1 镀银添加剂的研究概况
镀银最早始于1800 年, 第一个镀银的专利是1838 年由英国伯明翰的Elkington兄提出的, 所用的镀液是碱性氰化物镀液。而后随着工艺生产的需求, 研究者们开始寻求氰化镀银的添加剂, 如光亮剂、表面活性剂和络合剂等, 以改善银镀层的平整度、光亮度和与工件的结合力等。二十世纪七十年代开始, 许多电镀研究者开始将注意力由氰化镀银开始转向无氰镀银, 对无氰镀银的络合剂和光亮剂等进行了大量的研究。镀银的技术起源于国外, 发展于国外, 在二十世纪七八十年代才开始引进国内, 应用于生产。
1.1氰化镀银添加剂研究概况
氰化镀银光亮剂大致可分含IVA族化合物的无机光亮剂, 含硫和含氮的有机光亮剂及含IVA、VA族金属盐的金属光亮剂三类。其中无机光亮剂是最早使用的添加剂, 但随着光亮剂的研究发展, 无机光亮剂的效果已经比不上后来发展起来的有机光亮剂, 目前采用有机光亮剂作主光剂。下表对氰化镀银添加剂的专利作出了概况性介绍。
由上表也可以看出, 氰化镀银的光亮剂已经从无机添加剂向有机添加剂或是有机与无机添加剂发展, 其有机添加剂的结构趋向复杂化, 从简单的链结构发展为含杂环结构, 尤其是含氮和含硫的杂环有机化合物。研究者们可以研究氰化镀银的有机添加剂, 来减少氰化物的用量, 向低氰或无氰方向发展, 以符合环保生产的需求和社会的可持续发展需求。
1.2无氰镀银添加剂研究概况
虽然氰系镀银从1838年一直沿用至今, 但是由于氰化物的剧毒性, 人们早想革除它, 以“环保”型的镀液投入安全生产。上个世纪七十年代, 世界各国学者做了深入研究, 取得了一定的进展。
1974年, US3833486 A以磷酸盐为螯合剂, 并以高氯酸盐或过氧化氢为氧化剂的无氰镀银溶液;FR2042660B1公开了以聚胺磷酸盐, 聚胺磷酸为螯合剂的无氰镀银工艺。1976 年DE2610507 A1实现了碱性无氰镀铜, 其光亮剂采用氨、亚胺、聚氨和聚亚胺。1977年US4003806 A提出在碘化银、碘化钾镀银体系, 添加钙盐, 可以改善镀层的均匀性、延展性和结合力。1978年, US4067784A提出了以硫代硫酸钠为络合剂, 亚硫酸盐为缓冲剂的无氰镀银工艺。1981年DE2945163 A1 提出了一种光亮镀银组合物:0.5~10g/L的吡啶或酰胺的一元羧酸或其衍生物, 0.01~2g/L的偶氮染料、蒽醌染料或芳基胺染料。1984 年US4478692A中指出烷基磺酸银溶液是一种很好的无氰镀银和银合金的溶液。1986年US4614568A发现环状硫脲基化合物也是低氰或无氰镀银液防止置换银层形成的有效添加剂。1994年US5302278A提出用硫代硫酸钠作镀银的配位剂, 得到了致密的镀层, 但是硫代硫酸钠体系镀液稳定性较差, 时间久了易分解。在1999年JPH11302893A提出了以嘧啶作为配位剂的无氰镀银工艺。2001 年, US6251249A提出用含硫有机化合物和有机羧酸做光亮剂, 在烷基磺酸、烷基磺酞胺或烷基磺酞亚胺无氰镀银液中可以获得比较光亮的镀层。2002年FR2825721A中提出用硫代半卡脲同二硫化碳的反应产物二硫代氨基甲酰基二硫代氨基甲酸盐的混合物作光亮镀银的光亮剂。2003年, US6620304A中发明了以甲基磺酸银为主盐, 氨基酸或蛋白质为配位剂的镀银工艺, 这是一种环保型的无氰镀银新工艺。2005 年和2007 年US2005/0183961A和US2007/0151863A提出了一种以乙内酰脲及其取代化合物与银的络合物为银盐, 联邻吡啶作光亮剂的一种全光亮无氰镀银配方。
国内对无氰镀银液也有研究。1987年, CN86103364A通过在氰化溶液中加入过量硫代硫酸铵和SL~80添加剂、辅加剂或加入适量硫代硫酸铵和其它络合剂, 而使含氰镀银溶液转化为无氰镀银溶液, 转化后的镀银溶液性能也有所提高。2007年福州大学孙建军在CN101092723 A和CN101092724 A中分别提出以嘌呤类配位剂和嘧啶类配位剂的无氰镀银镀液, 其毒性极低或无毒, 稳定性好。2008年CN101298689 A以丙三醇与环氧乙烷合成0.1~5%, 低聚合度聚乙烯亚铵0.01~9%, 醋酸钾10~20%, 异烟酸20~40%的混合物作为添加剂, 成本低廉、使用效果好。2011年CN103173817 采用硫代硫酸钠、焦磷酸钾和硫代羰基化合物的混合物作为添加剂, 成功获得了光亮银层。2013年CN104342726 A发明一种硝酸银—二甲基海因体系无氰镀银工艺, 二甲基海因、氨基磺酸为络合剂, 并以水杨酸、联吡啶、丙氨酸和咪唑为光亮剂, 镀层结合力良好且光亮, 表面平整、抗变色性好、耐腐蚀、耐磨性高。
2 展望
随着人们环保意识的增强, 无氰镀银符合今后的发展方向。无氰镀银添加剂一般都是含硫化合物、含氮杂环化合物或者是两者的混合物, 从上述专利发展趋势来看, 其已经从小分子的含氮硫化合物向大分子的含氮硫化合物发展, 从单氮硫化合物向多氮硫化合物发展, 从单杂环氮硫化合物向多杂环氮硫化合物发展。相信随着科学技术的进步, 各种新型络合剂、添加剂在无氰电镀上的发展和应用, 将使无氰镀银完全替代氰化镀银。
摘要：电镀银溶液可分为氰化镀银液和无氰镀银液两种, 由于氰化的污染问题, 无氰化清洁生产是电镀行业发展的一个必然趋势。从上个世纪70年代至今, 世界各国的学者开始主要研究与银离子配合的稳定常数、且与银氰络离子接近的无毒或低毒的添加剂。本文将对镀银的专利进行了总结及分析, 对于该领域的专利审查以及相关行业的工业生产有一定的借鉴作用。
关键词：镀银,氰化, 无氰,添加剂,光亮剂, 络合剂,专利申请,分析