Y-Ti-Na-MMT。上述方法中不添加硝酸钇则为本文中Ti-Na-MMT的制备方法。
3.吸附动力学实验及吸附等温线测试方法
吸附动力学实验:烧杯中加入200mL,25mg/L甲基橙溶液,避光加入0.4g吸附剂并磁力搅拌均匀,分别在5min、 10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min和60min时取出2mL溶液,离心后取上清液,使用超微量比色皿,以去离子水为背景,紫外可见分光光度计463nm处测试吸光度并推算浓度,根据下式计算吸附量,绘制吸附量随时间变化曲线。
吸附等温线测试:烧杯中加入200mL浓度分别为 25mg/L、37.5mg/L、55mg/L、72mg/L和84mg/L的甲基橙反应液,避光加入0.4g吸附剂并磁力搅拌均匀,30min后取出2mL溶液,离心后取上清液,使用超微量比色皿,以去离子水为背景,紫外可见分光光度计463nm处测试吸光度并推算浓度,根据下式计算吸附量,并绘制吸附量于剩余溶液浓度的关系曲线。
其中:Q—染料的吸附量(mg/100g膨润土);
Ce—吸附后染料的平衡浓度(mg/L);
C0—吸附前染料的起始浓度(mg/L);
M—吸附材料的用量(g)。
4.结果与讨论
(1)吸附动力学曲线与拟合结果
三种材料在25℃避光条件下吸附水中甲基橙的动力学曲线如图1所示,其中纯钠基膨润土对甲基橙的吸附量最小,掺杂钇的Y-Ti-Na-MMT吸附性能有大幅提升。吸附开始阶段较为快速,之后吸附速率逐渐减慢,30min后吸附反应基本达到平衡,原因是吸附过程是由膨润土表面向孔隙内部扩散的。Y-Ti-Na-MMT的吸附量约10倍于Na-MMT,因此二氧化钛柱撑和掺杂钇对材料吸附性有显著提升。
关于吸附传质速率的表达式,常选用Bangham和Langmuir方程[4]。
Bangham速率方程表达式为:
式中:Qt—t时刻的染料吸附量(mg/g);
kB—吸附速率常数;
m—常数。
Langmuir速率方程表达式为:
式中:Qe—平衡时的染料吸附量(mg/g);
Qt—t时刻的染料吸附量(mg/g);
kL—吸附速率常数。
表1为三种材料吸附甲基橙动力学模型拟合参数。结果发现以1gQt对lgt作图可得到近似直线,同时ln(1-F)对t作图也可得到近似直线,R2均大于0.99,均有良好的线性关系,与Bangham和Langmuir动力学行为方程基本符合。
(2)吸附等温线及线性拟合
图2为测试三种吸附材料性能的吸附等温线,甲基橙浓度越高,材料与污染物分子接触的概率更大,吸附脱附平衡时,溶液浓度越高吸附量材料吸附量便越大,但这种增加不和浓度呈线性关系。
由于Na-MMT对甲基橙的吸附作用基本仅以分配作用为 主[5],结合部分离子交换,只有表面作用,所以其吸附等温线基本是直线,且吸附量小。Ti-Na-MMT和Y-Ti-Na-MMT上的吸附等温线均呈现为比较明显的L型(Langmuir型),是微孔吸附剂的特征[6],以表面吸附位点作用和静电相互作用为主,结合分配作用,吸附量较大。金属钇的掺杂增加了材料疏水性,进而增加材料对甲基橙有机分子的亲和力,同时柱撑材料比表面积更大,综合以上两点使得Y-Ti-Na-MMT吸附性能最好。
可以根据Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程对所测的等温曲线进行回归处理[4]。
Langmuir吸附等温方程:
其中:Qt—染料最大吸附量(mg/g);
Qe—达到吸附平衡时的染料吸附量(mg/g);
Ce—达到吸附平衡时的溶液浓度(mg/L);
KL—Langmuir常数(L/mg)。
Freundlich吸附等温方程:
其中:Qe—达到吸附平衡时的染料吸附量(mg/g);
Ce—达到吸附平衡时的溶液浓度(mg/L);
KF、n—Freundlich常数。
Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程回归结果见表2,R2均大于0.95,表明在浓度范围内两个方程拟合结果可以描述对甲基橙的吸附作用,且均呈现线性关系。
(3)溶液初始pH的影响
