光气化法生产工艺成熟,经济合理,是工业上生产ADI的主要方法,目前世界上90%以上的异氰酸酯产品都是采用光气化法生产。按照生产条件来分,光气化法可以分为气相光气化法、液相光气化法以及固体光气化法。
对于液相直接光气化法,首先该方法是通过光气与脂肪二胺直接反应生成二异氰酸酯的制备方法,最早是通过高温条件下,一步反应制备二异氰酸酯,例如US5516935A拜耳公司申请的一种高温气相直接制备HDI的技术方案中,就是通过在高温200~600℃下直接气相法制备HDI,该方法反应速度快,因此反应时间也比较短,但是该方法由于其反应速度太快而导致副产物比较多,因此经过大量的研究与改进,将一步高温法改为了冷热两步光气法,该方法一直延续到现在,GB1173890A的专利申请中就报道了,通过加压的方法来直接光气化法制HDI;高压液相光气化脂肪胺与芳香胺比较,与光气反应速度更快,副反应多,因此该反应对脂肪胺与光气的混合的要求特别高。因此在高压液相光气化法工艺中改进的核心是混合反应器的类型。例如分别由拜耳公司或巴斯夫公司申请的专利US4128569A、US4419295A、US4581174A、US4851571A、CN1034536A、US5931579A中就是通过采取带喷嘴的喷射型混合器,解决了脂肪胺与光气的混合问题,不仅提高了光化收率,而且使得使用的助剂量大大减少,避免由于在设备表面上形成固体沉积物所造成的堵塞,避免了上述由于毒性而产生的危险。高压液相直接气化法反应时间短,适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的光气化反应制备异氰酸酯。但是反应总容易生成脲类化合物以及单异氰酸酯氯化物等副产物。与该方法比较,液相成盐气化法减少第一步低温阶段所产生的脲类化合物,提高异氰酸酯的收率。
液相成盐光气化法一般是将脂肪胺在光气化之前,先与氯化氢货二氧化碳反应,生成盐,再进行光气化反应。例如US2374340A、US3424780A、US4922005A、EP0424836A1、CN1125718A大部分由日本公司申请的专利中,大多采用了成盐光气化法,通入干燥的氯化氢气体或二氧化碳气体于脂肪胺的惰性溶剂中,保持温度在0-30℃,进行成盐反应,形成盐酸盐或碳酸盐,其盐酸化物或碳酸盐与光气在惰性液体介质中反应,反应进行时将惰性气体充入反应系统,制备得到脂肪族二异氰酸酯类化合物。通过成盐反应可以有效保护己二胺中的氨基,避免氨基与光气化产物氨基甲酰氯反应,并且该方法还可以使用少量的光气方便有效制备高产量脂族多异氰酸酯。但是该技术反应时间过长,副产物多,成盐率难以控制,容易析出氨基多盐酸盐,使得料液粘度过大,出现料液混合不均匀的问题,因此相对比较落后。
自1989年拜耳公司首先采用了气相光气化法制备ADI,而后气相光气化法逐渐成为了制备脂肪族二异氰酸酯的主要技术。气相光气化法制备ADI主要是将气态的胺类在200-600℃高温下与光气进行反应来制备对应的异氰酸酯类物质。气相光气化法中,反应器是工艺的核心,气相光气化法的反应器主要分为两类,一类如由拜耳公司申请的专利US4847408A、US5516935 A、US5633396A中所采用的反应器,该技术方案为高温气相制备二异氰酸酯,其中混合反应器为喷射型,混合器的直径大多在毫米级;还有一类反应器带有微通道的混合器,例如同样是拜耳公司申请的US6225497 B1专利中,高温气相制备二异氰酸酯,混合器带有微通道通道,该工艺的技术效果为高收率,光气用量少,反应速率快,100%收率,危险性低,实现工业化。
脂肪族二异氰酸酯制备领域,还包括通过固体光气与脂肪胺反应来制备的。并且该方法也一直延续到现在,例如CN103145586A提供一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法,其中采用固体光气代替光气或双光气,在这个工艺中,二胺与固体光气的配比很重要,过小会造成原料的浪费,过大会生成对应的脲,造成产率低;固体光气化法制备脂肪族二异氰酸酯的工艺,最大的特点是毒性小,减轻了环境的污染以及对人体的危害,同时该法所需原料价格低廉,具有很高的实用价值。
目前,脂肪族二异氰酸酯的方法很多,由于光气自身的毒性,会造成严重的环境污染,人员中毒等事故,安全隐患大,不符合绿色化工及其清洁生产的发展趋势,因此有越来越的目光放到了非光气化法,但是各种方法的优缺点不尽相同,光气化法由于其生产工艺比较成熟,因此它目前依然是工业化生产的主要方法。
摘要：二异氰酸酯是有机化学领域重要的中间体,其可以广泛应用于一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。HDI、IPDI和Hl2MDI为最常用的3种脂肪族二异氰酸醋。本文主要从利用光气化法制备HDI、IPDI等脂肪(环)族二异氰酸酯的生产工艺进行分析,并对ADI的生产技术发展趋势进行展望。
关键词：ADI,HDI,IPDI,二异氰酸酯,光气化法