在放射性废物等离子体高温焚烧技术研究中, 固化用玻璃配方及性能研究是其中的关键和难点技术之一。目前已经成功研制出适用于固化多种低中放废物的硼硅酸盐玻璃配方, 针对各种废物, 均获得了综合减容比高、化学稳定性好、机械稳定性强的合格玻璃固化体, 较好地满足了放射性废物处理中稳定化、最小化、无机化的需求。
但是, 在工程应用中, 不同玻璃配方的组成不同, 高温下的熔化温度、成形操作温度、熔化温度及相应流动特性等存在未知差异, 即:在优化设计及实际工况控制中, 还缺少高温粘度变化曲线这一关键性数据支撑。本研究旨在解决这一问题。
1 实验
1.1 实验原理
所有实用硅酸盐玻璃, 其粘度随温度的变化规律都属于同一类型, 只是粘度随温度的变化速度以及对应于某给定粘度的温度有所不同。影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度, 在转变区范围, 还与时间有关。下图是典型的玻璃弹性模量、粘度与温度的关系:
图中3个温度分区中, A区因为温度较高, 玻璃表现为典型的粘性液体, 它的弹性性质近于消失, 这一温度区内的玻璃液粘度仅决定于玻璃的组成和温度。当温度进入B区 (一般叫转变区) , 粘度随温度下降而迅速增大, 弹性模量也迅速增大。在这一温度区粘度除决定于温度和组成外, 还与时间相关。当温度进入C区, 温度继续下降, 弹性模量进一步增大, 粘滞流动变得非常小, 玻璃的粘度又仅决定于组成和温度而与时间无关。
本研究只针对高温粘度测试, 即A区内的温度-粘度关系研究。
1.2 主要仪器与试剂
1.2.1 主要仪器
HRV-1600PC高温粘度计;AG245型电子天平。
1.2.2 主要试剂
二氧化硅;硼酸;碳酸钠;氧化钙;氧化锂;氧化铝;二氧化钛;三氧化二铁;七水硫酸亚铁;氧化镍;氧化铬;氧化锆;碳酸锶;氯化铯;三氧化二钴。
1.3 实验方法
1.3.1 固化配方配制
基础玻璃原料配制方法:按照一定比例将Si O2、B2O3、Na2O、Ca O、Li2O、Al2O3、Ti O2称量完成后进行仔细混匀 (总质量控制在200~250g) , 最后装入刚玉坩埚待测。
废物玻璃原料配制方法:废物玻璃按照基础玻璃与模拟废物质量5:1的比例进行配制。模拟废树脂成分有Fe2O3、Ni O、Cr2O3、Zr O2、SO3、Co O、Cs2O、Sr O, 按照一定比例混合。原料总量均控制在200-250g左右。称量完成后进行仔细混匀, 最后装入刚玉坩埚待测。
1.3.2 粘度测试
HRV-1600PC高温粘度计依据YB/T 185《连铸保护渣粘度试验方法》标准研制生产, 在设定的高温程序范围内, 将刚玉圆柱体浸入刚玉坩埚盛装的玻璃熔体中, 通过测试圆柱体的转矩确定测试温度下熔渣粘度。将测定的粘度-温度数据代入温度-粘度关系方程, 拟合出高温粘度曲线, 并预测其它各温度点粘度。
2 结果与讨论
2.1 温度-粘度关系式推导
粘滞流动用粘度衡量。粘度是指面积为S的两平行液层, 以一定的速度梯度dv/dx移动时需克服的内摩擦阻力f。
(1) 式中η为粘度, 或粘度系数, 单位为Pa.S。
玻璃的粘度随温度下降而增大。从玻璃液到固态玻璃的转变, 粘度是连续变化的, 期间没有数值的突变。并且, 随着温度的下降, 玻璃粘度的温度系数 (Δη/ΔT) 迅速增大。
从液体的结构可知, 液体中各质点之间的距离和相互作用力的大小均与晶体接近, 每个质点都处于周围其它质点键力作用之下, 即每个质点均是落在一定大小的势垒 (Δu) 之中。要使这些质点移动, 就得使它们具有足以克服势垒的能量。这种活化 (能移动的) 质点数目越多, 流动度就越大;反之, 流动度就小。按波尔兹曼分布律, 活化质点的数目与e-Δu/KT成正比:
因流动度与1/η成反比, 则φ与1/η成反比, 故:
(2) 、 (3) 式中:
φ表示活化质点的数目;
Δu表示质点粘程活化能;
A表示与组成有关的常数;
K表示波尔兹曼常数;
T表示绝对温度。
上式表明:液体粘度主要决定于温度和粘程活化能。随着温度升高, 液体粘度按指数关系递减。在本文考察的软化点以上温度区间内, 粘程活化能 (Δu) 近似为常数, 则上式取对数可得[2]:
(4) 式中:
α=logA10常数。
将 (4) 式转换成以自然对数e为底, 可以等价于下式:
2.2 粘度测试结果
对优化配方基础玻璃及优化配方废物玻璃的高温粘度进行了测试, 结果如下:
2.3 高温粘度曲线拟合
2.3.1 优化配方基础玻璃高温粘度曲线
将表1中1250℃ (1523.15K) 、1225℃ (1498.15K) 下优化配方基础玻璃粘度值数据代入式 (4) 中, 联立方程可得:α=-4.906;β=9199.09;依据式 (5) 的形式, 可拟合得到高温粘度曲线如下:
2.3.2 优化配方废物玻璃高温粘度曲线
将表1中将表中1250℃ (1523.15K) 、1225℃ (1498.15K) 下优化配方废物玻璃粘度值数据代入式 (2-1) 中, 联立方程可得:α=-5.943;β=10638.81;依据式 (5) 的形式, 可拟合得到高温粘度曲线如下:
2.4 重要工艺点温度计算
2.4.1 优化配方基础玻璃重要工艺点温度计算
根据高温粘度曲线, 可对高温区优化配方基础玻璃的高温粘度 (<1.5×107Pa.S) 进行精读较好的预测;重要工艺点温度可计算预测如下:
3.4.2优化配方废物玻璃重要工艺点温度计算
根据高温粘度曲线, 可对高温区优化配方基础玻璃的高温粘度 (<1.5×107Pa.S) 进行精读较好的预测;重要工艺点温度可计算预测如下:
3结语
根据本文的研究结果, 可以得到如下结论:
(1) 根据测量数据拟合的两种配方玻璃的高温粘度曲线均满足近似方程的变化规律, 相关系数分别达到0.9993、0.9984, 保证了较好的粘度-温度计算精度;
(2) 优化配方基础玻璃高温粘度曲线方程为η=1.24E-05e21181.71/T, 预测熔化温度为1284.43℃、成形操作温度范围为526.35-1058.89℃、熔化温度范围为488.23-534.98℃;
(3) 优化配方基础玻璃高温粘度曲线方程为η=1.14E-06e24496.79/T, 预测熔化温度为1259.16℃、成形操作温度范围为575.04-1066.24℃、熔化温度范围为537.79-658.43℃。
上述结果为等离子体高温焚烧台架的优化设计及针对废树脂的工程应用提供了关键参考依据。
摘要:本文分别对废树脂的优化配方基础玻璃和优化配方废物玻璃进行了高温粘度特性研究。实验结果表明:在高温区内, 两种配方玻璃的粘度变化均符合粘度-温度近似方程的关系规律。所得方程可计算出相应配方玻璃的熔化温度、成形操作温度、软化温度, 为等离子体高温焚烧台架的优化设计及工程应用提供了关键参考依据。
关键词:放射性废树脂,等离子体,玻璃固化,高温粘度
参考文献
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