图3为溶液初始pH改变时Y-Ti-Na-MMT吸附的甲基橙结果。黄色的甲基橙分子是一种有机弱碱,在酸性条件下获得一个H+并变成为红色。因此,在pH值小于3.1时,甲基橙呈红色,大于4.4时,甲基橙呈黄色。Y-Ti-Na-MMT材料等电点由TiO2主导,TiO2等电位点pH(pHzpc)为6.3,pH
由图3可以看出,pH<8时吸附性能更好,而当pH>8.0时,吸附率就开始呈下降的趋势,到pH=10时仅为19.1%。这是因为Y-Ti-Na-MMT吸附染料的能力与光催化剂表面电性和染料分子基团电性的关系密切相关[7]。在酸性条件下,甲基橙磺酸基团上带负电荷的氧使其染料分子通过磺酸基团强烈吸附在Y-Ti-Na-MMT表面。中性条件下,虽然没有达到等电点,但复合材料表面仍然有正电,可以通过静电吸附作用负电染料吸附在复合材料表面。
(4)染料结构不同的影响
根据染料的结构分类,甲基橙为单偶氮类染料,刚果红为双偶氮类染料,活性艳蓝为蒽醌类染料,罗丹明B为氧杂蒽类碱性染料。图3为三种材料对四种染料的吸附情况对比。吸附性能上,Y-Ti-Na-MMT>Ti-Na-MMT>Na-MMT,被吸附能力是罗丹明B>甲基橙>刚果红>活性艳蓝。
罗丹明B在水中会发生电离反应,形成阳离子,易与柱撑膨润土层间进行离子交换,进入到层状结构中;同属于偶氮染料的甲基橙和刚果红被吸附性能有明显差异,是由于作为双偶氮染料的刚果红多1个偶氮基,分子体积较大,进入层间会受到阻碍,平衡是吸附量比甲基橙少;蒽醌染料活性艳蓝,分子体积大、在水中较难扩散、具有稳定性且不易脱色,较大的分子体积使其难以由吸附质向吸附剂界扩散。
5.结论
制备了新型掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土吸附材料,钇离子掺杂TiO2柱撑膨润土吸附甲基橙的动力学行为基本符合与Bangham和Langmuir方程,吸附甲基橙的性能基本符合Freundlich和Langmuir吸附等温方程。材料吸附性能上由高到低是Y-Ti-Na-MMT>Ti-Na-MMT>Na-MMT,被吸附能力由高到低是罗丹明B>甲基橙>刚果红>活性艳蓝。
摘要：一步合成了新型钇掺杂TiO2柱撑膨润土作为吸附剂,吸附甲基橙、刚果红、活性艳蓝和罗丹明B四种模拟印染有机废水。对吸附的动力学模型和等温吸附模型进行了拟合,其动力学行为基本符合与Bangham和Langmuir方程,吸附的性能基本符合Freundlich和Langmuir吸附等温方程。并探讨pH和染料结构对吸附结果造成的影响。
关键词：吸附,染料降解,膨润土,二氧化钛,钇掺杂
参考文献
[1] Li Y C,Chu C Y,Wu S Y,et al.Feasible pretreatment of textile wastewater for dark fermentative hydrogen pro-duction[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(20):15511-15517.
[2] Guo H,Chen H,Zhang H,et al.Low-temperature processed yttrium-doped SrSnO3 perovskite electron transport layer for planar heterojunction perovskite solar cells with high efficiency[J].Nano Energy,2019.
[3] Yu Y,Yu L,Shih K,et al.Yttrium-doped iron oxide magnetic adsorbent for enhancement in arsenic removal and ease in separation after applications[J].Journal of Colloid and Interface Science,2018:S0021979718301942.
[4] 北川浩,铃木谦一郎,鹿政理.吸附的基础与设计[M].1983.
[5] 顾惕人.溶液中的理想吸附直线型等温线的实现和展望[J].环境化学,1984(02):3-12.
[6] 李健博.几种气体在ZSM-5分子筛上吸附的模拟与实验研究[D].天津大学,2007.